CN103221453A - 热固化性交联环状烯烃树脂组合物、热固化性交联环状烯烃树脂膜、热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法及热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物，将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联来得到，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂。

Description

热固化性交联环状烯烃树脂组合物、热固化性交联环状烯烃树脂膜、热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法及热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及表面的水接触角大的热固化性交联环状烯烃树脂组合物以及包含该组合物的热固化性交联环状烯烃树脂膜。包含通过本发明提供的树脂组合物的膜有助于IC芯片、LED等半导体密封工序，多层印刷配线板制造时的层叠热压工序，挠性印刷配线板制造时的覆盖层粘贴工序等安装工序的收率提高。进而本发明涉及该组合物的制造方法以及该膜的制造方法。
背景技术
烯烃树脂主要用作各种成型品的原料。使用烯烃树脂得到的成型品的用途之一为树脂膜。由于透明、轻量、加工性良好、焚烧处理容易等优点而被广泛使用。但是，存在耐热性差的缺点，不能在形成100℃以上的高温的用途中使用，因此研究对其进行改良。
具有高温耐热性的树脂膜的用途中有半导体制造工序中的脱模膜。脱模膜为在半导体元件的密封工序中用于与密封材料、预浸料等的脱模的膜。
随着便携式电话等移动装置的小型化和薄型化，IC芯片、LED等半导体元件的小型化和薄型化得以发展。密封这些元件的密封芯片形状也发生变化。最近，现有的表面安装用元件中可见的以引线框由密封芯片伸长的方式配置的形状的芯片并非主流，作为端子直接配置在元件上的形状的芯片尺寸封装(CSP)、球栅阵列(BGA)、四方扁平无引线封装(QFN)等形状的安装用密封芯片正在成为主流。这些形状具有安装面积小的优点，有助于装置的小型化。进而，这些形状的安装用密封芯片薄，有助于密封膜厚的薄化。
但是，在这些形状的安装用密封芯片的制造工序中易产生产品的裂纹、密封材料从端子部溢出，制造收率降低。为了提高收率而对使用利用脱模膜的辅助成型的密封方法进行了研究(例如参照专利文献1和2)。作为该密封方法中使用的脱模膜的材料的聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚酰亚胺价格昂贵，另外，PTFE制及ETFE制脱模膜产生有害的氟化氢、碳酰氟、全氟异丁烯等，对环境有不良影响，因此废弃时不能进行焚烧处理。
另一方面，对于使含有易位聚合催化剂和可以易位聚合的环烯烃类的液态物在载体上聚合得到的交联树脂膜作为脱模膜进行了研究(例如参照专利文献3)。但是，该膜水接触角小，不具有与密封材料、预浸料、粘接剂中使用的树脂的充分的脱模性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2000-167841号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2001-250838号公报”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2001-253934号公报”。
发明内容
发明要解决的问题
最近，期望提供包含将环状烯烃单体开环易位聚合得到的热固化性交联环状烯烃树脂，具有与密封材料、预浸料、粘接剂中使用的树脂的充分的加热之前之后的脱模性、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度等机械强度和防水性、高温耐变色性，废弃时可以焚烧的膜的树脂组合物，但是未发现这种树脂组合物。
本发明要解决的问题在于，提供一种树脂组合物、包含该树脂组合物的膜、该组合物的制造方法及该膜的制造方法，该树脂组合物提供包含将环状烯烃单体开环易位聚合得到的热固化性交联环状烯烃树脂，具有与密封材料、预浸料、粘接剂中使用的树脂的充分的加热之前之后的脱模性、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度等机械强度和防水性、高温耐变色性的膜。
解决问题的手段
本发明的发明人进行深入研究的结果发现，热固化性交联环状烯烃树脂组合物提供具有与密封材料、预浸料、粘接剂中使用的树脂的充分的加热之前之后的脱模性、高的机械强度、高的防水性、高温耐变色性的膜，所述热固化性交联环状烯烃树脂组合物将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联来得到，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]和(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂，至此本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物、包含该树脂组合物的膜及其制造方法完成。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物，将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联来得到，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)[除前述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜，包含上述组合物。上述热固化性交联环状烯烃树脂膜的优选用途为半导体密封工序或印刷基板制造工序中使用的脱模膜。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法，包括：将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)[除前述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法，包括：将聚合性组合物涂布到支撑体上并进行加热，在上述支撑体上进行开环易位聚合及交联的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)[前述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂。
发明效果
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物提供具有与密封材料、预浸料、粘接剂中使用的树脂的充分的加热之前之后的脱模性、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度等机械强度和防水性、高温耐变色性的膜。
本发明的其它目的、特征和优点通过以下所示的记载充分可知。
具体实施方式
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的原料之一(a)环状烯烃单体为，具有由碳原子形成的环结构、该环中具有碳-碳双键的化合物。其具体例为降冰片烯系单体、単环环状烯烃等。优选的(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体。降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。降冰片烯系单体的具体例为降冰片烯类、二环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们可以含有烷基、烯基、亚烷基、芳基等烃基；羧基、酸酐基等极性基团作为取代基。
降冰片烯系单体除了降冰片烯环的双键以外、进而还可以具有双键。从脱模膜的脱模性提高的观点考虑，优选的降冰片烯系单体为非极性的、即仅由碳原子与氢原子构成的降冰片烯系单体。
非极性的降冰片烯系单体的具体例为：二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称为三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等非极性的二环戊二烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等非极性的四环十二碳烯类；
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等非极性的降冰片烯类；
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯等五环体以上的非极性的环状烯烃类；等。
从得到容易性和膜的耐热性提高的观点考虑，优选的非极性降冰片烯系单体为非极性二环戊二烯类、非极性四环十二碳烯类，更优选的非极性降冰片烯系单体为非极性二环戊二烯类。
含有极性基团的降冰片烯系单体的具体例为四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯等。
单环环状烯烃的具体例为环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯、以及具有取代基的它们的衍生物等。
这些(a)环状烯烃单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。单环环状烯烃的添加量相对于(a)环状烯烃单体的总量优选为40质量%以下、更优选为20质量%以下。通过使单环环状烯烃的添加量为40质量%以下，所得到的热固化性交联环状烯烃树脂组合物及热固化性交联环状烯烃树脂膜的耐热性变得充分。
含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂和(d)开环易位聚合催化剂的聚合性组合物进行加热而开环易位聚合及交联。(d)开环易位聚合催化剂使(a)环状烯烃单体开环易位聚合。该聚合催化剂不限定于特定的催化剂。
以过渡金属原子为中心、离子、原子、多原子离子和/或化合物多个键合而成的络合物被用作(d)开环易位聚合催化剂。第5族、第6族及第8族(长周期型元素周期表、以下相同)的原子被用作过渡金属原子。对这些族的原子没有特别限定，优选的第5族的原子为钽，优选的第6族的原子为钼、钨，优选的第8族的原子为钌、锇。
优选的(d)开环易位聚合催化剂为8族的钌、锇的络合物，特别优选的(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。钌卡宾络合物由于本体聚合时的催化剂活性优异，因此能够生产率良好地得到残留未反应单体少的交联环状烯烃聚合物。
从催化剂活性的观点考虑，钌卡宾络合物的具体例为以下的式(1)或式(2)所示的络合物。
[化学式1]
Figure 490078DEST_PATH_IMAGE001
式(1)和式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子；卤原子；或者可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的、环状或链状的碳原子数为1～20的烃基。X1和X2各自独立地表示任意的阴离子性配体。L1和L2各自独立地表示中性供电子性化合物。另外，R1与R2相互键合，可以含有杂原子、还可以形成脂肪族环或芳香族环。进而，R1、R2、X1、X2、L1和L2可以以任意的组合相互键合而形成多齿螯合化配体。
本发明中的杂原子为元素周期表第15族及第16族的原子。杂原子的具体例为氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。从卡宾化合物的稳定性的观点考虑，优选的杂原子为N、O、P和S，特别优选的杂原子为N。
中性供电子性化合物大致分为含杂原子的卡宾化合物和其它的中性供电子性化合物。从聚合催化剂的活性的观点考虑，优选的中性供电子性化合物为含杂原子的卡宾化合物。优选杂原子与卡宾碳的两侧邻接而键合的含杂原子的卡宾化合物，更优选含有卡宾碳原子与其两侧的杂原子而形成杂环的含杂原子的卡宾化合物。与卡宾碳邻接的杂原子优选具有体积大的取代基。
优选的含杂原子的卡宾化合物的具体例为以下的式(3)或式(4)所示的化合物。
[化学式2]
Figure 407219DEST_PATH_IMAGE002
式(3)和式(4)中，R3～R6各自独立地表示氢原子；卤原子；或者可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的、环状或链状的碳原子数为1～20个的烃基。R3～R6还可以以任意的组合相互键合而形成环。
前述式(3)或式(4)所示的化合物的具体例为1,3-二
Figure 249273DEST_PATH_IMAGE003
基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1-环己基-3-
Figure 644482DEST_PATH_IMAGE003
基咪唑烷-2-亚基、1,3-二
Figure 9254DEST_PATH_IMAGE003
基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二
Figure 831716DEST_PATH_IMAGE003
基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
除了前述式(3)或式(4)所示的化合物之外，还可以使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基甲脒亚基、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等含杂原子的卡宾化合物。
含杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物从中心金属分离时为具有中性电荷的配体。该中性供电子性化合物的具体例为羰类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。优选的中性供电子性化合物为膦类、醚类和吡啶类，更优选的中性供电子性化合物为三烷基膦。
前述式(1)和式(2)中，阴离子(anion)性配体X1和X2为从中心金属原子分离时具有负电荷的配体，其具体例为氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等卤原子、二酮基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。优选的阴离子性配体为卤原子，更优选的配体为氯原子。
前述式(1)中，X2与L2相互键合而形成多齿螯合化配体的钌卡宾络合物的例子为下式(5)所示的席夫碱配位络合物。
[化学式3]
Figure 239695DEST_PATH_IMAGE004
式(5)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12与R1和R2所例示的基团相同。
式(5)中，R7～R9各自独立地表示氢原子、卤原子、或者可以含有杂原子的一价有机基团。可以含有杂原子的一价有机基团的具体例是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、碳原子数为1～20的羰氧基、碳原子数为1～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚硫酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、芳基磺酸基、碳原子数为1～20的膦酸基、芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基铵基、芳基铵基等。
这些可以含有杂原子的一价有机基团可以具有取代基、还可以相互键合而形成环。取代基的例子是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、芳基。一价有机基团形成环时，环可以为芳香环、脂环和杂环中的任一种。
式(5)中，R10及びR11各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基或杂芳基，这些基团可以具有取代基、还可以相互键合而形成环。该取代基的例子是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、芳基。R10和R11形成环时，环可以为芳香环、脂环和杂环中的任一种。
前述式(1)所示的络合物化合物的具体例为：亚苄基(1,3-二
Figure 438595DEST_PATH_IMAGE005
基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二
Figure 904212DEST_PATH_IMAGE003
基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二
Figure 897575DEST_PATH_IMAGE003
基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二
Figure 730533DEST_PATH_IMAGE003
基-4-咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二
Figure 53247DEST_PATH_IMAGE003
基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二
Figure 483092DEST_PATH_IMAGE003
基-4-咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二
Figure 812890DEST_PATH_IMAGE003
基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二
Figure 456361DEST_PATH_IMAGE003
基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯基硫基)亚甲基](三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二
Figure 853844DEST_PATH_IMAGE003
基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌等的、含杂原子的卡宾化合物及中性供电子性化合物各1个键合而成的钌络合物化合物；
亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌、(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)二氯化钌等的、2个中性供电子性化合物键合而成的钌络合物化合物；
亚苄基双(1,3-二环己基-4-咪唑烷-2-亚基)二氯化钌、亚苄基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等的、2个含杂原子的卡宾化合物键合而成的钌络合物化合物；
式(6)所示的、X2与L2相互键合而形成多齿螯合化配体的钌卡宾络合物；等。
[化学式4]
Figure 582766DEST_PATH_IMAGE006
式(6)中，Mes表示基。R7和R8分别为氢原子或甲基，至少一者为甲基。R13和R14各自独立地表示氢原子、卤原子、或者可以含有杂原子的一价有机基团。需要说明的是，“一价有机基团”与式(5)的说明中上述R7～R9相同。
前述式(2)所示的络合物化合物的具体例为(1,3-二
Figure 704098DEST_PATH_IMAGE005
基-4-咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、双(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌等。
最优选的络合物化合物为前述式(1)所示、且作为配体具有1个前述式(3)或(4)所示化合物的络合物化合物。
这些钌卡宾络合物能够通过(a)Org. Lett., 1999年, 第1卷, 953页、(b)Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40卷,2247页、(c)国际公开第2003/062253号等记载的方法来制备。
(d)开环易位聚合催化剂的用量以((d)开环易位聚合催化剂中的金属原子:(a)环状烯烃单体)的摩尔比计、通常为1:2,000～1:2,000,000、优选为1:5,000～1:1,000,000、更优选为1:10,000～1:500,000的范围。通过使(d)开环易位聚合催化剂的量相对于(a)环状烯烃单体的摩尔比为1/2,000,000以上，可得到充分的聚合反应率，可以防止单体残留于聚合物中、或者交联聚合体的交联度降低而所得到的热固化性交联环状烯烃树脂组合物和热固化性交联环状烯烃树脂膜的耐热性降低。通过使(d)开环易位聚合催化剂的量相对于(a)环状烯烃单体的摩尔比为1/2,000以下，可以降低制造成本，另外可以抑制反应速度变得过快，由此后述的本体聚合时的热固化性交联环状烯烃树脂膜的成型变得容易。
为了控制聚合活性、提高聚合反应率，(d)开环易位聚合催化剂可与活性剂(共催化剂)并用。活性剂的具体例为铝、钪、锡、硅的烷基化物、卤化物、烷氧基化物及芳氧基化物等。活性剂的更具体例为：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝等铝化合物；三烷氧基钪等钪化合物；四烷氧基钛等钛化合物；四烷基锡、四烷氧基锡等锡化合物；四烷氧基锆等锆化合物；二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、双环庚烯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等硅烷化合物等。
活性剂的用量以((d)开环易位聚合催化剂中的金属原子:活性剂)的摩尔比计、通常为1:0.05～1:100、优选为1:0.2～1:20、更优选为1:0.5～1:10的范围。
为了控制聚合活性、调节聚合反应速度，(d)开环易位聚合催化剂可与聚合调节剂并用。聚合调节剂的具体例为三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、1,1-双(二苯基膦基)甲烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷等的磷化合物；醚、酯、腈等的路易斯碱等。它们的用量相对于(d)开环易位聚合催化剂1摩尔通常为0.01～50摩尔、优选为0.05～10摩尔。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物及热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法中，可以适用溶液聚合法、本体聚合法中的任一种，从无需溶剂去除的工序、聚合同时能够得到成型为膜形状的树脂组合物的观点考虑，优选使用本体聚合法。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法包括：将聚合性组合物根据需要在所使用的添加剂的存在下加热进行开环易位聚合及交联的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、和(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、和(d)开环易位聚合催化剂。
另外，本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法包括：将聚合性组合物根据需要在所使用的添加剂的存在下加热进行开环易位聚合及交联而成型为膜形状的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、和(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、和(d)开环易位聚合催化剂。
(a)认为环状烯烃单体能被开环易位聚合而得到环状烯烃聚合物，进而该环状烯烃聚合物能够在开环易位聚合后或与开环易位聚合同时交联而得到交联环状烯烃聚合物。
环状烯烃聚合物、热固化性交联环状烯烃树脂组合物及热固化性交联环状烯烃树脂膜的三维交联结构可通过对1,2-二氯苯的溶解性来确认。使环状烯烃聚合物在1,2-二氯苯中于23℃下浸渍24小时，将所得到的溶液用80目的金属丝网过滤时的聚合物的不溶成分的质量除以最初的过滤之前的聚合物的质量而求得的交联度优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为85质量%以上。通过形成70质量%以上，可以得到更良好的耐热性和机械强度，可以抑制未交联成分导致的基板、模具、加压装置等的污染。
作为本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的原料的聚合性组合物含有(b)具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。该交联剂的具体例为：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的、具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯；等。
可以使用具有一种或两种以上聚合性不饱和键的交联剂。
(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]的含量相对于(a)环状烯烃单体100质量份为0.7～40质量份、优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为4～10质量份。若(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]的含量过少，则热固化性交联环状烯烃树脂膜的加热之前之后的脱模性、防水性及高温耐变色性降低。另一方面，若(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]的含量过多，则不能将聚合性组合物制膜。
作为本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的原料的聚合性组合物含有(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂。该热聚合引发剂的具体例为1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。
可以使用一种或两种以上的1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂。
(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的含量相对于(a)环状烯烃单体100质量份为1.15～15质量份、优选为1.5～10质量份、更优选为2～8质量份。若(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的含量过少，则热固化性交联环状烯烃树脂膜的加热之前之后的脱模性、机械强度、防水性及高温耐变色性降低，还存在不能将聚合性组合物聚合的可能。另一方面，若(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的含量过多，则存在不能将聚合性组合物聚合的可能。
需要说明的是，若有机过氧化物系热聚合引发剂的1分钟半衰期温度低于135℃，则存在不能将聚合性组合物聚合的可能。
以相应于各种用途、目的的膜的特性改性、功能赋予、成型操作性的改善等为目的，作为本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的原料的聚合性组合物中可含有各种添加剂。这种添加剂的具体例为抗氧化剂、填料、消泡剂、发泡剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、润湿剂、分散剂、脱模润滑剂、增塑剂等。为了提高交联环状烯烃聚合物的耐久性和保存稳定性，优选含有抗氧化剂和光稳定剂。
抗氧化剂的具体例为：对苯醌、甲苯醌、萘醌等醌类；氢醌、对-叔丁基邻苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚等氢醌类；二-叔丁基・对甲酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚等酚类；环烷酸铜、辛烯酸铜等铜盐；三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基马来酸铵、苯基三甲基氯化铵等季铵盐类；醌二亚肟、甲基乙基甲酮肟等肟类；三乙胺盐酸盐、二丁胺盐酸盐等胺盐酸盐类。这些抗氧化剂的种类及量能根据交联环状烯烃聚合物的高温时的机械特性、膜形成操作性、保存稳定性等条件适当选择。酚类由于与交联环状烯烃聚合物的相容性高、能均等地分散，使膜的耐久性和保存稳定性提高，因此优选。抗氧化剂可以使用一种或多种并用。抗氧化剂的用量相对于(a)环状烯烃单体100质量份通常为0.001～10质量份。
光稳定剂的具体例可列举出受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。受阻胺光稳定剂化合物的具体例为：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基顺丁烯二酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二胺、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二酰二胺、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二环己基-(2-羟基亚丙基)、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对亚二甲苯基-二胺、4-(双-2-羟基乙基)-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氨基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。
这些受阻胺光稳定剂化合物的种类及量能根据交联环状烯烃聚合物的高温时的机械特性、保存稳定性等条件适当选择。抗氧化剂可以使用一种或多种并用。受阻胺光稳定剂化合物的用量相对于(a)环状烯烃单体100质量份通常为0.001～10质量份。
填料的具体例为：二氧化硅、硅砂、玻璃粉、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土等无机填料；木粉、聚酯珠、聚苯乙烯珠等有机填料。填料使交联环状烯烃聚合物的收缩率、弹性模量、热导率、导电性等物性提高。
填料的粒径、形状、纵横比、品位等的水平可以根据交联环状烯烃聚合物的物性适当决定。这些填料的用量相对于(a)环状烯烃单体100质量份优选为5～400质量份、更优选为10～300质量份。
脱模润滑剂的具体例为硅油、硬脂酸锌等。脱模润滑剂改良膜的成型性、脱模性、操作性等，对膜赋予润滑剂特性等功能。脱模润滑剂的用量相对于(a)环状烯烃单体100质量份优选为0.1～200质量份。
将聚合性组合物根据需要在所使用的添加剂的存在下加热进行开环易位聚合及交联，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、和(d)开环易位聚合催化剂。(d)开环易位聚合催化剂根据需要溶解或悬浮在少量的不活性溶剂中来使用。该溶剂的具体例为：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、溶剂油等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；茚、四氢萘等具有脂环和芳香环的烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；二乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。优选的溶剂为芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃、以及具有脂环和芳香环的烃。还可以使用不会降低作为开环易位聚合催化剂的活性的液态的防老剂或增塑剂作为溶剂。
含有(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、(d)开环易位聚合催化剂以及根据需要使用的添加剂的聚合性组合物在室温下的粘度依赖于所希望的膜的厚度，通常为3～30,000Pa・s、优选为5～500Pa・s。上述组合物的粘度可以根据(a)环状烯烃单体、(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂和(d)开环易位聚合催化剂的种类及用量进行调整。
可以将上述聚合性组合物加热进行本体聚合及交联来制造本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物。本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法的具体例为：将上述聚合性组合物注入或涂布到支撑体上，并进行加热而进行本体聚合及交联的方法，将上述聚合性组合物在模内进行加热来进行本体聚合及交联的方法等。将上述聚合性组合物注入或涂布到支撑体上、进行加热来进行本体聚合及交联的方法由于可以连续地制造薄且均匀的膜，因此更优选。
树脂、玻璃、金属等通常公知的原材料能被选择作为上述支撑体。树脂的具体例为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；尼龙等聚酰胺；聚四氟乙烯等氟树脂；优选容易得到的聚酯。支撑体的优选形状在材料为金属或树脂时为鼓或带。优选的支撑体为容易得到且廉价的树脂膜。
对将上述聚合性组合物涂布到支撑体上的方法没有特别限制。该方法的具体例为喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、模具涂布法、狭缝涂布法等。
将上述聚合性组合物根据需要加热至(d)开环易位聚合催化剂表现出活性的温度来进行本体聚合及交联。聚合及交联时的温度通常为0～250℃、优选为20～200℃。对上述聚合性组合物的加热方法没有特别限制。该加热方法的具体例为：在加热板上加热的方法、使用加压机加压的同时进行加热(热压)的方法、用加热了的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。聚合及交联时的反应时间可以根据聚合催化剂的量、有机过氧化物系热聚合引发剂的添加量及加热温度等适当决定，通常为1分钟～24小时。
将上述聚合性组合物加热，使(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]通过(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂进行交联反应。交联反应在开环易位聚合后进行或者与开环易位聚合同时进行。交联反应温度需要与开环易位聚合催化剂表现出活性的温度、(d)开环易位聚合催化剂的添加量、有机过氧化物系热聚合引发剂表现出活性的温度、有机过氧化物系热聚合引发剂的添加量等相关联来设定，通常为130～250℃、优选为150～230℃。对加热时间没有特别限制，通常为几分钟～几小时。
对上述聚合性组合物的加热方法没有特别限制。该加热方法的具体例为：在加热板上加热的方法、使用加压机加压的同时进行加热(热压)的方法、用加热了的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。
作为使上述聚合性组合物进行交联反应的方法，除了添加有机过氧化物系热聚合引发剂并进行加热的方法之外，可列举出(A)添加公知的重氮化合物、非极性自由基发生剂等并进行加热的方法；(B)对添加有公知的光聚合引发剂的组合物照射光、电子束来进行聚合及交联反应的方法等，还可以将这些方法与添加有机过氧化物系热聚合引发剂并进行加热的方法并用。
环状烯烃聚合物可以通过交联性环状烯烃烯烃单体交联。交联可以在聚合后进行或与聚合同时进行。与聚合同时进行的交联由于可以以更少的工序得到工业上有利的本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜，因此优选。另外，在此所称的“同时”指的是利用一个工序的加热来进行开环易位聚合反应及交联反应，根据(d)开环易位聚合催化剂活化的温度及(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂活化的温度考虑的以下的情况，即(i)先进行开环易位聚合反应、然后接着进行交联反应的情况，(ii)先进行交联反应、然后接着进行开环易位聚合反应的情况，(iii)几乎同时进行开环易位聚合反应和交联反应的情况，全部包括在“同时”的概念内。
具有两个以上碳-碳双键的(a)环状烯烃单体被用作(A)方法中使用的交联性单体。该环状烯烃单体的具体例为二环戊二烯、三环戊二烯。可以根据交联性单体的用量及聚合时的加热温度控制交联密度。由于相应于膜的用途而适当的交联密度多种多样，因此对交联性单体的用量没有特别限定。交联性单体的优选用量以环状烯烃单体总量中的交联性单体的比例计为0.1～100摩尔%。
作为其它的交联方法的具体例，可列举出对环状烯烃聚合物照射光或电子束，聚合后进行交联反应来交联的方法等。
本发明中的本体聚合及交联优选在不存在氧及水的条件下进行。该本体聚合及交联方法的具体例为：(1)在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行本体聚合及交联的方法；(2)在真空下进行本体聚合及交联的方法；(3)涂布于支撑体上的上述组合物用树脂膜等覆盖而在密闭的状态下进行本体聚合及交联的方法。该树脂膜的具体例为作为前述支撑体所例示的树脂膜。若在氧或水的存在下进行本体聚合及交联，则所得到的膜的表面被氧化、有可能难以发挥所希望的脱模性能。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的厚度相应于用途的适合的值为各种各样，没有特别限定，通常为0.5～5,000μm，从操作性的观点考虑，优选的该厚度为5～500μm。本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的表面可以平滑，还可以通过压花加工形成凹凸形状。
还可以利用气相反应、涂布、真空蒸镀、离子镀、溅射、CVD、非电解镀等公知的表面处理技术，在本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物及热固化性交联环状烯烃树脂膜的表面形成由有机物、无机物、金属等不同种原材料形成的层。例如，在膜表面层设置由SiO2、MgF2、氟树脂等提高脱模性的原材料形成的薄膜，用氟气、CF系前体进行表面处理，也可以将膜表面氟化。其中，在本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜中，即使不进行氟化、脱模性也得到提高。
最后，在本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物中，优选的上述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体。优选的上述(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯。优选的上述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
另外，在本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法中，优选的上述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体，优选的(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，优选的上述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
另外，在本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法中，优选的上述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体，优选的上述(b)[除前述(a)之外，具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂]为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，优选的上述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。实施例和比较例中的份和%若没有特别限定则为质量基准。
各种物性如下所述进行测定。
(1)热固化性交联环状烯烃树脂膜的水接触角
对于冲切成50mm×50mm的树脂膜的水接触角，使用全自动接触角计(协和表面科学(株)制DM-701)，使用离子交换水作为溶剂，滴加0.6μL(0.6微升)的液滴，用θ/2法进行解析。水接触角越大则防水性越高。
(2)热固化性交联环状烯烃树脂膜的拉伸特性
按照JIS K6871测定热固化性交联环状烯烃树脂膜的拉伸断裂伸长率及拉伸断裂强度。膜的拉伸断裂伸长率越大，则模具的密闭性越高，可以抑制密封树脂的毛边的产生。膜的拉伸断裂强度越大，则膜越难以破裂，可以抑制密封树脂的泄漏。
(3)热固化性交联环状烯烃树脂膜的对预浸料剥离力
将冲切成300mm×300mm的印刷基板层叠用预浸料(パナソニック电工(株)制FR-4 R-1661(G)GB型)的两面，用各实施例或比较例的脱模膜夹持，插入真空加压机中，以1.0MPa、180℃加热固化70分钟后，冷却至40℃，从真空加压机取出得到的试样。由该试样切取25mm×150mm的试验片，按照JIS K 6854-2测定180度剥离力。将该剥离力作为初期对预浸料剥离力。
将由真空加压机取出的试样在95℃的烘箱中保存3天，由该试样切取25mm×150mm的试验片，按照JIS K 6854-2测定180度剥离力。将该剥离力作为加热后对预浸料剥离力。对预浸料剥离力越小则脱模性越高。
(4)热固化性交联环状烯烃树脂膜的加热后变色
将冲切成50mm×150mm的树脂膜在95℃的烘箱中保存3天后取出，使用コニカミノルタセンシング(株)制色彩色差計CR-400测定取出的膜的色差。值越小则高温耐变色性越高。
实施例1～13及比较例1～15
将表1及表2所示质量的具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、稳定剂溶解在包含二环戊二烯92.6质量%及5-乙基-2-降冰片烯7.4质量%的降冰片烯系单体混合液中，得到反应原液。接着，向上述反应原液中添加表1及表2所示质量的具有式(7)结构的钌催化剂、有机过氧化物系热聚合引发剂，用管路型混合机混合，25℃下涂布于厚度0.075mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制载体膜上进行铸塑制膜，接着立即自涂布层之上层压另外准备的上述相同的载体膜。然后，200℃下进行3分钟加热，进行开环易位聚合及交联，得到树脂膜。
结果如表1及表2所示。
[化学式5]
Figure 803641DEST_PATH_IMAGE007
Figure 754280DEST_PATH_IMAGE008
Figure 636785DEST_PATH_IMAGE009
1)BASFジャパン(株)制IRGANOX565
2)BASFジャパン(株)制IRGANOX1010
3)(株)ADEKA制アデカスタブHP-10
4)BASFジャパン(株)制TINUVIN770
5)化药アクゾ(株)制カヤレン6-70 1分钟半衰期温度150℃
6)日油(株)制パーロイルTCP 1分钟半衰期温度92.1℃
7)日油(株)制ナイパーE 1分钟半衰期温度130℃
8)化药アクゾ(株)制パーカドックス14R-G 1分钟半衰期温度185℃
9)共荣社化学(株)制ライトエステルTMP
10)共荣社化学(株)制ライトアクリレートPE-3A
11)共荣社化学(株)制ライトアクリレートDPE-6A
12)新中村化学工业(株)制NKエステルA-DCP
13)新中村化学工业(株)制NKエステルA-200
14)新中村化学工业(株)制NKエステルA-400
15)RIMTEC(株)制VC843
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂及1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的聚合性组合物得到的实施例1～13的脱模膜的初期脱模性、加热后脱模性、机械强度、防水性及高温耐变色性高。
由不含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂及1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的聚合性组合物得到的比较例1的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、初期脱模性、加热后脱模性及高温耐变色性低。
由含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、但不含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂的聚合性组合物得到的比较例2的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、加热后脱模性及机械强度低。
由含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、但具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂的含量过少的聚合性组合物得到的比较例3的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、初期脱模性、加热后脱模性及高温耐变色性低。
由含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、但具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂的含量过多的聚合性组合物得到的比较例4的热固化性交联环状烯烃树脂膜脆、不能测定其物性。
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但不含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的聚合性组合物得到的比较例5及6的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、机械强度、初期脱模性及加热后脱模性低。由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但不含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的聚合性组合物得到的比较例7的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、初期脱模性、加热后脱模性及高温耐变色性低。
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的含量过少的聚合性组合物得到的比较例8及9的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、初期脱模性、加热后脱模性及高温耐变色性低。
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的含量过多的聚合性组合物得到的比较例10的热固化性交联环状烯烃树脂膜脆、不能测定其物性。
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但不含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的聚合性组合物得到的比较例11～13的热固化性交联环状烯烃树脂膜的防水性、初期脱模性及加热后脱模性低。
由含有具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂、但不含有1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂、而含有1分钟半衰期温度低于135℃的有机过氧化物系热聚合引发剂的比较例14及比较例15的聚合性组合物制膜是不可能的。
[工业实用性]
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物提供适用于半导体装置的制造中的半导体密封工序。对使用本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜进行半导体密封的方法没有特别限定。该半导体密封方法的具体例为：(I)在装载有半导体芯片的引线框与单侧的模具内表面之间，以接触引线框基板的方式夹持脱模膜来进行树脂密封的方法；(II)在装载有半导体芯片的引线框基板的、半导体芯片面与至少单侧的模具内表面之间，以密封时在芯片与模具之间填充密封材料的方式夹持脱模膜来进行树脂密封的方法，即在上模具、下模具内表面的至少一侧夹持脱模膜的方法。
进而，本发明的热固化性交联环状烯烃树脂组合物能够利用即使分子中不包含含氟的氟成分及硅氧烷成分也具有优异的防水性的性质，而成型为半导体密封工序用膜以外的各种成型体。
本发明的热固化性交联环状烯烃树脂膜适用作印刷基板制造时及挠性印刷基板的覆盖层粘贴工序时的脱模膜。

Claims (15)

1.热固化性交联环状烯烃树脂组合物，将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联来得到，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
2.根据权利要求1所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物，其中，所述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物，其中，所述(b)为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物，其中，所述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
5.热固化性交联环状烯烃树脂膜，包含权利要求1～4中任意一项所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜，为半导体密封工序中使用的脱模膜。
7.根据权利要求5所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜，为印刷基板制造用的脱模膜。
8.权利要求1所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法，包括：将聚合性组合物加热进行开环易位聚合及交联的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
9.根据权利要求8所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法，其中，所述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体。
10.根据权利要求8或9所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法，其中，所述(b)为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
11.根据权利要求8～10中任意一项所述的热固化性交联环状烯烃树脂组合物的制造方法，其中，所述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
12.权利要求5所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法，包括：将聚合性组合物涂布到支撑体上并进行加热，在上述支撑体上进行开环易位聚合及交联的工序，所述聚合性组合物含有(a)环状烯烃单体100质量份、(b)0.7～40质量份、(c)1分钟半衰期温度为135～200℃的有机过氧化物系热聚合引发剂1.15～15质量份、和(d)开环易位聚合催化剂，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
13.根据权利要求12所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法，其中，所述(a)环状烯烃单体为降冰片烯系单体。
14.根据权利要求12或13所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法，其中，所述(b)为具有两个以上聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯，所述(b)除所述(a)之外、具有两个以上聚合性不饱和键的交联剂。
15.根据权利要求12～14中任意一项所述的热固化性交联环状烯烃树脂膜的制造方法，其中，所述(d)开环易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。
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