TW201343688A - 熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係將聚合性組成物進行開環複分解聚合而得，其中該聚合性組合物含有：100質量份的(a)環狀烯烴單體；0.5至8質量份的(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯0至80質量%的(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬的(共)聚合物；0.3至8質量份的(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；0.5至10質量份的(d)磷系穩定劑；以及0.5至10質量份的(e)受阻胺系光穩定劑。

Description

熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法
本發明係關於熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法，該熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜有助於：IC晶片、LED等之半導體封裝步驟；多層印刷配線板製造時之積層熱壓製步驟；撓性印刷配線板製造時之包覆層(coverlay)黏貼步驟等組裝步驟之良率提高。
IC晶片、LED等之半導體元件之小型化及薄型化，伴隨可攜式電話等之行動式(mobile)機器之小型化及薄型化已有進展。密封該等元件的密封晶片形狀亦有變化。在近來，在先前之表面組裝用元件所可見到，配置成使引導框架(lead frame)自密封晶片延伸之形狀之晶片成為主流，為使端子在元件上所直接配置之形狀的晶方尺寸構裝(CSP)、球狀柵極陣列封裝體(BGA)、四側面腳端表面無接腳封裝體(QFN)等形狀之組裝用密封晶片正蔚為主流。該等形狀，具有組裝面積小的優點，對機器之小型化有貢獻。再者，該等形狀之組裝用密封晶片較薄，有助於密封膜之薄膜化。
但是，製品破裂，來自密封材端子部之外露，在該等形狀之組裝用密封晶片之製造步驟易於發生，使得製造良率降低。使用脫模薄膜所致輔助成形之密封方法，因良率提高故被研討中(參照例如專利文獻1及2)。在該密封方法所使用之屬脫模薄膜之材料的聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及聚醯亞胺價格高，且該脫模薄膜在廢棄時卻無法加以燒毀(burnout)處理。
一方面，亦已研討將含有複分解聚合觸媒及可複分解聚合的環烯烴類之液狀物於載體上聚合所得交聯樹脂薄膜製成脫模薄膜(參照例如專利文獻3)。但是，該薄膜並不具有與使用於密封材料、預浸材料、黏結劑的樹脂之充分的脫模性。
再者，外層含有4-甲基-1-戊烯系聚合物樹脂，內層含有聚烯烴系樹脂、酚系氧化穩定劑、磷系穩定劑或硫系穩定劑，在該內層之上下由具有該外層之多層樹脂層構成的印刷基板製造用脫模薄膜已被研討(參照例如專利文獻4)。但是，該薄膜在印刷基板製造時若持續曝曬於高溫，則會造成變色。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本國公開專利公報「日本特開2000-167841號公報」
專利文獻2 日本國公開專利公報「日本特開2001-250838號公報」
專利文獻3 日本國公開專利公報「日本特開2001-253934號公報」
專利文獻4 日本國公開專利公報「日本特開2000-263724號公報」
近來，亦企求一種薄膜，其包含將環狀烯烴單體進行開環複分解聚合所得熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂，其具有與使用於密封材料、預浸材料、黏結劑之樹脂之充分的脫模性、斷裂伸長率(breaking elongation)、斷裂伸長強度等之機械強度、高溫耐變色性，不過尚未能發現此種薄膜。
本發明欲解決課題係提供一種薄膜及其製造方法，該薄膜含有將環狀烯烴單體進行開環複分解聚合所得熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂，其具有與使用於密封材料、預浸材料、黏結劑之樹脂之充分的脫模性、斷裂伸長率、斷裂伸長強度等之機械強度、高溫耐變色性。
本發明之發明人等，經戮力研討，結果首先發現一種熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係將聚合性組成物進行開環複分解聚合而得，其中該聚合性組成物含有：(a)環狀烯烴單體；(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；(d)磷系穩定劑及(e)受阻胺系光穩定劑，其具有與使用於密封材料、預浸材 料、黏結劑之樹脂的充分脫模性、高機械強度與高溫耐變色性，因而完成本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜及其製造方法。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，係將聚合性組成物進行開環複分解聚合所得，該聚合性組成物含有：100質量份的(a)環狀烯烴單體；0.5至8質量份的(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%的(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬的(共)聚合物；0.3至8質量份的(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；0.5至10質量份的(d)磷系穩定劑；以及0.5至10質量份的(e)受阻胺系光穩定劑。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，具有與使用於密封材料、預浸材料、黏結劑的樹脂之充分的脫模性、斷裂伸長率、斷裂伸長強度等之機械強度、 高溫耐變色性。
[實施發明之形態]
為本發明熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之原料之一的(a)環狀烯烴單體，具有以碳原子所形成之環結構，在該環中具有碳-碳雙鍵之化合物。其具體例有降 莰烯系單體、單環環狀烯烴等。較佳之(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。降莰烯系單體係含有降莰烯環之單體。降莰烯系單體之具體例有降莰烯類、二環戊二烯類、四環十二烯類等。該等可含有烷基、烯基、烷叉基、芳基等之烴基；羧基、酸酐基等之極性基作為取代基。
降莰烯系單體，除了降莰烯環之雙鍵以外，進一步亦可具有雙鍵。由提高脫模薄膜之脫模性之觀點，較佳之降莰烯系單體係非極性，亦即僅由碳原子及氫原子所構成之降莰烯系單體。
非極性之降莰烯系單體之具體例有二環戊二烯、甲基二環戊二烯、二氫二環戊二烯(亦稱為三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等非極性之二環戊二烯類；四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等非極性之四環十二烯類；2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-環戊基-2-降莰烯、5-亞乙基 -2-降莰烯、5-乙烯-2-降莰烯、5-丙烯基-2-降莰烯、5-環己烯基-2-降莰烯、5-環戊烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]四癸-3,5,7,12-四烯(亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五基-4,6,8,13-四烯(亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽)等之非極性之降莰烯類；五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五基-4,10-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五基-5,12-二烯、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4-烯等之五環體以上之非極性之環狀烯烴類；等。
由取得容易性及薄膜抗熱性提高之觀點觀之，較佳之非極性降莰烯系單體為非極性二環戊二烯類、非極性四環十二烯類，更佳之非極性降莰烯系單體為非極性二環戊二烯類。
含有極性基之降莰烯系單體之具體例有四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸甲酯、乙酸5-降莰烯-2-基酯、5-降莰烯-2-甲醇、5-降莰烯-2-醇、5-降莰烯-2-碳腈、2-乙醯基-5-降莰烯、7-氧雜-2-降莰烯等。
單環環狀烯烴之具體例有環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環十二烯、1,5-環辛二烯及具有取代基之該等之衍生物等。
該等(a)環狀烯烴單體可單獨使用一種，或者組合二種以上使用。單環環狀烯烴之添加量，相對於(a)環狀烯烴單體之總量，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下。藉由使單環環狀烯烴之添加量在上述上限以下，而可充分地獲得薄膜之抗熱性。
在聚合觸媒之存在下進行開環複分解聚合之聚合性組成物，含有：(a)環狀烯烴單體；(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%，與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；(d)磷系穩定劑以及(e)受阻胺系光穩定劑。聚合觸媒係將(a)環狀烯烴單體進行開環複分解聚合。該聚合觸媒並無限定於特定之觸媒。
將過渡金屬原子作為中心，使離子、原子、多原子離子及/或化合物進行複數結合而成之錯合物被作為聚合觸媒使用。第5族、第6族及第8族(長週期型週期表，以下同)之原子，被使用作為過渡金屬原子。各族之原子並無特別限定，較佳之第5族原子為鉭，較佳之第6族之原子為鉬、鎢，較佳之第8族之原子為釕、鋨。
較佳之複分解聚合觸媒，係8族之釕、鋨之錯合物，特佳之複分解聚合觸媒為釕碳烯錯合物。釕碳烯錯合物因塊狀聚合時之觸媒活性優異，殘留未反應單體少的交聯環狀烯烴聚合物可生產性良好的獲得。
釕碳烯錯合物之具體例，由觸媒活性之觀點觀之，係下述式(1)或式(2)所示之錯合物。
在式(1)及(2)中，R1及R2表示各自獨立，亦可含有氫原子；鹵素原子；或可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或者矽原子之環狀或鏈狀之碳數1至20之烴基。X1及X2係各自獨立，表示任意之陰離子性配位基。L1及L2係各自獨立，表示中性電子供予性化合物。又，R1及R2互為鍵結，亦可含有雜原子，亦可形成脂肪族環或芳香族環。進一步，R1、R2、X1、X2、L1及L2亦可以任意組合互相鍵結，形成多位螯合化配位基。
本發明中雜原子係週期表第15族及第16族之原子。雜原子之具體例有氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。由碳烯化合物之穩定性之觀點觀之，較佳之雜原子有N、O、P及S，特佳之雜原子為N。
中性電子供予性化合物，大致分類為含雜原子碳烯化合物與其他中性電子供予性化合物。由聚合觸媒活性之觀點觀之，較佳之中性電子供予性化合物係含雜原子碳烯化合物。較佳為在碳烯碳之兩側鄰接有雜原 子而鍵結之含雜原子碳烯化合物，更佳為含有碳烯碳原子與其兩側之雜原子而形成雜環之含雜原子碳烯化合物。鄰接於碳烯碳之雜原子，較佳為具有大體積取代基。
較佳之含雜原子碳烯化合物之具體例，係下述之式(3)或式(4)所示之化合物。
在式(3)及式(4)中，R3至R6係各自獨立，表示亦可含有氫原子；鹵素原子；或鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或者矽原子之環狀或鏈狀之碳數1至20個之烴基。R3至R6以任意組合互為鍵結而形成環亦可。
該式(3)或式(4)所示化合物之具體例有1,3-二基咪唑烷-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑烷-2-亞基、1-環己基-3-基咪唑烷-2-亞基、1,3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑-2-亞基、1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
除了該式(3)或式(4)所示化合物之外，可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3- 二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基亞甲脒基、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等之含雜原子碳烯化合物。
含雜原子碳烯化合物以外之中性電子供予性化合物，自中心金屬脫離時為具有中性電荷之配位基。該中性電子供予性化合物之具體例，有羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸酯類等。較佳之中性電子供予性化合物，有膦類、醚類及吡啶類，更佳之中性電子供予性化合物為三烷基膦。
在該式(1)及式(2)中，anion(陰離子)性配位基X1與X2，在自中心金屬原子脫離時為具有負電荷之配位基，其具體例有氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等之鹵素原子、二酮酸鹽(diketonate)基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。較佳之陰離子性配位基為鹵素原子，更佳之配位基為氯原子。
在該式(1)中，X2及L2互為鍵結而形成多位螯合化配位基的釕碳烯錯合物之例，係下式(5)所示之希夫鹼配位錯合物。
式(5)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12與在R1及R2例示之物相同。
式(5)中，R7至R9係各自獨立，表示可含有氫原子、鹵素原子、或雜原子之1價有機基。亦可含有雜原子之1價有機基之具體例，有碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基、碳數2至20之炔基、芳基、碳數1至20之烷氧基、碳數2至20之烯氧基、碳數2至20之炔氧基、芳氧基、碳數1至8之烷硫基、碳數1至20之羰氧基、碳數1至20之烷氧羰基、碳數1至20之烷磺醯基、碳數1至20之烷基亞磺醯基、碳數1至20之烷基磺酸基、芳基磺酸基、碳數1至20之膦酸基、芳基膦酸基、碳數1至20之烷基銨基、芳基銨基等。
亦可含有該等雜原子之1價有機基亦可具有取代基，亦可互為鍵結而形成環。取代基之例有碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、芳基。在1價之有機基形成環之情形，環亦可為芳香環、脂環及雜環之任一種。
式(5)中，R10及R11係係各自獨立，表示氫原子、碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基、或雜芳基，該等之基亦可具有取代基，亦可互為鍵結形成環。該取代基之例係碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、芳基。在R10及R11形成環之情形，環可為芳香環、脂環及雜環之任一種。
該式(1)所示錯合物化合物之具體例，係亞芐基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)二氯化 釕、亞芐基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、亞芐基(1,3-二基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞芐基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、亞芐基(1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞芐基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、亞芐基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑-2-亞基)[(苯基硫)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑-2-亞基)(2-吡咯啶酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕等之使含雜原子碳烯化合物及中性電子供予性化合物各鍵結一個的釕錯合物化合物；亞芐基雙(三環己基膦)二氯化釕、(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)二氯化釕等之鍵結有2個中性電子供予性化合物的釕錯合物化合物；亞芐基雙(1,3-二環己基-4-咪唑烷-2-亞基)二氯化釕、亞芐基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑-2-亞基)二氯化釕等之鍵結有二個含雜原子碳烯化合物的釕錯合物化合物； 式(6)所示之X2與L2互為鍵結，形成多位螯合化配位基之釕碳烯錯合物；等。
式(6)，Mes表示基。R7及R8各為氫原子或甲基，至少一者為甲基。R13及R14係各自獨立，表示亦可含有氫原子、鹵素原子、或雜原子之1價有機基。此外，「1價之有機基」在式(5)之說明，係與上述R7至R9相同之物。
該式(2)所示錯合物化合物之具體例，有(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(三級丁基亞乙烯)(1,3-二異丙基-4-咪唑-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1,3-二環己基-4-咪唑-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
特佳之錯合物化合物係以該式(1)表示，且配位基係具有1個該式(3)或(4)所示化合物之物。
該等之釕碳烯錯合物，可藉由(a)Org.Lett.,1999年，第1卷，953頁、(b)Tetrahedron.Lett.,1999年，第40卷，2247頁、(c)國際公開第2003/062253號小冊等所記載之方法來製造。
聚合觸媒之使用量，以(聚合觸媒中金屬原子：(a)環狀烯烴單體)之莫耳比，例如為1：2,000至1：2,000,000，較佳為1：5,000至1：1,000,000，更佳為1：10,000至1：500,000之範圍。藉由使聚合觸媒之量為(1：2,000,000)以上，而可抑制聚合反應率之降低所致聚合物中單體之殘留；及可抑制交聯聚合物之交聯度之降低，可提高所得薄膜之抗熱性。又，藉由使聚合觸媒之量為(1：2,000)以下，而可抑制製造成本，又可抑制反應速度過度變快，後述之塊狀聚合時之薄膜成形可容易進行。
聚合觸媒係基於控制聚合活性，提高聚合反應率之目的，可與活性劑(共觸媒)併用。活性劑之具體例有鋁、鈧(scandium)、錫、矽之烷基化物、鹵素化物、烷氧基化物及芳氧基化物等。活性劑之進一步具體例有三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基鋁氯、烷氧基烷基鋁氯、二烷基鋁氯等之鋁化合物；三烷氧基鈧等之鈧化合物；四烷氧鈦等之鈦化合物；四烷錫、四烷氧錫等之錫化合物；四烷氧鋯等之鋯化合物；二甲基單氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、四氯矽烷、雙環庚烯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三氯矽烷等之矽烷化合物；等。
活性劑之使用量，以(聚合觸媒中之金屬原子：活性劑)之莫耳比，例如為1：0.05至1：100，較佳為1：0.2至1：20，更佳為1：0.5至1：10之範圍。
聚合觸媒係基於控制聚合活性，調節聚合反應速度之目的，可與聚合調節劑併用。聚合調節劑之具體例有三苯膦、三環己基膦、三丁膦、1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷等之磷化合物；醚、酯、腈等之路易士鹼等。相對於1莫耳聚合觸媒，該等之使用量，例如為0.01至50莫耳，較佳為0.05至10莫耳。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，可為溶液聚合法、塊狀聚合法之任一種，但不需要溶劑除去之步驟，由可獲得與聚合同時成形成為薄膜形狀之樹脂組成物之觀點觀之，較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法包含將聚合性組成物，在聚合觸媒、因應必要所使用之添加劑之存在下，進行開環複分解聚合，成形成為薄膜形狀之步驟，其中該聚合性組成物含有：(a)環狀烯烴單體；(b)將具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑、(d)含有磷系穩定劑以及(e)受阻胺系光穩定劑。
茲認為(a)環狀烯烴單體進行開環複分解聚合，獲得環狀烯烴聚合物，再者，該環狀烯烴聚合物，在開環複分解聚合後或與開環複分解聚合同時，經交聯而獲得交聯環狀烯烴聚合物。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，係含有(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物。此外，在本發明中，「(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之聚合物」亦稱為「(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單位之特定聚合物」、或簡稱為「(b)聚合物」之情形。
(b)聚合物，較佳為具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯80至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯20至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬。
構成具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單位之單體之具體例，有丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十三酯、甲基丙烯酸正十三酯等。可使用一種或二種以上具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
構成芳香族乙烯化合物單元之單體之具體例，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、二乙烯苯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽等。其中，特佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，苯乙烯為最佳之芳香族乙烯化合物。可使用一種或二種以上之芳香族乙烯化合物。
構成具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之單體之具體例，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。可使用一種或二種以上具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
藉由使具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之聚合比率為上述下限以上，而可使(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物易於溶解於(a)環狀烯烴單體。
(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之重量平均分子量為1000至200萬，較佳為5000至160萬，更佳為1萬至120萬，再更佳為2萬至100萬，特佳為2萬至10萬。藉由使該 重量平均分子量為上述下限以上，而提高熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之脫模性與機械強度。一方面，藉由使該重量平均分子量為上述上限以下，而使(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物易於溶解於(a)環狀烯烴單體。
上述聚合性組成物，對100質量份之(a)環狀烯烴單體，含有0.5至8質量份之(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物。藉由使(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之含量為上述下限以上，而提高熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之脫模性與機械強度。藉由使(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之含量為上述上限以下，而使熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜成為強韌。
(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之聚合方法並無限定於特定之聚合方法。該聚合方法之具體例有溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合。
(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之分子鏈末端，較佳為以羥基改質。
(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物有市售。該市售品之具體例有Ganz化成股份有限公司製Ganzpearl GBS-40N等。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，含有(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑。具有肼結構之酚系穩定劑之具體例，有N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)乙醯基]肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丁內基(butyronyl)]肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)辛內基(octyronyl)]肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)硬脂醯基]肼、N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)苄基]肼等。
具有草醯胺結構之酚系穩定劑之具體例，有N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)乙醯氧〕乙基]草醯胺、N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯氧〕乙基]草醯胺、N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丁內氧基〕乙基]草醯胺、N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)辛內氧基〕乙基]草醯胺、N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)硬脂醯氧〕乙基]草醯胺、N,N’-雙[2-〔3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)苄氧〕乙基]草醯胺等。
可使用上述(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑之一種或二種以上。該等中，由高溫耐變色性之觀點觀之，較佳為具有肼結構之酚系穩定劑，特佳為N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼。
相對於100質量份之(a)環狀烯烴單體，上述聚合性組成物，為0.3至8質量份，較佳為1至5質量份，更佳為含有1至3質量份之(c)具有肼結構或草醯胺 結構之酚系穩定劑。藉由使(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑之含量為上述下限以上，而使熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之高溫耐變色性優異。一方面，藉由使(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑之含量為上述上限以下，而不致產生在(a)環狀烯烴單體中不溶之部分，可獲得薄膜。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜含有(d)磷系穩定劑。(d)磷系穩定劑之具體例，有2,2’-亞甲雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸鹽、雙-(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂醯基[(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)甲基]膦酸酯、二乙基{[(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基]膦酸酯}、6-〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧〕-2,4,8,10-四-三級丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕-二氧雜弗斯菲潘(phosphepine)、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。可使用該等一種或併用複數種。
相對於100質量份之(a)環狀烯烴單體，(d)磷系穩定劑之含量為0.5至10質量份，更佳為1至5質量份，再更佳為1至3質量份。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜含有(e)受阻胺系光穩定劑。(e)受阻胺系光穩定劑之具體例，有4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌 啶、1-(4-三級丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶順丁烯二酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-鄰苯二甲酸、1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、1,2,4-苯三甲酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧)-矽烷、參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亞磷酸鹽、參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二酸二醯胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二環己基-(2-羥丙烯)、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-對亞二甲苯-二胺、4-(雙-2-羥乙基)-胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氰-β-甲基 -β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-胺基-丙烯酸甲酯等。可使用該等之一種或併用複數種。
相對於100質量份之(a)環狀烯烴單體，(e)受阻胺系光穩定劑之含量為0.5至10質量份，更佳為1至5質量份，再更佳為1至3質量份。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，可含有(f)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外之酚系穩定劑。(f)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外之酚系穩定劑之具體例，有新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-〔3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5‧5]十一烷、2,6-二-三級丁基-4-甲酚等。可使用該等之一種或併用複數種。
相對於100質量份之(a)環狀烯烴單體，(f)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外之酚系穩定劑之較佳之含量為0.5至10質量份，更佳為1至5質量份，再更佳為1至3質量份。
在目的為各種用途、因應目的的薄膜之特性改質、功能提供、成形作業性之改善等，可將各種添加劑含於本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜中。此種添加劑之具體例，有聚合抑制劑、填充材料、消泡劑、發泡劑、著色劑、紫外線吸收劑、穩定劑、難燃劑、濕潤劑、分散劑、脫模潤滑劑、塑化劑等。較佳為含有穩 定劑，其用以提高交聯環狀烯烴聚合物之耐久性及保存穩定性。
聚合抑制劑之具體例，有對苯醌、甲醌(toluquinone)、萘醌等之醌類；氫醌、對三級丁基兒褐酚、2,5-二-三級丁基氫醌等之氫醌類；環烷酸(naphthenic acid)銅或辛烯酸(octenoic acid)銅等之銅鹽；氯化三甲基苄銨、三甲基苄銨順丁烯二酸鹽、氯化苯基三甲銨等之四級銨鹽類；醌二肟或甲基乙基酮肟等之肟類；三乙胺鹽酸鹽或二丁胺鹽酸鹽等之胺鹽酸鹽類；等。可使用該等之一種或併用複數種。
填充材料之具體例，有碳黑、天然石墨、二氧化矽、矽砂、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白土等之無機填充材料；木粉(wood flour)、聚酯珠、聚苯乙烯珠等之有機填充材料；等。可使用該等之一種或併用複數種。填充材料可提高交聯環狀烯烴聚合物之收縮率、彈性模數、熱傳係數、導電性等之物性。
填充材料之粒徑、形狀、縱橫比、品質等之等級，可以熱硬化性交聯環狀烯烴聚合物之物性而適宜決定。相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，該等填充材料之使用量較佳為400質量份以下，更佳為300質量份以下。
脫模潤滑劑之具體例，有聚矽氧(silicone)油、硬脂酸鋅等。可使用該等之一種或併用複數種。脫模潤滑劑，係改良薄膜之成形性、脫模性、處理性等，並提供薄膜潤滑劑特性等之功能。相對於100質量份的 (a)環狀烯烴單體，脫模潤滑劑之使用量較佳為200質量份以下。
將聚合性組成物，在聚合觸媒及可依照需要使用之添加劑之存在下進行開環複分解聚合，其中該聚合性組成物含有：(a)環狀烯烴單體；(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；(d)磷系穩定劑以及(e)受阻胺系光穩定劑。聚合觸媒，可依照需要，溶解或懸浮於少量之惰性溶劑中使用。該溶劑之具體例，有正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟、礦油精(mineral spirit)等之鏈狀脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；茚、四氫萘等之具有脂環及芳香環之烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮烴；二乙醚、四氫呋喃、環戊酮、環己酮等之含氧烴；等。較佳之溶劑係具有含氧烴、芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴、及脂環與芳香環的烴。不降低作為聚合觸媒之活性的液狀之抗老化劑或塑化劑亦可作為溶劑使用。
含有：(a)環狀烯烴單體；(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸 烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；(d)磷系穩定劑以及(e)受阻胺系光穩定劑及可依照需要使用之添加劑之組成物之室溫中黏度，亦因所期望之薄膜厚度而定，但較佳為0.4至500mPa‧s。藉由使黏度在上述較佳之範圍內，而形成薄膜形狀為容易。上述組成物之黏度可依照：(a)環狀烯烴單體之種類；(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100至20質量%與芳香族乙烯化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0至80質量%之(共)聚合物，且重量平均分子量為1000至200萬之(共)聚合物；(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；(d)磷系穩定劑及(e)受阻胺系光穩定劑及可依照需要使用之添加劑之使用量，來調整。
將上述組成物予以塊狀聚合，成形成為薄膜形狀之方法之具體例有：將上述組成物以2個支撐體夾持，進行塊狀聚合之方法；將上述組成物注入支撐體上或予以塗布，進行塊狀聚合之方法；及將上述組成物在鑄模內進行塊狀聚合之方法。將上述組成物以2個支撐體夾持，進行塊狀聚合之方法，因可精度良好的製造薄而均勻的薄膜厚度故更佳。
樹脂、玻璃、金屬等一般周知之材料，係選擇作為上述支撐體。樹脂之具體例，有聚對酞酸乙烯酯、聚萘二甲酸乙烯酯、聚芳基化物等之聚酯；聚碳酸酯；聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴；耐綸等之聚醯胺；聚四氟 乙烯等之氟樹脂；較佳為取得容易的聚酯。支撐體之較佳之形狀，若材料為金屬或樹脂，則為鼓輪或帶。較佳之支撐體係取得容易且廉價的樹脂薄膜。
上述組成物，可因應需要加熱至使聚合觸媒顯現活性之溫度為止，進行塊狀聚合。聚合溫度，例如為0至250℃，較佳為20至200℃。上述組成物之加熱方法並無特別限制。該加熱方法之具體例，有在加熱板上加熱之方法、使用壓製機加壓，同時加熱(熱壓製)之方法，以經加熱的輥予以壓製之方法、使用加熱爐之方法等。聚合反應時間可依聚合觸媒之量及加熱溫度而適宜決定，而例如為1分鐘至24小時。
環狀烯烴聚合物經交聯。交聯可在聚合後或與聚合同時進行。與聚合同時進行之交聯，因可以更少步驟獲得工業上有利地本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，故更佳。
交聯方法之具體例，有：(A)作為(a)環狀烯烴單體之至少一部分係使用交聯性單體，將其聚合，獲得具有三維交聯結構之聚合物之方法；(B)在上述組成物中添加交聯劑進行塊狀聚合，進一步與聚合同時或聚合後進行交聯反應，予以交聯之方法；(C)在環狀烯烴聚合物中，照射光或電子束，在聚合後進行交聯反應予以交聯之方法；等。該等方法，亦可使用其中之一方法，亦可併用2方法以上。由薄膜之物性控制之容易性與經濟性之點觀之，較佳為(A)方法。
具有二個以上碳-碳雙鍵之(a)環狀烯烴單體，係作為(A)方法所使用之交聯性單體使用。該環狀烯烴單體之具體例有二環戊二烯、三環戊二烯等。可以交聯性單體之使用量及聚合時之加熱溫度來控制交聯密度。交聯性單體之使用量，由於因應薄膜之用途而適當的交聯密度有各式各樣，故並無特別限定。交聯性單體之較佳使用量，以環狀烯烴單體總量中之交聯性單體之比率，為0.1至100莫耳%。
周知之熱交聯劑及光交聯劑，係作為(B)方法所使用之交聯劑使用。較佳之熱交聯劑，有有機過氧化物、重氮系化合物、非極性自由基產生劑等之自由基產生劑。相對於100質量份的(a)環狀烯烴單體，交聯劑之使用量較佳為0.1至10質量份，更佳為0.5至5質量份。在使用熱交聯劑之情形之進行交聯之溫度，例如為100至250℃，較佳為150至200℃。交聯時間並無特別限制，但例如自數分鐘至數小時。
本發明中塊狀聚合及交聯，較佳為在氧分子及水不存在下進行。該塊狀聚合及交聯方法之具體例有：(1)在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行塊狀聚合及交聯之方法；(2)在真空下進行塊狀聚合及交聯之方法；(3)將塗布於支撐體上的上述組成物以樹脂薄膜等覆蓋，而在已密閉的狀態下進行塊狀聚合及交聯之方法。該樹脂薄膜之具體例，係以該支撐體而例示者。在氧分子或水之存在下進行塊狀聚合及交聯時，會有所得薄膜之表面被氧化，難以發揮所期望之撓曲性之情形。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之厚度，因應用途，適當值為各式各樣，並無特別限定，例如為0.5至5,000μm，由處理性之觀點觀之，較佳之該厚度為5至500μm。本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之表面可為平滑，但藉由壓紋加工、以具有凹凸之聚對酞酸乙烯酯等之基材夾持予以聚合，且在表面提供凹凸形狀之加工等，而亦可形成凹凸形狀。
如上述本發明之聚合性組成物，較佳為，進一步相對於上述100質量份的(a)環狀烯烴單體，含有0.5至10質量份之(f)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外之酚系穩定劑。上述(b)(共)聚合物之分子鏈末端，較佳為以羥基所改質。較佳之(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。較佳之(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑，係具有肼結構之酚系穩定劑。上述熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之較佳之用途，係半導體封裝步驟所使用之脫模薄膜或印刷基板製造用之脫模薄膜。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，包含將上述聚合性組成物在聚合觸媒之存在下進行開環複分解聚合之步驟。較佳為將含有上述聚合性組成物與上述聚合觸媒之組成物塗布於支撐體上，將開環複分解聚合在上述支撐體上進行。較佳之聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
[實施例]
以下茲以實施例、參考例及比較例進一步具體說明本發明，不過本發明並非限定於該等實施例。在 實施例、參考例及比較例中「份」及「%」，若無其他說明係指質量基準。
各種物性係如下述方式測定。
(1)(b)含有具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯單元之特定聚合物之重量平均分子量
上述重量平均分子量係以下述條件，以GPC(凝膠‧滲透‧層析)法，以換算標準聚苯乙烯求得。
溶劑；四氫呋喃
柱溫度：40℃
流速：0.3ml/min
保護管柱(guard column)：Plgel MiniMix-A GUARD 20μm、4.6mmI.D.×5cm(Polymer Laboratories製)
分析柱：Plgel MiniMix-A 20μm、4.6mmI.D.×25cm×3根(Polymer Laboratories製)
檢測器：RI檢測器/Waters2414(Waters製)
(2)熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之拉伸特性
熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之斷裂伸長率及斷裂伸長強度，係依照JIS K6871，在23℃測定。薄膜之斷裂伸長率越大，則鑄模之密閉性變高，可抑制密封樹脂之毛邊(burr)之產生。薄膜之斷裂伸長強度越大、薄膜難以破裂，可抑制密封樹脂之漏出。
(3)熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之對預浸材料剝離力
將模切成300mm×300mm的印刷基板積層用預浸材料(Panasonic電工股份有限公司製FR-4 R-1661(G)GB型 厚度0.2mm)之兩面，以各實施例或比較例之脫模薄膜夾持，插入真空壓機中，在1.0MPa、180℃加熱硬化70分鐘後，冷卻至40℃，將所得之試料自真空壓機取出。將25mm×150mm之試驗片自該試料切出，依照JIS K 6854-2，測定180度剝離力。將該剝離力作為初期對預浸材料剝離力。
將自真空壓機取出的試料保存於90℃之烘箱3日，將25mm×150mm之試驗片自該試料切出，依照JIS K 6854-2測定180度剝離力。將該剝離力作為加熱後對預浸材料剝離力。對預浸材料剝離力越小，則脫模性高。
(4)熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之加熱後變色
將模切成50mm×150mm的樹脂薄膜在90℃之烘箱中保存3日並取出，將取出的薄膜之色差△E*使用KonicaMinolta Sensing股份有限公司製色彩色差計CR-400予以測定。值越小，則高溫耐變色性越高。
(實施例1至4、參考例1至2及比較例1至5)
將表1及表2所示聚合物、具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外之酚系穩定劑、磷系穩定劑、受阻胺系光穩定劑及具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑，溶解於由90份二環戊二烯及10份三環戊二烯構成的降莰烯系單體混合液獲得反應原液。其後，將表1及表2所示質量之具有式(7)結構的釕觸媒添加於該反應原液，以線混合器混合，在25℃，厚度0.075mm之聚對酞酸乙烯酯製載體薄膜上予以塗膜，進行鑄件製 膜，接著，即刻自塗布層之上層合另行準備的該同樣之載體薄膜。其後在200℃進行3分鐘加熱，獲得樹脂薄膜。結果如表1及表2所示。
自實施例1至4之聚合性組成物所得之脫模薄膜，其初期脫模性、加熱後脫模性、機械強度及高溫耐變色性增高。
不含具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑的由參考例1之聚合性組成物所得脫模薄膜之初期脫模性及高溫耐變色性，相較於實施例1至4稍低。自具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑之含量過少的參考例2之聚合性組成物所得之脫模薄膜之高溫耐變色性，相較於實施例1至4稍低。自不含磷系穩定劑及受阻胺系光穩定劑的比較例1及3之聚合性組成物所得之脫模薄膜之初期脫模性及高溫耐變色性低，加熱後之該等脫模薄膜並不自預浸材料剝離。具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑之含量過多之比較例2之聚合性組成物，已成固體化，結果並無形成薄膜。自不含受阻胺系光穩定劑之比較例4及不含磷系穩定劑之比較例5之聚合性組成物所得之脫模薄膜之初期脫模性及高溫耐變色性減低。
[產業上可利用性]
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂組成物，係提供一種薄膜，其在半導體裝置之製造中適合於半導體封裝步驟使用。使用本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，進行半導體密封之方法並無特別限定。該半導體密封方法之具體例，係：(I)在搭載半導體晶片的引導框架與單側之鑄模內面之間，使脫模薄膜介在其中，以使引導框架與基板接觸，再密封樹脂之方法；(II) 在搭載半導體晶片之引導框架基板之與半導體晶片面至少單側之鑄模內面之間，在密封時使脫模薄膜介在其中，以於晶片與鑄模之間填充密封材料，再密封樹脂之方法，亦即，將脫模薄膜介在上鑄模、下鑄模內面之至少一側之中之方法。
本發明之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，可適當使用於印刷基板製造時，及撓性印刷基板之包覆層黏貼步驟時，作為脫模薄膜者。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係將聚合性組成物進行開環複分解聚合(ring-opening metathesis polymerization)而得，其中該聚合性組成物含有：100質量份的(a)環狀烯烴單體；0.5~8質量份的(b)具有碳數為3以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯100~20質量%與芳香族乙烯系化合物或具有碳數為2以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯0~80質量%的(共)聚合物，且重量平均分子量為1000~200萬的(共)聚合物；0.3~8質量份的(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑；0.5~10質量份的(d)磷系穩定劑；以及0.5~10質量份的(e)受阻胺系光穩定劑。
  2. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中相對於100質量份的該(a)環狀烯烴單體，該聚合性組成物進一步含有0.5~10質量份的(f)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑以外的酚系穩定劑。
  3. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(b)(共)聚合物的分子鏈末端係以羥基改質。
  4. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
  5. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(c)具有肼結構或草醯胺結構之酚系穩定劑為具有肼結構之酚系穩定劑。
  6. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係用於半導體封裝步驟之脫模薄膜。
  7. 如請求項1之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係印刷基板製造用的脫模薄膜。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其含有下述步驟：在聚合觸媒的存在下，將該聚合性組成物進行開環複分解聚合。
  9. 如請求項8之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中將含有該聚合性組成物與該聚合觸媒之組成物塗布在支撐體上，並在該支撐體上進行開環複分解聚合。
  10. 如請求項8之熱硬化性交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法，其中該聚合觸媒為釕碳烯錯合物(ruthenium carbene complex)。
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