TW201350526A - 交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及彼等製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係將聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合(metathesis polymerization)，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得；其中該聚合性組成物包含：100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.01~2質量份的(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸、及(c)聚合觸媒。

Description

交聯環狀烯烴樹脂薄膜、積層體及彼等製造方法
本發明係關於與金屬材料之黏著性優良之交聯環狀烯烴樹脂薄膜、黏著有該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔而成之積層體及該積層體之製造方法。
使含有降莰烯系單體等環狀烯烴單體之聚合性單體在複分解聚合(metathesis polymerization)觸媒的存在下進行聚合而獲得之環狀烯烴樹脂的吸水率低，其電氣特性、機械特性、耐衝擊性、耐熱性、耐光性等優越，該環狀烯烴樹脂係可使用作為廣泛領域中之成形體的原料。
藉由利用焊錫等而將所形成之印刷配線基板之配線層予以絕緣的電氣絕緣材料、將印刷配線基板上所安裝之端子電極予以密封的電氣絕緣材料係除了電氣特性之外，焊錫耐熱性亦為必要。因此，具有優良電氣特性及耐熱性之環狀烯烴樹脂係可使用作為印刷配線基板、電子零件之端子電極等之電氣絕緣材料。
然而，當環狀烯烴樹脂作為印刷配線基板等之絕緣材料而使用時，構成印刷配線基板、電子零件之 端子電極等之金屬材料與環狀烯烴樹脂的黏著性會變低，可靠性變得不充分。
於是，已有檢討利用既定偶合劑預先將與環狀烯烴樹脂黏著之金屬材料的表面進行處理，而使環狀烯烴樹脂與金屬材料之黏著性提高(例如，參照專利文獻1)。然而，以偶合劑所進行之金屬材料的前處理會使製造步驟繁雜化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「特開2009-255380號公報」
最近雖有希求含有將環狀烯烴單體予以開環複分解聚合所得到之交聯環狀烯烴樹脂而與金屬材料之黏著性優良之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，但尚未發現此類薄膜。
本發明所欲解決之課題係在於提供含有交聯環狀烯烴樹脂而與金屬材料之黏著性優良之交聯環狀烯烴樹脂薄膜；黏著有該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔而成之積層體；及該等之製造方法。
本發明之發明者係經過仔細檢討，結果發現一種與金屬材料之黏著性優良的交聯環狀烯烴樹脂薄膜 ，其係將聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得；其中該聚合性組成物包含(a)環狀烯烴單體、(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸(以下，亦稱為「(b)脂肪族羧酸」)、及(c)聚合觸媒；並進而完成本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜、黏著有該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與金屬箔而成之積層體、及該等之製造方法。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係將聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得；其中該聚合性組成物包含：100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.01~2質量份的(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸、及(c)聚合觸媒。
本發明之積層體係黏著該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔而成。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法係包含將該聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離的步驟。
本發明之積層體之製造方法，係實施下列步驟：將該聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得 交聯環狀烯烴樹脂薄膜之步驟；及使該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔接觸，其後，在加壓的同時加熱而使兩者黏著的步驟。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係具有與金屬材料之優良的黏著性。
[實施發明之形態]
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之原料之一的(a)環狀烯烴單體係具有以碳原子所形成之環結構，且該環中具有碳-碳雙鍵的化合物。其具體例係降莰烯系單體、單環環狀烯烴等。較佳的(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。降莰烯系單體係含有降莰烯環之單體。降莰烯系單體之具體例係有降莰烯類、二環戊二烯類、四環十二烯類等。該等係可含有烷基、烯基、亞烷基、芳基等烴基；羧基、酸酐基等極性基作為取代基。
降莰烯系單體係除了降莰烯環之雙鍵以外，亦可進一步具有雙鍵。較佳的降莰烯系單體係非極性，即僅以碳原子與氫原子所構成之降莰烯系單體。
非極性之降莰烯系單體的具體例係有：二環戊二烯、甲基二環戊二烯、二氫二環戊二烯(亦稱為三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等之非極性的二環戊二烯類；四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四 環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-環戊基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-環己烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-環戊烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等之非極性的四環十二烯類；2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-環戊基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-丙烯基-2-降莰烯、5-環己烯基-2-降莰烯、5-環戊烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(亦稱為1,4-甲醇-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五碳4,6,8,13-四烯(亦稱為1,4-甲醇-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽)等之非極性的降莰烯類；五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯等之五環體以上的非極性環狀烯烴類等。
就取得容易性與薄膜之耐熱性提升的觀點而 言，較佳的非極性降莰烯系單體係非極性二環戊二烯類、非極性四環十二烯類，更佳的非極性降莰烯系單體係非極性二環戊二烯類。
含有極性基之降莰烯系單體之具體例係有四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸甲酯、乙酸5-降莰烯-2-基、5-降莰烯-2-甲醇、5-降莰烯-2-醇、5-降莰烯-2-羰亞苄基、2-乙醯基-5-降莰烯、7-氧雜-2-降莰烯等。
單環環狀烯烴之具體例係環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環十二烯、1,5-環辛二烯及具有取代基之該等的衍生物等。
該等之(a)環狀烯烴單體係可單獨使用一種，亦可組合2種以上使用。單環環狀烯烴之添加量係相對於(a)環狀烯烴單體之總量，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下。當單環環狀烯烴之添加量過多時，會有薄膜之耐熱性不充分的情形。
含有(a)環狀烯烴單體、(b)脂肪族羧酸及(c)聚合觸媒之聚合性組成物係在基材上塗布之後，可進行複分解聚合。(c)聚合觸媒係使(a)環狀烯烴單體進行開環複分解聚合。該聚合觸媒並沒有限定為特定的觸媒。
以過渡金屬原子為中心，離子、原子、多原 子離子及/或化合物以複數鍵結而成之錯合物係可作為聚合觸媒來使用。5族、6族及8族(長週期型週期表，以下均同)之原子係可作為過渡金屬原子來使用。各族原子係無特別限定，但較佳5族原子為鉭，較佳6族原子為鉬、鎢，較佳8族原子為釕、鋨。
較佳複分解聚合觸媒係8族之釕、鋨的錯合物，特佳複分解聚合觸媒為釕碳烯(carbene)錯合物。釕碳烯錯合物係因塊狀聚合時之觸媒活性優良，而可生產性良好地獲得殘留未反應單體少之交聯環狀烯烴聚合物。
釕碳烯錯合物之具體例係就觸媒活性的觀點而言，為以下式(1)或式(2)所示的錯合物。
在式(1)及式(2)中，R1及R2係分別獨立，表示氫原子；鹵素原子；或者亦可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或直鏈狀之碳數1~20的烴基。X1及X2係分別獨立，表示任意的陰離子性配位體。L1及L2係分別獨立，表示中性電子供應性化合物。又，R1及R2係可互相鍵結，含有雜原子，亦可形成脂肪族環或芳香族環。此外，R1、R2、X1、X2、L1及 L2係可依任意組合而互相鍵結，形成多配位螯合化配位體。
本發明之雜原子係週期表15族及16族的原子。雜原子的具體例係氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。就碳烯化合物之安定性的觀點而言，較佳雜原子為N、O、P及S，特佳雜原子為N。
中性電子供應性化合物係大致區分為含有雜原子之碳烯化合物與其它中性電子供應性化合物。就聚合觸媒之活性的觀點而言，較佳的中性電子供應性化合物係含有雜原子之碳烯化合物。以碳烯之碳之兩側鄰接有雜原子而鍵結的含有雜原子之碳烯化合物為佳，以含有碳烯之碳原子與其兩側之雜原子而形成有雜環的含有雜原子之碳烯化合物更佳。鄰接於碳烯之碳的雜原子係以具有高體積之取代基為佳。
較佳的含有雜原子之碳烯化合物之具體例係以下式(3)或式(4)所示之化合物。
在式(3)及式(4)中，R3~R6係分別獨立，表示氫原子；鹵素原子；或者亦可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或直鏈狀之碳數1~20的烴基。R3~R6係可依任意組合而互相鍵結形成環。
上述式(3)或式(4)所示之化合物的具體例係1,3-二基咪唑啶-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-亞基、1-環己基-3-基咪唑啶-2-亞基、1,3-二基八氫苯幷咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二基-2,3-二氫苯幷咪唑-2-亞基等。
除了上述式(3)或式(4)所示之化合物之外，還可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基亞甲脒、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫硫唑-2-亞基等含有雜原子之碳烯化合物。
含有雜原子之碳烯化合物以外的中性電子供應性化合物係從中心金屬拉開時具有中性電荷之配位體。該中性電子供應性化合物之具體例係羰類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸酯類等。較佳中性電子供應性化合物係膦類、醚類及吡啶類，更佳中性電子供應性化合物係三烷基膦。
在上述式(1)及式(2)中，陰離子(anion)性配位體X1與X2係從中心金屬拉開時具有負電荷之配位體，其具體例係氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等鹵素原子、二酮酯(diketonate)基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。較佳陰離子性配位體係鹵素原子，更佳配位體係氯原子。
在上述式(1)中，X2與L2互相鍵結而形成多配位螯合化配位體的釕碳烯錯合物之例係以下式(5)所示之席夫鹼(Schiff base)配位錯合物。
在式(5)中，Z係表示氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12係與由R1及R2所例示者相同。
在式(5)中，R7~R9係分別獨立，表示氫原子、鹵素原子或亦可含有雜原子之一價有機基。亦可含有雜原子之一價有機基的具體例係碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、芳氧基、碳數1~8之烷基硫基、碳數1~20之羰氧基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷基磺醯基、碳數1~20之烷基亞磺醯基、碳數1~20之烷基磺酸基、芳基磺酸基、碳數1~20之膦酸基、芳基膦酸基、碳數1~20之烷基銨基、芳基銨基等。
該等亦可含有雜原子之一價有機基係可具有取代基，亦可互相鍵結而形成環。取代基之例係碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基。在一價有機基形成環的 情形下，環可為芳香環、脂環及雜環的任一者。
式(5)中，R10及R11係分別獨立，表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或雜芳基，該等基係可具有取代基，亦可互相鍵結而形成環。該取代基之例係碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、芳基。在R10及R11形成環的情形下，環可為芳香環、脂環及雜環的任一者。
上述式(1)所示錯合物化合物的具體例係亞苄基(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、亞苄基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)釕二氯化物、亞苄基(1,3-二基-八氫苯幷咪唑-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、亞苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)釕二氯化物、亞苄基(1,3-二基-2,3-二氫苯幷咪唑-2-亞基)(三環己基膦)釕二氯化物、亞苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)釕二氯化物、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)釕二氯化物、亞苄基(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)吡啶釕二氯化物、(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕二氯化物、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)釕二氯化物、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯基硫)亞甲基](三環 己基膦)釕二氯化物、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯啶酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)釕二氯化物等之已分別鍵結有一個含有雜原子之碳烯化合物及中性電子供應性化合物的釕錯合物化合物；亞苄基雙(三環己基膦)釕二氯化物、(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)釕二氯化物等之已鍵結有2個中性電子供應性化合物的釕錯合物化合物；亞苄基雙(1,3-二環己基-4-咪唑啶-2-亞基)釕二氯化物、亞苄基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)釕二氯化物等之已鍵結有2個含有雜原子之碳烯化合物的釕錯合物化合物；式(6)所示之X2與L2互相鍵結而形成多配位螯合化配位體的釕碳烯錯合物等。
在式(6)中，Mes係表示基。R7及R8係各自為氫原子或甲基，至少其一為甲基。R13及R14係分別獨立，表示氫原子、鹵素原子或亦可含有雜原子之一價有 機基。另外，「一價有機基」係在式(5)之說明中與上述R7~R9相同者。
上述式(2)所示錯合物化合物的具體例係(1,3-二基-4-咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)釕二氯化物、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)釕二氯化物、雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基釕二氯化物等。
特佳的錯合物化合物係以上述式(1)所示，且具有一個作為配位體之上述式(3)或(4)所示之化合物。
該等之釕碳烯錯合物係可藉由(a)Org.Lett.,1999年，第1卷，953頁；(b)Tetrahedron.Lett.,1999年，第40卷，2247頁；(c)國際公開第2003/062253號手冊等所記載之方法來製造。
(c)聚合觸媒之使用量係依(聚合觸媒中之金屬原子：(a)環狀烯烴單體)之莫耳比計，較佳為(1：2,000)~(1：2,000,000)，更佳為(1：5,000)~(1：1,000,000)，再更佳為(1：10,000)~(1：500,000)的範圍。藉由相對於(a)環狀烯烴單體之聚合觸媒的量為1/2,000,000以上，則可獲得充分的聚合反應率，可防止單體殘留在聚合物中，且得到具有足夠交聯度之交聯聚合物，所得到之薄膜具有充分的耐熱性。藉由相對於(a)環狀烯烴單體之聚合觸媒的量為1/2,000以下，則可抑制製造成本，且因為反應速度不會變得過快，故可輕易進行後述之塊狀聚合時之薄膜成形。
(c)聚合觸媒係依控制聚合活性、使聚合反應 率提升之目的而可併用活性劑(共觸媒，cocatalyst)。活性劑之具體例係鋁、鈧、錫、矽之烷基化物、鹵化物、烷氧基化物及芳氧基化物等。活性劑之進一步的具體例係三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基鋁氯化物、烷氧基烷基鋁氯化物、二烷基鋁氯化物等之鋁化合物；三烷氧基鈧等之鈧化合物；四烷氧基鈦等之鈦化合物；四烷基錫、四烷氧基錫等之錫化合物；四烷氧基鋯等之鋯化合物；二甲基單氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、四氯矽烷、雙環庚烯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基三氯矽烷等之矽烷化合物等。
活性劑之使用量係依(聚合觸媒中之金屬原子：活性劑)之莫耳比計，較佳為(1：0.05)~(1：100)，更佳為(1：0.2)~(1：20)，再更佳為(1：0.5)~(1：10)的範圍。
(c)聚合觸媒係依控制聚合活性、調節聚合反應速度之目的而可併用聚合調節劑。聚合調節劑之具體例係三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、1,1-雙(二苯基膦)甲烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,5-雙(二苯基膦)戊烷等之磷化合物；醚、酯、腈等之路易士鹼等。該等之使用量係相對於聚合觸媒1莫耳，較佳為0.01~50莫耳，更佳為0.05~10莫耳。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法係可為溶液聚合法、塊狀聚合法之任一者，而就不需要溶劑去除步驟、在聚合的同時可得到成形為薄膜形狀之樹脂組 成物的觀點而言，較佳為塊狀聚合法。
塊狀聚合法係包含將含有(a)環狀烯烴單體、(b)脂肪族羧酸及(c)聚合觸媒之聚合性組成物在因應需要所使用之添加劑的存在下，進行開環複分解聚合而成形為薄膜形狀的步驟。
(a)環狀烯烴單體係經開環複分解聚合而可獲得環狀烯烴聚合物，此外，該環狀烯烴聚合物係可認為是在開環複分解聚合後、或與開環複分解聚合同時進行交聯而得到交聯環狀烯烴聚合物。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係含有(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸(以下，有稱為「(b)脂肪族羧酸」的情形)。
於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸的具體例係7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、13-十四烯酸、14-十五烯酸、15-十六烯酸、16-十七烯酸、17-十八烯酸、18-十九烯酸等之在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸；十四烯酸、十六烯酸、油酸、反油酸、反11-十八烯酸、鱈油酸、二十烯酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、次亞麻油酸、松子油酸、桐酸、密得酸(mead acid)、二十碳三烯酸等之在分子末端以外具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸；1,3-二烯丙基單羧基異三聚氰酸、1,3-羧基單烯丙基異三聚氰酸等之 異三聚氰酸類等。
沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸的具體例係己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
可使用(b)脂肪族羧酸的1種或2種以上。較佳的(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。更佳的(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~14的脂肪族羧酸。再更佳的(b)脂肪族羧酸係10-十一烯酸(與十一碳烯酸同義)。
(b)脂肪族羧酸的摻合量係相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，為0.01~2質量份，較佳為0.2~2質量份，更佳為0.3~2質量份，特佳為0.5~2質量份。在(b)脂肪族羧酸的摻合量過少時，會有無法獲得對於金屬材料之黏著性之提升效果的疑慮。另一方面，在(b)脂肪族羧酸的摻合量過多時，會有妨礙聚合反應之虞。
以因應各種用途、目的之薄膜的特性改質、功能賦予、成形處理性之改善等為目的，而可使本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜含有各種添加劑。此類添加劑的具體例係聚合禁止劑、填充材料、消泡劑、發泡劑、著色劑、紫外線吸收劑、安定劑、難燃劑、濕潤劑、分散劑、脫模滑劑、塑化劑等。較佳的是為了提升交聯環狀烯烴聚合物之耐久性及保存安定性而含有安定劑。
聚合禁止劑的具體例係對苯醌、甲醌、萘醌等之醌類；氫醌、對第三丁基兒茶酚、2,5-二第三丁基氫醌等之氫醌類；環烷酸銅及辛烯酸銅等之銅鹽；三甲 基苄基銨氯化物、三甲基苄基銨順丁烯二酸酯(trimethylbenzylammonium maleate)、苯基三甲基銨氯化物等之四級銨鹽類；醌二肟及甲基乙基酮肟等之肟類；三乙胺鹽酸鹽及二丁胺鹽酸鹽等之胺鹽酸鹽類等。可使用該等之1種或併用複數種。
填充材料的具體例係碳黑、天然石墨、二氧化矽、矽砂、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土等之無機填充材料；木粉、聚酯珠粒、聚苯乙烯珠粒等之有機填充材料等。可使用該等之1種或併用複數種。填充材料係可使交聯環狀烯烴聚合物之收縮率、彈性係數、導熱率、導電性等物性提升。
填充材料之粒徑、形狀、縱橫比、品質等之級別係可藉由交聯環狀烯烴聚合物之物性而適當決定。該等填充材料的使用量係相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，較佳為400質量份以下，更佳為300質量份以下。
脫模滑劑之具體例係矽酮油、硬脂酸鋅等。可使用該等之1種或併用複數種。脫模滑劑係可改良薄膜之成形性、脫模性、處理性等，對薄膜賦予潤滑劑特性等功能。脫模滑劑之使用量係相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，較佳為200質量份以下。
較佳的安定劑係酚系安定劑、磷系安定劑及受阻胺系光安定劑。酚安定劑之具體例係季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烯基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4- 羥基-5-甲基苯基)丙酸氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四螺[5．5]十一烷、2,6-二第三丁基-4-甲基酚等。可使用該等之1種或併用複數種。
磷系安定劑之具體例係2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸鹽、雙-(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基[(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)甲基]磷酸酯、二乙基{[(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基]磷酸酯}、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯幷[d,f][1,3,2]-二磷雜庚環(dioxaphosphepine)、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。可使用該等之1種或併用複數種。
受阻胺系光安定劑的具體例係4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-第三丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯基氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基順丁烯二酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-酞酸酯、1-乙醯基-2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三甲酸-三-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-矽烷、參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亞磷酸酯、參-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二醯胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二環己基-(2-羥基丙烯)、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-對伸茬基-二胺、4-(雙-2-羥基乙基)-胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基-哌啶、α-氰-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)]-胺基-丙烯酸甲酯等。可使用該等之1種或併用複數種。
該等安定劑之種類及量係可藉由交聯環狀烯烴聚合物在高溫時之機械特性、薄膜形成處理性、保存安定性等之條件而適當選擇。安定劑之使用量係相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，較佳為20質量份以下。
包含(a)環狀烯烴單體、(b)脂肪族羧酸及(c)聚合觸媒的聚合性組成物係在因應需要所使用之添加劑的存在下進行開環複分解聚合。(c)聚合觸媒係可因應需 要而溶解或懸浮於少量的惰性溶劑中來使用。該溶劑之具體例係正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟、礦油精等鏈狀脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；茚、四氫萘等具有脂環與芳香環之烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴；二乙基醚、四氫呋喃、環戊酮、環己酮等含氧烴等。較佳溶劑為含氧烴、芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴及具有脂環與芳香環之烴。亦可使用不使作為聚合觸媒之活性降低之液狀抗老化劑或塑化劑來作為溶劑。
包含(a)環狀烯烴單體、(b)脂肪族羧酸、(c)聚合觸媒及因應需要所使用之添加劑的聚合性組成物在室溫下的黏度係因所期望的薄膜厚度而有所差異，較佳為3~500mPa．s。藉由黏度在上述較佳範圍內，則會變得容易形成為薄膜形狀。上述聚合性組成物的黏度係可因應(a)環狀烯烴單體及(b)脂肪族羧酸之種類及使用量而調整。
將上述聚合性組成物予以塊狀聚合而成形為薄膜形狀之方法的具體例係將上述聚合性組成物塗布在支撐體(基材)上而予以塊狀聚合的方法。
樹脂、玻璃等一般習知的材料係可被選擇來作為上述支撐體(基材)。樹脂之具體例係聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等聚酯；聚碳酸酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；尼龍等聚醯胺；聚四氟乙 烯等氟樹脂；較佳為取得容易的聚酯。支撐體(基材)之較佳形狀係在材料為樹脂時，為鼓狀或帶狀。較佳支撐體(基材)係取得容易且廉價的樹脂薄膜。
將上述聚合性組成物加熱直至因應需要而聚合觸媒顯現活性的溫度來進行塊狀聚合。聚合溫度係以0~250℃為佳，以20~200℃更佳。上述聚合性組成物之加熱方法並沒有特別限制。該加熱方法之具體例係在加熱板上進行加熱之方法、使用壓製機一邊加壓一邊加熱(熱壓製)之方法、利用已加熱的滾筒進行按壓之方法、使用加熱爐之方法等。聚合反應時間係可透過聚合觸媒之量及加熱溫度而適當決定，較佳為1分鐘~24小時。
環狀烯烴聚合物可交聯。交聯可在聚合後進行或與聚合同時進行。與聚合同時進行之交聯因可依較少步驟而在工業上有利地獲得本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，故更佳。
交聯方法之具體例係有(A)使用交聯性單體作為(a)環狀烯烴單體之至少一部分，使其聚合而得到具有三維交聯結構之聚合物的方法；(B)添加交聯劑至上述聚合性組成物而進行塊狀聚合，並進一步在與聚合同時或聚合後進行交聯反應來進行交聯的方法；(C)對環狀烯烴聚合物照射光或電子射線，於聚合後進行交聯反應而進行交聯的方法等。該等方法係可使用其中一種方法，亦可併用兩種方法以上。就薄膜之物性控制容易度與經濟性的觀點而言，(A)方法較佳。
具有2個以上碳-碳雙鍵之(a)環狀烯烴單體係 適合使用作為(A)方法中所使用之交聯性單體。該環狀烯烴單體之具體例係二環戊二烯、三環戊二烯等。可藉由交聯性單體之使用量及聚合時之加熱溫度而控制交聯密度。由於因應薄膜用途而會有各種適當的交聯密度，故交聯性單體之使用量並沒有特別限定。交聯性單體之較佳使用量係以(a)環狀烯烴單體總量中之交聯性單體比例計，為0.1~100莫耳%。
周知的熱交聯劑及光交聯劑係可使用作為(B)方法中所使用之交聯劑。較佳的熱交聯劑係有機過氧化物、重氮化合物、非極性自由基產生劑等之自由基產生劑。交聯劑之使用量係相對於(a)環狀烯烴單體100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。使用熱交聯劑時之進行交聯的溫度係以100~250℃為佳，以150~200℃更佳。進行交聯的時間並沒有特別限制，較佳為數分鐘至數小時。
本發明之塊狀聚合及交聯係以在氧分子及水不存在下進行為佳。該塊狀聚合及交聯方法之具體例係(1)在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行塊狀聚合及交聯之方法；(2)在真空下進行塊狀聚合及交聯之方法；(3)利用樹脂薄膜等覆蓋已塗布在支撐體(基材)上之上述聚合性組成物，並在密閉狀態下進行塊狀聚合及交聯之方法等。該樹脂薄膜之具體例係作為上述支撐體(基材)所例示者。當在氧分子或水的存在下進行塊狀聚合及交聯，則所獲得之薄膜表面會被氧化，而會有難以發揮所期望之彎曲性的情形。
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之厚度係因應用途而有各種適當數值，而並沒有特別限定，較佳為0.5~5,000μm，就處理性的觀點而言，更佳的該厚度係5~500μm。本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之表面係可為平滑，亦可透過壓花加工而形成凹凸形狀。
使本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔接觸，其後，進行熱壓製而使兩者黏著，以製造積層體。本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔係亦可與金屬板、金屬零件等不同種類的材料一起進行熱壓製。熱壓製之壓力係以0.5~20MPa為佳，以1~10MPa更佳。熱壓製係亦可在真空下或減壓下進行。熱壓製係可透過具有平板成形用之壓製框模之周知壓製機、全張模製化合物(sheet molding compound，SMC)、塊狀模製化合物(bulk molding compound，BMC)等之壓製機來進行。
上述不同種類的材料並未限定於特定物質。上述不同種類的材料之具體例係由：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、尼龍等樹脂；鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、42合金、鉻、金、銀等金屬所構成者。較佳的不同種類的材料係由金屬所構成者。不同種類的材料之形狀沒有限定。不同種類的材料之較佳形狀係金屬箔、金屬板、金屬零件、金屬框等。另外，在(d)金屬箔為銅箔時，可獲得附有樹脂之銅箔(Resin Coated Copper(RCC))。(d)金屬箔之較佳厚度係就作業性等觀點而言，以1~150μm為佳，以2~100μm更佳，以3~75μm再更佳。作為較佳不同種類 之材料的金屬板及金屬框係經施行鎳-鈀-金鍍覆處理等之銅(從最外層開始，依鎳、鈀、金之順序經鍍覆處理之銅)所構成者。該銅板及銅框之耐熱性及耐腐蝕性優越。金屬板及金屬框的厚度係可適當設定。
以上所說明之本發明之積層體係可適合使用在可撓性印刷基板。
另外，本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法係包含下述步驟：於將上述聚合性組成物塗布在基材上之後，進行複分解聚合，其後，將所得到之薄膜狀聚合物從該基材剝離。又，本發明之積層體之製造方法可實施下述步驟：於將上述聚合性組成物塗布在基材上之後，進行複分解聚合，其後，將所得到之薄膜狀聚合物從該基材剝離，而得到交聯環狀烯烴樹脂薄膜；及使上述交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔接觸，其後，一邊加壓一邊加熱而使兩者黏著。關於聚合性組成物中所含有之成分、複分解聚合、基材等之說明，係根據在本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜中所進行之說明。於本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法中，關於將薄膜狀聚合物從基材剝離的方法並沒有特別限定，作業人員可用手進行剝離，亦可利用機械等進行剝離。
在本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜中，較佳的上述(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。較佳的上述(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。較佳的上述(c)聚合觸媒係釕碳烯錯合物。
在本發明之積層體中，較佳的上述(d)金屬箔 係銅箔。本發明之積層體係以使用於可撓性印刷基板上為佳。
在本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜之製造方法中，較佳的上述(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。較佳的上述(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。較佳的上述(c)聚合觸媒係釕碳烯錯合物。
在本發明之積層體之製造方法中，較佳的上述(a)環狀烯烴單體係降莰烯系單體。較佳的上述(b)脂肪族羧酸係在分子末端具有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。較佳的上述(c)聚合觸媒係釕碳烯錯合物。較佳的上述(d)金屬箔係銅箔。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步具體說明本發明，但是本發明並非限定於該等實施例。在實施例及比較例中之份及%在無特別註明的情形下，為質量基準。
[實施例1~11及比較例1~6]
將表1及表2中所示之脂肪族羧酸、酚系安定劑、磷系安定劑、受阻胺系光安定劑及三苯基膦溶解於由二環戊二烯90份及三環戊二烯10份所構成之降莰烯系單體混合液中，獲得反應原液。其次，將表1及表2中所示之質量的具有式(7)之結構之釕觸媒的1.8%環戊酮溶液添加至上述反應原液中，利用線式混合機進行混合，在25℃下塗布於厚度0.075mm之聚對苯二甲酸乙二酯製載體薄 膜上，進行澆鑄製膜，接著立刻從塗布層的上方層合另外準備之上述相同的載體薄膜。其後，在200℃下進行加熱3分鐘，獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜。其後，如下述般測量交聯環狀烯烴樹脂薄膜的對銅箔黏著力。
將300mm×300mm之交聯環狀烯烴樹脂薄膜載置於表面經蝕刻之厚度0.1mm的同尺寸銅板上，以銅箔之粗化處理面接觸於該薄膜之方式，將同尺寸的電解銅箔(古河電工(股)製，表面GTS處理，厚度0.018mm)載置於該薄膜上。將所獲得之銅板/樹脂薄膜/銅箔積層體插入真空壓製機，依表面壓力9.0MPa、180℃進行熱壓黏60分鐘，其後，冷卻至20℃，將所獲得之試料從真空壓製機取出。將10mm×150mm之試驗片自該試料切出，根據JIS K 6854-2測量對於銅箔之180度黏著力。將利用測量所得到之最大黏著力視為對銅箔黏著力。將結果顯示於表1及表2。
1)BASF Japan(股)製IRGANOX1076
2)ADEKA(股)製ADEKA STAB HP-10
3)BASF Japan(股)製TINUVIN770
4)伊東製油(股)製
5)伊東製油(股)製
6)和光純藥工業(股)製
7)和光純藥工業(股)製
8)伊東製油(股)製
9)關東化學(股)製
10)伊東製油(股)製
11)RIMTEC(股)製VC843(釕觸媒之1.8%環戊酮溶液)
自實施例1~11之聚合性組成物所獲得之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的對銅箔黏著力高。
自未含有脂肪族羧酸之比較例1及脂肪族羧酸之含量過少之比較例2的聚合性組成物所獲得之交聯 環狀烯烴樹脂薄膜的對銅箔黏著力低。脂肪族羧酸之含量過多之比較例3、僅含有在一分子中僅具有一個羧基之飽和脂肪族羧酸作為脂肪族羧酸之比較例4~6的反應原液係未溶解有脂肪族羧酸者，自該等反應原液未能形成薄膜。
[產業上之可利用性]
本發明之交聯環狀烯烴樹脂薄膜係可適當使用作為各種電子材料，特別是可適當使用於線圈、電容器、半導體等之密封材料、可撓基板、多層電路基板、LED用基板等。

Claims (16)

  1. 一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其係將聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合(metathesis polymerization)，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得；其中該聚合性組成物包含：100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.01~2質量份的(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸、及(c)聚合觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(b)脂肪族羧酸為分子末端有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜，其中該(c)聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
  5. 一種積層體，其係黏著如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜及(d)金屬箔。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中該(d)金屬箔為銅箔。
  7. 如申請專利範圍第6項之積層體，其為可撓性印刷基板用。
  8. 一種交聯環狀烯烴樹脂薄膜的製造方法，其包含將聚 合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離之步驟；其中該聚合性組成物包含：100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.01~2質量份的(b)於一分子中至少有一個碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸、及(c)聚合觸媒。
  9. 如申請專利範圍第8項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的製造方法，其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
  10. 如申請專利範圍第8項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的製造方法，其中該(b)脂肪族羧酸為分子末端有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之交聯環狀烯烴樹脂薄膜的製造方法，其中該(c)聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
  12. 一種積層體的製造方法，其係實施將聚合性組成物塗布於基材上後，進行複分解聚合，其後，將所得的薄膜狀聚合物從該基材剝離而獲得交聯環狀烯烴樹脂薄膜之步驟；以及使該交聯環狀烯烴樹脂薄膜與(d)金屬箔接觸，其後，在加壓的同時加熱而使兩者黏著之步驟；其中該聚合性組成物包含：100質量份的(a)環狀烯烴單體、0.01~2質量份的(b)於一分子中至少有一個碳-碳 雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸、或沒有碳-碳雙鍵而於一分子中有兩個以上羧基之碳數6~14的脂肪族羧酸、及(c)聚合觸媒。
  13. 如申請專利範圍第12項之積層體的製造方法，其中該(a)環狀烯烴單體為降莰烯系單體。
  14. 如申請專利範圍第12項之積層體的製造方法，其中該(b)脂肪族羧酸為分子末端有碳-碳雙鍵之碳數8~20的脂肪族羧酸。
  15. 如申請專利範圍第12項之積層體的製造方法，其中該(c)聚合觸媒為釕碳烯錯合物。
  16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之積層體的製造方法，其中該(d)金屬箔為銅箔。
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