WO2013136963A1 - 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is a thermosetting that contributes to improving the yield of mounting processes such as a semiconductor sealing process such as an IC chip and LED, a laminated heat pressing process when manufacturing a multilayer printed wiring board, and a coverlay attaching process when manufacturing a flexible printed wiring board.
  • the present invention relates to a crosslinkable cyclic olefin resin film and a method for producing the same.
  • the downsizing and thinning of semiconductor elements such as IC chips and LEDs are progressing along with the downsizing and thinning of mobile devices such as mobile phones.
  • the shape of the sealing chip that seals these elements has also changed. Recently, a chip with a shape in which a lead frame is arranged so as to extend from a sealing chip as seen in a conventional surface mounting element is not mainstream, and a chip size that is a shape in which terminals are arranged directly on the element.
  • Mounting sealing chips in the form of packages (CSP), ball grid arrays (BGA), quad flat now lead packages (QFN) and the like are becoming mainstream. These shapes have the advantage of a small mounting area and contribute to the downsizing of the equipment. Furthermore, the sealing chip for mounting in these shapes is thin, which contributes to the thinning of the sealing film.
  • a cross-linked resin film obtained by polymerizing a liquid containing a metathesis polymerization catalyst and a cycloolefin capable of metathesis polymerization on a carrier was studied as a release film (see, for example, Patent Document 3).
  • the film does not have sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive.
  • the outer layer contains a 4-methyl-1-pentene polymer resin
  • the inner layer contains a polyolefin resin, a phenolic oxidation stabilizer, a phosphorus stabilizer or a sulfur stabilizer, and above and below the inner layer
  • a release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer having an outer layer has been studied (see, for example, Patent Document 4). However, if the film continues to be exposed to high temperatures during the production of printed circuit boards, the color changes.
  • JP 2000-167841 A Japanese Patent Publication “JP 2001-250838 A” Japanese Patent Publication “JP 2001-253934 A” Japanese Patent Publication “JP 2000-263724 A”
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer
  • a resin used for a sealing material prepreg, adhesive, tensile elongation at break
  • a film having mechanical strength such as tensile strength at break and high-temperature discoloration resistance has been sought, but such a film has not been found.
  • the problem to be solved by the present invention includes a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, and sufficient separation from a resin used for a sealing material, a prepreg, and an adhesive.
  • the present invention provides a film having moldability, mechanical strength such as tensile breaking elongation and tensile breaking strength, and high-temperature discoloration resistance, and a method for producing the film.
  • the inventor of the present invention has obtained (a) a cyclic olefin monomer, (b) a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and (c) hydrazine.
  • Thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing a phenolic stabilizer having a structure or an oxamide structure, (d) a phosphorus stabilizer, and (e) a hindered amine light stabilizer
  • the film is found to have sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive, high mechanical strength and high temperature discoloration resistance, and the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention. And the manufacturing method was completed.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer, (b) 100 to 20% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aromatic (Co) polymers having an aromatic vinyl compound or (meth) acrylic acid alkyl ester having 0 to 80% by mass of an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 (co) polymer 0.5 to 8 parts by mass, (c) 0.3 to 8 parts by mass of a phenolic stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure, (d) 0.5 to 10 parts by mass of a phosphorus stabilizer, and (e) a hindered amine type It is obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing 0.5 to 10 parts by weight of a light stabilize
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive, mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength at break, and high temperature resistance. Has discoloration.
  • the cyclic olefin monomer has a ring structure formed of carbon atoms, and has a carbon-carbon double bond in the ring.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • the norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring.
  • Specific examples of the norbornene monomer include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain as substituents hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups; polar groups such as carboxyl groups and acid anhydride groups.
  • the norbornene-based monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • preferred norbornene monomers are nonpolar monomers, that is, norbornene monomers composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • nonpolar norbornene-based monomer examples include noncyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene).
  • Polar dicyclopentadiene Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Nonpolar tetracyclododecenes such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclopentadienes and nonpolar tetracyclododecenes, and more preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclones. Cyclopentadiene.
  • norbornene-based monomer containing a polar group examples include tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodec-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2 acetate -Yl, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, 7-oxa-2-norbornene and the like.
  • monocyclic olefin examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and derivatives thereof having a substituent.
  • the addition amount of the monocyclic olefin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the (a) cyclic olefin monomer.
  • the heat resistance of the film can be sufficiently obtained.
  • the polymerizable composition containing (d) a phosphorus stabilizer and (e) a hindered amine light stabilizer is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst (a) causes ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer.
  • the polymerization catalyst is not limited to a specific catalyst
  • a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom is used as a polymerization catalyst.
  • Atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used as transition metal atoms.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but the preferred Group 5 atom is tantalum, the preferred Group 6 atom is molybdenum and tungsten, and the preferred Group 8 atom is ruthenium and osmium.
  • a preferred metathesis polymerization catalyst is a complex of Group 8 ruthenium and osmium, and a particularly preferred metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, a crosslinked cyclic olefin polymer with little residual unreacted monomer can be obtained with high productivity.
  • a specific example of the ruthenium carbene complex is a complex represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of catalytic activity.
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a good cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represents a neutral electron donating compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • the heteroatom in the present invention is an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table.
  • Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), and a selenium atom (Se).
  • preferred heteroatoms are N, O, P, and S, and particularly preferred heteroatoms are N.
  • Neutral electron donating compounds are roughly classified into heteroatom-containing carbene compounds and other neutral electron donating compounds.
  • preferred neutral electron donating compounds are heteroatom-containing carbene compounds.
  • a heteroatom-containing carbene compound in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon is preferable, and a heteroatom-containing carbene compound in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof is more preferable.
  • the heteroatom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.
  • preferable heteroatom-containing carbene compounds are compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, or silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound is a ligand having a neutral charge when pulled away from the central metal.
  • Specific examples of the neutral electron donating compound include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. is there.
  • Preferred neutral electron donating compounds are phosphines, ethers and pyridines, and a more preferred neutral electron donating compound is trialkylphosphine.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group Etc.
  • a preferred anionic ligand is a halogen atom, and a more preferred ligand is a chlorine atom.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
  • R 7 to R 9 each independently represents a monovalent organic group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the monovalent organic group which may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • the monovalent organic group that may contain these heteroatoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are May have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • complex compound represented by the formula (1) examples include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4).
  • Mes represents a mesityl group.
  • R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of them is a methyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represents a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the “monovalent organic group” is the same as R 7 to R 9 described above in the description of the formula (5).
  • the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • Particularly preferred complex compounds are those represented by the above formula (1) and having one compound represented by the above formula (3) or (4) as a ligand.
  • the amount of the polymerization catalyst used is, for example, 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to the molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: (a) cyclic olefin monomer).
  • the range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • the amount of the polymerization catalyst is (1: 2,000,000) or more, residual monomer in the polymer due to a decrease in the polymerization reaction rate and a decrease in the degree of crosslinking of the crosslinked polymer can be suppressed. The heat resistance of the resulting film can be improved.
  • the amount of the polymerization catalyst is (1: 2,000) or less, the production cost can be suppressed, and the reaction rate is prevented from becoming too fast, and film formation at the time of bulk polymerization described later is easy. Can be done.
  • the polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.
  • an activator cocatalyst
  • Specific examples of the activator include aluminum, scandium, tin, silicon alkylates, halides, alkoxylates and aryloxylates.
  • activators include aluminum compounds such as trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; trialkoxy Scandium compounds such as scandium; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkyls and tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicyclo Heptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Hexyl dichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane compounds such as trialk
  • the amount of the activator used is, for example, 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably (molar ratio of the metal atom in the polymerization catalyst). The range is 1: 0.5 to 1:10.
  • the polymerization catalyst can be used in combination with a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate.
  • a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate.
  • the polymerization regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenyl).
  • Phosphino) phosphorus compounds such as pentane
  • Lewis bases such as ethers, esters and nitriles.
  • the amount of these used is, for example, 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization catalyst.
  • the method for producing the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be either a solution polymerization method or a bulk polymerization method, but does not require a solvent removal step, and a resin composition molded into a film shape simultaneously with polymerization. From the viewpoint of being obtained, the bulk polymerization method is preferred.
  • the bulk polymerization method includes (a) a cyclic olefin monomer, (b) 100 to 20% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aromatic vinyl compound or an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • the cyclic olefin monomer is subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain a cyclic olefin polymer, and the cyclic olefin polymer is crosslinked after the ring-opening metathesis polymerization or simultaneously with the ring-opening metathesis polymerization. It is believed that a polymer is obtained.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (b) 100 to 20% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an aromatic vinyl compound or an alkyl having 2 or less carbon atoms.
  • (B) a polymer having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is a (co) polymer of 0 to 80% by mass of an acrylic acid alkyl ester and having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000. It may be referred to as “a specific polymer containing an alkyl acrylate unit” or simply “(b) polymer”.
  • the polymer preferably has (meth) acrylic acid alkyl ester having 80 to 20% by mass of an alkyl group having 3 or more carbon atoms and an aromatic vinyl compound or an alkyl group having 2 or less carbon atoms (meth). It is a (co) polymer with 20 to 80% by mass of an acrylic acid alkyl ester and has a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
  • the monomer constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms include n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having one or two or
  • monomers constituting the aromatic vinyl compound unit include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, divinylbenzene, N, N— Dimethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like.
  • styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferred, and styrene is the most preferred aromatic vinyl compound.
  • One or more aromatic vinyl compounds are used.
  • monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or less carbon atoms are methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having one or two or more alkyl groups having 2 or less carbon atoms is used.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is 1,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,600,000, more preferably It is 10,000 to 1,200,000, more preferably 20,000 to 1,000,000, and particularly preferably 20,000 to 100,000.
  • the mold release property and mechanical strength of a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film improve.
  • the polymerizable composition includes 0.5 to 8 parts by mass of (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer. Contains specific polymers. (B) The releasability of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film when the content of the specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is not less than the above lower limit. And mechanical strength is improved.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film becomes tough.
  • the polymerization method of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is not limited to a specific polymerization method.
  • Specific examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the molecular chain terminal of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferably modified with a hydroxyl group.
  • a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is commercially available.
  • a specific example of the commercial product is Ganz Pearl GBS-40N manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
  • the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention contains (c) a phenol-based stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure.
  • a phenol-based stabilizer having a hydrazine structure include N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) acetyl] hydrazine, N, N′-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyronyl] hydrazine, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) octylonyl] hydrazine, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl
  • phenol-based stabilizer having an oxamide structure examples include N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) acetyloxy] ethyl] oxamide, N, N N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] oxamide, N, N′-bis [2- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyronyloxy] ethyl] oxamide, N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) octylonyloxy] Ethyl] oxamide, N, N′-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) stearoyloxy] ethyl]
  • phenolic stabilizers having a hydrazine structure or an oxamide structure are used.
  • a phenol-based stabilizer having a hydrazine structure is preferable, and N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] Hydrazine is particularly preferred.
  • the polymerizable composition is used in an amount of 0.3 to 8 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight of (c) hydrazine structure based on 100 parts by weight of (a) the cyclic olefin monomer. Or the phenol type stabilizer which has an oxamide structure is contained. (C) When the content of the phenol-based stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure is not less than the above lower limit, the high temperature discoloration resistance of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film is excellent.
  • the content of the phenol-based stabilizer having (c) a hydrazine structure or an oxamide structure is not more than the above upper limit, (a) a film can be obtained without generating an insoluble part in the cyclic olefin monomer.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention contains (d) a phosphorus stabilizer.
  • phosphorus stabilizers include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl)- 6-methylphenyl] ethyl ester phosphite, bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate, diethyl ⁇ [(3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate ⁇ , 6
  • the content of the (d) phosphorus stabilizer is 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer. ⁇ 3 parts by mass.
  • the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention contains (e) a hindered amine light stabilizer.
  • a hindered amine light stabilizer include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4-t-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl- ⁇ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -
  • the content of the (e) hindered amine light stabilizer is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the (a) cyclic olefin monomer. 1 to 3 parts by mass.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may contain (f) a phenolic stabilizer other than the phenolic stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure.
  • phenolic stabilizers other than phenolic stabilizers having a hydrazine structure or an oxamide structure include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9 -Bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10
  • a preferred content of the phenolic stabilizer other than the phenolic stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer, The amount is preferably 1 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be incorporated into the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention for the purpose of improving the properties of the film according to various applications and purposes, imparting functions, and improving the workability of molding.
  • additives include polymerization inhibitors, fillers, antifoaming agents, foaming agents, colorants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, wetting agents, dispersing agents, release lubricants, plasticizers, and the like. It is.
  • a stabilizer is contained in order to improve the durability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • the polymerization inhibitor include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone and naphthoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, para-t-butylcatechol and 2,5-di-t-butylhydroquinone; copper naphthenate and copper octenoate Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium maleate, phenyltrimethylammonium chloride; oximes such as quinonedioxime and methylethylketoxime; amines such as triethylamine hydrochloride and dibutylamine hydrochloride Hydrochlorides; and the like. One or more of these are used in combination.
  • fillers include inorganic fillers such as carbon black, natural graphite, silica, silica sand, glass powder, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and clay; organic fillers such as wood powder, polyester beads, and polystyrene beads Material; etc. One or more of these are used in combination.
  • the filler improves physical properties such as shrinkage rate, elastic modulus, thermal conductivity, and conductivity of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • Grades such as particle size, shape, aspect ratio, and quality of the filler are appropriately determined depending on the physical properties of the thermosetting crosslinked cyclic olefin polymer.
  • the amount of these fillers to be used is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.
  • the release lubricant examples include silicone oil and zinc stearate. One or more of these are used in combination.
  • the mold release lubricant improves the moldability, mold release and handling properties of the film and imparts functions such as lubricant properties to the film.
  • the amount of the release lubricant used is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.
  • the polymerization catalyst is used after being dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent, if necessary.
  • the solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene Hydrocarbons having an aromatic ring; Nitrogen-containing hydrocarbons such as
  • Preferred solvents are oxygen-containing hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring. You may use the liquid anti-aging agent or plasticizer which does not reduce the activity as a polymerization catalyst as a solvent.
  • the viscosity at room temperature of the composition containing (d) a phosphorus stabilizer and (e) a hindered amine light stabilizer and an additive used as necessary depends on the desired film thickness, but is 0.4 to 500 mPa -S is preferable.
  • the viscosity of the composition is (a) the type of cyclic olefin monomer, (b) 100 to 20% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, aromatic vinyl compound or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the method of bulk polymerization of the above composition into a film shape include a method of bulk polymerization by sandwiching the above composition between two supports, and bulk polymerization by pouring or applying the above composition onto a support.
  • a method of bulk polymerization of the above composition in a mold A method of bulk polymerization of the above composition in a mold.
  • the method of bulk polymerization by sandwiching the composition between two supports is more preferable because a thin and uniform film can be produced with high accuracy in thickness.
  • Specific known materials such as resin, glass and metal are selected as the support.
  • the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate; polycarbonates; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; Is preferred.
  • a preferable shape of the support is a drum or a belt if the material is metal or resin.
  • a preferred support is a resin film that is easily available and inexpensive.
  • the above composition is subjected to bulk polymerization by heating to a temperature at which the polymerization catalyst exhibits activity as necessary.
  • the polymerization temperature is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C.
  • the method for heating the composition is not particularly limited. Specific examples of the heating method include a method of heating on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, a method of pressing with a heated roller, and a method of using a heating furnace.
  • the polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of the polymerization catalyst and the heating temperature, and is, for example, 1 minute to 24 hours.
  • the cyclic olefin polymer is crosslinked. Crosslinking is performed after polymerization or simultaneously with polymerization. Crosslinking carried out simultaneously with the polymerization is more preferable because the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention can be obtained industrially advantageously with fewer steps.
  • crosslinking method examples include: (A) (a) a method in which a crosslinkable monomer is used as at least a part of the cyclic olefin monomer and polymerized to obtain a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; (B) the above composition A bulk polymerization is carried out by adding a crosslinking agent to the polymer, and a crosslinking reaction is carried out by carrying out a crosslinking reaction simultaneously with or after the polymerization; (C) a cyclic olefin polymer is irradiated with light or an electron beam, and a crosslinking reaction is carried out after the polymerization.
  • Cross-linking method One of these methods may be used, or two or more methods may be used in combination.
  • the method (A) is preferable from the viewpoint of easy control of physical properties of the film and economical efficiency.
  • a cyclic olefin monomer having two or more carbon-carbon double bonds is used as a crosslinkable monomer used in the method (A).
  • Specific examples of the cyclic olefin monomer include dicyclopentadiene and tricyclopentadiene.
  • the crosslinking density can be controlled by the amount of the crosslinking monomer used and the heating temperature during polymerization.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited because appropriate crosslink density varies depending on the use of the film.
  • a preferred use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 mol% as a ratio of the crosslinkable monomer in the total amount of the cyclic olefin monomer.
  • thermal crosslinking agents and photocrosslinking agents are used as the crosslinking agent used in the method (B).
  • Preferred thermal crosslinking agents are radical generators such as organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.
  • the thermal crosslinking agent is used, the crosslinking temperature is, for example, 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the time for crosslinking is not particularly limited, and is, for example, several minutes to several hours.
  • the bulk polymerization and crosslinking in the present invention are preferably performed in the absence of oxygen molecules and water.
  • Specific examples of the bulk polymerization and crosslinking method include (1) a method of bulk polymerization and crosslinking in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, and (2) a method of bulk polymerization and crosslinking under vacuum, (3 ) Bulk polymerization and crosslinking in a state where the composition coated on the support is covered with a resin film and sealed.
  • Specific examples of the resin film are those exemplified as the support.
  • the thickness of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has various appropriate values depending on the application and is not particularly limited. For example, it is 0.5 to 5,000 ⁇ m, and from the viewpoint of handling properties, The thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the surface of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be smooth, but it may be embossed, polymerized by sandwiching it with a substrate such as polyethylene terephthalate having irregularities, etc. An uneven shape may be formed.
  • the polymerizable composition according to the present invention preferably further has 0.5 to 10 parts by mass of (f) a hydrazine structure or an oxamide structure with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.
  • the molecular chain terminal of the (b) (co) polymer is preferably modified with a hydroxyl group.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • Preferable (c) phenol-based stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure is a phenol-based stabilizer having a hydrazine structure.
  • a preferable use of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film is a release film used in a semiconductor sealing process or a release film for producing a printed circuit board.
  • the method for producing a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention includes a step of ring-opening metathesis polymerization of the polymerizable composition in the presence of a polymerization catalyst.
  • a composition containing the polymerizable composition and the polymerization catalyst is applied onto a support, and ring-opening metathesis polymerization is performed on the support.
  • a preferred polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film The tensile breaking elongation and tensile breaking strength of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film were measured at 23 ° C. according to JIS K6871.
  • the sample taken out from the vacuum press was stored in an oven at 90 ° C. for 3 days, a 25 mm ⁇ 150 mm test piece was cut out from the sample, and the 180 ° peeling force was measured according to JIS K 6854-2.
  • the peeling force was defined as a prepreg peeling force after heating. The smaller the prepreg peel force is, the higher the releasability is.
  • Examples 1 to 4 Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5
  • Polymers shown in Table 1 and Table 2 phenolic stabilizers other than phenolic stabilizers having hydrazine structure or oxamide structure, phosphorus stabilizers, hindered amine light stabilizers and phenolic stabilizers having hydrazine structure or oxamide structure
  • the agent was dissolved in a norbornene monomer mixture composed of 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene to obtain a reaction stock solution.
  • a ruthenium catalyst having the structure of mass (7) shown in Table 1 and Table 2 is added to the reaction stock solution, mixed with a line mixer, and made of polyethylene terephthalate having a thickness of 0.075 mm at 25 ° C.
  • the coating was carried out on the carrier film to form a cast film, and then immediately the same carrier film prepared separately from above the coating layer was laminated. Then, it heated at 200 degreeC for 3 minute (s), and obtained the resin film.
  • Tables 1 and 2 The results are shown in Tables 1 and 2.
  • IRGANOX1076 manufactured by BASF Japan
  • Adeka Stub HP-10 manufactured by ADEKA Corporation
  • TINUVIN770 manufactured by BASF Japan
  • Ganz Pearl GBS-40N weight average molecular weight 50,000
  • IRGANOX MD1024 manufactured by BASF Japan
  • Naugard XL-1 manufactured by Chemtura Japan Co., Ltd.
  • VC843 (1.8% cyclopentanone solution of ruthenium catalyst
  • the initial release property, release property after heating, mechanical strength and high-temperature discoloration resistance of the release films obtained from the polymerizable compositions of Examples 1 to 4 were high.
  • the initial release property and high-temperature discoloration resistance of the release film obtained from the polymerizable composition of Reference Example 1 that does not contain a phenolic stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure are slightly lower than those of Examples 1 to 4. It was.
  • the high temperature discoloration resistance of the release film obtained from the polymerizable composition of Reference Example 2 in which the content of the phenolic stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure is too small was slightly lower than that in Examples 1 to 4.
  • the release films obtained from the polymerizable compositions of Comparative Examples 1 and 3 that do not contain a phosphorus stabilizer and a hindered amine light stabilizer have low initial mold release properties and high-temperature discoloration resistance, and these mold releases after heating. The film did not peel from the prepreg.
  • the polymerizable composition of Comparative Example 2 in which the content of the phenol-based stabilizer having a hydrazine structure or an oxamide structure was too large was solidified, and no film was formed.
  • the release film obtained from the polymerizable composition of Comparative Example 4 containing no hindered amine light stabilizer and Comparative Example 5 containing no phosphorus stabilizer had low initial release properties and high-temperature discoloration resistance.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin composition of the present invention provides a film that is suitably used for a semiconductor sealing step in the manufacture of a semiconductor device.
  • the method for carrying out semiconductor encapsulation using the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is not particularly limited.
  • Specific examples of the semiconductor sealing method include: (I) Resin sealing with a release film interposed between a lead frame on which a semiconductor chip is mounted and a mold inner surface on one side so as to contact the lead frame substrate. Method (II) The lead frame substrate on which the semiconductor chip is mounted is separated so that the sealing material is filled between the semiconductor chip surface and at least one mold inner surface between the chip and the mold at the time of sealing.
  • a mold film is interposed for resin sealing, that is, a release film is interposed on at least one side of the upper mold and the lower mold inner surface.
  • thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is suitably used as a release film at the time of manufacturing a printed board and at the step of applying a coverlay on a flexible printed board.

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Abstract

　熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体０．５～８質量部、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤０．３～８質量部、（ｄ）リン系安定剤０．５～１０質量部及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤０．５～１０質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得る。

Description

熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
　本発明は、ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
　ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ（ＱＦＮ）等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜の薄膜化に貢献している。
　しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された（例えば、特許文献１及び２参照）。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。
　一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された（例えば、特許文献３参照）。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。
　更に、外層が４－メチル－１－ペンテン系重合体樹脂を含み、内層がポリオレフィン系樹脂と、フェノール系酸化安定剤と、リン系安定剤又は硫黄系安定剤を含み、該内層の上下に該外層を有する多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムが検討された（例えば、特許文献４参照）。しかし、当該フィルムがプリント基板製造時に高温に晒され続けると変色してしまう。
日本国公開特許公報「特開２０００－１６７８４１号公報」 日本国公開特許公報「特開２００１－２５０８３８号公報」 日本国公開特許公報「特開２００１－２５３９３４号公報」 日本国公開特許公報「特開２０００－２６３７２４号公報」
　最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度、高温耐変色性を有するフィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていない。
　本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度、高温耐変色性を有するフィルムとその製造方法の提供である。
　本発明の発明者は、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ）リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性、高い機械的強度と高温耐変色性を有することを見出し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムとその製造方法を完成させるに至った。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体０．５～８質量部、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤０．３～８質量部、（ｄ）リン系安定剤０．５～１０質量部及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤０．５～１０質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度、高温耐変色性を有する。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
　ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。離型フィルムの離型性の向上の観点から、好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
　非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－８－エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
　ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ－５，１２－ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ－４－エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
　入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
　極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４－メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、酢酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－オール、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、２－アセチル－５－ノルボルネン、７－オキサ－２－ノルボルネンなどである。
　単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
　これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が上記上限以下であることにより、フィルムの耐熱性が十分に得られる。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ） リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する重合性組成物は、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合される。重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。
　遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
　好ましいメタセシス重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましいメタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
　本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
　中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
　好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（３）及び式（４）において、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3～Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１－シクロヘキシル－３－メシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどである。
　前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
　前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
　前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様である。
　式（５）中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数１～２０のカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１～２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
　これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ7～Ｒ9と同様のものである。
　前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
　特に好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、（ａ）Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第１巻、９５３頁、（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第４０巻、２２４７頁、（ｃ）国際公開第２００３／０６２２５３号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。
　重合触媒の使用量は、（重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、例えば１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。重合触媒の量が（１：２，０００，０００）以上であることにより、重合反応率の低下による重合体中のモノマーの残留、及び、架橋重合体の架橋度の低下を抑制することができ、得られるフィルムの耐熱性を向上させることができる。また、重合触媒の量が（１：２，０００）以下であることにより、製造コストを抑えることができ、また反応速度が速くなりすぎることを抑えて、後述する塊状重合時のフィルム成形を容易に行うことができる。
　重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物；などである。
　活性剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、例えば、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
　重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒１モルに対し、例えば０．０１～５０モル、好ましくは０．０５～１０モルである。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。
　塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ）リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する重合性組成物を、重合触媒、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
　（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体を含有する。なお、本発明において、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である重合体」を、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体」、又は単に、「（ｂ）重合体」と称することがある。
　（ｂ）重合体は、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル２０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である。
　炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－トリデシルアクリレート、ｎ－トリデシルメタクリレート等である。１種又は２種以上の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
　芳香族ビニル化合物単位を構成するモノマーの具体例は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、２，４－ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α－メチルスチレンが特に好ましく、スチレンが最も好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。
　炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートである。１種又は２種以上の炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。
　炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重合割合が上記下限以上であることにより、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し易くなる。
　（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量は１０００～２００万であり、好ましくは５０００～１６０万であり、より好ましくは１万～１２０万であり、更に好ましくは２万～１００万であり、特に好ましくは２万～１０万である。当該重量平均分子量が上記下限以上であることにより、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が向上する。一方、当該重量平均分子量が上記上限以下であることにより、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し易くなる。
　上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５～８質量部の（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有量が上記下限以上であることにより、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が向上する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有量が上記上限以下であることにより、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが強靭になる。
　（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重合方法は、特定の重合方法に限定されない。当該重合方法の具体例は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合である。
　（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の分子鎖末端は、好ましくは水酸基で変性されている。
　（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体は市販されている。当該市販品の具体例は、ガンツ化成（株）製ガンツパールＧＢＳ－４０Ｎなどである。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤を含有する。ヒドラジン構造を有するフェノール系安定剤の具体例は、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセチル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチロニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）オクチロニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ステアロイル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］ヒドラジン等である。
　オキサミド構造を有するフェノール系安定剤の具体例は、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）アセチルオキシ〕エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチロニルオキシ〕エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）オクチロニルオキシ〕エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ステアロイルオキシ〕エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾイルオキシ〕エチル］オキサミド等である。
　上記（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤の１種類又は２種以上が使用される。これらのうち、高温耐変色性の観点から、ヒドラジン構造を有するフェノール系安定剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが特に好ましい。
　上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．３～８質量部、好ましくは１～５質量部、より好ましくは１～３質量部の（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤を含有する。（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤の含有量が上記下限以上であることにより、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの高温耐変色性が優れる。一方、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤の含有量が上記上限以下であることにより、（ａ）環状オレフィンモノマーに不溶の部分が生じることがなくフィルムを得ることができる。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｄ） リン系安定剤を含有する。（ｄ）リン系安定剤の具体例は、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩、ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート、ジエチル｛［（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕－ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等である。これらの１種類又は複数が併用されて使用される。
　（ｄ）リン系安定剤の含有量は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部であり、さらに好ましくは１～３質量部である。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する。（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－アリル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ベンジル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（４－ｔ－ブチル－２－ブテニル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－サリチロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル－β（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１－ベンジル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－アジペート、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１－アリル－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル）－フタレート、１－アセチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、トリメリット酸－トリ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）エステル、１－アクリロイル－４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ジブチル－マロン酸－ジ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジベンジル－マロン酸－ジ－（１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジメチル－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オキシ）－シラン，トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフィット、トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフェート，Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアセトアミド、１－アセチル－４－（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン、４－ベンジルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジブチル－アジパミド、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－（２－ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ｐ－キシリレン－ジアミン、４－（ビス－２－ヒドロキシエチル）－アミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリルアミド－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、α－シアノ－β－メチル－β－［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－アミノ－アクリル酸メチルエステル等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部であり、さらに好ましくは１～３質量部である。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｆ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤を含有し得る。（ｆ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤の具体例は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　（ｆ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤の好ましい含有量は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部であり、さらに好ましくは１～３質量部である。
　各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、重合禁止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、安定剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。
　重合禁止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　充填材の具体例は、カーボンブラック、天然黒鉛、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
　充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、熱硬化性架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。
　離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下である。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ）リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する重合性組成物を、重合触媒及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する。重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの含酸素炭化水素；などである。好ましい溶媒は、含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ）リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤及び必要に応じて用いられる添加剤を含む組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、０．４～５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記組成物の粘度は、（ａ）環状オレフィンモノマーの種類、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤、（ｄ）リン系安定剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤及び必要に応じて用いられる添加剤の使用量により調整される。
　上記組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記組成物を２つの支持体で挟み塊状重合する方法、上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法、上記組成物を型内で塊状重合する方法である。上記組成物を２つの支持体で挟み塊状重合する方法は、薄く均一なフィルムを厚さの精度良く製造できるので、より好ましい。
　樹脂、ガラス、金属など一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が金属又は樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
　上記組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、例えば０～２５０℃、好ましくは２０～２００℃である。上記組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、例えば、１分間～２４時間である。
　環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
　架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
　炭素－炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等である。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１～１００モル％である。
　公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、例えば、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、例えば、数分間から数時間である。
　本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素分子および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法である。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素分子または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の屈曲性を発揮することが困難となる場合がある。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、例えば、０．５～５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５～５００μｍである。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工、凹凸を有するポリエチレンテレフタレートなどの基材で挟んで重合し表面に凹凸形状を付与する加工等により、凹凸形状を形成されていてもよい。
　以上のように本発明に係る重合性組成物は、好ましくは、更に、上記（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して０．５～１０質量部の（ｆ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤を含む。上記（ｂ）（共）重合体の分子鎖末端は、好ましくは、水酸基で変性されている。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤はヒドラジン構造を有するフェノール系安定剤である。上記熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は、半導体封止工程に用いられる離型フィルム又はプリント基板製造用の離型フィルムである。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、上記重合性組成物を、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。好ましくは、上記重合性組成物と上記重合触媒とを含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う。好ましい重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
　以下、実施例、参考例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例、参考例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
　各種物性は下記のとおりに測定された。
（１）（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量
　上記重量平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で標準ポリスチレン換算で求めた。
溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
ガードカラム：Ｐｌｇｅｌ　ＭｉｎｉＭｉｘ－Ａ　ＧＵＡＲＤ　２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×５ｃｍ（ポリマーラボラトリーズ製）
分析カラム：Ｐｌｇｅｌ　ＭｉｎｉＭｉｘ－Ａ　　　２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ×３本（ポリマーラボラトリーズ製）
検出器：ＲＩ検出器／Ｗａｔｅｒｓ２４１４（ウォーターズ製）
　（２）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張特性
　熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張破断伸び及び引張破断強度をＪＩＳ　Ｋ６８７１に準拠して２３℃で測定した。フィルムの引張破断伸びが大きいほど、金型の密閉性が高くなり、封止樹脂のバリの生成を抑制できる。フィルムの引張破断強度が大きいほど、フィルムは破れ難く、封止樹脂の漏れを抑制できる。
　（３）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対プリプレグ剥離力
　３００ｍｍ×３００ｍｍに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ（パナソニック電工（株）製ＦＲ－４　Ｒ－１６６１（Ｇ）ＧＢタイプ　厚さ０．２ｍｍ）の両面を、各実施例又は比較例の離型フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、１．０ＭＰａ、１８０℃で７０分間加熱硬化した後、４０℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に従って測定した。当該剥離力を初期対プリプレグ剥離力とした。
　真空プレスから取り出した試料を９０℃のオーブンに３日間保存し、２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に従って測定した。当該剥離力を加熱後対プリプレグ剥離力とした。対プリプレグ剥離力が小さいほど、離型性が高い。
　（４）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの加熱後変色
　５０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜かれた樹脂フィルムを９０℃のオーブンに３日間保存して取り出し、取り出したフィルムの色差ΔＥ＊をコニカミノルタセンシング（株）製色彩色差計ＣＲ－４００を使用して測定した。値が小さいほど、高温耐変色性が高い。
　（実施例１～４、参考例１～２及び比較例１～５）
　表１及び表２に示される重合体、ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤を、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解して反応原液を得た。次に、表１及び表２に示される質量の式（７）の構造を有するルテニウム触媒を前記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、２５℃で、厚さ０．０７５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した前記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、２００℃で３分間加熱を行い、樹脂フィルムを得た。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 １）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ－１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）ガンツ化成（株）製ガンツパールＧＢＳ－４０Ｎ（重量平均分子量５０，０００）
５）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４
６）ケムチュラジャパン（株）製Ｎａｕｇａｒｄ　ＸＬ－１
７）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒の１．８％シクロペンタノン溶液）。
　実施例１～４の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性、加熱後離型性、機械的強度及び高温耐変色性は高かった。
　ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤を含まない参考例１の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性及び高温耐変色性は実施例１～４に比較するとやや低かった。ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤の含有量が少なすぎる参考例２の重合性組成物から得られた離型フィルムの高温耐変色性は実施例１～４に比較するとやや低かった。リン系安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含まない比較例１及び３の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性及び高温耐変色性は低く、加熱後のこれらの離型フィルムはプリプレグから剥離しなかった。ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤の含有量が多すぎる比較例２の重合性組成物は固体化してしまい、フィルムが形成されなかった。ヒンダードアミン系光安定剤を含まない比較例４及びリン系安定剤を含まない比較例５の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性及び高温耐変色性は低かった。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物は、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられるフィルムを与える。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、（Ｉ）半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、（ＩＩ）半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
　本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。

Claims (10)

  1. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００～２０質量％と、芳香族ビニル化合物又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０～８０質量％との（共）重合体であり、重量平均分子量が１０００～２００万である（共）重合体０．５～８質量部、（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤０．３～８質量部、（ｄ）リン系安定剤０．５～１０質量部及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤０．５～１０質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  2. 　上記重合性組成物が、更に、上記（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して０．５～１０質量部の（ｆ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤以外のフェノール系安定剤を含む、請求項１に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  3. 　上記（ｂ）（共）重合体の分子鎖末端が水酸基で変性されている、請求項１又は２に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  4. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  5. 　上記（ｃ）ヒドラジン構造又はオキサミド構造を有するフェノール系安定剤がヒドラジン構造を有するフェノール系安定剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  6. 　半導体封止工程に用いられる離型フィルムである、請求項１～５のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  7. 　プリント基板製造用の離型フィルムである、請求項１～５のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  8. 　上記重合性組成物を、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  9. 　上記重合性組成物と上記重合触媒とを含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う、請求項８に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  10. 　上記重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項８又は９に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
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