WO2014129396A1 - 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びその製造方法 - Google Patents

架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked cyclic olefin resin film having excellent adhesion to a metal material, a laminate in which the crosslinked cyclic olefin resin film and a metal foil are adhered, and a method for producing the laminate.
  • the cyclic olefin resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a cyclic olefin monomer such as a norbornene-based monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst has low water absorption, and its electrical properties, mechanical properties, impact resistance, heat resistance
  • the cyclic olefin resin is used as a raw material for molded articles in a wide range of fields.
  • Electrical insulation material that insulates the wiring layer of the printed circuit board formed by using solder, etc., and electrical insulation material that seals the terminal electrodes of electronic components mounted on the printed circuit board are solder heat resistant. Need. Then, the cyclic olefin resin which has the outstanding electrical property and heat resistance is used as electrical insulation materials, such as a printed wiring board and the terminal electrode of an electronic component.
  • the metal foil on the surface of the laminate is etched with an etching solution in order to make the metal part into a complicated shape. Etching is usually performed, but the amount of warpage may increase in the laminated body after the etching.
  • the problem to be solved by the present invention includes a crosslinked cyclic olefin resin film containing a crosslinked cyclic olefin resin, excellent in adhesion to a metal material, and having a small warpage after etching treatment in a laminate with a metal foil, the crosslinked cyclic olefin resin It is provision of the laminated body by which the olefin resin film and metal foil were adhere
  • the inventor of the present invention has found that (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule, (c After coating a polymerizable composition containing an inorganic filler and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst on a substrate, metathesis polymerization is performed, and then the obtained film-like polymer is peeled from the substrate.
  • the cross-linked cyclic olefin resin film obtained by corona treatment of the surface is excellent in adhesiveness with a metal material, and it is found that the amount of warpage after etching treatment is reduced in a laminate with a metal foil.
  • An olefin resin film, a laminate in which the crosslinked cyclic olefin resin film and the metal foil are bonded, and a method for producing the laminate have been completed.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • a polymerizable composition containing 01 to 2 parts by mass, (c) 1 to 45 parts by mass of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst is applied on a substrate, followed by metathesis polymerization.
  • the film-like polymer obtained is peeled from the substrate and the surface thereof is obtained by corona treatment.
  • the above-mentioned crosslinked cyclic olefin resin film and (e) the metal foil are bonded to each other on the corona-treated surface of the crosslinked cyclic olefin resin film.
  • the method for producing a crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule. After coating a polymerizable composition containing 0.01 to 2 parts by weight of an acid, (c) 1 to 45 parts by weight of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst, a metathesis polymerization is performed. And a step of peeling the obtained film-like polymer from the substrate and subjecting the surface thereof to corona treatment.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises: (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer; (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule; A polymerizable composition containing 01 to 2 parts by mass, (c) 1 to 45 parts by mass of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst is applied on a substrate, followed by metathesis polymerization.
  • the film-like polymer is peeled from the substrate, and the surface is corona treated to obtain a crosslinked cyclic olefin resin film, and the crosslinked cyclic olefin resin film and (e) the metal foil are combined with the crosslinked cyclic olefin resin. It includes a step of bringing the film into contact with the corona-treated surface, and then bonding the both by heating while applying pressure.
  • the cross-linked cyclic olefin resin film of the present invention has excellent adhesion with a metal material.
  • the layered product of the present invention has a small amount of warpage after the etching treatment with an etching solution.
  • the cyclic olefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. . Specific examples thereof include norbornene monomers and monocyclic olefins.
  • the preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • the norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring.
  • Specific examples of the norbornene monomer include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain as substituents hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups; polar groups such as carboxyl groups and acid anhydride groups.
  • the norbornene-based monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • Preferred norbornene-based monomers are non-polar, that is, norbornene-based monomers composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • nonpolar norbornene-based monomer examples include noncyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene).
  • Polar dicyclopentadiene Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • Nonpolar tetracyclododecenes such as 0 2,7 ] dodec-4-ene; 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • tetradeca-3,5,7,12-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene
  • tetracyclo 10.2.1.0 2,11 .
  • Non-polar norbornenes such as 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene); Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.1.1 4,7. 0 2,10 .
  • preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclopentadienes and nonpolar tetracyclododecenes, and more preferred nonpolar norbornene monomers. Is a nonpolar dicyclopentadiene.
  • norbornene-based monomer containing a polar group examples include tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2 acetate -Yl, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, 7-oxa-2-norbornene and the like.
  • monocyclic olefin examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and derivatives thereof having a substituent.
  • the addition amount of the monocyclic olefin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the (a) cyclic olefin monomer.
  • the addition amount of the monocyclic olefin is 40% by mass or less, the crosslinked cyclic olefin resin film has sufficient heat resistance.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention at least (a) 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and (b) 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • a polymerizable composition containing 0.01 to 2 parts by mass of an aliphatic carboxylic acid, (c) 1 to 45 parts by mass of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst is subjected to metathesis polymerization.
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst metatheses (a) a cyclic olefin monomer.
  • the (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is not limited to a specific catalyst.
  • a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom is used as (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst.
  • Atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used as transition metal atoms.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but the preferred Group 5 atom is tantalum, the preferred Group 6 atom is molybdenum and tungsten, and the preferred Group 8 atom is ruthenium and osmium.
  • a preferable (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is a complex of Group 8 ruthenium and osmium, and a particularly preferable (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, there are few residual unreacted monomers, and a crosslinked cyclic olefin polymer can be obtained with high productivity.
  • a specific example of the ruthenium carbene complex is a complex represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of catalytic activity.
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a good cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic (anionic) ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represents a neutral electron donating compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • Heteroatoms that can be included in the ring-opening metathesis polymerization catalyst are atoms of Groups 15 and 16 of the periodic table.
  • Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), and a selenium atom (Se).
  • preferred heteroatoms are N, O, P, and S, and particularly preferred heteroatoms are N.
  • Neutral electron donating compounds are roughly classified into heteroatom-containing carbene compounds and other neutral electron donating compounds.
  • preferred neutral electron donating compounds are heteroatom-containing carbene compounds.
  • a heteroatom-containing carbene compound in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon is preferable, and a heteroatom-containing carbene compound in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof is more preferable.
  • the heteroatom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.
  • preferable heteroatom-containing carbene compounds are compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound is a ligand having a neutral charge when pulled away from the central metal.
  • Specific examples of the neutral electron donating compound include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. is there.
  • Preferred neutral electron donating compounds are phosphines, ethers and pyridines, and a more preferred neutral electron donating compound is trialkylphosphine.
  • the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom.
  • halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group Etc.
  • a preferred anionic ligand is a halogen atom, and a more preferred ligand is a chlorine atom.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
  • R 7 to R 9 each independently represents a monovalent organic group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the monovalent organic group which may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the monovalent organic group that may contain these heteroatoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are May have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group.
  • the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • complex compound represented by the formula (1) examples include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4).
  • Mes represents a mesityl group.
  • R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of them is a methyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represents a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • the “monovalent organic group” is the same as R 7 to R 9 described above in the description of the formula (5).
  • the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • Particularly preferred complex compounds are those represented by the above formula (1) and having one compound represented by the above formula (3) or (4) as a ligand.
  • the amount of the (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst used is preferably a molar ratio of ((d) metal atom in the ring-opening metathesis polymerization catalyst: (a) cyclic olefin monomer), preferably (1: 2,000) to (1: 2,000,000), more preferably (1: 5,000) to (1: 1,000,000), still more preferably (1: 10,000) to (1: 500,000) It is a range.
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate.
  • an activator include aluminum, scandium, tin, silicon alkylates, halides, alkoxylates and aryloxylates.
  • activators include aluminum compounds such as trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; trialkoxy Scandium compounds such as scandium; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkyls and tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicyclo Heptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Hexyl dichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane compounds such as trialk
  • the use amount of the activator is preferably (1: 0.05) to (1: 100), more preferably ((d) a molar ratio of (d) metal atom in the ring-opening metathesis polymerization catalyst).
  • the range is from 1: 0.2) to (1:20), more preferably from (1: 0.5) to (1:10).
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst can be used in combination with a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate.
  • a polymerization regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenyl).
  • Phosphino) phosphorus compounds such as pentane
  • Lewis bases such as ethers, esters and nitriles.
  • the amount to be used is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.05 to 10 mol, per 1 mol of the (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst.
  • the polymerization method may be either a solution polymerization method or a bulk polymerization method, but from the viewpoint that a solvent removal step is unnecessary and the film can be formed simultaneously with the polymerization.
  • a polymerization method is preferred.
  • the bulk polymerization method comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) 0.01 to 2 parts by mass of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule. (C) a step of ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing 1 to 45 parts by mass of an inorganic filler and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst in the presence of an additive used as necessary.
  • the cyclic olefin monomer is subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain a cyclic olefin polymer, and the cyclic olefin polymer is crosslinked after the ring-opening metathesis polymerization or simultaneously with the ring-opening metathesis polymerization. It is believed that a polymer is obtained.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “(b) an aliphatic carboxylic acid”) 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid, 12-tridecenoic acid, 13-tetradecenoic acid, 14-pentadecenoic acid, 15-hexadecenoic acid, 16-heptadecene Acid, 17-octadecenoic acid, 18-nonadecenoic acid, etc., an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end; myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid , Gadoleic acid, eicos
  • aliphatic carboxylic acids can be used.
  • Preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end, and more preferred (b) aliphatic carboxylic acid is carbon- An aliphatic carboxylic acid having 8 to 16 carbon atoms having a carbon double bond, and more preferable (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end.
  • Particularly preferred (b) aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon double bond only at the molecular end, and the most preferred (b) aliphatic carboxylic acid is 10-undecenoic acid.
  • the blending amount of the (b) aliphatic carboxylic acid is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the (a) cyclic olefin monomer. Is 0.5 parts by mass.
  • (B) When there are too few compounding quantities of aliphatic carboxylic acid, there exists a possibility that the adhesive improvement effect with respect to a metal material may not be acquired. On the other hand, if the amount of (b) aliphatic carboxylic acid is too large, the polymerization reaction may be inhibited.
  • the crosslinked cyclic olefin resin composition of the present invention contains (c) an inorganic filler.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, wollastonite / calcium carbonate hybrid filler, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, potassium titanate, aluminum oxide, glass, aluminum hydroxide oxide, mica, silica, silica sand, water Aluminum oxide, talc, clay, carbon black, natural graphite and the like. One or more of these are used in combination.
  • the shape of the inorganic filler is not limited to a specific shape.
  • Preferred (c) inorganic filler shapes are needle-like, plate-like and scaly, more preferred (c) inorganic filler shapes are needle-like and plate-like, and particularly preferred (c) inorganic filler shape is plate-like.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a surface treatment agent such as fatty acid, ethylene glycol, aminosilane.
  • the addition amount of (c) inorganic filler is 1 to 45 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer. And the more preferable addition amount is 5 to 25 parts by mass.
  • Preferred (c) inorganic fillers are calcium carbonate, wollastonite / calcium carbonate hybrid filler, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, aluminum oxide, glass, aluminum hydroxide oxide, and mica. More preferable (c) inorganic fillers are acicular calcium carbonate, acicular potassium octatitanate surface-treated with aminosilane, plate-like glass surface-treated with aminosilane, and plate-like boehmite (main component is aluminum hydroxide oxide). . Particularly preferred (c) inorganic filler is plate boehmite from the viewpoint of handleability. One or more of these are used in combination.
  • Boehmite is mainly composed of aluminum hydroxide oxide.
  • additives are precursors of the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention for the purpose of improving the properties of the crosslinked cyclic olefin resin film according to various applications and purposes, imparting functions, and improving the workability of molding. It is made to contain in the said polymeric composition.
  • Specific examples of such additives include polymerization inhibitors, antifoaming agents, foaming agents, colorants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, wetting agents, dispersing agents, release lubricants, plasticizers, and the like.
  • a stabilizer is contained in order to improve the durability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin resin film.
  • the polymerization inhibitor include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone and naphthoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, para-t-butylcatechol and 2,5-di-t-butylhydroquinone; copper naphthenate and copper octenoate Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium maleate, phenyltrimethylammonium chloride; oximes such as quinonedioxime and methylethylketoxime; amines such as triethylamine hydrochloride and dibutylamine hydrochloride Hydrochlorides; and the like. One or more of these are used in combination.
  • release lubricant examples include silicone oil and zinc stearate. One or more of these are used in combination.
  • Preferred stabilizers are phenol stabilizers, phosphorus stabilizers and hindered amine light stabilizers.
  • phenolic stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 ⁇ 5] undecane, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol and the like
  • the phosphorus stabilizer examples include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methyl Phenyl] ethyl ester phosphite, bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl [(3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate, diethyl ⁇ [(3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl] phosphonate ⁇ , 6- [3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-t
  • hindered amine light stabilizer examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4-tert-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl- ⁇ (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 1- Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl maleate, (di-2,2,6,6
  • the kind and blending amount of these stabilizers are appropriately selected depending on conditions such as high temperature mechanical properties, film forming workability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin resin film.
  • the blending amount of these stabilizers is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) cyclic olefin monomer.
  • the blending amount is more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer, and the blending amount is more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention at least (a) 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and (b) 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • a polymerizable composition containing 0.01 to 2 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid, (c) 1 to 45 parts by weight of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst, and additives used as necessary is opened. Ring metathesis polymerization.
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst is used, if necessary, dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent.
  • the solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene Hydrocarbons having an aromatic ring; Nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; Oxygen-containing hydrocarbons such as die
  • Preferred solvents are oxygen-containing hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring.
  • a liquid anti-aging agent or plasticizer that does not decrease the activity as a ring-opening metathesis polymerization catalyst may be used as a solvent.
  • the method for producing a crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule.
  • a polymerizable composition containing 0.01 to 2 parts by weight of an acid, (c) 1 to 45 parts by weight of an inorganic filler, and (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst is applied onto a support, and the ring-opening metathesis polymerization is performed as described above.
  • a step of performing on a support comprises
  • A 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer, (b) 0.01 to 2 parts by mass of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule, (c) inorganic
  • the viscosity at room temperature of the polymerizable composition containing 1 to 45 parts by mass of filler, (d) a ring-opening metathesis polymerization catalyst, and an additive used as necessary depends on the thickness of the desired film. ⁇ 500 mPa ⁇ s is preferred. It becomes easy to form in a film shape because a viscosity exists in said preferable range.
  • the polymerizable composition has the following viscosity: (a) a cyclic olefin monomer, (b) an aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule, and (c) an inorganic filler. And (d) It adjusts with the kind and usage-amount of a ring-opening metathesis polymerization catalyst.
  • a specific example of a method for forming the polymerizable composition into a film shape by ring-opening metathesis polymerization is a method in which the polymerizable composition is applied on a support and ring-opening metathesis polymerization is performed on the support.
  • Bulk polymerization is preferred as a polymerization method for carrying out ring-opening metathesis polymerization.
  • Specific known materials such as resin and glass are selected as the support.
  • the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate; polycarbonates; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; Is preferred.
  • a preferable shape of the support is a drum or a belt if the material is a resin.
  • a preferred support is a resin film that is easily available and inexpensive.
  • the polymerizable composition is heated to a temperature at which (d) the ring-opening metathesis polymerization catalyst exhibits activity, and bulk polymerization is performed.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the method for heating the polymerizable composition is not particularly limited. Specific examples of the heating method include a method of heating on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, a method of pressing with a heated roller, and a method of using a heating furnace.
  • the polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of (d) the ring-opening metathesis polymerization catalyst and the heating temperature, and is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the cyclic olefin polymer is crosslinked. Crosslinking is performed after polymerization or simultaneously with polymerization. Crosslinking carried out simultaneously with the polymerization is more preferable because the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention can be obtained industrially advantageously with fewer steps.
  • the crosslinking method include: (A) (a) a method in which a crosslinkable monomer is used as at least a part of the cyclic olefin monomer and polymerized to obtain a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; (B) the above composition A method of carrying out bulk polymerization by adding a thermal crosslinking agent or a photocrosslinking agent to the polymer, further performing a crosslinking reaction simultaneously with the polymerization or after the polymerization; (C) polymerizing by irradiating the cyclic olefin polymer with light or an electron beam A method of performing a crosslinking reaction later to perform crosslinking; and the like. One of these methods may be used, or two or more methods may be used in combination.
  • the method (A) is preferable from the viewpoint of easy control of physical properties and economical efficiency of the crosslinked cyclic olefin resin film.
  • a cyclic olefin monomer having two or more carbon-carbon double bonds is used as a crosslinkable monomer used in the method (A).
  • Specific examples of the cyclic olefin monomer include dicyclopentadiene and tricyclopentadiene.
  • the crosslinking density can be controlled by the amount of the crosslinking monomer used and the heating temperature during polymerization.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited because appropriate crosslink density varies depending on the use of the crosslinked cyclic olefin resin film.
  • a preferred use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 mol% as a ratio of the crosslinkable monomer in the total amount of the (a) cyclic olefin monomer.
  • thermal crosslinking agents and photocrosslinking agents are used as thermal crosslinking agents and photocrosslinking agents used in the method (B).
  • Preferred thermal crosslinking agents are radical generators such as organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • the amount of the thermal crosslinking agent and photocrosslinking agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.
  • the thermal crosslinking agent is used, the crosslinking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the time for crosslinking is not particularly limited, but is preferably from several minutes to several hours.
  • the bulk polymerization and crosslinking in the present invention are preferably performed in the absence of oxygen and water.
  • Specific examples of the bulk polymerization and crosslinking method include (1) a method of bulk polymerization and crosslinking in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, and (2) a method of bulk polymerization and crosslinking under vacuum, (3 ) A method of performing bulk polymerization and crosslinking in a state where the polymerizable composition coated on the support is covered with a resin film and sealed.
  • Specific examples of the resin film are those exemplified as the support.
  • the thickness of the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5,000 ⁇ m, and more preferable from the viewpoint of handling properties.
  • the thickness is 5 to 500 ⁇ m.
  • the surface of the crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be smooth, but by embossing, processing by being sandwiched by a substrate such as a polyethylene terephthalate film having unevenness, and processing to give the surface an uneven shape, etc. An uneven shape may be formed.
  • the above-mentioned crosslinked cyclic olefin resin film is formed by using a known surface treatment technique such as vapor phase reaction, coating, vacuum deposition, ion plating, sputtering, CVD, electroless plating on a layer made of different materials such as organic, inorganic and metal. It can also be formed on the surface.
  • a film made of a material that improves releasability such as SiO 2 , MgF 2 , or fluororesin, is provided on the film surface layer, or surface treatment is performed with fluorine gas or a CF-based precursor to fluorinate the film surface. You can also.
  • the preferable glass transition temperature of the above-mentioned crosslinked cyclic olefin resin film is 135 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, sealing properties and shape followability.
  • the cross-linked cyclic olefin resin film and (e) the metal foil are brought into contact with the corona-treated surface of the cross-linked cyclic olefin resin film.
  • the crosslinked cyclic olefin resin film and (e) metal foil may be hot pressed together with other materials such as metal plates and metal parts.
  • the hot press pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 1 to 10 MPa.
  • the hot pressing may be performed under vacuum or under reduced pressure.
  • the hot pressing can be performed by a known press having a press frame mold for flat plate molding, a sheet molding compound (SMC), a bulk mold compound (BMC) or the like.
  • metal foil examples include copper foil, gold foil, silver foil, stainless steel foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, and the like.
  • copper foil is preferable.
  • the other materials are not limited to specific ones.
  • Specific examples of the other materials include resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, 42 alloy, chromium, gold, silver, and the like. Metal; etc.
  • Another preferred material is a metal.
  • the shape of other materials is not limited. Preferred shapes of other materials are metal plates, metal parts, metal frames and the like.
  • RRCC Resin Coated Copper
  • the preferred thickness of the metal foil is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 2 to 100 ⁇ m, and still more preferably 3 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability and the like.
  • the metal plate and the metal frame which are preferable as other materials, are made of copper subjected to nickel-palladium-gold plating or the like (copper plated in the order of nickel, palladium and gold from the outermost layer).
  • the copper plate and copper frame are excellent in heat resistance and corrosion resistance.
  • the thicknesses of the metal plate and the metal frame are appropriately set.
  • the preferable (b) aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule is 10-undecenoic acid.
  • Preferred (c) inorganic filler is at least selected from the group consisting of calcium carbonate, wollastonite / calcium carbonate hybrid filler, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, aluminum oxide, glass, aluminum hydroxide oxide, and mica.
  • the preferable (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • a preferable (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (e) metal foil is a copper foil.
  • the laminate of the present invention is preferably used for a flexible printed board.
  • the preferred (b) aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule is 10-undecenoic acid.
  • Preferred (c) inorganic filler is at least selected from the group consisting of calcium carbonate, wollastonite / calcium carbonate hybrid filler, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, aluminum oxide, glass, aluminum hydroxide oxide, and mica.
  • the preferable (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • a preferable (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (b) aliphatic carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond in one molecule is 10-undecenoic acid.
  • Preferred (c) inorganic filler is at least selected from the group consisting of calcium carbonate, wollastonite / calcium carbonate hybrid filler, magnesium carbonate, talc, potassium titanate, aluminum oxide, glass, aluminum hydroxide oxide, and mica.
  • the preferable (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer.
  • a preferable (d) ring-opening metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
  • the preferred (e) metal foil is a copper foil.
  • Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 10-Undecenoic acid, an inorganic filler, a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer, and triphenylphosphine having the masses shown in Tables 1 and 2 were mixed with 90 parts of dicyclopentadiene and 10% of tricyclopentadiene.
  • a reaction stock solution was obtained by dissolving or dispersing in a norbornene-based monomer mixture consisting of parts.
  • a polymerizable composition obtained by adding a ruthenium catalyst having a structure of the formula (7) and triphenylphosphine having a mass shown in Tables 1 and 2 to the reaction stock solution and mixing them with a line mixer, 25
  • the coating was carried out on a carrier film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 0.075 mm at a temperature of C, and casted, and then immediately the same carrier film prepared separately from the top of the coating layer was laminated. Then, it heated at 200 degreeC for 3 minute (s), Then, after cooling to 20 degreeC, the upper and lower carrier films were peeled, respectively.
  • a corona treatment device high-frequency power source; CT-0212 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., transmitter body; CT-0212 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., high-voltage transformer; CT-T022 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • the distance between the surface of the crosslinked cyclic olefin resin film before the corona treatment and the electrode of the corona treatment apparatus is adjusted to 2 mm, the output is 0.15 KW, the line speed is 0.5 m / min, the ambient temperature is 23 ° C., and the ambient relative humidity is 55.
  • the adhesive strength of the crosslinked cyclic olefin resin film to copper foil was measured as follows. A laminate of a copper foil, a crosslinked cyclic olefin resin film and a copper foil is cut into a size of 10 mm ⁇ 150 mm to obtain a test piece, and the 180 degree adhesion force of the crosslinked cyclic olefin resin film to the copper foil in the test piece is measured according to JIS. Measured according to K 6854-2. The maximum adhesive force obtained by the measurement was defined as the adhesive strength against copper foil. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the laminate was cut into a size of 60 mm ⁇ 60 mm to obtain a test piece, and lines were drawn on the one side of the test piece with an oil-based magic pen every 10 mm from the end. Further, lines were drawn on the other surface with an oil-based magic pen in a grid pattern every 5 mm from the end. Thereafter, the test piece was immersed in an etching solution (35% aqueous solution of ferric chloride) heated to 55 ° C. for 15 minutes, and copper other than the portion drawn with an oil-based magic pen was dissolved.
  • an etching solution 35% aqueous solution of ferric chloride
  • the laminate of the present invention is suitably used as various electronic materials, and particularly suitably used for flexible printed boards, multilayer circuit boards, LED boards, and the like.

Landscapes

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Abstract

　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得る。

Description

架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びその製造方法
　本発明は、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法に関する。
　ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒の存在下で重合させて得られる環状オレフィン樹脂の吸水率は低く、その電気特性、機械特性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性等は優れており、当該環状オレフィン樹脂は幅広い分野の成形体の原料として使用されている。
　はんだ等の利用により形成されるプリント配線基板の配線層を絶縁する電気絶縁材料、プリント配線基板に実装される電子部品の端子電極を封止する電気絶縁材料は、電気特性に加え、はんだ耐熱性を必要とする。そこで、優れた電気特性及び耐熱性を有する環状オレフィン樹脂は、プリント配線基板、電子部品の端子電極等の電気絶縁材料として使用されている。
　しかし、環状オレフィン樹脂がプリント配線基板等の絶縁材料として使用されると、プリント配線基板、電子部品の端子電極等を構成する金属材料と環状オレフィン樹脂との接着性が低く、信頼性が不十分になっている。
　そこで、環状オレフィン樹脂と接着させる金属材料の表面を予め所定のカップリング剤で処理し、環状オレフィン樹脂と金属材料の接着性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、カップリング剤による金属材料の前処理は、製造工程を煩雑にする。
日本国公開特許公報「特開２００９－２５５３８０号公報」
　環状オレフィン樹脂からなるフィルムと金属箔とを接着して得られる積層体をプリント基板用に用いる場合などに、金属部分を複雑な形状にするために、積層体の表面の金属箔をエッチング液でエッチング処理することが通常行われるが、エッチング処理後の積層体において、そり量が大きくなってしまう場合がある。
　最近、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れ、金属箔との積層体においてエッチング処理後のそり量が小さい架橋環状オレフィン樹脂フィルムが希求されているが、このようなフィルムは見出されていない。
　本発明が解決しようとする課題は、架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性に優れ、金属箔との積層体においてエッチング処理後のそり量が小さい架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔とが接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法の提供である。
　本発明の発明者は、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸、（ｃ）無機フィラー、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、金属材料との接着性に優れ、金属箔との積層体においてエッチング処理後のそり量が小さくなることを見出し、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔とが接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法を完成させるに至った。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる。
　本発明の積層体は、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔が、該架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接着されている。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理する工程を含む。
　本発明の積層体の製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔を、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程を含む。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、金属材料との優れた接着性を有する。本発明の積層体は、エッチング液によるエッチング処理後のそり量が小さい。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
　ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子及び水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
　非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
　ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ－４－エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
　入手容易性と架橋環状オレフィン樹脂フィルムの耐熱性向上との観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
　極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、酢酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－オール、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、２－アセチル－５－ノルボルネン、７－オキサ－２－ノルボルネンなどである。
　単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
　これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が４０質量％以下であることにより、架橋環状オレフィン樹脂フィルムが十分な耐熱性を有する。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物をメタセシス重合する。（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーをメタセシス重合させる。当該（ｄ）開環メタセシス重合触媒は特定の触媒に限定されない。
　遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、（ｄ）開環メタセシス重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
　好ましい（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少なく、架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン（陰イオン）性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
　（ｄ）開環メタセシス重合触媒に含まれ得るヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
　中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物とに大別される。（ｄ）開環メタセシス重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
　好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（３）及び式（４）において、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１－シクロヘキシル－３－メシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどである。
　前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
　前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１及びＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
　前記式（１）において、Ｘ２とＬ２とが互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２を表し、Ｒ１２は、Ｒ１及びＲ２で例示したものと同様である。
　式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数１～２０のカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１～２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
　これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ１０及びＲ１１が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
　前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　式（６）で表される、Ｘ２とＬ２とが互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ７～Ｒ９と同様のものである。
　前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
　特に好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
　これらのルテニウムカルベン錯体は、（Ｉ）Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第１巻、９５３頁、（ＩＩ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．　Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第４０巻、２２４７頁、（ＩＩＩ）国際公開第２００３／０６２２５３号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。
　（ｄ）開環メタセシス重合触媒の使用量は、（（ｄ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、好ましくは、（１：２，０００）～（１：２，０００，０００）、より好ましくは（１：５，０００）～（１：１，０００，０００）、さらに好ましくは（１：１０，０００）～（１：５００，０００）の範囲である。（ｄ）開環メタセシス重合触媒の量が上記下限以上であることにより、重合反応率の低下による重合体中にモノマーの残留、及び、架橋重合体の架橋度の低下を抑制することができ、得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。（ｄ）開環メタセシス重合触媒の量が上記上限以下であることにより、製造コストを抑えることができ、また反応速度が速くなりすぎることを抑えて、後述する塊状重合時の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの成形を容易に行うことができる。
　（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物；などである。
　活性剤の使用量は、（（ｄ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、好ましくは、（１：０．０５）～（１：１００）、より好ましくは（１：０．２）～（１：２０）、さらに好ましくは（１：０．５）～（１：１０）の範囲である。
　（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、（ｄ）開環メタセシス重合触媒１モルに対し、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましくは０．０５～１０モルである。
　上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造にあたり、重合法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形され得るとの観点から、塊状重合法が好ましい。
　 塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。
　（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合する工程を含む。すなわち、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸を含有する。
　（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸（以下、「（ｂ）脂肪族カルボン酸」と称する場合がある。）の具体例は、７－オクテン酸、８－ノネン酸、９－デセン酸、１０－ウンデセン酸、１１－ドデセン酸、１２－トリデセン酸、１３－テトラデセン酸、１４－ペンタデセン酸、１５－ヘキサデセン酸、１６－ヘプタデセン酸、１７－オクタデセン酸、１８－ノナデセン酸等の分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等の分子末端以外に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸；１，３－ジアリルモノカルボキシルイソシアヌル酸、１，３－カルボキシルモノアリルイソシアヌル酸などイソシアヌル酸類等である。
　（ｂ）脂肪族カルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸であり、より好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～１６の脂肪族カルボン酸であり、更に好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端に炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～１２の脂肪族カルボン酸であり、特に好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、分子末端のみに炭素－炭素二重結合を有する炭素数８～１２の脂肪族カルボン酸であり、最も好ましい（ｂ）脂肪族カルボン酸は、１０－ウンデセン酸である。
　（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、０．０１～２質量部であり、好ましくは０．１～１質量部、更に好ましくは０．１～０．５質量部である。（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量が少なすぎる場合、金属材料に対する接着性の向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、（ｂ）脂肪族カルボン酸の配合量が多すぎる場合、重合反応が阻害されるおそれがある。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂組成物は、（ｃ）無機フィラーを含有する。
　（ｃ）無機フィラーの具体例は、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、雲母、シリカ、珪砂、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、カーボンブラック、天然黒鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　（ｃ）無機フィラーの形状は特定の形に限定されない。好ましい（ｃ）無機フィラーの形状は、針状、板状、鱗片状であり、より好ましい（ｃ）無機フィラーの形状は針状、板状であり、特に好ましい（ｃ）無機フィラーの形状は板状である。（ｃ）無機フィラーは、脂肪酸、エチレングリコール、アミノシラン等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対する（ｃ）無機フィラーの添加量は１～４５質量部であり、好ましい当該添加量は２～３５質量部であり、より好ましい当該添加量は５～３０質量部であり、更に好ましい当該添加量は５～２５質量部である。
　（ｃ）無機フィラーの添加量が少なすぎると、積層体のエッチング処理後のそり量が大きくなる。一方、（ｃ）無機フィラーの添加量が多すぎると、重合性組成物が固化して架橋環状オレフィン樹脂フィルムが得られなくなる。
　好ましい（ｃ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、雲母である。より好ましい（ｃ）無機フィラーは針状炭酸カルシウム、アミノシランで表面処理された針状八チタン酸カリウム、アミノシランで表面処理された板状ガラス、板状ベーマイト（主成分は水酸化酸化アルミニウム）である。特に好ましい（ｃ）無機フィラーは、取り扱い性の観点から、板状ベーマイトである。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　なお、チタン酸カリウムは、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２で表される（ｎは１～８の整数）が、その中でも、ｎが１、２、４、６、８のものが好ましく、ｎ＝８のもの、すなわち八チタン酸カリウムが特に好ましい。
　また、ベーマイトは、その主成分が水酸化酸化アルミニウムである。水酸化酸化アルミニウムは、一般式ＡｌＯ（ＯＨ）、又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表される。
　各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じた架橋環状オレフィン樹脂フィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの前駆体である上記重合性組成物に含有させられる。そのような添加剤の具体例は、重合禁止剤、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、安定剤を、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの耐久性及び保存安定性を向上するため、含有させる。
　重合禁止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　好ましい安定剤はフェノール系安定剤、リン系安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤である。フェノール系安定剤の具体例は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　リン系安定剤の具体例は、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩、ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート、ジエチル｛［（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕－ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－アリル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ベンジル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（４－ｔ－ブチル－２－ブテニル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－サリチロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル－β（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１－ベンジル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－アジペート、（ジ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－セバケート、（ジ－１－アリル－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル）－フタレート、１－アセチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、トリメリット酸－トリ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）エステル、１－アクリロイル－４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ジブチル－マロン酸－ジ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジベンジル－マロン酸－ジ－（１，２，３，６－テトラメチル－２，６－ジエチル－ピペリジン－４－イル）－エステル、ジメチル－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オキシ）－シラン，トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフィット、トリス－（１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ホスフェート，Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ヘキサメチレン－１，６－ジアセトアミド、１－アセチル－４－（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン、４－ベンジルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジブチル－アジパミド、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－（２－ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）－ｐ－キシリレン－ジアミン、４－（ビス－２－ヒドロキシエチル）－アミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリルアミド－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、α－シアノ－β－メチル－β－［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－アミノ－アクリル酸メチルエステル等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
　これらの安定剤の種類及び配合量は、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。これらの安定剤の配合量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し好ましくは２０質量部以下である。（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対するより好ましい当該配合量は０．５～５質量部であり、更に好ましい当該配合量は０．５～３質量部である。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物を開環メタセシス重合する。（ｄ）開環メタセシス重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの含酸素炭化水素；などである。好ましい溶媒は、含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素である。（ｄ）開環メタセシス重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う工程を含む。
　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、（ｄ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、０．４～５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記重合性組成物の粘度は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸、（ｃ）無機フィラー及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒の種類及び使用量により調整される。
　上記重合性組成物を開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で方法である。開環メタセシス重合を行う際の重合法としては塊状重合が好ましい。
　樹脂、ガラスなど一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
　上記重合性組成物を、必要に応じ（ｄ）開環メタセシス重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～２００℃である。上記重合性組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、（ｄ）開環メタセシス重合触媒の量及び加熱温度により適宜決定されるが、好ましくは１分間～２４時間である。
　環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
　架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に熱架橋剤や光架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。架橋環状オレフィン樹脂フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
　炭素－炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等である。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１～１００モル％である。
　公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる熱架橋剤や光架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。熱架橋剤及び光架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、好ましくは数分間から数時間である。
　本発明における塊状重合及び架橋は、好ましくは酸素及び水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合及び架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合及び架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記重合性組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合及び架橋を行う方法などである。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の不存在下で塊状重合及び架橋を行うことにより、得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面が酸化されることがなく、所望の屈曲性を発揮することが可能となる。
　本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、好ましくは、０．５～５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、より好ましい当該厚さは５～５００μｍである。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工や、凹凸を有するポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材で挟んで重合し表面に凹凸形状を付与する加工等により、凹凸形状を形成されていてもよい。
　有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面に形成することもできる。例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化したりすることもできる。
　上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましいガラス転移温度は、耐熱性、封止性及び形状追従性の観点より、１３５℃以上である。
　上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔を、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させ、本発明の積層体が製造される。上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔は、金属板、金属部品等の他の材料と共に熱プレスされてもよい。熱プレス圧力は、好ましくは、０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは１～１０ＭＰａである。熱プレスは真空又は減圧下で行われてもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス機により行われ得る。
　上記（ｅ）金属箔の具体例は、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等である。中でも、銅箔が好ましい。
　上記他の材料は特定のものに限定されない。上記他の材料の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、４２アロイ、クロム、金、銀等の金属；等からなるものである。好ましい他の材料は、金属からなるものである。他の材料の形状は限定されない。他の材料の好ましい形状は金属板、金属部品、金属フレーム等である。なお、（ｅ）金属箔が銅箔である場合、樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ））が得られる。（ｅ）金属箔の好ましい厚さは、作業性等の観点から、好ましくは、１～１５０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは３～７５μｍである。他の材料として好ましいものである金属板及び金属フレームは、ニッケル－パラジウム－金メッキ処理等が施された銅（最外層からニッケル、パラジウム、金の順にメッキ処理された銅）からなるものである。当該銅板及び銅フレームの耐熱性及び耐食性は優れている。金属板及び金属フレームの厚みは適宜設定される。
　以上のように、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムにおいて、好ましい上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸は１０－ウンデセン酸である。好ましい上記（ｃ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラトスナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
　また、本発明の積層体において、好ましい上記（ｅ）金属箔は銅箔である。本発明の積層体は、好ましくは、フレキシブルプリント基板に使用される。
　また、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法において、好ましい上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸は１０－ウンデセン酸である。好ましい上記（ｃ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
　また、本発明の積層体の製造方法において、好ましい上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸は１０－ウンデセン酸である。好ましい上記（ｃ）無機フィラーは、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましい上記（ｅ）金属箔は銅箔である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　〔実施例１～２４及び比較例１～２〕
　表１及び２に示される質量の、１０－ウンデセン酸、無機フィラー、フェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及びトリフェニルホスフィンを、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解又は分散して反応原液を得た。次に、表１及び２に示される質量の、式（７）の構造を有するルテニウム触媒、トリフェニルホスフィンを前記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合して得た重合性組成物を、２５℃で、厚さ０．０７５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した前記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、２００℃で３分間加熱を行い、その後、２０℃まで冷却した後、上下のキャリアフィルムをそれぞれ剥離した。
　次に、コロナ処理装置（高周波電源；春日電機（株）製　ＣＴ－０２１２、発信機本体；春日電機（株）製　ＣＴ－０２１２、高圧トランス；春日電機（株）製　ＣＴ－Ｔ０２２）を用い、コロナ処理前の架橋環状オレフィン樹脂フィルム表面とコロナ処理装置の電極との距離が２ｍｍとなるように調整し、出力０．１５ＫＷ、ラインスピード０．５ｍ／ｍｉｎ、周囲温度２３℃、周囲相対湿度５５％ＲＨの条件で、コロナ処理前の架橋環状オレフィン樹脂フィルム表裏面をそれぞれ１回ずつコロナ処理し、架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得た（但し比較例２では架橋環状オレフィン樹脂フィルムが得られなかった）。
　３００ｍｍ×３００ｍｍの架橋環状オレフィン樹脂フィルムを、同サイズの電解銅箔（古河電工（株）製、表面ＧＴＳ処理、厚さ０．０１８ｍｍ）２枚を用いて、それぞれ粗化処理面が当該フィルムに接するようにして上下から挟んだ。得られた銅箔／樹脂フィルム／銅箔積層体を真空プレスに挿入し、面圧９．０ＭＰａ、１８０℃で６０分間加圧しながら加熱し、その後、２０℃まで冷却して得られた試料を真空プレスから取り出し、銅箔と架橋環状オレフィン樹脂フィルムと銅箔とがこの順序でそれぞれ接着され積層されている積層体を得た。
　その後、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力を下記のとおりに測定した。銅箔と架橋環状オレフィン樹脂フィルムと銅箔との積層体を、１０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、当該試験片における、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの銅箔に対する１８０度接着力をＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に従って測定した。測定で得られた最大接着力を対銅箔接着力とした。結果を表１及び２に示す。
　また、上記積層体を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、当該試験片の片面に端部から１０ｍｍおきに格子状に油性マジックペンで線を引いた。更に、他面に端部から５ｍｍおきに格子状に油性マジックペンで線を引いた。その後、当該試験片を５５℃に加熱されたエッチング液（塩化第二鉄の３５％水溶液）に１５分間浸漬し、油性マジックペンで線を引いた部分以外の銅を溶解した。エッチング処理された試験片を取り出して、１０ｍｍおきに格子状に油性マジックペンで線を引いた面を上にして水平な面に置き、試験片の中心に直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、重さ１０ｇのおもりを置き、試験片の４隅が水平面から浮いた高さを定規で測定し、それらの平均値をそり量とした。結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 １）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ－１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）三共精粉（株）製エスカロン＃２３００
５）三共精粉（株）製ＡＨＷ－７５
６）神島化学工業（株）製ＭＳＳ
７）竹原化学工業（株）製ハイトロンＡ
８）丸尾カルシウム（株）製ウィスカルＡ
９）大塚化学（株）製ティスモＤ
１０）大塚化学（株）製ティスモＤ１０１
１１）キンセイマテック（株）製セラフＹＦＡ１００３０
１２）日本板硝子（株）製マイクログラスガラスフレークＲＥＦ－０１５
１３）日本板硝子（株）製マイクログラスガラスフレークＲＥＦ－０１５Ａ
１４）神島化学工業（株）製
１５）大塚化学（株）製テラセスＴＦ－Ｓ
１６）キンセイマテック（株）製セリサイト
１７）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒１．８％含有のシクロペンタノン溶液）
　実施例１～２４の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は高かった。これらの架橋環状オレフィン樹脂フィルムから得られた積層体のエッチング液によるエッチング処理後のそり量は小さかった。
　無機フィラーを含有しない比較例１の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は高かったが、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムから得られた積層体のエッチング液によるエッチング処理後のそり量は大きく、当該積層体は実用的でなかった。無機フィラーの添加量が大きすぎる比較例２の重合性組成物は固化し、フィルムが得られなかった。
　本発明の積層体は、各種電子材料として好適に使用され、特に、フレキシブルプリント基板、多層回路基板、ＬＥＤ用基板等に好適に用いられる。

Claims (18)

  1. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  2. 　上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸が１０－ウンデセン酸である、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  3. 　上記（ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  4. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  5. 　上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１～４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔が、該架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接着されている積層体。
  7. 　上記（ｅ）金属箔が銅箔である、請求項６に記載されている積層体。
  8. 　フレキシブルプリント基板用である、請求項７に記載されている積層体。
  9. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理する工程を含む、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  10. 　上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸が１０－ウンデセン酸である、請求項９に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  11. 　上記（ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  12. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項９～１１のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  13. 　上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項９～１２のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。
  14. 　（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸０．０１～２質量部、（ｃ）無機フィラー１～４５質量部、及び（ｄ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、
    　上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｅ）金属箔を、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程を含む、積層体の製造方法。
  15. 　上記（ｂ）炭素－炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する炭素数８～２０の脂肪族カルボン酸が１０－ウンデセン酸である、請求項１４に記載されている積層体の製造方法。
  16. 　上記（ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム、ウォラストナイト／炭酸カルシウムハイブリッドフィラー、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、酸化アルミニウム、ガラス、水酸化酸化アルミニウム、及び雲母からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４又は１５に記載されている積層体の製造方法。
  17. 　上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１４～１６のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
  18. 　上記（ｄ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１４～１７のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103949A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Jsr Corp 積層体および積層体の製造方法
JP2006069074A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合フィルムの製造方法及び樹脂フィルムの表面改質方法
JP2009528434A (ja) * 2006-03-01 2009-08-06 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー 一つ又は複数の末端官能基を有するメタセシス共重合体
JP2011246671A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 成形体および成形体の製造方法
WO2013175894A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法
WO2013175893A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103949A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Jsr Corp 積層体および積層体の製造方法
JP2006069074A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合フィルムの製造方法及び樹脂フィルムの表面改質方法
JP2009528434A (ja) * 2006-03-01 2009-08-06 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー 一つ又は複数の末端官能基を有するメタセシス共重合体
JP2011246671A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 成形体および成形体の製造方法
WO2013175894A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法
WO2013175893A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法

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