WO2013175893A1 - 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法 - Google Patents

架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked cyclic olefin resin film having excellent adhesion to a metal material, a laminate in which the crosslinked cyclic olefin resin film and a metal foil are bonded, and a method for producing the laminate.
  • the cyclic olefin resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a cyclic olefin monomer such as a norbornene-based monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst has low water absorption, and its electrical properties, mechanical properties, impact resistance, heat resistance
  • the cyclic olefin resin is used as a raw material for molded articles in a wide range of fields.
  • Electrical insulation material that insulates the wiring layer of the printed circuit board formed by using solder, etc., and electrical insulation material that seals the terminal electrodes of electronic components mounted on the printed circuit board are solder heat resistant. Need. Then, the cyclic olefin resin which has the outstanding electrical property and heat resistance is used as electrical insulation materials, such as a printed wiring board and the terminal electrode of an electronic component.
  • the problems to be solved by the present invention include a crosslinked cyclic olefin resin film containing a crosslinked cyclic olefin resin and having excellent adhesion to a metal material, a laminate formed by bonding the crosslinked cyclic olefin resin film and a metal foil, and those The production method is provided.
  • a cyclic olefin monomer (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule, or carbon- An aliphatic carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms having no carbon double bond and having two or more carboxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “(b) aliphatic carboxylic acid”), and ( c) A cross-linked cyclic olefin resin film obtained by coating a polymerizable composition containing a polymerization catalyst on a substrate, then metathesis polymerization, and then peeling the obtained film polymer from the substrate, Finding excellent adhesion to metal materials, and completing the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention, a laminate in which the crosslinked cyclic olefin resin film and metal foil are bonded, and a method for producing them.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms or carbon having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • a polymerizable composition containing 0.01 to 2 parts by mass of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms having no carbon double bond and two or more carboxyl groups in one molecule, and (c) a polymerization catalyst After the product is coated on a substrate, metathesis polymerization is performed, and then the obtained film polymer is peeled from the substrate.
  • the laminate of the present invention is formed by adhering the above-mentioned crosslinked cyclic olefin resin film and (d) a metal foil.
  • the method for producing a crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention includes a step of metathesis polymerization after coating the polymerizable composition on a substrate, and then peeling the obtained film polymer from the substrate. .
  • the polymerizable composition is coated on a substrate, metathesis polymerized, and then the obtained film-like polymer is peeled from the substrate to form a crosslinked cyclic olefin resin film. And the step of bringing the crosslinked cyclic olefin resin film and the metal foil into contact with each other, and then heating them while applying pressure to bond them together.
  • the cross-linked cyclic olefin resin film of the present invention has excellent adhesion with a metal material.
  • the cyclic olefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. . Specific examples thereof include norbornene monomers and monocyclic olefins.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • the norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring.
  • Specific examples of the norbornene monomer include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain as substituents hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups; polar groups such as carboxyl groups and acid anhydride groups.
  • the norbornene-based monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • a preferred norbornene-based monomer is a nonpolar monomer, that is, a norbornene-based monomer composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • nonpolar norbornene-based monomer examples include noncyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene).
  • Polar dicyclopentadiene Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Nonpolar tetracyclododecenes such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • tetradeca-3,5,7,12-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene
  • tetracyclo 10.2.1.0 2,11 .
  • Non-polar norbornenes such as 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene); Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.1.1 4,7. 0 2,10 .
  • nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclopentadienes and nonpolar tetracyclododecenes, and more preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclones. Cyclopentadiene.
  • norbornene-based monomer containing a polar group examples include tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2 acetate -Yl, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, 7-oxa-2-norbornene and the like.
  • monocyclic olefin examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and derivatives thereof having a substituent.
  • (a) cyclic olefin monomers are used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the monocyclic olefin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the (a) cyclic olefin monomer. If the amount of monocyclic olefin added is too large, the heat resistance of the film may be insufficient.
  • a polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid and (c) a polymerization catalyst is coated on a substrate and then metathesis polymerized.
  • the polymerization catalyst (a) causes ring-opening metathesis polymerization of the cyclic olefin monomer.
  • the polymerization catalyst is not limited to a specific catalyst.
  • a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom is used as a polymerization catalyst.
  • Atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used as transition metal atoms.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but the preferred Group 5 atom is tantalum, the preferred Group 6 atom is molybdenum and tungsten, and the preferred Group 8 atom is ruthenium and osmium.
  • a preferred metathesis polymerization catalyst is a complex of Group 8 ruthenium and osmium, and a particularly preferred metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, a crosslinked cyclic olefin polymer with little residual unreacted monomer can be obtained with high productivity.
  • a specific example of the ruthenium carbene complex is a complex represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of catalytic activity.
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a good cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represents a neutral electron donating compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • the heteroatom in the present invention is an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table.
  • Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), and a selenium atom (Se).
  • preferred heteroatoms are N, O, P, and S, and particularly preferred heteroatoms are N.
  • Neutral electron donating compounds are roughly classified into heteroatom-containing carbene compounds and other neutral electron donating compounds.
  • preferred neutral electron donating compounds are heteroatom-containing carbene compounds.
  • a heteroatom-containing carbene compound in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon is preferable, and a heteroatom-containing carbene compound in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof is more preferable.
  • the heteroatom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.
  • preferable heteroatom-containing carbene compounds are compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound is a ligand having a neutral charge when pulled away from the central metal.
  • Specific examples of the neutral electron donating compound include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. is there.
  • Preferred neutral electron donating compounds are phosphines, ethers and pyridines, and a more preferred neutral electron donating compound is trialkylphosphine.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group Etc.
  • a preferred anionic ligand is a halogen atom, and a more preferred ligand is a chlorine atom.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
  • R 7 to R 9 each independently represents a monovalent organic group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the monovalent organic group which may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the monovalent organic group that may contain these heteroatoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are May have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • complex compound represented by the formula (1) examples include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4).
  • Mes represents a mesityl group.
  • R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of them is a methyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represents a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the “monovalent organic group” is the same as R 7 to R 9 described above in the description of the formula (5).
  • the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • Particularly preferred complex compounds are those represented by the above formula (1) and having one compound represented by the above formula (3) or (4) as a ligand.
  • the amount of the polymerization catalyst used is a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: (a) cyclic olefin monomer), preferably (1: 2,000) to (1: 2,000,000), The range is more preferably (1: 5,000) to (1: 1,000,000), and still more preferably (1: 10,000) to (1: 500,000).
  • the amount of the polymerization catalyst is (a) 1 / 2,000,000 or more with respect to the cyclic olefin monomer, a sufficient polymerization reaction rate can be obtained, and the monomer can be prevented from remaining in the polymer, A crosslinked polymer having a sufficient degree of crosslinking is obtained, and the resulting film has sufficient heat resistance. Since the amount of the polymerization catalyst is 1/2000 or less with respect to (a) the cyclic olefin monomer, the production cost is suppressed, and the reaction rate does not become excessively high. Facilitates film forming.
  • the polymerization catalyst may be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.
  • activator include aluminum, scandium, tin, silicon alkylates, halides, alkoxylates and aryloxylates.
  • activators include aluminum compounds such as trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; trialkoxy Scandium compounds such as scandium; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkyls and tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicyclo Heptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Hexyl dichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane compounds such as trialk
  • the use amount of the activator is preferably (1: 0.05) to (1: 100), more preferably (1: 0.2) to (molar ratio of the metal atom in the polymerization catalyst). (1:20), more preferably in the range of (1: 0.5) to (1:10).
  • the polymerization catalyst may be used in combination with a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate.
  • a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate.
  • the polymerization regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenyl).
  • Phosphino) phosphorus compounds such as pentane
  • Lewis bases such as ethers, esters and nitriles.
  • the amount to be used is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.05 to 10 mol, per 1 mol of the polymerization catalyst.
  • the method for producing a crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be either a solution polymerization method or a bulk polymerization method, but does not require a solvent removal step, and when a resin composition molded into a film shape at the same time as polymerization can be obtained.
  • the bulk polymerization method is preferable.
  • the bulk polymerization method comprises ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid, and (c) a polymerization catalyst in the presence of an additive that is used as necessary. And forming into a film shape.
  • the cyclic olefin monomer is subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain a cyclic olefin polymer, and the cyclic olefin polymer is crosslinked after the ring-opening metathesis polymerization or simultaneously with the ring-opening metathesis polymerization. It is believed that a polymer is obtained.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule or a carboxyl group having no carbon-carbon double bond.
  • An aliphatic carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms having two or more groups in one molecule hereinafter sometimes referred to as “(b) aliphatic carboxylic acid”.
  • aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule include 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, Carbon-carbon double bonds at the molecular ends of 11-dodecenoic acid, 12-tridecenoic acid, 13-tetradecenoic acid, 14-pentadecenoic acid, 15-hexadecenoic acid, 16-heptadecenoic acid, 17-octadecenoic acid, 18-nonadecenoic acid, etc.
  • An aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid
  • aliphatic carboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms having no carbon-carbon double bond and two or more carboxyl groups in one molecule are adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Etc.
  • a preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end. More preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end. Further preferred (b) aliphatic carboxylic acid is 10-undecenoic acid (synonymous with undecylenic acid).
  • the blending amount of the (b) aliphatic carboxylic acid is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the (a) cyclic olefin monomer. ⁇ 2 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • (B) When there are too few compounding quantities of aliphatic carboxylic acid, there exists a possibility that the adhesive improvement effect with respect to a metal material may not be acquired. On the other hand, if the amount of (b) aliphatic carboxylic acid is too large, the polymerization reaction may be inhibited.
  • additives can be incorporated into the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention for the purpose of improving film properties according to various uses and purposes, imparting functions, and improving workability.
  • additives include polymerization inhibitors, fillers, antifoaming agents, foaming agents, colorants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, wetting agents, dispersing agents, release lubricants, plasticizers, and the like. It is.
  • a stabilizer is contained in order to improve the durability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • the polymerization inhibitor include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone and naphthoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, para-t-butylcatechol and 2,5-di-t-butylhydroquinone; copper naphthenate and copper octenoate Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium maleate, phenyltrimethylammonium chloride; oximes such as quinonedioxime and methylethylketoxime; amines such as triethylamine hydrochloride and dibutylamine hydrochloride Hydrochlorides; and the like. One or more of these are used in combination.
  • fillers include inorganic fillers such as carbon black, natural graphite, silica, silica sand, glass powder, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and clay; organic fillers such as wood powder, polyester beads, and polystyrene beads Material; etc. One or more of these are used in combination.
  • the filler improves physical properties such as shrinkage rate, elastic modulus, thermal conductivity, and conductivity of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • Grades such as particle size, shape, aspect ratio, and quality of the filler are appropriately determined depending on the physical properties of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • the amount of these fillers to be used is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.
  • the release lubricant examples include silicone oil and zinc stearate. One or more of these are used in combination.
  • the mold release lubricant improves the moldability, mold release and handling properties of the film and imparts functions such as lubricant properties to the film.
  • the amount of the release lubricant used is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.
  • Preferred stabilizers are phenol stabilizers, phosphorus stabilizers and hindered amine light stabilizers.
  • phenolic stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 ⁇ 5] undecane, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol and the like
  • the phosphorus stabilizer examples include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methyl Phenyl] ethyl ester phosphite, bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl [(3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate, diethyl ⁇ [(3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate ⁇ , 6- [3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-t
  • hindered amine light stabilizer examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4-tert-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl- ⁇ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 1- Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl maleate, (di-2,2,6,6
  • the kind and amount of these stabilizers are appropriately selected depending on conditions such as mechanical properties at high temperature, film forming workability, and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer.
  • the amount of the stabilizer used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.
  • a polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid, and (c) a polymerization catalyst is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of an additive used as necessary.
  • the polymerization catalyst is used after being dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent, if necessary.
  • the solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene Hydrocarbons having an aromatic ring; Nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; Oxygen-containing hydrocarbons such as die
  • Preferred solvents are oxygen-containing hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring. You may use the liquid anti-aging agent or plasticizer which does not reduce the activity as a polymerization catalyst as a solvent.
  • the viscosity at room temperature of the polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid, (c) a polymerization catalyst, and additives used as necessary depends on the desired film thickness. Is preferably 3 to 500 mPa ⁇ s. It becomes easy to form in a film shape because a viscosity exists in said preferable range.
  • the viscosity of the polymerizable composition is adjusted by the type and amount of (a) cyclic olefin monomer and (b) aliphatic carboxylic acid.
  • a specific example of the method of bulk polymerization of the polymerizable composition to form a film shape is a method of coating the polymerizable composition on a support (base material) and performing bulk polymerization.
  • the support (base material) General known materials such as resin and glass are selected as the support (base material).
  • the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate; polycarbonates; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; Is preferred.
  • a preferable shape of the support (base material) is a drum or a belt if the material is a resin.
  • a preferable support (base material) is an easily available and inexpensive resin film.
  • the polymerizable composition is heated to a temperature at which the polymerization catalyst exhibits activity, and bulk polymerization is performed.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the method for heating the polymerizable composition is not particularly limited. Specific examples of the heating method include a method of heating on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, a method of pressing with a heated roller, and a method of using a heating furnace.
  • the polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of the polymerization catalyst and the heating temperature, and is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the cyclic olefin polymer is crosslinked. Crosslinking is performed after polymerization or simultaneously with polymerization. Crosslinking carried out simultaneously with the polymerization is more preferable because the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention can be obtained industrially advantageously with fewer steps.
  • the crosslinking method include: (A) (a) a method in which a crosslinkable monomer is used as at least a part of the cyclic olefin monomer and polymerized to obtain a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; A method of carrying out bulk polymerization by adding a crosslinking agent to the composition, and further carrying out a crosslinking reaction by carrying out a crosslinking reaction simultaneously with or after the polymerization; (C) a cyclic olefin polymer is irradiated with light or an electron beam, and then subjected to a crosslinking reaction after the polymerization.
  • the method (A) is preferable from the viewpoint of easy control of physical properties of the film and economical efficiency.
  • a cyclic olefin monomer having two or more carbon-carbon double bonds can be suitably used as a crosslinkable monomer used in the method (A).
  • Specific examples of the cyclic olefin monomer include dicyclopentadiene and tricyclopentadiene.
  • the crosslinking density can be controlled by the amount of the crosslinking monomer used and the heating temperature during polymerization.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited because appropriate crosslink density varies depending on the use of the film.
  • a preferred use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 mol% as a ratio of the crosslinkable monomer in the total amount of the (a) cyclic olefin monomer.
  • thermal crosslinking agents and photocrosslinking agents are used as the crosslinking agent used in the method (B).
  • Preferred thermal crosslinking agents are radical generators such as organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.
  • the thermal crosslinking agent is used, the crosslinking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the time for crosslinking is not particularly limited, but is preferably from several minutes to several hours.
  • the bulk polymerization and crosslinking in the present invention are preferably performed in the absence of oxygen molecules and water.
  • Specific examples of the bulk polymerization and crosslinking method include (1) a method of bulk polymerization and crosslinking in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, and (2) a method of bulk polymerization and crosslinking under vacuum, (3 ) A method of performing bulk polymerization and crosslinking in a state where the polymerizable composition coated on a support (substrate) is covered with a resin film and sealed.
  • the specific example of the said resin film is illustrated as said support body (base material).
  • the thickness of the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5,000 ⁇ m, and is more preferable from the viewpoint of handling properties.
  • the thickness is 5 to 500 ⁇ m.
  • the surface of the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be smooth, but may have an uneven shape formed by embossing.
  • the cross-linked cyclic olefin resin film of the present invention and (d) metal foil are brought into contact with each other, and then heat-pressed to adhere both to produce a laminate.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention and (d) the metal foil may be hot pressed together with different materials such as metal plates and metal parts.
  • the hot press pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 1 to 10 MPa.
  • the hot pressing may be performed under vacuum or under reduced pressure.
  • the hot pressing can be performed by a known press having a press frame mold for flat plate molding, a sheet molding compound (SMC), a bulk mold compound (BMC) or the like.
  • the above-mentioned different materials are not limited to specific ones.
  • Specific examples of the different materials include resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, 42 alloy, chromium, gold, and silver It consists of;
  • a preferred dissimilar material is a metal.
  • the shape of the different material is not limited.
  • a preferable shape of the dissimilar material is a metal foil, a metal plate, a metal part, a metal frame, or the like.
  • RRCC Resin Coated Copper
  • the preferred thickness of the metal foil is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 2 to 100 ⁇ m, and still more preferably 3 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability and the like.
  • a metal plate and a metal frame that are preferable as different materials are made of copper that has been subjected to nickel-palladium-gold plating or the like (copper that has been plated in the order of nickel, palladium, and gold from the outermost layer).
  • the copper plate and copper frame are excellent in heat resistance and corrosion resistance.
  • the thicknesses of the metal plate and the metal frame are appropriately set.
  • the laminate according to the present invention described above can be preferably used for a flexible printed board.
  • the manufacturing method of the crosslinked cyclic olefin resin film of this invention is the process of peeling the obtained film-like polymer from the said base material after apply
  • the polymerizable composition is coated on a base material, then metathesized, and then the obtained film-like polymer is peeled from the base material to form a crosslinked cyclic olefin.
  • a step of obtaining a resin film, and a step of bringing the crosslinked cyclic olefin resin film and (d) the metal foil into contact with each other and then heating them while applying pressure to bond them together are performed.
  • the method for peeling the film-like polymer from the substrate is not particularly limited, and the worker may peel it by hand or peel it by a machine or the like. Good.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • Preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end.
  • a preferable polymerization catalyst (c) is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (d) metal foil is a copper foil.
  • the laminate of the present invention is preferably used for a flexible printed board.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • Preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end.
  • a preferable polymerization catalyst (c) is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • Preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end.
  • a preferable polymerization catalyst (c) is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (d) metal foil is a copper foil.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 A norbornene monomer comprising 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene, the aliphatic carboxylic acid, phenol stabilizer, phosphorus stabilizer, hindered amine light stabilizer and triphenylphosphine shown in Tables 1 and 2
  • the reaction stock solution was obtained by dissolving in the mixed solution.
  • a 1.8% cyclopentanone solution of a ruthenium catalyst having the structure of the formula (7) having a mass shown in Tables 1 and 2 is added to the reaction stock solution, and mixed with a line mixer at 25 ° C.
  • a 300 mm x 300 mm cross-linked cyclic olefin resin film is placed on a copper plate of the same size with a thickness of 0.1 mm whose surface has been etched, and an electrolytic copper foil of the same size (Furukawa Electric Co., Ltd., surface GTS treatment, thickness 0.018 mm) was placed on the film so that the roughened surface of the copper foil was in contact with the film.
  • the obtained copper plate / resin film / copper foil laminate was inserted into a vacuum press, thermocompression bonded at a surface pressure of 9.0 MPa, 180 ° C. for 60 minutes, and then cooled to 20 ° C. to obtain a sample obtained from the vacuum press. I took it out.
  • the adhesive strength to copper foil of the crosslinked cyclic olefin resin film obtained from the polymerizable composition of Comparative Example 1 containing no aliphatic carboxylic acid and Comparative Example 2 containing too little aliphatic carboxylic acid was low.
  • the reaction stock solutions of Comparative Example 3 and Comparative Examples 4 to 6 containing only a saturated aliphatic carboxylic acid having only one carboxyl group in one molecule as the aliphatic carboxylic acid were used as the aliphatic carboxylic acid. The group carboxylic acid was not dissolved, and a film could not be formed from these reaction stock solutions.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is suitably used as various electronic materials, and in particular, it is suitably used for sealing materials such as coils, capacitors and semiconductors, flexible substrates, multilayer circuit boards, LED substrates and the like.

Abstract

　本発明に係る架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して得られるものである。

Description

架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法
　本発明は、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されてなる積層体、及び当該積層体の製造方法に関する。
　ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒の存在下で重合させて得られる環状オレフィン樹脂の吸水率は低く、その電気特性、機械特性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性等は優れており、当該環状オレフィン樹脂は幅広い分野の成形体の原料として使用されている。
　はんだ等の利用により形成されるプリント配線基板の配線層を絶縁する電気絶縁材料、プリント配線基板に実装される電子部品の端子電極を封止する電気絶縁材料は、電気特性に加え、はんだ耐熱性を必要とする。そこで、優れた電気特性及び耐熱性を有する環状オレフィン樹脂は、プリント配線基板、電子部品の端子電極等の電気絶縁材料として使用されている。
　しかし、環状オレフィン樹脂がプリント配線基板等の絶縁材料として使用されると、プリント配線基板、電子部品の端子電極等を構成する金属材料と環状オレフィン樹脂との接着性が低く、信頼性が不十分になっていた。
　そこで、環状オレフィン樹脂と接着させる金属材料の表面を予め所定のカップリング剤で処理し、環状オレフィン樹脂と金属材料の接着性を向上させることが検討された（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、カップリング剤による金属材料の前処理は、製造工程を煩雑にする。
日本国公開特許公報「特開２００９－２５５３８０号公報」
　最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
　本発明が解決しようとする課題は、架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されてなる積層体、及びそれらの製造方法の提供である。
　本発明の発明者は、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸（以下、「（ｂ）脂肪族カルボン酸」という場合がある。）、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、金属材料との接着性に優れていることを見出し、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されてなる積層体、及びそれらの製造方法を完成させるに至った。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して得られる。
　本発明の積層体は、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔とが接着されてなる。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、上記重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離する工程を含む。
　本発明の積層体の製造方法は、上記重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程を実施する。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、金属材料との優れた接着性を有する。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
　ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
　非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
　ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ－４－エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
　入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
　極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、酢酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－オール、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、２－アセチル－５－ノルボルネン、７－オキサ－２－ノルボルネンなどである。
　単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
　これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）脂肪族カルボン酸及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物は基材上に塗布された後、メタセシス重合される。（ｃ）重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。
　遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
　好ましいメタセシス重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましいメタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
　本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
　中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物とに大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
　好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（３）及び式（４）において、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１－シクロヘキシル－３－メシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどである。
　前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
　前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
　前記式（１）において、Ｘ２とＬ２が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２を表し、Ｒ１２は、Ｒ１およびＲ２で例示したものと同様である。
　式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数１～２０のカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１～２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
　これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ１０及びＲ１１が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　式（６）で表される、Ｘ２とＬ２とが互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ７～Ｒ９と同様のものである。
　前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
　特に好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、（ａ）Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第１巻、９５３頁、（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第４０巻、２２４７頁、（ｃ）国際公開第２００３／０６２２５３号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。
　（ｃ）重合触媒の使用量は、（重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、好ましくは（１：２，０００）～（１：２，０００，０００）、より好ましくは（１：５，０００）～（１：１，０００，０００）、更に好ましくは（１：１０，０００）～（１：５００，０００）の範囲である。重合触媒の量が（ａ）環状オレフィンモノマーに対して１／２，０００，０００以上であることにより、十分な重合反応率が得られて、重合体中にモノマーが残留することを防ぎ、また、十分な架橋度を有する架橋重合体が得られて、得られるフィルムが十分な耐熱性を有する。重合触媒の量が（ａ）環状オレフィンモノマーに対して１／２，０００以下であることにより、製造コストを抑え、また、反応速度が過度に速くなることがないので、後述する塊状重合時のフィルム成形を容易にする。
　（ｃ）重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物；などである。
　活性剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、好ましくは（１：０．０５）～（１：１００）、より好ましくは（１：０．２）～（１：２０）、更に好ましくは（１：０．５）～（１：１０）の範囲である。
　（ｃ）重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒１モルに対し、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましくは０．０５～１０モルである。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。
　塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）脂肪族カルボン酸及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
　（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸（以下、「（ｂ）脂肪族カルボン酸」という場合がある。）を含有する。
　炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸の具体例は、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、１１－ドデセン酸、１２－トリデセン酸、１３－テトラデセン酸、１４－ペンタデセン酸、１５－ヘキサデセン酸、１６－ヘプタデセン酸、１７－オクタデセン酸、１８－ノナデセン酸等の分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等の分子末端以外に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸；１，３－ジアリルモノカルボキシルイソシアヌル酸、１，３－カルボキシルモノアリルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸類；等である。
　炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸の具体例は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等である。
　（ｂ）脂肪族カルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である。より好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～１４の脂肪族カルボン酸である。更に好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、１０－ウンデセン酸（ウンデシレン酸と同義）である。
　（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、０．０１～２質量部であり、好ましくは０．２～２質量部、更に好ましくは０．３～２質量部、特に好ましくは０．５～２質量部である。（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量が少なすぎる場合、金属材料に対する接着性の向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量が多すぎる場合、重合反応が阻害されるおそれがある。
　各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、重合禁止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、安定剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。
　重合禁止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅及びオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシム及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩及びジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　充填材の具体例は、カーボンブラック、天然黒鉛、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
　充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。
　離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下である。
　好ましい安定剤はフェノール系安定剤、リン系安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤である。フェノール系安定剤の具体例は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　リン系安定剤の具体例は、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩、ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート、ジエチル｛［（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝、６－〔３－（３－ｔ ｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕－ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－アリル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ベンジル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（４－ｔ－ブチル－２－ブテニル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－サリチロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル－β（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１－ベンジル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－アジペート、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１－アリル－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル）－フタレート、１－アセチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、トリメリット酸－トリ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）エステル、１－アクリロイル－４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ジブチル－マロン酸－ジ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジベンジル－マロン酸－ジ－（１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジメチル－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オキシ）－シラン，トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフィット、トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフェート，Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアセトアミド、１－アセチル－４－（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン、４－ベンジルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジブチル－アジパミド、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－（２－ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ｐ－キシリレン－ジアミン、４－（ビス－２－ヒドロキシエチル）－アミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリルアミド－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、α－シアノ－β－メチル－β－［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－アミノ－アクリル酸メチルエステル等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　これらの安定剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。安定剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）脂肪族カルボン酸及び（ｃ）重合触媒を含む重合性組成物は、必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合される。（ｃ）重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの含酸素炭化水素；などである。好ましい溶媒は、含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
　（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）脂肪族カルボン酸、（ｃ）重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、３～５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記重合性組成物の粘度は、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）脂肪族カルボン酸の種類および使用量により調整される。
　上記重合性組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記重合性組成物を支持体（基材）上に塗布し塊状重合する方法である。
　樹脂、ガラスなど一般公知の素材が、上記支持体（基材）として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体（基材）の好ましい形状は、材料が樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体（基材）は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
　上記重合性組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～２００℃である。上記重合性組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、好ましくは１分間～２４時間である。
　環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
　架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記重合性組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
　炭素－炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、好適に（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられ得る。当該環状オレフィンモノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等である。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１～１００モル％である。
　公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、好ましくは数分間から数時間である。
　本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素分子および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体（基材）上に塗布した上記重合性組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法などである。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体（基材）として例示したものである。酸素分子または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の屈曲性を発揮することが困難となる場合がある。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、好ましくは０．５～５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、より好ましい当該厚さは５～５００μｍである。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工により凹凸形状を形成されていてもよい。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を接触させ、その後、熱プレスして両者を接着させ、積層体が製造される。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔は、金属板、金属部品等の異種材料と共に熱プレスされてもよい。熱プレス圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは１～１０ＭＰａである。熱プレスは真空又は減圧下で行われてもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス機により行われ得る。
　上記異種材料は特定のものに限定されない。上記異種材料の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、４２アロイ、クロム、金、銀等の金属；からなるものである。好ましい異種材料は、金属からなるものである。異種材料の形状は限定されない。異種材料の好ましい形状は金属箔、金属板、金属部品、金属フレームなどである。なお、（ｄ）金属箔が銅箔である場合、樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ））が得られる。（ｄ）金属箔の好ましい厚さは、作業性等の観点から、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、更に好ましくは３～７５μｍである。異種材料として好ましい金属板及び金属フレームは、ニッケル－パラジウム－金メッキ処理等が施された銅（最外層からニッケル、パラジウム、金の順にメッキ処理された銅）からなるものである。当該銅板及び銅フレームの耐熱性及び耐食性は優れている。金属板及び金属フレームの厚みは適宜設定される。
　以上に説明した本発明に係る積層体はフレキシブルプリント基板に好ましく用いることができる。
　なお、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、上記重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離する工程を含む。また、本発明の積層体の製造方法は、上記重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔とを接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程が実施される。重合性組成物に含まれる成分、メタセシス重合、基材等の説明については本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムについて行った説明に準ずる。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法において、基材からフィルム状重合体を剥離する方法については特に限定されず、作業者が手で剥離してもよいし、機械等で剥離してもよい。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムにおいて、好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である。好ましい上記（ｃ）重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
　本発明の積層体において、好ましい上記（ｄ）金属箔は銅箔である。本発明の積層体は、好ましくは、フレキシブルプリント基板に使用される。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法において、好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である。好ましい上記（ｃ）重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
　本発明の積層体の製造方法において、好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である。好ましい上記（ｃ）重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましい上記（ｄ）金属箔は銅箔である。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
　〔実施例１～１１及び比較例１～６〕
　表１及び表２に示される脂肪族カルボン酸、フェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びトリフェニルホスフィンを、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解して反応原液を得た。次に、表１及び表２に示される質量の、式（７）の構造を有するルテニウム触媒の１．８％シクロペンタノン溶液を前記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、２５℃で、厚さ０．０７５ｍｍのポリエチレンテレフタラート製キャリアフィルム上に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した前記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、２００℃で３分間加熱を行い、架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得た。その後、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力を下記のとおりに測定した。
　３００ｍｍ×３００ｍｍの架橋環状オレフィン樹脂フィルムを、表面がエッチングされた厚さ０．１ｍｍで同サイズの銅板の上に載せ、同サイズの電解銅箔（古河電工（株）製、表面ＧＴＳ処理、厚さ０．０１８ｍｍ）を当該フィルム上に、銅箔の粗化処理面が当該フィルムに接するように載せた。得られた銅板／樹脂フィルム／銅箔積層体を真空プレスに挿入し、面圧９．０ＭＰａ、１８０℃で６０分間熱圧着し、その後、２０℃まで冷却して得られた試料を真空プレスから取り出した。１０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、銅箔に対する１８０度接着力をＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に従って測定した。測定で得られた最大接着力を対銅箔接着力とした。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 １）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ－１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）伊東製油（株）製
５）伊東製油（株）製
６）和光純薬工業（株）製
７）和光純薬工業（株）製
８）伊東製油（株）製
９）関東化学（株）製
１０）伊東製油（株）製
１１）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒の１．８％シクロペンタノン溶液）
　実施例１～１１の重合性組成物から得られた架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は高かった。
　脂肪族カルボン酸を含まない比較例１及び脂肪族カルボン酸の含有量が少なすぎる比較例２の重合性組成物から得られた架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は低かった。脂肪族カルボン酸の含有量が多すぎる比較例３、脂肪族カルボン酸として、１分子中にカルボキシル基を１つのみ有する飽和脂肪族カルボン酸のみを含む比較例４～６の反応原液は、脂肪族カルボン酸が溶解していないものであり、これらの反応原液からフィルムを形成できなかった。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、各種電子材料として好適に使用され、特に、コイル、コンデンサー、半導体等の封止材、フレキシブル基板、多層回路基板、ＬＥＤ用基板等に好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  2. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  3. 　上記（ｂ）脂肪族カルボン酸が、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である、請求項１又は２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  4. 　上記（ｃ）重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１～３のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔とが接着されている積層体。
  6. 　上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項５に記載されている積層体。
  7. 　フレキシブルプリント基板用である、請求項６に記載されている積層体。
  8. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離する工程を含む、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  9. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項８に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  10. 　上記（ｂ）脂肪族カルボン酸が、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である、請求項８又は９に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  11. 　上記（ｃ）重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項８～１０のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  12. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸又は炭素－炭素二重結合を有さずカルボキシル基を１分子中に２つ以上有する炭素数６～１４の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、及び（ｃ）重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、
    　上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔とを接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程、が実施される、積層体の製造方法。
  13. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１２に記載されている積層体の製造方法。
  14. 　上記（ｂ）脂肪族カルボン酸が、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸である、請求項１２又は１３に記載されている積層体の製造方法。
  15. 　上記（ｃ）重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
  16. 　上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
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