TW201315752A - 熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係將含有100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.5~8質量份的(b)重量平均分子量為1000~200萬之(共)聚合物、0.5~10質量份的(c)酚系抗老化劑及0.5~10質量份的(d)受阻胺系光安定劑之聚合性組成物開環複分解聚合而獲得，該(共)聚合物係100~20質量%的具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、與0~80質量%的芳香族乙烯酯化合物或0~80質量%之具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物。

Description

熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法
本發明係關於有利於提升IC晶片、LED等半導體封裝步驟、多層印刷電路板製造時的積層熱壓步驟、軟性印刷電路板製造時的包覆層黏貼步驟等組裝步驟的良率之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法。
IC晶片、LED等半導體元件的小型化及薄型化伴隨著行動電話等可攜式機器的小型化及薄型化不斷地進化。封裝此等元件之封裝晶片形狀亦不斷變化。最近以引線框架自封裝晶片開始延伸的方式來配置的形狀之可見於習知的表面組裝用元件中之晶片變為非主流，而將端子直接配置於元件上的形狀之晶片尺寸封裝(CSP)、球柵陣列(BGA)、四方平面無引腳封裝(QFN)等形狀之組裝用封裝晶片逐漸成為主流。此等形狀具有組裝面積小的優點，有利於機器的小型化。此外，此等形狀之組裝用封裝晶片薄，有利於封裝膜的薄膜化。
然而，製品的破裂、封裝材自端子部突出係在此等形狀之組裝用封裝晶片的製造步驟中容易發生，製造良率會降低。為了要提升良率，有探討使用利用脫模薄膜之輔助成形的封裝方法(例如參照專利文獻1及2)。該封裝方法所使用之脫模薄膜材料之聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及聚醯亞胺昂貴，該脫模薄膜在廢棄時無法進行焚燒處理。
另一方面，有探討將使包含複分解聚合觸媒與可複 分解聚合的環烯烴類之液狀物在載體上進行聚合而獲得之交聯樹脂薄膜作為脫模薄膜(例如參照專利文獻3)。然而，該薄膜不具與使用於封裝材、預浸體、接著劑之樹脂之充分的脫模性。
此外，有探討外層包含4-甲基-1-戊烯系聚合物樹脂，內層包含聚烯烴系樹脂、酚系氧化安定劑與磷系安定劑或硫系安定劑，包含在該內層之上下具有該外層之多層樹脂層的印刷基板製造用脫模薄膜(例如參照專利文獻4)。然而，該薄膜在印刷基板製造時若持續暴露在高溫中會變色。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開專利公報「特開2000-167841號公報」
[專利文獻2]日本國公開專利公報「特開2001-250838號公報」
[專利文獻3]日本國公開專利公報「特開2001-253934號公報」
[專利文獻4]日本國公開專利公報「特開2000-263724號公報」
最近雖有追求包含將環狀烯烴單體開環複分解聚合而得之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂，且具有與使用於封裝材、預浸體、接著劑之樹脂的充分脫模性與拉伸斷裂 延伸度、拉伸斷裂強度等機械性強度、高溫耐變色性的薄膜，但如此的薄膜並未被發現。
本發明所欲解決之課題為提供一種包含將環狀烯烴單體開環複分解聚合而得之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂，且具有與使用於封裝材、預浸體、接著劑之樹脂的充分脫模性與拉伸斷裂延伸度、拉伸斷裂強度等機械性強度、高溫耐變色性的薄膜與其製造方法。
本發明的發明者經潛心探討之結果，發現將含有(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑及(d)受阻胺系光安定劑之聚合性組成物開環複分解聚合而得之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，係具有與使用於封裝材、預浸體、接著劑之樹脂的充分脫模性、高機械性強度與高溫耐變色性，本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜與其製造方法臻至完成。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜係100質量份的(a)環狀烯烴單體、100~20質量%的(b)具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、與0~80質量%的芳香族乙烯酯化合物或0~80質量%之具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物，其係將含有0.5~8質量份的重量平均分子量為1000~200萬之(共)聚合物、0.5~10質量份的(c)酚系抗老化劑及0.5~10質量份的(d)受阻胺系光安定劑之聚合性組成物開環複分解聚合而得。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方 法包含將上述聚合性組成物在聚合觸媒存在下開環複分解聚合之步驟。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜具有與使用於封裝材、預浸體、接著劑之樹脂的充分脫模性與拉伸斷裂延伸度、拉伸斷裂強度等機械性強度、高溫耐變色性。
[實施發明之形態]
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的原料之1的(a)環狀烯烴單體係具有以碳原子形成之環構造，在該環中具有碳-碳雙鍵的化合物。其具體例為降烯系單體、單環環狀烯烴等。較佳的(a)環狀烯烴單體為降烯系單體。降烯系單體係包含降烯環之單體。降烯系單體之具體例為降烯類、二環戊二烯類、四環十二烯類等。此等係含有烷基、烯基、烷叉基、芳基等烴基；羧基、酸酐基等極性基作為取代基而得。
降烯系單體除了降烯環的雙鍵以外，可進一步具有雙鍵。基於提升脫模薄膜的脫模性之觀點，較佳的降烯系單體為非極性之單體，即僅以碳原子與氫原子構成的降烯系單體。
非極性的降烯系單體之具體例為二環戊二烯、甲基二環戊二烯、二氫二環戊二烯(亦可稱為三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等非極性的二環戊二烯類； 四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等非極性的四環十二烯類； 2-降烯、5-甲基-2-降烯、5-乙基-2-降烯、5-丁基-2-降烯、5-己基-2-降烯、5-癸基-2-降烯、5-環己基-2-降烯、5-環戊基-2-降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯、5-丙烯基-2-降烯、5-環己烯基-2-降烯、5-環戊烯基-2-降烯、5-苯基-2-降烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯(亦可稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯(亦可稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽)等非極性的降烯類； 五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4,10-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五-5,12-二烯、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]七癸-4-烯等五環體以上的非極性的環狀烯烴類等。
二烯類為非極性四環十二烯類，更佳的非極性降烯系單體為非極性二環戊二烯類。
包含極性基之降烯系單體的具體例為四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸甲基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降烯-2-羧酸甲基、2-甲基-5-降烯-2-羧酸甲基、乙酸5-降烯-2-基、5-降烯-2-甲醇、5-降烯-2-醇、5-降烯-2-甲腈、2-乙醯基-5-降烯、7-氧雜-2-降烯等。
單環環狀烯烴之具體例為環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環十二烯、1,5-環辛二烯及具有取代基之此等衍生物等。
此等(a)環狀烯烴單體可單獨1種或組合兩種以上使用。相對於(a)環狀烯烴單體的總量，單環環狀烯烴的添加量較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下。藉由單環環狀烯烴的添加量為40質量%以下，薄膜的耐熱性提升。
含有(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑及(d)受阻胺系光安定劑的聚合性組成物在聚合觸媒存在下進行開環複分解聚合。聚合觸媒係使(a)環狀烯烴單體進行開環複分解聚合。該聚合觸媒並未限定於特定的觸媒。
以過渡金屬原子為中心，離子、原子、多原子離子及/或化合物進行複數鍵結而成之錯合物係作為聚合觸媒使用。5B族、6B族及8B族(長週期型週期表，以下相同)的原子係作為過渡金屬原子使用。各個族的原子並未 特別限定，但較佳的5B族原子為鉭，較佳的6B族原子為鉬、鎢，較佳的8B族原子為釕、鋨。
較佳的複分解聚合觸媒為8B族的釕、鋨之錯合物，特佳的複分解聚合觸媒為釕碳烯錯合物。釕碳烯錯合物由於塊狀聚合時的觸媒活性優良，故可生產性佳地製得殘留未反應單體少之交聯環狀烯烴聚合物。
基於觸媒活性的觀點，釕碳烯錯合物之具體例為以下列的式(1)或式(2)表示的錯合物。
式(1)及(2)中，R1及R2各自獨立，表示可包含氫原子；鹵素原子；或鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的環狀或鏈狀之碳數1~20的烴基。X1及X2各自獨立，表示任意的負離子性配位基。L1及L2各自獨立，表示中性電子供予性化合物。又、R1與R2互相鍵結，可包含雜原子，亦可形成脂肪族環或芳香族環。R1、R2、X1、X2、L1及L2亦可進一步以任意的組合互相鍵結形成多位配位化配位基。
本發明中的雜原子為週期表5A族及6A族的原子。雜原子之具體例為氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。基於碳烯化合物 的安定性之觀點，較佳的雜原子為N、O、P及S，特佳的雜原子為N。
中性電子供予性化合物被分類為含雜原子碳烯化合物與其他的中性電子供予性化合物。基於聚合觸媒的活性之觀點，較佳的中性電子供予性化合物為含雜原子碳烯化合物。
較佳為在碳烯碳的兩側上有雜原子鄰接並鍵結之含雜原子碳烯化合物，更佳為形成包含碳烯碳原子與其兩側的雜原子之雜環的含雜原子碳烯化合物。鄰接於碳烯碳的雜原子較佳為具有體積大的取代基。
較佳的含雜原子碳烯化合物之具體例為以下列的式(3)或式(4)表示的化合物。
式(3)及式(4)中，R3~R6各自獨立，表示可包含氫原子；鹵素原子；或鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀的碳數1~20個的烴基。R3~R6亦可以任意的組合形成互相鍵結環。
前述以式(3)或式(4)表示的化合物之具體例為1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶 -2-亞基、1-環己基-3-2,4,6-三甲苯基咪唑啶-2-亞基、1,3-二(2,4,6-三甲苯基)八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
除了前述以式(3)或式(4)表示的化合物之外，還可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基亞甲脒基、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等含雜原子碳烯化合物。
含雜原子碳烯化合物以外的中性電子供予性化合物係當遠離中心金屬時具有中性電荷的配位基。該中性電子供予性化合物之具體例為羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、胩類、硫氰酸酯類等。較佳的中性電子供予性化合物為膦類、醚類及吡啶類，更佳的中性電子供予性化合物為三烷基膦。
前述式(1)及式(2)中，負離子(陰離子)性配位基X1與X2係當遠離中心金屬原子時具有負電荷的配位基，其具體例為氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等鹵素原子、二酮基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。較佳的負離子性配位基為鹵素原子，更佳的配位基為氯原子。
前述式(1)中，X2與L2互相鍵結形成多位配位化配位基之釕碳烯錯合物的例子為以下式(5)表示的希夫鹼配 位錯合物。
式(5)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12；R12與以R1及R2所例示者相同。
式(5)中，R7~R9各自獨立，表示可包含氫原子、鹵素原子、或雜原子的1價有機基。可包含雜原子的1價有機基之具體例為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烯氧基、碳數2~20的炔氧基、芳氧基、碳數1~8的烷硫基、碳數1~20的羰氧基、碳數1~20的烷氧羰基、碳數1~20的烷磺醯基、碳數1~20的烷亞磺醯基、碳數1~20的烷磺酸基、芳磺酸基、碳數1~20的膦酸基、芳基膦酸基、碳數1~20的烷銨基、芳銨基等。
可包含此等雜原子的1價有機基可具有取代基，亦可互相鍵結形成環。取代基的例子為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、芳基。當1價有機基形成環時，環可為芳香環、脂環及雜環的任一者。
式(5)中，R10及R11各自獨立，表示氫原子、碳數1 ~20的烷基、碳數2~20的烯基、或雜芳基，此等基可具有取代基，亦可互相鍵結形成環。該取代基的例子為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、芳基。當R10及R11形成環時，環可為芳香環、脂環及雜環的任一者。
前述以式(1)表示的錯合物化合物之具體例為亞苄基(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯硫基)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2- 吡咯啶酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕等之各自鍵結1個含雜原子碳烯化合物及中性電子供予性化合物而成之釕錯合物化合物；亞苄基雙(三環己基膦)二氯化釕、(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)二氯化釕等之鍵結兩個中性電子供予性化合物而成之釕錯合物化合物；亞苄基雙(1,3-二環己基-4-咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、亞苄基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等之鍵結兩個含雜原子碳烯化合物而成之釕錯合物化合物；以式(6)表示之X2與L2互相鍵結形成多位配位化配位基之釕碳烯錯合物等。
式(6)中，Mes表示2,4,6-三甲苯基。R7及R8各自為氫原子或甲基，至少一者為甲基。R13及R14各自獨立，表示可包含氫原子、鹵素原子、或雜原子的1價有機基。另外，「1價有機基」係與式(5)的說明中敘述之R7~R9相同。
前述以式(2)表示的錯合物化合物之具體例為(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(三級丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
最佳的錯合物化合物係以前述式(1)表示且具有1個前述以式(3)或(4)表示的化合物作為配位基者。
此等釕碳烯錯合物係藉由(a)Org.Lett.,1999年、第1卷、953頁、(b)Tetrahedron.Lett.,1999年、第40卷、2247頁、(c)國際公開第2003/062253號小冊子等所記載之方法來製造。
聚合觸媒的使用量，以(聚合觸媒中的金屬原子：(a)環狀烯烴單體)的莫耳比計，例如為1：2,000~1：2,000,000，較佳為1：5,000~1：1,000,000、更佳為1：10,000~1：500,000的範圍。藉由聚合觸媒的量為(1：2,000,000)以上，可抑制聚合反應率的降低而導致在聚合物中單體的殘留及交聯聚合物之交聯度的降低，可使製得之薄膜的耐熱性提升。又、藉由聚合觸媒的量為(1：2,000)以下，可降低製造成本，又可抑制反應速度過快，而輕易地進行後述之塊狀聚合時的薄膜成形。
在控制聚合活性，使聚合反應率提升之目的上，聚合觸媒可併用活性劑(共觸媒)。活性劑之具體例為鋁、鈧、錫、矽的烷基化物、鹵化物、烷氧化物及芳氧化物等。更具體的活性劑之例為三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧 基鋁氯、烷氧基烷基鋁氯、二烷基鋁氯等鋁化合物；三烷氧基鈧等鈧化合物；四烷氧基鈦等鈦化合物；四烷基錫、四烷氧基錫等錫化合物；四烷氧基鋯等鋯化合物；二甲基單氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、四氯矽烷、雙環庚烯甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三氯矽烷等矽烷化合物等。
活性劑的使用量，以(聚合觸媒中的金屬原子：活性劑)的莫耳比計，例如為1：0.05~1：100，較佳為1：0.2~1：20、更佳為1：0.5~1：10的範圍。
在控制聚合活性，調節聚合反應速度之目的上，聚合觸媒可併用聚合調節劑。聚合調節劑之具體例為三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷等磷化物；醚、酯、腈等路易士鹼等。相對於聚合觸媒1莫耳，此等的使用量例如為0.01~50莫耳，較佳為0.05~10莫耳。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法可為溶液聚合法、塊狀聚合法的任一者，但基於不需去除溶劑的步驟，且可獲得與聚合同時成形為薄膜形狀之樹脂組成物之觀點，塊狀聚合法較佳。
塊狀聚合法係包含下述步驟：使含有(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑及(d)受阻胺系光安定劑的聚合性組成物，在聚合觸媒、視需要而使用之添 加劑的存在下進行開環複分解聚合而成形為薄膜形狀。
茲認為(a)環狀烯烴單體係進行開環複分解聚合而得到環狀烯烴聚合物，此外，該環狀烯烴聚合物在開環複分解聚合後或與開環複分解聚合同時，進行交聯而得到交聯環狀烯烴聚合物。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜係100~20質量%的(b)具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯與0~80質量%的芳香族乙烯酯化合物或具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物，含有重量平均分子量為1000~200萬之(共)聚合物。另外，本發明中，有時會將「100~20質量%的(b)具有碳數3以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯與0~80質量%的芳香族乙烯酯化合物或具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物，重量平均分子量為1000~200萬之聚合物」稱為「(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物」或僅稱為「(b)聚合物」。
(b)聚合物較佳為80~20質量%的具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯與20~80質量%的芳香族乙烯酯化合物或具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物，重量平均分子量為1000~200萬。
構成具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位的單體之具體例為丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級 丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十三酯、甲基丙烯酸正十三酯等。係使用1種或兩種以上的具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
構成芳香族乙烯酯化合物單位的單體之具體例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯特佳，苯乙烯為最佳的芳香族乙烯酯化合物。係使用1種或兩種以上的芳香族乙烯酯化合物。
構成具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位的單體之具體例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。係使用1種或兩種以上的具有碳數2以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
藉由具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位的聚合比例為上述下限以上，(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物會變的容易溶解於(a)環狀烯烴單體中。
(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物的重量平均分子量例如為1000~ 200萬，較佳為5000~160萬，更佳為1萬~120萬，進一步更佳為5萬~80萬。該重量平均分子量只要是上述下限以上，則熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的脫模性與機械性強度會提升。另一方面，該重量平均分子量只要是上述上限以下，則(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物會變的容易溶解於(a)環狀烯烴單體中。另外，重量平均分子量可藉由使用四氫呋喃(THF)或甲苯等溶劑之GPC(凝膠滲透層析儀)，將聚苯乙烯當作標準物質來測定。
相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，上述聚合性組成物含有0.5~8質量份的(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物。(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物之含量只要是上述下限以上，則熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的脫模性與機械性強度會提升。(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物之含量只要是上述上限以下，則熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜會變得強韌。
(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物的聚合方法並未限定於特定的聚合方法。該聚合方法之具體例為溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合。
(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物有在市面上販售。該市售品之具體例為GanzKasei(股)製GANZPEARLGBS-40N。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜含有(c)酚系抗老化劑。(c)酚系抗老化劑之具體例為新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1，1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜雜螺[5‧5]十一烷、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等。係使用此等酚系安定劑的1種或兩種以上。
相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，(c)酚系抗老化劑之含量為0.5~10質量份，較佳為1~5質量份。藉由(c)酚系抗老化劑之含量為上述下限以上，熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜在高溫下會變得不易變色。藉由(c)酚系抗老化劑之含量為上述上限以下，可抑制抗老化劑從熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜滲漏的發生、薄膜之間的互黏。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜含有(d)受阻胺系光安定劑。(d)受阻胺系光安定劑之具體例為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-三級丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-六氫哌啶基順丁烯 二酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-鄰苯二甲酸酯、1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-矽烷，參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-次膦酸酯、參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯，N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二醯胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二環己基-(2-羥基丙烯)、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-對苯二甲基-二胺、4-(雙-2-羥基乙基)-胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-胺基-丙烯酸甲酯等。係使用此等受阻胺系光安定劑的1種或兩種以上。
相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，(d)受阻胺系光安定劑之含量例如為0.5~10質量份，較佳為1~5質量份。藉由(d)受阻胺系光安定劑之含量為上述下限以上， 熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜在高溫下會變得不易變色。(d)受阻胺系光安定劑之含量只要是上述上限以下，則可抑制光安定劑從熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜滲漏與薄膜之間的互黏。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜亦可含有(e)磷系抗老化劑。(e)磷系抗老化劑之具體例為2,2’-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸鹽、雙-(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)甲基]膦酸酯、二乙基{[(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基]膦酸酯}、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚英、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。係使用此等磷系抗老化劑的1種或兩種以上。
相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，(e)磷系抗老化劑的較佳含量為0.5~10質量份，更佳為1~5質量份。
將因應各種用途、目的之薄膜的特性改質、功能賦予、成形作業性的改善等作為目的，本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜中可含有各種添加劑。如此的添加劑之具體例為(c)及(e)以外的抗老化劑、填充材、消泡劑、發泡劑、著色劑、紫外線吸收劑、(d)以外的光安定劑、難燃劑、濕潤劑、分散劑、脫模潤滑劑、塑化劑等。為了要使交聯環狀烯烴聚合物的耐久性及保存安定性提升，較佳為含有(c)及(e)以外的抗老化劑。
(c)及(e)以外的抗老化劑之具體例為對苯醌、甲醌、萘醌等醌類；氫醌、對三級丁基兒茶酚、2,5-二-三級丁基氫醌等氫醌類；環烷酸銅或辛烯酸銅等銅鹽；三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基順丁烯二酸銨、苯基三甲基氯化銨等第4級銨鹽類；醌二肟或甲基乙基酮肟等肟類；三乙基胺鹽酸鹽或二丁基胺鹽酸鹽等胺鹽酸鹽類。此等(c)及(e)以外的抗老化劑的種類及量係根據交聯環狀烯烴聚合物之高溫時的機械特性、薄膜形成作業性、保存安定性等條件來適當選擇。(c)及(e)以外的抗老化劑係1種或併用複數種來使用。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，(c)及(e)以外的抗老化劑的使用量例如為10質量份以下。
填充材之具體例為碳黑、天然石墨、二氧化矽、矽砂、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土等無機填充材；木屑、聚酯珠、聚苯乙烯珠等有機填充材。填充材會使交聯環狀烯烴聚合物的收縮率、彈性模數、導熱率、導電性等物性提升。
填充材的粒徑、形狀、長寬比、品質等之等級係根據熱硬化性交聯環狀烯烴聚合物的物性來適當決定。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，此等填充材的使用量較佳為400質量份以下，更佳為300質量份以下。
脫模潤滑劑之具體例為矽油、硬脂酸鋅等。脫模潤滑劑會改良薄膜的成形性、脫模性、操作性等，並對薄膜賦予潤滑劑特性等功能。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，脫模潤滑劑的使用量較佳為200質量份以下。
將含有(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑及(d)受阻胺系光安定劑的聚合性組成物，在聚合觸媒及視需要而使用之添加劑的存在下開環複分解聚合。聚合觸媒係視需要而溶解或懸浮於少量的惰性溶劑中來使用。該溶劑之具體例為正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟、礦油精等鏈狀脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；茚、四氫萘等具有脂環與芳香環的烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴；二乙基醚、四氫呋喃等含氧烴等。較佳的溶劑為芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴、及具有脂環與芳香環的烴。亦可將不使作為聚合觸媒之活性降低的液狀抗老化劑或塑化劑當作溶劑來使用。
包含(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑、(d)受阻胺系光安定劑及視需要而使用之添加劑的組成物之室溫下的黏度亦根據希望之薄膜厚度而不同，較佳為0.4~500mPa‧s。藉由黏度為上述之較佳的範圍內，會容易形成薄膜形狀。上述組成物的黏度係根據(a)環狀烯烴單體、(b)包含具有碳數3以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定的聚合物、(c)酚系抗老化劑及(d)受阻胺系光安定劑的種類及使用量來調整。
將上述組成物塊狀聚合而成形為薄膜形狀之方法的 具體例為用兩個支持體將上述組成物夾住進行塊狀聚合的方法、將上述組成物澆注或塗布於支持體上進行塊狀聚合的方法、在模具內將上述組成物塊狀聚合的方法。用兩個支持體將上述組成物夾住進行塊狀聚合的方法，由於可厚度的精度良好地製造薄且均勻的薄膜，故更佳。進一步更佳為用兩個支持體將上述組成物夾住，通過具有規定間隙的兩個輥之間後，進行塊狀聚合的方法。
樹脂、玻璃、金屬等一般周知的素材係被選擇作為上述支持體。樹脂之具體例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯等聚酯；聚碳酸酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；耐綸等聚醯胺；聚四氟乙烯等氟樹脂，較佳為取得容易之聚酯。支持體的較佳形狀，材料只要是金屬或樹脂，則為圓筒或帶狀物。較佳支持體為取得容易且廉價的樹脂薄膜。
將上述組成物視需要而加熱至聚合觸媒展現活性之溫度來進行塊狀聚合。聚合溫度為例如0~250℃，較佳為20~200℃。上述組成物的加熱方法並無特別限制。該加熱方法之具體例為在加熱板上加熱的方法、使用加壓機在加壓的同時加熱(熱壓)的方法、用經加熱的輥來推壓的方法、使用加熱爐的方法等。聚合反應時間係根據聚合觸媒的量及加熱溫度而適當決定，例如1分鐘~24小時。
環狀烯烴聚合物係被交聯。交聯係在聚合後或與聚合同時來進行。與聚合同時進行的交聯由於用較少的步驟而在工業上有利於獲得本發明的熱硬化性交聯環狀烯 烴樹脂薄膜，故更佳。
交聯方法之具體例為(A)使用交聯性單體作為(a)環狀烯烴單體的至少一部分，使其聚合而獲得具有三維交聯構造之聚合物的方法；(B)在上述組成物中添加交聯劑來進行塊狀聚合，此外在與聚合同時或聚合後進行交聯反應來交聯的方法；(C)對環狀烯烴聚合物照射光或電子束，在聚合後進行交聯反應來交聯的方法；等。此等方法可使用其中1種方法，亦可併用2種方法以上。基於薄膜的物性控制容易度與經濟性之點，較佳為(A)的方法。
具有2個以上碳-碳雙鍵之(a)環狀烯烴單體係作為使用於(A)的方法之交聯性單體來使用。該環狀烯烴單體具體例為二環戊二烯、三環戊二烯。可藉由交聯性單體的使用量及聚合時的加熱溫度來控制交聯密度。由於視薄膜的用途而有各種適合的交聯密度，故交聯性單體的使用量並無特別限定。以環狀烯烴單體總量中的交聯性單體之比例計，交聯性單體的較佳使用量為0.1~100莫耳%。
周知的熱交聯劑及光交聯劑係作為使用於(B)的方法之交聯劑來使用。較佳的熱交聯劑為有機過氧化物、重氮化合物、非極性自由基產生劑等自由基產生劑。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，交聯劑的使用量較佳為0.1~10質量份、更佳為0.5~5質量份。當使用熱交聯劑時的進行交聯之溫度為例如100~250℃，較佳為150~200℃。交聯時間並無特別限制，例如自數分鐘至數小時。
本發明中的塊狀聚合及交聯較佳為在不存在氧及水下來進行。該塊狀聚合及交聯方法之具體例為(1)在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行塊狀聚合及交聯的方法(2)在真空下進行塊狀聚合及交聯的方法、(3)將經塗布在支持體上之上述組成物以樹脂薄膜等覆蓋，在密閉的狀態下進行塊狀聚合及交聯的方法。該樹脂薄膜之具體例為例示作為前述支持體者。倘若在氧或水的存在下進行塊狀聚合及交聯，則製得之薄膜的表面會被氧化，有時候會難以發揮所希望的彎曲性。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之厚度係視用途而有各種適合值，並無特別限定，例如為0.5~5,000μm，基於操作性的觀點，較佳的該厚度為5~500μm。本發明的導電性熱硬化薄膜之表面可為平滑，亦可藉由壓紋加工、以具有凹凸的聚對苯二甲酸乙二酯等基材夾住進行聚合而在表面上賦予凹凸形狀之加工等，來形成凹凸形狀。
可使用氣相反應、塗布、真空蒸鍍、離子鍍敷、濺鍍、CVD、無電解鍍敷等周知的表面處理技術，在本發明的導電性熱硬化薄膜表面上形成包含有機物、無機物、金屬等異種素材之層。例如可在薄膜表面層設置包含導電性無機化合物或金屬等使導電性提升的素材之薄膜。
如上所述，本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜中，相對於上述(a)環狀烯烴單體100質量份，上述聚合性組成物較佳為進一步包含0.5~10質量份的(e)磷系 抗老化劑。較佳的(a)環狀烯烴單體為降烯系單體。上述熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的較佳用途為使用於半導體封裝步驟的脫模薄膜或印刷基板製造用的脫模薄膜。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的製造方法中，較佳為在支持體上塗布包含上述聚合性組成物與上述聚合觸媒之組成物，在上述支持體上進行開環複分解聚合。較佳的聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。實施例及比較例中的份及%，只要沒有特別限定即為質量基準。
各種物性如下述進行測定。(1)將熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的加熱減量熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜以20℃/min自40℃升溫至300℃，使用Rigaku(股)製差動型示差熱天秤TG-DTATG810測定該薄膜之自140℃至200℃的質量減少率(%)作為加熱減量。加熱減量為8%以上的聚合性組成物之聚合轉化率低，實用上會有問題。
(2)遵循JIS K6871來測定熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的拉伸特性、熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的拉伸斷裂延伸度及拉伸斷裂強度。薄膜的拉伸斷裂延伸度愈大，則金屬模具的密閉性變為愈高，可抑制封裝樹脂的毛邊之生成。薄膜的拉伸斷裂強度愈大，則薄膜愈難破裂，可抑制封裝樹脂的洩漏。
(3)熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的對預浸體剝離力
將經沖裁為300mm×300mm之印刷基板積層用預浸體(Panasonic Electric Works(股)製FR-4 R-1661(G)GB type)的兩面，用各實施例或比較例的脫模薄膜夾住並插進真空壓縮機中，在2.0MPa、180℃下加熱硬化70分鐘後，冷卻至40℃，將獲得之試料從真空壓縮機取出。從該試料裁切出25mm×150mm的試驗片，依循JIS K 6854-2來測定180度剝離力。將該剝離力作為初始對預浸體剝離力。
將從真空壓縮機取出之試料保存在90℃的烘箱中3天，從該試料裁切出25mm×150mm的試驗片，依循JIS K 6854-2來測定180度剝離力。將該剝離力作為加熱後對預浸體剝離力。對預浸體剝離力愈小，則脫模性愈高。
(4)熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜的加熱後變色
將經沖裁為50mm×150mm之樹脂薄膜保存在90℃的烘箱中3天取出，使用Konica Minolta Sensing(股)製色彩色差計CR-400來測定取出之薄膜的色差△E＊。值愈小，則高溫耐變色性愈高。
[實施例1~4及比較例1~9]
將表1及表2中所示之聚合物、酚系抗老化劑、受阻胺系光安定劑及磷系抗老化劑溶解於包含90質量%的二環戊二烯及10質量%的三環戊二烯之降烯系單體混合液中，製得反應原液。接著，將表1及表2中所示之質量的具有式(7)構造之釕觸媒添加至前述反應原液中，用管路混合器來混合，在25℃下，塗布在厚度0.075mm的聚對苯二甲酸乙二酯製載體薄膜上，進行鑄件製膜，接著 立刻從塗布層之上積層另外準備之前述相同的載體薄膜。然後，在200℃下進行加熱3分鐘，獲得樹脂薄膜。將結果表示於表1及表2。
1)GanzKasei(股)製GANZPEARLGBS-40N
2)BASFJAPAN(股)製IRGANOX1076
3)BASFJAPAN(股)製TINUVIN770
4)ADEKA(股)製ADEKASTABHP-10
5)RIMTEC(股)製VC843(釕觸媒的1.8%環戊酮溶液)
實施例1~4的聚合性組成物之聚合轉化率高，由此等聚合性組成物製得之脫模薄膜的初始脫模性、加熱後脫模性、機械性強度及高溫耐變色性高。
不含酚系抗老化劑及受阻胺系光安定劑的比較例1及2的脫模薄膜之高溫耐變色性低，加熱後的此等脫模薄膜未自預浸體剝離。不含酚系抗老化劑的比較例3的聚合性組成物之聚合轉化率低，由該聚合性組成物製得之脫模薄膜的初始脫模性及加熱後脫模性低。不含受阻胺系光安定劑的比較例4的脫模薄膜之初始脫模性及高溫耐變色性低，加熱後的該脫模薄膜未自預浸體剝離。不含酚系抗老化劑及受阻胺系光安定劑的比較例5的脫模薄膜之高溫耐變色性低，加熱後的該脫模薄膜未自預浸體剝離。不含酚系抗老化劑的比較例6的聚合性組成物之聚合轉化率低，由該聚合性組成物製得之脫模薄膜的初始脫模性及加熱後脫模性低。不含受阻胺系光安定劑的比較例7的脫模薄膜之高溫耐變色性低。不含酚系抗老化劑的比較例8的脫模薄膜之高溫耐變色性低。不含受阻胺系光安定劑的比較例9的脫模薄膜之高溫耐變色性低，加熱後的該脫模薄膜未自預浸體剝離。
在發明說明的項目中舉出之具體的實施形態或實施 例，終究是使本發明的技術內容明確者，不應僅限定於如此具體例而狹義地解釋，在本發明的精神與以下記載之申請專利範圍內，可進行各種變更來實施。
[產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂組成物係提供在製造半導體裝置時，適合使用於半導體封裝步驟的薄膜。使用本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜來進行半導體封裝之方法並無特別限定。該半導體封裝方法之具體例為(I)以與引線框架基板接觸的方式使脫模薄膜介於搭載半導體晶片之引線框架與單側的金屬模具內面之間，進行樹脂封裝之方法、(II)以封裝時封裝材料填充於晶片與金屬模具之間的方式，使脫模薄膜介於搭載半導體晶片之引線框架基板的半導體晶片面與至少單側的金屬模具內面之間，進行樹脂封裝之方法，即使脫模薄膜介於上金屬模具、下金屬模具內面的至少一側之間的方法。
本發明的熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜、適合作為印刷基板製造時及軟性印刷基板的包覆層黏貼步驟時的脫模薄膜來使用。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係使含有100質量份之(a)環狀烯烴單體、0.5~8質量份之(b)重量平均分子量1000~200萬之(共)聚合物、0.5~10質量份之(c)酚系抗老化劑、及0.5~10質量份之(d)受阻胺系光安定劑之聚合性組成物進行開環複分解聚合(ring-opening metathesis polymerization)而得到，其中該(共)聚合物為100~20質量%之具有碳數3以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、與0~80質量%之芳香族乙烯酯化合物或0~80質量%之具有碳數2以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之(共)聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中相對於100質量份之該(a)環狀烯烴單體，該聚合性組成物進一步含有0.5~10質量份之(e)磷系抗老化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(a)環狀烯烴單體為降烯系單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係用於半導體封裝步驟之脫模薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係印刷基板製造用之脫模薄膜。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其含有使該聚合性組成物於聚合觸媒存在下進行開環複分解聚合之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其係將含有該聚合性組成物與該聚合觸媒之組成物塗布於支持體上，並於該支持體上進行開環複分解聚合。
  8. 如申請專利範圍第6項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中該聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
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