TW201418352A - 交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法 - Google Patents

交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201418352A
TW201418352A TW102133431A TW102133431A TW201418352A TW 201418352 A TW201418352 A TW 201418352A TW 102133431 A TW102133431 A TW 102133431A TW 102133431 A TW102133431 A TW 102133431A TW 201418352 A TW201418352 A TW 201418352A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cyclic olefin
mass
olefin resin
parts
crosslinked cyclic
Prior art date
Application number
TW102133431A
Other languages
English (en)
Inventor
Satoshi Iwabuchi
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of TW201418352A publication Critical patent/TW201418352A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/14—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers obtained by ring-opening polymerisation of carbocyclic compounds having one or more carbon-to-carbon double bonds in the carbocyclic ring, i.e. polyalkeneamers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/594—Stability against light, i.e. electromagnetic radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/596—Stability against oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種交聯環狀烯烴樹脂組成物，係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物進行開環複分解聚合而得到。

Description

交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法
本發明係關於一種交聯環狀烯烴樹脂組成物，可得到對於IC晶片及LED等半導體封裝步驟、多層印刷電路板製造時之積層熱壓步驟以及撓性印刷電路板製造時之覆蓋膜貼附步驟等安裝步驟之良率提高具有貢獻的交聯環狀烯烴樹脂薄膜，以及關於該薄膜與該等之製造方法。
IC晶片及LED等半導體元件之小型化及薄型化，隨著行動電話等行動裝置之小型化及薄型化日新月進。封裝該等元件之封裝晶片形狀亦有所變化。近來，習知表面安裝用元件常見之配置為引線框架自封裝晶片延伸形狀之晶片不再是主流，端子直接配置於元件上形狀之晶片尺寸封裝(CSP)、球柵陣列封裝(BGA)及四面扁平無引腳封裝(QFN)等形狀之安裝用封裝晶片成為主流。該等形狀有安裝面積小之優點，對機器之小型化具有貢獻。再者，該等形狀之安裝用封裝晶片較薄，對封裝膜厚之薄化具有貢獻。
但是，該等形狀之安裝用封裝晶片製造步驟中，易發生製品破裂及封裝材從端子部突出，而降低製造良率。為提高良率，而探討採用由脫模薄膜輔助成形之封裝方法(例如參照專利文獻1及2)。該封裝方法所使用脫模薄膜材料之聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚合體(ETFE)及聚醯亞胺為高價，該脫模薄膜廢棄時無法焚化處理。
另一方面，探討將複分解聚合觸媒與含有可複分解聚合之環烯烴類之液狀物於載體上聚合，以所得之交聯樹脂薄膜作為脫模薄膜(例如參照專利文獻3)。但是，該薄膜與封裝材、預浸體及接著劑中所使用樹脂之間不具有充分脫模性。
再者，探討一種外層含有4-甲基-1-戊烯系聚合體樹脂，內層含有聚烯烴系樹脂、酚系氧化安定劑、磷系安定劑或硫系安定劑，由該內層上下具有該外層之多層樹脂層所構成之印刷基板製造用脫模薄膜(例如參照專利文獻4)。但是，當該薄膜於印刷基板製造時持續暴露於高溫時，將會變色。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開專利公報「特開2000-167841號公報」
[專利文獻2]日本國公開專利公報「特開2001-250838號公報」
[專利文獻3]日本國公開專利公報「特開2001-253934號公報」
[專利文獻4]日本國公開專利公報「特開2000-263724號公報」
近來，需求一種薄膜，該薄膜係含有將環狀烯烴單體開環複分解聚合得到之交聯環狀烯烴樹脂，具有與封裝材、預浸體及接著劑所使用樹脂間充分之加熱前後之脫模性、高玻璃轉移溫度、加熱時之低臭氣性、拉伸破斷伸長度、拉伸破斷強度等機械強度以及高溫耐變色性，但是此種薄膜尚未被發現。
本發明所欲解決之課題係在於提供一種交聯環狀烯烴樹脂組成物，其可得薄膜，該薄膜係含有將環狀烯烴單體開環複分解聚合得到之交聯環狀烯烴樹脂，具有與封裝材、預浸體及接著劑所使用樹脂間充分之加熱前後之脫模性、高玻璃轉移溫度、加熱時之低臭氣性、拉伸破斷伸長度、拉伸破斷強度等機械強度以及高溫耐變色性，以及提供該薄膜與該等之製造方法。
本發明之發明者，積極探討之結果，發現將含有(a)環狀烯烴單體、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑、(f)磷系抗老化劑及(g)開環複分解聚合觸媒之 聚合性組成物，進行開環複分解聚合而得之交聯環狀烯烴樹脂組成物，可得到具有與封裝材、預浸體及接著劑所使用樹脂間充分之加熱前後之脫模性、高玻璃轉移溫度、加熱時之低臭氣性、拉伸破斷伸長度、拉伸破斷強度等機械強度以及高溫耐變色性之薄膜，而完成本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物、由該樹脂組成物構成之薄膜以及該等之製造方法。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物，係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物進行開環複分解聚合而得到。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜由該聚合性組成物構成。該交聯環狀烯烴樹脂薄膜之適宜用途為半導體封裝步驟或印刷基板製造步驟中使用之脫模薄膜。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法係包含下述步驟：將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組 成物進行開環複分解聚合。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物製造方法係實施下述步驟：將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物塗布於支撐體上，於該支撐體上進行開環複分解聚合。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物係可得到具有與封裝材、預浸體及接著劑所使用樹脂間充分之加熱前後之脫模性、高玻璃轉移溫度、加熱時之低臭氣性、拉伸破斷伸長度、拉伸破斷強度等機械強度以及高溫耐變色性之薄膜。
[實施發明之形態]
本發明交聯環狀烯烴樹脂組成物其中一種原料之(a)環狀烯烴單體係具有碳原子形成之環狀構造，該環中具有碳-碳雙鍵之化合物。其具體例為降莰烯系單體及單環環狀烯烴等。(a)環狀烯烴單體宜為降莰烯系單體。降莰烯系單體係含有降莰烯環之單體。降莰烯系單體之具體例為降莰烯類、二環戊二烯類及四環十二烯類等 。該等係可含有取代基如烷基、烯基、亞烷基及芳香基等烴基；羧基及酸酐基等極性基。
降莰烯系單體除降莰烯環之雙鍵以外，亦可進一步具有雙鍵。降莰烯系單體宜為非極性，即僅由碳原子與氫原子構成之降莰烯系單體。
非極性降莰烯系單體之具體例，有二環戊二烯、甲基二環戊二烯及二氫二環戊二烯(亦稱三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等非極性二環戊二烯類；四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯以及9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等非極性四環十二烯類；2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-環戊基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-丙烯基-2-降莰烯、5-環己烯基-2-降莰烯、5-環戊烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯(亦稱1,4-橋亞甲基-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀)及四環 [10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯(亦稱1,4-橋亞甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽)等非極性降莰烯類；五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4,10-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五-5,12-二烯、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4-烯等五環體以上之非極性環狀烯烴類等。
從易取得性與提高薄膜耐熱性之觀點來看，非極性降莰烯系單體宜為非極性二環戊二烯類及非極性四環十二烯類，較宜為非極性二環戊二烯類。
含有極性基之降莰烯系單體，具體例為四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-基醋酸、5-降莰烯-2-甲醇、5-降莰烯-2-醇、5-降莰烯-2-碳腈、2-乙醯基-5-降莰烯以及7-氧-2-降莰烯等。
單環環狀烯烴之具體例為環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環癸烯、1,5-環辛二烯以及具有取代基之該等衍生物等。
該等之(a)環狀烯烴單體可單獨1種或組合2種以上使用。單環環狀烯烴之添加量，相對於(a)環狀烯烴單體全量宜為40質量%以下，較宜為20質量%以下。單環環狀烯烴添加量若過多，將有薄膜耐熱性不足之情形。
得到本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物時，至少將含有(a)環狀烯烴單體、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑、(f)磷系抗老化劑及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物予以複分解聚合。(g)開環複分解聚合觸媒係使(a)環狀烯烴單體進行複分解聚合。該(g)開環複分解聚合觸媒不限定為特定觸媒。
以過渡金屬原子為中心，離子、原子、多原子離子及/或化合物複數結合形成之錯合物係可作為(g)開環複分解聚合觸媒使用。第5族、第6族及第8族(長週期型週期表，以下相同)原子係可作為過渡金屬原子使用。各族原子無特別限定，第5族原子宜為組，第6族原子宜為鉬及鎢，第8族原子宜為釕及鋨。
(g)開環複分解聚合觸媒宜為第8族釕及鋨之錯合物，特別宜為釕碳烯錯合物。釕碳烯錯合物係因於塊狀聚合時之觸媒活性優異，故而殘留未反應單體少，可生產性佳地得到交聯環狀烯烴聚合物。
釕碳烯錯合物之具體例，從觸媒活性之觀點來看，為以下式(1)或式(2)所示錯合物。
式(1)及(2)中，R1及R2表示各自獨立之氫原子；鹵素原子；或為可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀之碳數1~20烴基。X1及X2表示各自獨立之任意陰離子性配位子。L1及L2表示各自獨立之中性電子供給性化合物。又，R1與R2可相互鍵結，亦可含有雜原子，亦可形成脂肪族環或芳香族環。再者，R1、R2、X1、X2、L1及L2可任意組合相互鍵結形成多牙螯合配位子。
式(1)及(2)中之雜原子為週期表第15族及第16族原子。雜原子之具體例為氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)及硒原子(Se)等。從碳烯化合物安定性之觀點來看，雜原子宜為N、O、P及S，特別宜為N。
中性電子供給性化合物大致分為含雜原子碳烯化合物與其他中性電子供給性化合物。從(g)聚合觸媒活性之觀點來看，中性電子供給性化合物宜為含雜原子碳烯化合物。宜為碳烯之碳原子之兩側鄰接雜原子而鍵結之含雜原子碳烯化合物，較宜為包含碳烯之碳原子與其兩側雜原子形成雜環之含雜原子碳烯化合物。鄰接碳烯之碳原子之雜原子，宜具有大型取代基。
適宜之含雜原子碳烯化合物具體例為以下式(3)或式(4)所示化合物。
式(3)及式(4)中，R3~R6表示各自獨立之氫原子；鹵素原子；或為可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀之碳數1~20烴基。R3~R6可任意組合相互鍵結形成環。
該式(3)或式(4)所示化合物之具體例為1,3-二均三甲苯咪唑啶-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-亞基、1-環己基-3-均三甲苯咪唑啶-2-亞基、1,3-二均三甲苯八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑咻-2-亞基、1,3-二(1-苯乙基)-4-咪唑咻-2-亞基以及1,3-二均三甲苯-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
該式(3)或式(4)所示化合物之外，可使用1,3,4-三苯-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基甲脒亞基、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基以及 3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等含雜原子碳烯化合物。
含雜原子碳烯化合物以外之中性電子供給性化合物，係從中心金屬分離時具有中性電荷之配位子。該中性電子供給性化合物之具體例為羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異腈類及硫氰類等。中性電子供給性化合物宜為膦類、醚類及吡啶類，較宜為三烷基膦。
該式(1)及式(2)中，陰離子性配位子X1及X2係從中心金屬分離時具有負電荷之配位子，其具體例為氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)及碘原子(I)等鹵素原子、二酮基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基及羧基等。陰離子性配位子宜為鹵素原子，較宜為氯原子。
該式(1)中，X2與L2相互鍵結形成多牙螯合配位子之釕碳烯錯合物之例為下式(5)所示希夫鹼配位錯合物。
式(5)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12與R1及R2所舉例相同。
式(5)中，R7~R9表示各自獨立之氫原子、鹵素原子或可含有雜原子之1價有機基。可含有雜原子之1價有機基之具體例為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、芳香基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、芳氧基、碳數1~8之烷硫基、碳數1~20之羰氧基、碳數1~20之烷氧羰基、碳數1~20之烷磺醯基、碳數1~20之烷亞磺醯基、碳數1~20之烷磺酸基、芳香磺酸基、碳數1~20之膦酸基、芳香膦酸基、碳數1~20之烷銨基及芳香銨基等。
該等可含有雜原子之1價有機基，可具有取代基，亦可相互鍵結形成環。取代基之例，為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基及芳香基。1價有機基形成環時，可為芳香環、脂環及雜環之任一種。
式(5)中，R10及R11表示各自獨立之氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或雜芳香基，該等基可具有取代基，亦可相互鍵結形成環。該取代基之例，為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基及芳香基。R10及R11形成環時，可為芳香環、脂環及雜環之任一種。
該式(1)所示錯合物之具體例為亞苄基(1,3-二均三甲苯-4-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯-4,5-二溴-4-咪唑咻-2-亞基)(三環 己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯-4-咪唑咻-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯-4-咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑咻-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯-4-咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二均三甲苯-4-咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯-4-咪唑咻-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯-4,5-二溴-4-咪唑咻-2-亞基)[(苯硫基)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕以及(1,3-二均三甲苯-4,5-二溴-4-咪唑咻-2-亞基)(2-吡咯啶酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕等，各鍵結1個含雜原子碳烯化合物及中性電子供給性化合物之釕錯合物；亞苄基二(三環己基膦)二氯化釕及(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)二(三環戊基膦)二氯化釕等，鍵結2個中性電子供給性化合物之釕錯合物；亞苄基二(1,3-二環己基-4-咪唑啶-2-亞基)二氯化釕及亞苄基二(1,3-二異丙基-4-咪唑咻-2-亞基)二氯化釕等，鍵結2個含雜原子碳烯化合物之釕錯合物； 式(6)所示，X2與L2相互鍵結形成多牙螯合配位子之釕碳烯錯合物等。
式(6)中，Mes表示均三甲苯基。R7及R8各自為氫原子或甲基，至少一方為甲基。R13及R14表示各自獨立之氫原子、鹵素原子或可含有雜原子之1價有機基。又，「1價有機基」為式(5)說明中與前述R7~R9同樣之基。
該式(2)所示錯合物之具體例為(1,3-二均三甲苯-4-咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(t-丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑咻-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕及二(1,3-二環己基-4-咪唑咻-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
錯合物特別宜為該式(1)所示，且具有1個該式(3)或(4)所示化合物作為配位子之物質。
該等之釕碳烯錯合物係可藉由(a)Org.Lett.,1999年，第1卷，953頁、(b)Tetrahedron.Lett.,1999年， 第40卷，2247頁、(c)國際公開第2003/062253號公報等記載之方法而製造。
(g)開環複分解聚合觸媒之使用量，以((g)開環複分解聚合觸媒中金屬原子：(a)環狀烯烴單體)之莫耳比計，宜為1：2,000~1：2,000,000，較宜為1：5,000~1：1,000,000，更宜為1：10,000~1：500,000之範圍。(g)開環複分解聚合觸媒之量若為該下限以上，則可抑制聚合反應率降低造成聚合體中單體殘留以及交聯聚合體之交聯度降低，可提高所得到薄膜之耐熱性。(g)開環複分解聚合觸媒之量若為該上限以下，則可抑制製造成本，又可抑制反應速度過快，可輕易進行後述塊狀聚合時之薄膜成形。
(g)開環複分解聚合觸媒，以控制聚合活性，提高聚合反應率為目的，可併用活性劑(共觸媒)。活性劑之具體例為鋁、鈧、錫、矽之烷化物、鹵化物、烷氧化物及芳氧化物等。活性劑更進一步之具體例為三烷氧化鋁、三苯氧化鋁、二烷氧烷化鋁、烷氧二烷化鋁、三烷化鋁、二烷氧氯化鋁、烷氧烷氯化鋁及二烷氯化鋁等鋁化合物；三烷氧化鈧等鈧化合物；四烷氧化鈦等鈦化合物；四烷化錫及四烷氧化錫等錫化合物；四烷氧化鋯等鋯化合物；二甲基單氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、四氯矽烷、二環庚烯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、苯基三氯矽烷及甲基三氯矽烷等矽烷化合物等。
活性劑之使用量以((g)開環複分解聚合觸媒中金屬 原子：活性劑)之莫耳比，宜為1：0.05~1：100，較宜為1：0.2~1：20，更宜為1：0.5~1：10之範圍。
(g)開環複分解聚合觸媒，以控制聚合活性，調節聚合反應速度為目的，可併用聚合調節劑。聚合調節劑之具體例為三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、1,1-二(二苯基膦基)甲烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷及1,5-二(二苯基膦基)戊烷等磷化合物；醚、酯及腈等路易斯鹼等。該等之使用量，相對於(g)開環複分解聚合觸媒1莫耳，宜為0.01~50莫耳，較宜為0.05~10莫耳。
關於本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造，聚合法可為溶液聚合法及塊狀聚合法之任一種，從不需要除去溶媒步驟，於聚合同時可得到成形為薄膜形狀之樹脂組成物觀點來看，宜為塊狀聚合法。
塊狀聚合法包含一步驟，其係將含有(a)環狀烯烴單體、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑、(f)磷系抗老化劑及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物，因應需要於添加劑存在下進行複分解聚合。
(a)環狀烯烴單體複分解聚合，得到環狀烯烴聚合體，再者，該環狀烯烴聚合體於複分解聚合後或複分解聚合之同時，交聯得到交聯環狀烯烴聚合體。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之前驅物之該聚合性組成物，含有(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑。該交聯劑之具體例為新戊四醇(甲基)丙 烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。宜為具有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯，較宜為具有2~4聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯，更宜為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
又，可使用1種或2種以上之(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑。
(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑含量，相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，為0.2~40質量份，宜為1~30質量份，較宜為2~20質量份，更宜為4~10質量份。(b)2個以上聚合性不飽和鍵結之含量若過少，交聯環狀烯烴樹脂薄膜加熱前後之脫模性、加熱時低臭氣性以及高溫耐變色性將降低。另一方面，(b)2個以上聚合性不飽和鍵結之含量若過多，交聯環狀烯烴樹脂薄膜將脆弱而不實用。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之原料之聚合性組成物，含有(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑。該熱聚合起始劑之具體例為二(t-丁基二氧異丙基)苯及二-t-丁基過氧化物等。 可使用1種或2種以上之(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑。
(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑，1分鐘半衰溫度宜為170~195℃，較宜為180~195℃，更宜為185~195℃，特別宜為185~192℃。
(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑含量，相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，為0.1~10質量份，宜為0.3~8質量份，較宜為0.5~5質量份。(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑含量若過少，交聯環狀烯烴樹脂薄膜之玻璃轉移溫度及加熱前後之脫模性將降低。另一方面，(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑含量若過多，交聯環狀烯烴樹脂薄膜將脆弱而不實用。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之原料之聚合性組成物，含有(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑及(f)磷系抗老化劑。(d)酚系抗老化劑之具體例為新戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯)丙酸酯、六亞甲基二[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯)丙酸酯]、3,9-二{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5‧5]十一烷以及2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚等。該等為1種類或複數種併用使用。
(e)受阻胺系光安定劑之具體例為4-羥基 -2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丙烯基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯甲基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-t-丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯)-丙酸酯、1-苯甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基馬來酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-丙烯基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-酞酸酯、1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-醋酸酯、1,2,4-苯三甲酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苯甲基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-矽烷、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亞磷酸酯、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二胺、N,N’-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苯甲胺-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二醯胺、N,N’-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二環己基-(2-羥基伸丙基)、N,N’-二-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-p-伸苯二甲基- 二胺、4-(二-2-羥乙基)-胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶以及α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-胺-丙烯酸甲酯等。該等為1種類或複數種併用使用。
(f)磷系抗老化劑之具體例為2,2’-亞甲基二(4,6-二-tert-丁基苯)辛基亞磷酸酯、二[2,4-二(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯]乙基酯亞磷酸鹽、二-(2,4-二-tert-丁基苯)新戊四醇二亞磷酸酯、三-(2,4-二-tert-丁基苯)亞磷酸酯、二硬脂醯[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯)甲基]膦酸酯、二乙基{[(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯)甲基]膦酸酯}、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷雜庚環以及二(2,4-二-tert-丁基苯)新戊四醇二亞磷酸酯等。該等為1種類或複數種併用使用。
(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑及(f)磷系抗老化劑含量，各自相對於(a)環狀烯烴單體100質量份為2~8質量份。(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑及(f)磷系抗老化劑含量過少時，交聯環狀烯烴樹脂薄膜加熱後之高溫耐變色性降低。另一方面，(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑及(f)磷系抗老化劑含量過多時，交聯環狀烯烴樹脂薄膜之玻璃轉移溫度及機械強度降低，交聯環狀烯烴樹脂薄膜過軟而無法從支撐體(基材)剝離。
因應各種用途與目的，以薄膜特性改質、機能賦予及成形作業性改善等為目的，可使本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之前驅物之該聚合性組成物含有各 種添加劑。此等添加劑之具體例為聚合抑制劑、填充物、除泡劑、發泡劑、著色劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤濕劑、分散劑、脫模滑劑及可塑劑等。
聚合抑制劑之具體例為對苯醌、甲醌及萘醌等醌類；氫醌、對-t-丁基兒茶酚及2,5-二-t-丁基氫醌等氫醌類；環烷酸銅與辛烯酸銅等銅鹽；三甲基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基順丁烯二酸銨及苯基三甲基氯化銨等第4級銨鹽類；苯醌二肟與甲基乙基酮肟等肟類；三乙基胺鹽酸鹽及二丁基胺鹽酸鹽等胺鹽酸鹽類等。該等可為1種類或複數種併用使用。
填充物之具體例為碳黑、天然石墨、氧化矽、矽砂、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂及黏土等無機填充物；木粉、聚酯粒及聚苯乙烯粒等有機填充物等。該等為1種類或複數種併用使用。填充物可提高交聯環狀烯烴聚合體之收縮率、彈性率、熱傳導率及導電性等物性。
填充物之粒徑、形狀、長寬比及品質等級別，根據交聯環狀烯烴聚合體之物性適宜決定。該等填充物之使用量，相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，宜為400質量份以下，較宜為300質量份以下。
脫模劑之具體例為矽酮油及硬脂酸鋅等。該等為1種類或複數種併用使用。
得到本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物時，至少將含有(a)環狀烯烴單體、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之 有機過氧化物系熱聚合起始劑、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑、(f)磷系抗老化劑、(g)開環複分解聚合觸媒以及因應需要使用添加劑之聚合性組成物進行複分解聚合。(g)開環複分解聚合觸媒因應需要，溶解或懸浮於少量非活性溶劑使用。該溶媒之具體例為n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、液態石蠟及礦油精等鏈狀脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚及環辛烷等脂環式烴；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴；茚及四氫萘等具有脂環與芳香環之烴；硝甲烷、硝基苯及乙腈等含氮烴；二乙醚、四氫呋喃、環戊酮及環己酮等含氧烴等。溶媒宜為含氧烴、芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴及具有脂環與芳香環之烴。亦可使用液狀抗老化劑或可塑劑作為溶劑，防止(g)開環複分解聚合觸媒活性降低。
含有(a)環狀烯烴單體、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑、(f)磷系抗老化劑、(g)開環複分解聚合觸媒以及因應需要使用添加劑之聚合性組成物，於室溫之黏度，雖依所需薄膜厚度而不同，但宜為0.4~500mPa‧s。藉由使黏度於該適宜範圍內，將容易形成薄膜形狀。該聚合性組成物之黏度，依據(a)環狀烯烴單體、(b)具有2以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑 、(d)酚系抗老化劑、(e)受阻胺系光安定劑及(f)磷系抗老化劑之種類及使用量調整。
將該聚合性組成物塊狀聚合而成形為薄膜形狀之方法，具體例為將該聚合性組成物塗布於支撐體上，於該支撐體上藉由塊狀聚合進行開環複分解聚合之方法。
可選擇樹脂及玻璃等一般周知之材料作為該支撐體。樹脂之具體例為聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚芳酯等聚酯；聚碳酸酯；聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴；耐綸等聚醯胺；聚四氟乙烯等氟樹脂，宜為容易取得之聚酯。支撐體適宜之形狀，材料若為樹脂則宜為滾筒或帶狀。支撐體宜為容易取得且低價之樹脂薄膜。
該聚合性組成物，因應需要加熱至(g)開環複分解聚合觸媒發揮活性之溫度進行塊狀聚合。聚合溫度宜為0~250℃，較宜為20~200℃。該聚合性組成物之加熱方法無特別制約。該加熱方法之具體例為於加熱板上加熱之方法、使用加壓機加壓同時加熱(熱壓)之方法、以加熱滾輪延壓之方法及使用加熱爐之方法等。聚合反應時間根據(g)開環複分解聚合觸媒之量及加熱溫度適宜決定，宜為1分鐘~24小時。
環狀烯烴聚合體係可進行交聯。交聯於聚合後或聚合同時進行。與聚合同時進行之交聯，由於較少步驟，有利於工業上得到本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，而較為適宜。
交聯方法之具體例為(A)將(a)環狀烯烴單體之至少一部分使用交聯性單體，使其聚合得到具有三維交聯構造聚合體之方法；(B)於該聚合性組成物中添加熱交聯劑及光交聯劑中至少一方進行塊狀聚合，再於聚合同時或聚合後行交聯反應來進行交聯之方法；(C)對環狀烯烴聚合體照射光或電子束、於聚合後行交聯反應交聯之方法等。該等方法可使用其中1種方法，亦可2種方法以上併用。從易控制薄膜物性與經濟性之觀點來看，宜為(A)之方法。
具有2個以上碳-碳雙鍵之(a)環狀烯烴單體係可使用作為於(A)方法中使用之交聯性單體。該環狀烯烴單體之具體例為二環戊二烯及三環戊二烯等。可藉由交聯性單體之使用量及聚合時加熱溫度而控制交聯密度。交聯性單體之使用量，由於對應薄膜用途之適當交聯密度各自不同而無特別限定。交聯性單體適宜之使用量為(a)環狀烯烴單體全量中，交聯性單體比率為0.1~100莫耳%。
周知之熱交聯劑及光交聯劑，用於(B)方法中使用之熱交聯劑及光交聯劑。熱交聯劑宜為有機過氧化物、重氮化合物及非極性自由基產生劑等自由基產生劑。熱交聯劑及光交聯劑之使用量，相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，宜為0.1~10質量份，較宜為0.5~5質量份。使用熱交聯劑時進行交聯之溫度宜為100~250℃，較宜為150~200℃。交聯時間無特別限制，宜為數分鐘至數小時。
本發明中塊狀聚合及交聯，宜於氧及水不存在下進行。該塊狀聚合及交聯方法之具體例為(1)於氮氣及氬氣等非活性氣體環境下進行塊狀聚合及交聯之方法、(2)於真空下進行塊狀聚合及交聯之方法及(3)以樹脂薄膜等密閉覆蓋支撐體上塗布之該聚合性組成物狀態下，進行塊狀聚合及交聯之方法等。該樹脂薄膜之具體例為前述支撐體舉例者。藉由在氧及水不存在下進行塊狀聚合及交聯，所得到薄膜表面將不被氧化，可發揮所需之曲折性。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜厚度，對應各種用途之適當值不同，而無特別限定，但宜為0.5~5,000μm，從處理性觀點來看，厚度較宜為5~500μm。本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜表面，可為平滑，亦可藉由壓印加工或以具有凹凸之聚對酞酸乙二酯薄膜等支撐體(基材)挾合，於表面賦予凹凸形狀之加工等，而形成凹凸形狀。
可使用氣相反應、鍍膜、真空沉積、離子鍍、濺鍍、CVD及無電電鍍等周知之表面處理技術，於本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物及交聯環狀烯烴樹脂薄膜表面形成有機物、無機物及金屬等異種材料構成之層。宜將SiO2、MgF2及氟樹脂等提高脫模性材料之薄膜，設置於薄膜表面層，或以氟氣、CF系前驅物進行表面處理，將薄膜表面氟化。但是，本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，不進行氟化亦可提高脫模性。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之適宜玻璃轉移溫 度，從耐熱性、封裝性及形狀服貼性觀點來看，宜為135℃以上。
以上說明之本發明交聯環狀烯烴樹脂薄膜，可適用於半導體封裝步驟中使用之脫模薄膜及印刷基板製造用之脫模薄膜。
又，本發明交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法係實施一步驟，其係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物塗布於支撐體上，於該支撐體上進行開環複分解聚合。又，本發明交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法係包含一步驟，其係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物進行開環複分解聚合。關於聚合性組成物之各成分、複分解聚合及支撐體之說明，以針對本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物之說明為準據。
如上所述，本發明交聯環狀烯烴樹脂組成物、本發明交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法及本發明交聯環 狀烯烴樹脂薄膜之製造方法中，該(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑宜為具有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯。該(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑宜為二(t-丁基二氧異丙基)苯及二-t-丁基過氧化物構成群組中所選之至少1種物質。該(a)環狀烯烴單體宜為降莰烯系單體。該(g)開環複分解聚合觸媒宜為釕碳烯錯合物。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更進一步具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。實施例及比較例中之份及%，若無特別提及，為質量基準。
各種物性係如下述般進行測定。
(1)交聯環狀烯烴樹脂薄膜之玻璃轉移溫度
使用動態黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製DMS6100)，依夾具間距離20mm、升溫速度5℃/min、測定溫度範圍30℃~250℃、頻率2Hz進行測定，將tanδ之峰頂溫度視為玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度若為135℃以上即可。
(2)交聯環狀烯烴樹脂薄膜之加熱重量減少率
使用Rigaku(股)製Thermo Plus TG8120，樣本秤量1mg，以升溫速度20℃/min、測定溫度範圍30℃~250℃、氮氣環境下進行測定，以50℃~200℃之重量減少率作為加熱重量減少率。值愈小，加熱時臭氣愈弱。加熱重量減少率若為3%以下即可。
(3)交聯環狀烯烴樹脂薄膜之拉伸特性
交聯環狀烯烴樹脂薄膜之拉伸破斷伸長度及拉伸破斷強度係依據JIS K6871進行測定。薄膜之拉伸破斷伸長度大，則模具密閉性高，可抑制封裝樹脂發生毛邊。薄膜之拉伸破斷強度大，則薄膜不易破裂，可抑制封裝樹脂外漏。
(4)交聯環狀烯烴樹脂薄膜之對預浸體剝離力
將切出300mm×300mm之印刷基板積層用預浸體(Panasonic電工(股)製FR-4 R-1661(G)GB型)之兩面，以各實施例或比較例之脫模薄膜挾合插入真空壓製機。接著將該脫模薄膜於2.0MPa、180℃下加熱硬化70分鐘後，冷卻至40℃，將所得試料自真空壓製機取出。從該試料切出25mm×150mm之試片，依照JIS K 6854-2測定180度剝離力。將該剝離力作為初期對預浸體剝離力。
將從真空壓製機取出之試料於90℃烤爐保存3日，從該試料切出25mm×150mm之試片，依照JIS K 6854-2測定180度剝離力。將該剝離力作為加熱後對預浸體剝離力。對預浸體剝離力越小，脫模性越高。對預浸體剝離力若為1以下即可。
(5)交聯環狀烯烴樹脂薄膜之加熱後變色
將切出50mm×150mm之樹脂薄膜於90℃烤爐保存3日後取出，將取出薄膜之色差△E*使用Konica Minolta Sensing(股)製色彩色差計CR-400測定。值愈小，高溫耐變色性愈高。該值若為6以下即可。
實施例1~12及比較例1~9
將表1及表2所示質量之具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑與安定劑，溶解於二環戊二烯90質量%及三環戊二烯10質量%所構成之降莰烯系單體混合液中，得到反應原液。接著，將表1及表2所示質量之具有式(7)構造之釕觸媒與有機過氧化物系熱聚合起始劑添加於該反應原液，以線性攪拌器混合。將混合之物質以25℃，厚度0.075mm，塗布於表面進行過聚矽氧脫模處理之聚對酞酸乙二酯製載體薄膜之脫模處理面上，進行澆鑄製膜。接著立即於塗布層上積層另外準備之前述同樣的載體薄膜。其後，於200℃加熱3分鐘，得到樹脂薄膜。結果示於表1及表2。
1)BASF Japan(股)製IRGANOX 1076
2)ADEKA(股)製Adekastab HP-10
3)BASF Japan(股)製TINUVIN 770
4)共榮社化學(股)製LIGHT ESTER TMP
5)Kayaku Akzo(股)製Kayalene 6-70 1分鐘半衰溫度150℃
6)Kayaku Akzo(股)製PERKADOX 14R-G 1分鐘半衰溫度185℃
7)Kayaku Akzo(股)製Kayabutyl D 1分鐘半衰溫度192℃
8)和光純藥工業(股)製
9)RIMTEC(股)製VC843(含1.8%釕觸媒之環戊酮溶液)
實施例1~12之交聯環狀烯烴樹脂組成物得到之薄膜，具有充分加熱前後之脫模性、高玻璃轉移溫度、拉伸破斷伸長度、拉伸破斷強度等機械強度及高溫耐變色性，加熱時臭氣弱。
由不含1分鐘半衰溫度160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑之比較例1的交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜之玻璃轉移溫度及加熱前後脫模性低。由不含1分鐘半衰溫度160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑而含有1分鐘半衰溫度不足160℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑之比較例2及3交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜之玻璃轉移溫度低，加熱時臭氣強。由酚系抗老化劑、受阻胺系光安定劑及磷系抗老化劑含量過少之比較例4交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜之 高溫耐變色性低。
由1分鐘半衰溫度160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑含量過少之比較例5交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜之玻璃轉移溫度及加熱前後脫模性低。由1分鐘半衰溫度160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑含量過多之比較例6交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜脆弱，無法評估其物性。由具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑含量過多之比較例7交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜脆弱，無法評估其物性。由酚系抗老化劑、受阻胺系光安定劑及磷系抗老化劑含量過多之比較例8交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜之玻璃轉移溫度及拉伸破斷強度低。由酚系抗老化劑、受阻胺系光安定劑及磷系抗老化劑含量過多之比較例9交聯環狀烯烴樹脂組成物所得到薄膜過軟，該薄膜無法從聚對酞酸乙二酯製載體薄膜剝離，無法評估其物性。
[產業上之可利用性]
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物構成之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，可得到適用於半導體裝置製造中之半導體封裝步驟之薄膜。使用本發明交聯環狀烯烴樹脂薄膜進行半導體封裝之方法無特別限定。該半導體封裝方法之具體例為(I)使脫模薄膜以接觸引線框架基板之方式，介於搭載半導體晶片之引線框架與一側之模具內面間進行樹脂封裝之方法，(II)搭載半導體晶片之引線框架基板中，使脫模薄膜介於半導體晶片面與至少一側之模具內面間，封裝時於晶片與模具間填充封裝材料，而 進行樹脂封裝之方法。換言之，使脫模薄膜介於上模具及下模具內面之至少一側之方法。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，適合作為印刷基板製造時及撓性印刷基板之覆蓋膜貼附步驟時之脫模薄膜使用。

Claims (18)

  1. 一種交聯環狀烯烴樹脂組成物，其係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物開環複分解聚合而得到。
  2. 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂組成物，其中該(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑係具有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂組成物，其中該(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑係選自二(t-丁基二氧異丙基)苯及二-t-丁基過氧化物構成群組中之至少1種。
  4. 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂組成物，其中該(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。
  5. 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂組成物，其中該(g)開環複分解聚合觸媒係釕碳烯錯合物。
  6. 一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係由請求項1至5中任一項之交聯環狀烯烴樹脂組成物所構成。
  7. 如請求項6之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，係用於半導體封裝步驟之脫模薄膜。
  8. 如請求項6之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，係印刷基板製造用之脫模薄膜。
  9. 一種製造請求項1之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法，其係包含開環複分解聚合步驟，該開環複分解聚合步驟係將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物予以開環複分解聚合之步驟。
  10. 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法，其中該(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑係具有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法，其中該(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑係選自二(t-丁基二氧異丙基)苯及二-t-丁基過氧化物構成群組中之至少1種。
  12. 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法，其中該(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。
  13. 如請求項9至12中任一項之交聯環狀烯烴樹脂組成物之製造方法，其中該(g)開環複分解聚合觸媒係釕碳烯錯合物。
  14. 一種製造請求項6之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其係實施下述步驟：將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑 0.2~40質量份、(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑0.1~10質量份、(d)酚系抗老化劑2~8質量份、(e)受阻胺系光安定劑2~8質量份、(f)磷系抗老化劑2~8質量份及(g)開環複分解聚合觸媒之聚合性組成物塗布於支撐體上，於該支撐體上進行開環複分解聚合之步驟。
  15. 如請求項14之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中該(b)具有2個以上聚合性不飽和鍵結之交聯劑係具有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  16. 如請求項14之交聯環狀烯烴樹脂薄膜製造方法，其中該(c)1分鐘半衰溫度為160~200℃之有機過氧化物系熱聚合起始劑係選自二(t-丁基二氧異丙基)苯及二-t-丁基過氧化物構成群組中之至少1種。
  17. 如請求項14之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中該(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。
  18. 如請求項14之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中該(g)開環複分解聚合觸媒係釕碳烯錯合物。
TW102133431A 2012-09-21 2013-09-16 交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法 TW201418352A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012207711 2012-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201418352A true TW201418352A (zh) 2014-05-16

Family

ID=50341038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102133431A TW201418352A (zh) 2012-09-21 2013-09-16 交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2014045712A1 (zh)
TW (1) TW201418352A (zh)
WO (1) WO2014045712A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI579352B (zh) * 2015-02-16 2017-04-21 住友化學股份有限公司 硬化性接著劑組成物及使用該組成物的偏光板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2982709T3 (pl) * 2014-08-07 2017-12-29 Telene Sas Kompozycja utwardzalna i wytwór formowany zawierający kompozycję

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7273915B2 (en) * 2003-08-13 2007-09-25 Zeon Corporation Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom
EP2256164A4 (en) * 2008-02-29 2011-08-24 Zeon Corp HARDENABLE RESIN COMPOSITION, FORM BODY USED THEREOF, PREPREG AND LAMINATE
JP2012131957A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、及び成形体
WO2012132150A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法及び熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI579352B (zh) * 2015-02-16 2017-04-21 住友化學股份有限公司 硬化性接著劑組成物及使用該組成物的偏光板
TWI634173B (zh) * 2015-02-16 2018-09-01 住友化學股份有限公司 硬化性接著劑組成物及使用該組成物的偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014045712A1 (ja) 2016-08-18
WO2014045712A1 (ja) 2014-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2012132150A1 (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法及び熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法
JP2013185141A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
TW201418352A (zh) 交聯環狀烯烴樹脂組成物、交聯環狀烯烴樹脂薄膜、及該等之製造方法
TW201315752A (zh) 熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法
JP2012007117A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
TW201347974A (zh) 交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及彼等製造方法
JP2014136350A (ja) 積層体及びその製造方法
JP2014136728A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びその製造方法
JP2014136727A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム、及びそれらの製造方法
TW201350526A (zh) 交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及彼等製造方法
TW201343688A (zh) 熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法
JP2012188562A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
TW201439187A (zh) 交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及其製造方法
JP2014162840A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム、及びそれらの製造方法
JP2014221876A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びそれらの製造方法
JP5605276B2 (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP5382363B2 (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2013185067A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2015003962A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びそれらの製造方法
JP2014024963A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法
JP2014162841A (ja) 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法
JP2014005331A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2012102274A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2013151597A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP2013151596A (ja) 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法