TW201439187A - 交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得。
Description
本發明係關於一種與金屬材料之接著性優異的交聯環狀烯烴樹脂薄膜、接著該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔之積層體及該積層體之製造方法。
在置換聚合觸媒之存在下,使含有降莰烯系單體等之環狀烯烴單體聚合所得之環狀烯烴樹脂的吸水率低,其電特性、機械特性、耐衝擊性、耐熱性、耐光性等優異,該環狀烯烴樹脂係作為廣泛領域之成形體的原料而被使用。
將藉由利用焊錫等所形成的印刷配線基板之配線層絕緣的電絕緣材料、將印刷配線基板所構裝的電子零件之端子電極封裝的電絕緣材料,除了電特性之外,焊錫耐熱性也為必要。所以,具有優異的電特性及耐熱性之環狀烯烴樹脂係作為印刷配線基板、電子零件之端子電極等電絕緣材料而被使用。
但是,環狀烯烴樹脂係作為印刷配線基板等之絕緣材料而被使用時,印刷配線基板、構成電子零件之端子電極等金屬材料與環狀烯烴樹脂的接著性低、而
信賴性不足。
所以,有人探討以既定之耦合劑預先處理與環狀烯烴樹脂接著的金屬材料表面,使環狀烯烴樹脂與金屬材料之接著性提升(例如,參閱專利文獻1)。然而,藉由耦合劑所進行的金屬材料之前處理使得製造步驟變複雜。
[專利文獻1]日本公開專利公報「特開2009-255380號公報」
在將接著由環狀烯烴樹脂所構成的薄膜與金屬箔所得之積層體用於印刷基板用之情形等,為了將金屬部分作成複雜之形狀,通常係進行將積層體表面之金屬箔以蝕刻液蝕刻處理,但是在蝕刻處理後之積層體中,會有彎曲量變大的情形。
最近,希望獲得一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其係含有置換聚合環狀烯烴單體所得之交聯環狀烯烴樹脂,而與金屬材料之接著性優異,在與金屬箔之積層體中,蝕刻處理後之彎曲量小;但此種薄膜尚未被發現。
本發明所欲解決之課題係提供一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜、接著該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔之積層
體、及該積層體之製造方法,其中該交聯環狀烯烴樹脂薄膜係含有交聯環狀烯烴樹脂薄膜,而與金屬材料之接著性優異,在與金屬箔之積層體中,蝕刻處理後之彎曲量小。
本發明之發明人等鑽研之結果,發現了一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜,而達到完成本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜、接著該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔之積層體、及該積層體之製造方法,該交聯環狀烯烴樹脂薄膜係於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸、(c)無機填料、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得,其與金屬材料之接著性優異,在與金屬箔之積層體中,蝕刻處理後之彎曲量變小。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其係於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得。
本發明之積層體,其係上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔接著於該交聯環狀烯烴樹脂薄膜經電暈處理之面上。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法
係包含:於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面之步驟。
本發明之積層體之製造方法係包含:於基材
上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜之步驟;及使上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔於該交聯環狀烯烴樹脂薄膜經電暈處理之面上接觸,之後,一邊加壓一邊加熱而使兩者接著之步驟。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係具有與金屬材料之優異的接著性。本發明之積層體其藉由蝕刻液之蝕刻處理後的彎曲量小。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的原料之一
的(a)環狀烯烴單體係具有以碳原子所形成的環結構,且在該環中具有碳-碳雙鍵之化合物。其具體例為降莰烯系單體、單環環狀烯烴等。較佳的(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。降莰烯系單體係含有降莰烯環之單體。降莰烯系單體之具體例為降莰烯類、二環戊二烯類、四環十二烯類等。該等可含有烷基、烯基、亞烷基、芳基等烴基;羧基、酸酐基等極性基作為取代基。
降莰烯系單體除了降莰烯環的雙鍵之外,亦可進一步具有雙鍵。較佳的降莰烯系單體係僅以非極性,亦即碳原子及氫原子所構成的降莰烯系單體。
非極性的降莰烯系單體之具體例為二環戊二
烯、甲基二環戊二烯、二氫二環戊二烯(也稱為三環[5.2.1.02,6]十-8-烯)等非極性的二環戊二烯類;四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等之非極性的四環十二烯類;2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰
烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-環戊基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-丙烯基-2-降莰烯、5-環己烯基-2-降莰烯、5-環戊烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯(也稱為1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯(也稱為1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracene)等非極性的降莰烯類;五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4,10-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五-5,12-二烯、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七-4-烯等之五環體以上之非極性的環狀烯烴類等。
從取得容易性與提升交聯環狀烯烴樹脂薄膜
耐熱性之觀點,較佳的非極性降莰烯系單體係非極性二環戊二烯類、非極性四環十二烯類,更佳的非極性降莰烯系單體係非極性二環戊二烯類。
含有極性基之降莰烯系單體的具體例為四環
[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲酸甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-甲酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二甲酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二甲酸酐、5-降莰烯-2-甲酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-甲酸甲酯、乙酸-5-降莰烯-2-基、5-降莰烯-2-甲醇、5-降莰烯-2-醇、5-降莰烯-2-腈、2-乙醯基-5-降莰烯、7--2-降莰烯等。
單環環狀烯烴之具體例為環丁烯、環戊烯、
環己烯、環辛烯、環十二烯、1,5-環辛二烯、及具有取代基之該等的衍生物等。
該等的(a)環狀烯烴單體係以單獨1種或是組
合2種以上而使用。相對於(a)環狀烯烴單體的總量,單環環狀烯烴之添加量較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下。由於單環環狀烯烴之添加量為40質量%以下,交聯環狀烯烴樹脂薄膜係具有充分之耐熱性。
於獲得本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜時,
至少置換聚合含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物。(d)開環置換聚合觸媒係使(a)環狀烯烴單體置換聚合。該(d)開環置換聚合觸媒並不限定為特定之觸媒。
將過渡金屬原子作為中心,而鍵結複數個離
子、原子、多原子離子及/或化合物而成的錯合物係作為(d)開環置換聚合觸媒而使用。5族、6族及8族(長週期型週期表,以下相同)之原子係作為過渡金屬原子而使用。
雖然各族之原子並未被特別限定,較佳的5族原子為鉭,較佳的6族原子為鉬、鎢,較佳的8族原子為釕、鋨。
較佳的(d)開環置換聚合觸媒為8族原子之釕
、鋨的錯合物,特佳的(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。釕碳烯錯合物係由於塊狀聚合時之觸媒活性優良,而殘留未反應單體少,可生產性佳地獲得交聯環狀烯
烴聚合物。
釕碳烯錯合物之具體例,從觸媒活性之觀點,係以下列式(1)或式(2)所示之錯合物。
於式(1)及式(2)中,R1及R2係各自獨立地表示
氫;鹵素原子;或亦可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或是矽原子之環狀或鏈狀的碳數1至20之烴基。X1及X2係各自獨立地表示任意之陰離子性基配位子。L1及L2係各自獨立地表示中性電子供予性化合物。又,R1及R2可相互鍵結而含有雜原子,亦可形成脂肪族環或芳香族環。還有,R1、R2、X1、X2、L1及L2亦可以任意之組合相互鍵結而形成多牙螯合化配位子。
於(d)開環置換聚合觸媒中可含的雜原子係
週期表15族及16族之原子。雜原子之具體例為氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。從碳烯化合物之安定性的觀點,較佳的雜原子為N、O、P、及S,特佳的雜原子為N。
中性電子供予性化合物係被大致區分為含有雜原子的碳烯化合物與其他中性電子供予性化合物。從
(d)開環置換聚合觸媒之活性的觀點,較佳的中性電子供予性化合物為含有雜原子的碳烯化合物。較佳為雜原子鄰接而鍵結於碳烯之碳的兩側之含有雜原子的碳烯化合物,更佳為形成有包含碳烯之碳原子與其兩側之雜原子的雜環之含有雜原子的碳烯化合物。鄰接於碳烯之碳的雜原子較佳為具有大體積之取代基。
較佳的含有雜原子的碳烯化合物之具體例係
以下式(3)或式(4)所示之化合物。
在式(3)及式(4)中,R3至R6係各自獨立地表示
氫;鹵素原子;或亦可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀的碳數1至20個之烴基。R3至R6亦可以任意之組合相互鍵結而形成環。
以該式(3)或式(4)所示之化合物的具體例為
1,3-二基咪唑啶-2-亞基、1,3-二(1-金剛基)咪唑啶-2-亞基、1-環己基-3-基咪唑啶-2-亞基、1,3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-
二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二甲基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
除了該式(3)或式(4)所示之化合物之外,亦可
使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基亞甲脒、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等含有雜原子的碳烯化合物。
含有雜原子的碳烯化合物以外之中性電子供
予性化合物係從中心金屬被拉開時,具有中性電荷之配位子。該中性電子供予性化合物之具體例為羰類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸鹽類等。較佳的中性電子供予性化合物係膦類、醚類及吡啶類,更佳的中性電子供予性化合物係三烷基膦。
於該式(1)及式(2)中,陰離子性配位子X1及
X2係從中心金屬被拉開時,具有負電荷之配位子,其具體例為氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等鹵素原子;二酮酸鹽基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。較佳的陰離子性配位子係鹵素原子,更佳的配位子係氯原子。
於該式(1)中,X2與L2相互鍵結而形成多牙螯
合化配位子的釕碳烯錯合物之例子為以下式(5)所示之希夫鹼配位錯合物。
於式(5)中,Z係表示氧原子、硫原子、硒原
子、NR12、PR12或AsR12,R12係與於R1及R2所例示者相同。
式(5)中,R7至R9係各自獨立地表示氫原子、
鹵素原子、或可含雜原子之1價的有機基。亦可含雜原子之1價的有機基之具體例為碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基、碳數2至20之炔基、芳基、碳數1至20之烷氧基、碳數2至20之烯氧基、碳數2至20之炔氧基、芳氧基、碳數1至8之烷硫基、碳數1至20之羰氧基、碳數1至20之烷氧羰基、碳數1至20之烷磺醯基、碳數1至20之烷亞磺醯基、碳數1至20之烷基磺酸基、芳基磺酸基、碳數1至20之膦酸基、芳基膦酸基、碳數1至20之烷銨基、芳銨基等。
該等可含雜原子之1價的有機基可具有取代基,亦可相互鍵結而形成環。取代基之例為碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、芳基。1價的有機基形成環之情形,環亦可為芳香環、脂環及雜環中的任一種。
式(5)中,R10至R11係各自獨立地表示氫原子
、碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基、或雜芳基,該等基可具有取代基,亦可相互鍵結而形成環。該等取代基之例為碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、芳基。R10及R11形成環之情形,環可為芳香環、脂環及雜環中之任一種。
以該式(1)所示之錯化合物之具體例為次苄
基(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、次苄基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、次苄基(1,3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、次苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、次苄基(1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、次苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、次苄基(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯硫基)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯啶酮-1-基亞甲基)(三環己基膦
)二氯化釕等之鍵結含有雜原子的碳烯化合物及中性電子供予性化合物各1個的釕錯化合物;次苄基雙(三環己基膦)二氯化釕、(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)二氯化釕等之鍵結2個中性電子供予性化合物的釕錯化合物;次苄基雙(1,3-二環己基-4-咪唑啶-2-亞基)二氯化釕、次苄基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等之鍵結含有2個雜原子的碳烯化合物的釕錯化合物;以式(6)所示之X2與L2相互鍵結而形成多牙螯合化配位子的釕錯合物等。
式(6)中,Mes係表示基。R7及R8分別為氫
原子或甲基,至少一者為甲基。R13及R14係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可含雜原子之1價的有機基。
還有,「1價的有機基」係在式(5)之說明中,與上述之R7至R9相同者。
以該式(2)所示之錯化合物的具體例為(1,3-
二基-4-咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
特佳的錯化合物係以該式(1)所代表、且具有
1個以該式(3)或(4)所代表之化合物作為配位子。
該等釕碳烯錯合物係依照(I)Org.Lett.,1999
年、第1卷、953頁;(II)Tetrahedron.Lett.,1999年、第40卷、2247頁;(III)國際公開第2003/062253號手冊等所記載的方法而被製造。
(d)開環置換聚合觸媒之用量係以((d)開環置
換聚合觸媒中之金屬原子:(a)環狀烯烴單體)之莫耳比,較佳為(1:2,000)至(1:2,000,000),更佳為(1:5,000)至(1:1,000,000),進一步較佳為(1:10,000)至(1:500,000)之範圍。藉由使(d)開環置換聚合觸媒之量為上述下限以上,而能夠抑制因聚合反應率降低所造成的聚合物中之單體殘留、及交聯聚合物之交聯度降低,能夠使所得之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的耐熱性提升。藉由使(d)開環置換聚合觸媒之量為上述上限以下,而能夠抑制製造成本,又,抑制反應速度過快,而夠能容易地進行後述之塊狀聚合時之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的成形。
(d)開環置換聚合觸媒係能夠以控制聚合活性、提高聚合反應率之目的而與活性劑(共觸媒)併用。活性劑之具體例為鋁、鈧、錫、矽之烷基化物、鹵化物
、烷氧基化物及芳氧基化物等。活性劑之進一步的具體例為三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、氯化烷氧基烷基鋁、氯化二烷基鋁等鋁化合物;三烷氧基鈧等鈧化合物;四烷氧基鈦等鈦化合物;四烷基錫、四烷氧基錫等錫化合物;四烷氧基鋯等之鋯化合物;二甲基一氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、四氯矽烷、二環庚烯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三氯矽烷等之矽烷化合物等。
活性劑之用量係以((d)開環置換聚合觸媒中之金屬原子:活性劑)之莫耳比,較佳為(1:0.05)至(1:100),更佳為(1:0.2)至(1:20),進一步較佳為(1:0.5)至(1:10)之範圍。
(d)開環置換聚合觸媒能夠以控制聚合活性
、調節聚合反應速度之目的而與聚合調節劑併用。聚合調節劑之具體例為三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷等磷化物;醚、酯、腈等路易士鹼等。相對於(d)開環置換聚合觸媒1莫耳,該等之用量較佳為0.01至50莫耳,更佳為0.05至10莫耳。
於上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造時,聚
合法可為溶液聚合法、塊狀聚合法中之任一種,從不需要溶劑去除之步驟、且可與聚合於同時成形為薄膜形狀之觀點,較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法係包含:在因應需要而使用之添
加劑的存在下,將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物開環置換聚合之步驟。
認為(a)環狀烯烴單體係被開環置換聚合,而可獲得環狀烯烴聚合物,更進一步,該環狀烯烴聚合物係於開環置換聚合後、或與開環置換聚合同時,被交聯而可獲得交聯環狀烯烴聚合物。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係包含:將
含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物開環置換聚合之步驟。亦即,本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係含有(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸。
(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8
至20的脂肪族羧酸(以下,有時稱為「(b)脂肪族羧酸」)之具體例為7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、13-十四烯酸、14-十五烯酸、15-十六烯酸、16-十七烯酸、17-十八烯酸、18-十九烯酸等在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸;肉豆蔻烯酸、棕櫚烯酸、油酸、反油酸、己烯酸、鱈油酸、二十烯酸、亞油酸、二十碳二烯酸、亞麻酸、松脂酸、桐酸、蜂蜜酒(mead)酸、二十碳三烯酸
等之在分子末端以外具有碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸;1,3-二烯丙基一羧基異三聚氰酸、1,3-羧基一烯丙基異三聚氰酸等異三聚氰酸類等。
能夠使用(b)脂肪族羧酸之1種或2種以上。較
佳的(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸,更佳的(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8至16的脂肪族羧酸,進一步較佳的(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8至12的脂肪族羧酸,特佳的(b)脂肪族羧酸係僅在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8至12的脂肪族羧酸,最佳的(b)脂肪族羧酸為10-十一烯酸。
相對於(a)環狀烯烴單體100質量份,(b)脂肪
族羧酸之摻合量為0.01至2質量份,較佳為0.1至1質量份,更佳為0.1至0.5質量份。(b)脂肪族羧酸之摻合量過少之情形,會有無法獲得對於金屬材料的接著性之提高效果的疑慮。另一方面,(b)脂肪族羧酸之摻合量過多之情形,則會有聚合反應受到阻礙的疑慮。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂組成物係含有
(c)無機填料。
(c)無機填料之具體例為碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、氫氧化鎂、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、雲母、二氧化矽、矽砂、氫氧化鋁、滑石、黏土、碳黑、天然石墨等。係使用該等之1種或合併複數種。
(c)無機填料之形狀並未被限定為特別之形
狀。較佳的(c)無機填料之形狀為針狀、板狀、鱗片狀,更佳的(c)無機填料之形狀為針狀、板狀,特佳的(c)無機填料之形狀係板狀。(c)無機填料亦可利用脂肪酸、乙二醇、胺基矽烷等之表面處理劑予以表面處理。
相對於(a)環狀烯烴單體100質量份之(c)無機
填料的添加量為1至45質量份,較佳的該添加量為2至35質量份,更佳的該添加量為5至30質量份,進一步較佳的該添加量為5至25質量份。
若(c)無機填料之添加量過少,則積層體之蝕
刻處理後的彎曲量會變大。另一方面,若(c)無機填料之添加量過多,則聚合性組成物會固化而變得無法獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜。
較佳的(c)無機填料為碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣
混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、雲母。更佳的(c)無機填料為針狀鈦酸鈣、利用胺基矽烷進行表面處理之針狀八鈦酸鉀、利用胺基矽烷進行表面處理之板狀玻璃、板狀水鋁石(主要成分為氫氧化氧化鋁)。從操作性之觀點,特佳的(c)無機填料為板狀水鋁石。使用該等之1種或合併複數種而使用。
還有,鈦酸鉀係以通式K2O‧nTiO2表示(n係1
至8之整數),其中又以n為為1、2、4、6、8者較佳,n=8者,亦即八鈦酸鉀為特佳。
又,水鋁石其主要成分為氫氧化氧化鋁。氫氧化氧化鋁係以通式AlO(OH)、或Al2O3‧H2O表示。
以因應各種用途、目的之交聯環狀烯烴樹脂
薄膜的特性改質、機能賦予、成形作業性之改善等作為目的,可在本發明的交聯環狀烯烴樹脂薄膜先質之上述聚合性組成物中含有各種添加劑。此種添加劑之具體例係聚合抑制劑、消泡劑、發泡劑、著色劑、紫外線吸收劑、安定劑、難燃劑、濕潤劑、分散劑、脫模潤滑劑、塑化劑等。較佳為為了提高交聯環狀烯烴樹脂薄膜之耐久性及保存安定性,而含有安定劑。
聚合抑制劑之具體例係對苯醌、甲苯醌、萘
醌等醌類;氫醌、對第三丁基鄰苯二酚、2,5-二(第三丁基)氫醌等氫醌類;環烷酸銅或辛烯酸銅等銅鹽;三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基順丁烯二酸銨、苯基三甲基氯化銨等4級銨鹽類;醌二肟或甲基乙基酮肟等肟類;三乙基胺鹽酸鹽或二丁基胺鹽酸鹽等之胺鹽酸鹽類等。使用該等之1種或合併複數種而使用。
脫模潤滑劑之具體例係矽油、硬脂酸鋅等。
使用該等之1種或合併複數種而使用。
較佳的安定劑係酚系安定劑、磷系安定劑及
受阻胺系光安定劑。酚系安定劑之具體例為季戊四醇四[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四螺[5‧5]十一烷、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚等。使用該等之1種或合併複數種而使用。
磷系安定劑之具體例為2,2’-亞甲基雙(4,6-
二(第三丁基)苯基)辛基亞磷酸鹽、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸鹽、雙(2,4-二(第三丁基)苯基)季戊四醇二磷酸鹽、三(2,4-二(第三丁基)苯基)亞磷酸鹽、二硬脂基[(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)甲基]膦酸鹽、二乙基{[(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基]膦酸鹽}、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯并[d,f][1,3,2]-二磷雜庚環(phosphepine)、雙(2,4-二(第三丁基)苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽等。使用該等之1種或合併複數種而使用。
受阻胺系光安定劑之具體例為4-羥基
-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-第三丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水楊醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二(第三丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基順丁烯二酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基哌啶-2,6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、1-乙醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三甲酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸二(1,2,3,6-四甲基哌啶-2,6-
二乙基-哌啶-4-基)酯、二甲基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)矽烷、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯、三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二醯胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二環己基(2-羥基丙烯)、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)對二甲苯二胺、4-(雙-2-羥基乙基)胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]胺基丙烯酸甲酯等。使用該等之1種或合併複數種而使用。
該等之安定劑的種類及摻合量係根據交聯環
狀烯烴樹脂薄膜之高溫時的機械特性、薄膜形成作業性、保存安定性等條件而適宜選定。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份,該等安定劑之摻合量較佳為20質量份以下。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份之更佳的該摻合量為0.5至5質量份,進一步較佳的該摻合量為0.5至3質量份。
在獲得本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜時,
係至少將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、(d)開環置換聚合觸
媒、及必要時所用之添加劑的聚合性組成物進行開環置換聚合。(d)開環置換聚合觸媒係因應需要而溶解或懸浮於少量的惰性溶劑中使用。該溶劑之具體例為正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟、礦油精等鏈狀脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;茚、四氫萘等具有脂環與芳香環之烴;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴;二乙基醚、四氫呋喃、環戊酮、環己酮等含氧烴等。較佳的溶劑為含氧烴、芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴、及具有脂環與芳香環之烴。亦可使用不會使作為(d)開環置換聚合觸媒之活性降低的液狀抗老化劑或塑化劑作為溶劑。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法
係包含:將含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(b)無機填料1至45質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物塗布於載體上,在上述載體上進行開環置換聚合之步驟。
含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中
具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、(d)開環置換聚合觸媒、及因應需要而使用之添加劑的聚合性組成物的室溫下之黏度,係根據所要之薄膜的厚度而定,但較佳為0.4至500mPa‧s。藉由黏度係在上述較佳的範圍內,而
變得容易形成薄膜形狀。上述聚合性組成物之黏度係根據(a)環狀烯烴單體、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸、(c)無機填料及(d)開環置換聚合觸媒之種類及用量來調整。
將上述聚合性組成物開環置換聚合而成形為
薄膜形狀之方法的具體例,係將上述聚合性組成物塗布於載體上,在上述載體上進行開環置換聚合之方法。作為進行開環置換聚合時之聚合法較佳為塊狀聚合。
選擇樹脂、玻璃等一般習知之素材作為上述
載體。樹脂之具體例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯等聚酯;聚碳酸酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴;耐綸等聚醯胺;聚四氟乙烯等氟樹脂。較佳為容易取得之聚酯。若材料為樹脂,則載體之較佳的形狀為轉筒或帶。較佳的載體為取得為容易且廉價之樹脂薄膜。
將上述聚合性組成物,因應需要加熱至(d)開
環置換聚合觸媒發現活性之溫度,而進行塊狀聚合。聚合溫度較佳為0至250℃,更佳為20至200℃。上述聚合性組成物之加熱方法並未被特別限制。該加熱方法之具體例為:在加熱板上加熱之方法;使用加壓機,一邊加壓一邊加熱(熱壓)之方法;利用已加熱的卷筒按壓之方法;使用加熱爐之方法等。聚合反應時間係根據(d)開環置換聚合觸媒之量及加熱溫度來適當選定,較佳為1分鐘至24小時。
環狀烯烴聚合物係被交聯。交聯係於聚合後
或與聚合在同時進行。因為與聚合在同時進行之交聯係能夠以較少的步驟而工業上有利地獲得本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,故較佳。
交聯方法之具體例係(A)使用交聯性單體作
為(a)環狀烯烴單體之至少一部分,使其聚合而獲得具有三次元交聯結構的聚合物之方法;(B)於上述組成物中添加熱交聯劑或光交聯劑而進行塊狀聚合,進一步在與聚合同時或是聚合後進行交聯反應而交聯之方法;(C)於環狀烯烴聚合物照射光或電子線,在聚合後進行交聯反應而交聯之方法等。該等之方法可利用其中之1法,亦可併用2法以上。從交聯環狀烯烴樹脂薄膜物性控制的容易性與經濟性之觀點,較佳為(A)之方法。
將具有2個以上碳-碳雙鍵之(a)環狀烯烴單體
作為(A)之方法所用之交聯性單體來使用。該環狀烯烴單體之具體例為二環戊二烯、三環戊二烯等。藉由交聯性單體之用量及聚合時之加熱溫度而能夠控制交聯密度。
交聯性單體之用量係由於因應交聯環狀烯烴樹脂薄膜之用途,適當的交聯密度為各式各樣,而未被特別限定。
交聯性單體較佳的用量係以(a)環狀烯烴單體總量中之交聯性單體的比例為0.1至100莫耳%。
採用習知之熱交聯劑及光交聯劑作為(B)之
方法所用之熱交聯劑或光交聯劑。較佳的熱交聯劑為有機過氧化物、重氮化合物、非極性自由基產生劑等自由基產生劑。相對於(a)環狀烯烴單體100質量份,熱交聯劑及光交聯劑之用量較佳為0.1至10質量份,更佳為0.5
至5質量份。進行使用熱交聯劑之情形的交聯之溫度較佳為100至250℃,更佳為150至200℃。進行交聯的時間並未被特別限制,但較佳為從數分鐘至數小時。
本發明中之塊狀聚合及交聯較佳為在氧及水
不存在之情形下進行。該塊狀聚合及交聯方法之具體例係(1)在氮氣、氬氣等之惰性氣體環境下進行塊狀聚合及交聯之方法;(2)在真空下進行塊狀聚合及交聯之方法;(3)將已塗布於載體上之上述聚合性組成物利用樹脂薄膜等覆蓋而在密閉的狀態下進行塊狀聚合及交聯之方法等。該樹脂薄膜之具體例係作為該載體所例示者。藉由在氧或水不存在之情形下進行塊狀聚合及交聯,所得之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之表面不會被氧化,而能夠發揮所要之撓曲性。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的厚度係因
應用途而適當值為各式各樣,並未被特別限定,但較佳為0.5至5,000μm,從操作性之觀點,更佳的該厚度為5至500μm。本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的表面可為平滑,但亦可藉由壓紋加工、或以具有凹凸之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等基材夾住並聚合,於表面賦予凹凸形狀之加工等,來形成凹凸形狀。
亦可採用氣相反應、塗布、真空蒸鍍、離子
鍍、濺鍍、CVD、無電解鍍敷等習知之表面處理技術,將由有機物、無機物、金屬等之不同種素材構成之層形成在上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜的表面。例如,在薄膜表面層設置由SiO2、MgF2、氟樹脂等提升脫模性之素材
構成的薄膜,或是亦可利用氟氣、CF系先質進行表面處理將薄膜表面氟化。
從耐熱性、封裝性及形狀追隨性之觀點,上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜之較佳的玻璃轉移溫度為135℃以上。
在該交聯環狀烯烴樹脂薄膜經電暈處理之面
上,使上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔接觸,之後,一邊加壓一邊加熱使兩者接著,而製得本發明之積層體。上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔亦可與金屬板、金屬零件等之其他材料一起被熱壓。熱壓之壓力較佳為0.5至20MPa,更佳為1至10MPa。熱壓亦可在真空或減壓下進行。熱壓可藉由具有平板成形用之加壓框型的習知加壓機、片狀模製製複合物(SMC)、塊狀模製製複合物(BMC)等加壓機而進行。
上述(e)金屬箔之具體例為銅箔、金箔、銀箔
、不鏽鋼箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔等。其中,較佳為銅箔。
上述之其他材料並未被特別限定。上述其他材料之具體例係由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯、耐綸等樹脂;鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、42合金、金、銀等金屬等所構成者。較佳的其他材料係由金屬所構成者。其他材料之形狀並未被限定。其他材料之較佳的形狀為金屬板、金屬零件、金屬框等。還有,(e)金屬箔為銅箔之情形,可獲得附樹脂之銅箔(Resin Coated Copper(RCC))。從作業性等之觀點,(e)金屬箔之較佳的厚度較佳為1至150μm
,更佳為2至100μm,進一步較佳為3至75μm。作為其他材料之較佳者的金屬板及金屬框係由實施有鎳-鈀-金鍍敷處理等之銅(從最外層起,依鎳-鈀-金之順序經鍍敷處理的銅)所構成者。該銅板及銅框之耐熱性及耐蝕性優異。金屬板及金屬框之厚度係適當設定。
如上所述,在本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄
膜中,較佳的上述(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。較佳的上述(c)無機填料為選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。較佳的上述(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。較佳的上述(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
又,於本發明之積層體中,較佳的上述(e)金
屬箔為銅箔。本發明之積層體較佳為被使用於可撓性基板。
又,於本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製
造方法中,較佳的上述(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。較佳的上述(c)無機填料為選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。較佳的上述(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。較佳的上述(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
又,於本發明之積層體之製造方法中,較佳
的上述(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。較佳的上述(c)無機填料係選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。較佳的上述(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。較佳的上述(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。較佳的上述(e)金屬箔為銅箔。
以下,藉由實施例及比較例而進一步具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例所限定。只要未特別聲明,實施例及比較例中之份及%係質量基準。
[實施例1至24及比較例1至2]
將在表1及2所示之質量的10-十一烯酸、無機填料、酚系安定劑、磷系安定劑、受阻胺系光安定劑、及三苯基膦溶解或分散於由二環戊二烯90份及三環戊二烯10份所構成的降莰烯單體混合液中而獲得反應原液。接著,將在該反應原液中添加表1及2所示之質量的具有式(7)結構之釕觸媒、三苯基膦,並利用管線用攪拌機混合所得之聚合性組成物,在25℃,塗布於厚度0.075mm之聚對苯二甲酸乙二酯製載體薄膜上而進行澆鑄製膜,接著,立即從塗布層之上,積層另外準備的該同樣之載體薄膜。之後,在200℃進行加熱3分鐘,之後,冷卻至20℃後,分別剝離上下之載體薄膜。
接著,使用電暈處理裝置(高頻電源;春日電機(股)製CT-0212、發射器本體;春日電機(股)製CT-0212
、高壓變壓器;春日電機(股)製CT-T022),調整使電暈處理前之交聯環狀烯烴樹脂薄膜表面與電暈處理裝置電極之距離成為如2mm的方式,以輸出0.15KW、線速度0.5m/分鐘、周圍溫度23℃、周圍相對濕度55%RH之條件,分別將電暈處理前之交聯環狀烯烴樹脂薄膜表、背面各電暈處理1次,而獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜(但是,於比較例2係無法獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜)。
將300mm×300mm之交聯環狀烯烴樹脂薄膜
,使用2片同尺寸之鍍敷銅箔(古河電工(股)製、表面GTS處理、厚度0.018mm),以使各自的粗化處理面接觸該薄膜的方式由上下夾住。將所得之銅箔/樹脂薄膜/銅箔積層體插入真空加壓機,一邊以面壓9.0MPa、180℃加壓60分鐘、一邊加熱,之後,將冷卻至20℃而得之試料從真空加壓機取出,獲得銅箔與交聯環狀烯烴樹脂薄膜與銅箔係以此順序而分別被接著、積層的積層體。
之後,如下所述,測定交聯環狀烯烴樹脂薄
膜之對銅箔接著力。將銅箔與交聯環狀烯烴樹脂薄膜與銅箔之積層體切割成10mm×150mm大小作成試驗片,並依照JIS K 6854-2而測定該試驗片中之交聯環狀烯烴樹脂薄膜對銅箔的180度接著力。將測定所得之最大接著力當作對銅箔接著力。將結果顯示於表1及表2。
又,將上述積層體切割成60mm×60mm大小作
成試驗片,在該試驗片之單面,從邊緣起,每隔10mm以油性奇異筆劃出格子狀之線。進一步從另一面邊緣起,每隔5mm以油性奇異筆劃出格子狀之線。之後,將該試
驗片浸漬於加熱至55℃之蝕刻液(氯化鐵之35%水溶液)中15分鐘,將以油性奇異筆劃線之部分以外的銅溶解。
取出經蝕刻處理的試驗片,將每隔10mm以油性奇異筆劃出格子狀之線的面朝上放置於水平面,在試驗片之中心放置直徑10mm、高度10mm、重量10g之砝碼,用尺測量試驗片之4角落從水平面所浮起的高度,將該等之平均值當作彎曲量。將結果顯示於表1及2。
1)BASF Japan(股)製IRGANOX1076
2)ADEKA(股)製ADK STAB HP-10
3)BASF Japan(股)製TINUVIN770
4)三共精粉(股)製ESCALON#2300
5)三共精粉(股)製AHW-75
6)神島化學工業(股)製MSS
7)竹原化學工業(股)製HYTRON A
8)丸尾CALCIUM(股)製WHISCAL A
9)大塚化學(股)製TISMO D
10)大塚化學(股)製TISMO D101
11)KinseiMatec(股)製SERAF YFA10030
12)日本板硝子(股)製MICROGLASS FLAKE REF-015
13)日本板硝子(股)製MICROGLASS FLAKE REF-015A
14)神島化學工業(股)製
15)大塚化學(股)製TERRACESS TF-S
16)KinseiMatec(股)製SERICITE
17)RIMTEC(股)製VC843(含有1.8%釕觸媒之環戊酮溶液)
實施例1至24之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之對銅箔接著力高。從該等交聯環狀烯烴樹脂薄膜所得之積層體其藉由蝕刻液之蝕刻處理後的彎曲量小。
不含無機填料之比較例1的交聯環狀烯烴樹脂薄膜其對銅箔接著力高,但是從該交聯環狀烯烴樹脂薄膜所得之積層體其藉由蝕刻液之蝕刻處理後的彎曲量大,該積層體並不實用。而無機填料之添加量過大之比
較例2的聚合性組成物則是固化,而無法獲得薄膜。
本發明之積層體係適合使用作為各種電子材料,尤其適合使用於可撓性印刷基板、多層電路基板、LED用基板等。
Claims (18)
- 一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其係於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得。
- 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其中該(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。
- 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其中該(c)無機填料係選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。
- 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
- 如請求項1之交聯環狀烯烴樹脂薄膜,其中該(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
- 一種積層體,其係如請求項1至5中任一項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔接著於該交聯環狀烯烴樹脂薄膜經電暈處理之面上。
- 如請求項6之積層體,其中該(e)金屬箔為銅箔。
- 如請求項7之積層體,其係可撓性印刷基板用。
- 一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法,其係包含:於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分 子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面之步驟。
- 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法,其中該(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。
- 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法,其中該(c)無機填料係選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。
- 如請求項9之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法,其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
- 如請求項9至12中任一項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法,其中該(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
- 一種積層體之製造方法,其係包含:於基材上塗布含有(a)環狀烯烴單體100質量份、(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸0.01至2質量份、(c)無機填料1至45質量份、及(d)開環置換聚合觸媒之聚合性組成物後,進行置換聚合,之後,從該基材剝離所得之薄膜狀聚合物,電暈處理其表面而獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜之步驟;及使該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(e)金屬箔於該交聯 環狀烯烴樹脂薄膜經電暈處理之面上接觸,之後,一邊加壓一邊加熱而使兩者接著之步驟。
- 如請求項14之積層體之製造方法,其中該(b)1分子中具有至少1個碳-碳雙鍵之碳數8至20的脂肪族羧酸為10-十一烯酸。
- 如請求項14之積層體之製造方法,其中該(c)無機填料係選自包含碳酸鈣、矽灰石/碳酸鈣混合填料、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氧化鋁、玻璃、氫氧化氧化鋁、及雲母之群組的至少1種。
- 如請求項14之積層體之製造方法,其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
- 如請求項14至17中任一項之積層體之製造方法,其中該(d)開環置換聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
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