JP2009543781A - 環状オレフィンと種子油および類似物との開環交差メタセシス反応 - Google Patents

Abstract

本発明はオレフィンメタセシスに一般に関係し、より詳細には環状オレフィンと種子油および類似物のような内部オレフィンとの開環、環挿入交差メタセシス反応に関する。
１つの実施態様では、本発明の方法は、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスのパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンを、環挿入交差メタセシス反応を許容するのに有効な条件の下で接触させ、それによって環状オレフィンが開環し、同時にオレフィン基体内に挿入させることを含む。本発明は、触媒作用、有機合成および工業化学の分野に産業上の利用性を有する。

Description

（関連出願）
この出願は、２００６年７月１２日に出願された米国仮出願番号６０／８５３，３００への優先権を主張する。またその開示は、参照され本明細書に組込まれる。
（技術分野）

本発明はオレフィンメタセシスに一般に関係し、より詳細には環状オレフィンと種子油および類似物のような内部オレフィンとの開環、環挿入交差メタセシス反応に関する。本発明は、触媒作用、有機合成および工業化学の分野に産業上の利用性を有する。

過去１５年において、ルテニウム・オレフィン・メタセシス触媒は、有機合成用の、用途が広く信頼できる合成技術としてしっかりとオレフィンメタセシスを確立した。例外的に広い基質および官能基の許容範囲はオレフィンメタセシスを価値のある技術にする。この出願では、α‐オレフィンを生産するオレフィン交差メタセシスの使用は、オレフィンメタセシス技術の有用性およびローブスト性の別の例である。従来の有機合成技術と比較して、オレフィンメタセシスは、他の方法では合成するのが難しい化合物を効率的に生産する。多くの時間と人による研究は、様々な遷移金属錯体により触媒された多くのオレフィンメタセシス反応の解明に帰着した。「グラブス触媒」として知られているある種のルテニウムおよびオスミウム・カルベン化合物は、例えば交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、または非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合のようなオレフィンメタセシス反応用の有効な触媒として知られている。

ＲＯＣＭは交差メタセシスの変化形で、選択率の制御が困難であるため歴史上、主には利用されなかった。ＲＯＣＭは、環状オレフィンおよび非環状オレフィンの分子間交換である。これらの実例では、環ひずみの解放が反応進行の推進力である。ＲＯＣＭの研究は、Ｓｃｈｒａｄｅｒ ａｎｄ Ｓｎａｐｐｅｒ ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ Ｅｄ．），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ５ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３，ｐｐ２０５−２３７に記載されている。

初期のＲＯＣＭの例は貧弱な選択性で低い収率の反応だった。これらの欠点にも拘わらず、ＲＯＣＭはメタセシスの歴史の中で重要なものであった。なぜならＲＯＣＭはイブ・ショバンが彼の名前を冠する現在容認されたメタセシスメカニズム、すなわちショバンメカニズムによって使用される重要な反応だったからである。ショバンは、オレフィン交差メタセシスについて、当時容認されていた対となるメカニズムの代替メカニズムとして、メタロシクロブタン環を介する金属カルベンの交換を提案した。メタロシクロブタンメカニズムはスキーム１で示される２−ペンテンとシクロペンテンとのＲＯＣＭに基づいて提案された。それは、統計的な生成物分布（化合物１、２、３の１：２：１）に帰着した。対となるメカニズムでは、化合物２だけが低い転化率で生ずると予想されるだろう。ショバンは、ロバート・グラブス博士および、リチャード・シュロック博士と２００５年のノーベル化学賞を受賞することにより、彼の洞察およびメタセシスへの寄与に付いて報償された。
スキーム１ シクロペンテンおよび２−ペンテンのＲＯＣＭ

シクロドデセンとオレイン酸メチルまたは酢酸オレイルを使用するＲＯＣＭ反応が報告された。スキーム２で示されるように、反応は不明確なタングステン触媒システムを使用し、環が挿入された生成物を生産する。
スキーム２ 不明確なメタセシス触媒を使用するＲＯＣＭ

米国特許５，３１２，９４０ 米国特許第５，３１２，９４０ 米国特許第５，３４２，９０９ 米国特許公開２００３／００５５２６２ 国際特許公開番号ＷＯ ０２／０７９２０８、特許出願番号１０／１１５，５８１ 国際特許公開ＷＯ ０３／１１４５５Ａ１ ＷＯ２００６／０７６３６４

Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３版（ニューヨーク：Ｗｉｌｅｙ，１９９９年） Ｓｃｈｗａｂら、（１９９６年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０頁 Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９年）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６年 Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０頁 Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５版（Ｗｉｌｅｙ：ニューヨーク、２００１年） Ｒ．Ｌ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ；Ｉ．Ｍ．Ｆｅｌｌｏｗｓ；Ｔ．Ａ．Ｕｎｇ；Ｈ．Ｉｓｈｉｈａｒａ；Ｓ．Ｐ Ｈａｊｅｌａ Ａｄｖ．Ｓｙｎ．Ｃａｔ．２００２年，３４４，７２８

内部オレフィン（例えば種子油および類似物）への環状オレフィンの環挿入交差メタセシスを許容する方法およびシステムについての要求が存在する。このタイプの反応は、たとえば鎖伸長トリアルキルグリセリド類（ＴＡＧｓ）および鎖伸長脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥｓ）を始めとする、様々な有用な生成物の調製に役立つ。理想的なそのような反応は、ウレタンフォーム、ラテックスペイント、印刷インキおよび高融点ワックス中の結合剤として有用なメタセシス生成物の調製において行われることができる。

開示の要約
従って本発明は、前記の問題の１つ以上を解決することを目的とし、１つの実施態様では、触媒開環交差メタセシス反応を行う方法を提供する。本発明の方法は、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスのパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンを接触させることを含む。少なくとも１つのオレフィン基体は次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコール；（ｉｉｉ） アルコールと不飽和脂肪酸とのエステル化生成物；および（ｉｖ） 不飽和アルコールと飽和脂肪酸とのエステル化生成物。接触は、環挿入交差メタセシス反応を許容するのに有効な条件の下で行なわれ、それによって環状オレフィンが開環し、同時にオレフィン基体内に挿入される。

別の実施態様では、本発明はワックスを製造する方法を提供する。本発明の方法は、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、少なくとも１つのオレフィンの基体と交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとを接触させることを含む。少なくとも１つのオレフィンの基体は次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸またはそれらの誘導体；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコールまたはそれらの誘導体；（ｉｉｉ） アルコールと不飽和脂肪酸のエステル化生成物；および（ｉｖ） 不飽和アルコールと飽和脂肪酸のエステル化生成物。反応は、それによって環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体内に挿入される、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件の下で行われる。本発明の方法はさらに任意に、オレフィン生成物を水素化することを含む。ここで水素化は部分的または完全な水素化であることができる。

さらなる実施態様では、本発明は、触媒開環交差メタセシス反応を行う方法を提供する。本発明の方法は、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、１つのオレフィンの基体と、交差メタセシスパートナーとしての官能基で官能化された少なくとも１つの環状オレフィンとを接触することを含む。少なくとも１つのオレフィン基体は次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコール；（ｉｉｉ） アルコールと不飽和脂肪酸とのエステル化生成物；および（ｉｖ）不飽和アルコールと飽和脂肪酸とのエステル化生成物。接触は、それによって環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体内に挿入される、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件の下で行われる。

さらなる実施態様では、本発明は触媒開環交差メタセシス反応を行う方法を提供する。本発明方法は、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとを接触させることを含む。触媒は、オレフィン基体に対して１０００ｐｐｍ未満の量で存在し、少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）アルコールと不飽和脂肪酸とのエステル化生成物、および（ｉｖ）不飽和アルコールと飽和脂肪酸とのエステル化生成物から選ばれる。

さらなる実施態様では、本発明は、少なくとも１つのオレフィン基体、少なくとも１つの環状オレフィンおよびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む、触媒開環交差メタセシス反応を行うための反応システムを提供する。少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。

さらなる実施態様では、本発明はワックスを製造するための反応システムを提供する。反応システムは少なくとも１つのオレフィン基体、少なくとも１つの環状オレフィンおよびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。少なくとも１つのオレフィン基体は次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコール；（ｉｉｉ） 不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物；および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物。

さらなる実施態様では、本発明は本明細書に開示された任意の方法または反応システムを使用して調製された、開環交差メタセシス生成物を提供する。

さらなる実施態様では、本発明は、触媒開環交差メタセシス反応によって形成された鎖伸長オレフィン基体を提供する。反応は次のものを以下のように接触させることを含む：（ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体と、（ｂ）交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンを、（ｃ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシス反応により、環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入されることを許容するのに有効な条件下で反応させ、鎖伸長されたオレフィン基体を形成する。

さらなる実施態様では、本発明は、触媒開環交差メタセシス反応を行うための材料のキットを提供する。材料のキットは少なくとも１つのオレフィン基体およびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。材料のキットはさらに次のものを含む：（ａ）少なくとも１つの環状オレフィン；または（ｂ）少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加えるための指示。

さらなる実施態様では、本発明はワックスを製造するための材料のキットを提供する。材料のキットは少なくとも１つのオレフィン基体およびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。材料のキットはさらに次のものを含む：（ａ）少なくとも１つの環状オレフィン；または（ｂ）少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加えるための指示。材料のキットは、さらにメタセシス生成物を水素化するための指示を含む。

図１は、ＲＯＣＭ（ｎ＝ｌ）生成物の典型的なＧＣ−ＭＳクロマトグラムである。 図２は、９Ｃ１８とＣＯＥのメタセシスからのＲＯＣＭ生成物（ｎ＝ｌ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルである。（発明の概要）（開示の詳細な説明）用語と定義：

特記のない限り、本発明は特定の反応物、置換基、触媒、反応条件等に制限されず、それらは変化することができる。さらに、本明細書で使用される用語は特定の実施態様を説明するためにのみ使用され、制限を加えることを意図していない。

明細書および特許請求の範囲で使用される際、文脈からそうでないことが明確に理解される場合を除き、単数表現は複数の該当物を含んでいる。したがって、例えば、「α−オレフィン」への言及は単一のα−オレフィン、並びに２以上のα−オレフィンの組み合わせまたは混合物を包含し、用語「置換基」は１つの置換基並びに２以上の置換基を包含する。

明細書および特許請求の範囲で使用される際、用語「例えば」、「たとえば」、「のように」あるいは「始めとして」は、一般的な事象についてさらに明瞭な例を示すことを意味する。特記のない限り、これらの例は本発明を理解するための助けとしてのみ提供され、何らかの制限を提供することが目的ではない。

この明細書および特許請求の範囲では、多くの用語が言及されるが、それらは次の意味を持つと定義される：

本明細書において「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖、あるいは環状の飽和炭化水素基をいい、制限するものではないが典型的には１から約２４の炭素原子を有し、好ましくは１から約１２の炭素原子を有し、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルおよび類似物、並びにシクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルおよび類似物があげられる。制限するものではないが、一般には、アルキル基は１から約１２の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」基は１から６個の炭素原子を有するアルキル基をいい、特定の用語「シクロアルキル」基は環状のアルキル基をいい、典型的には４から８個の炭素原子を有し、好ましくは５から７個の炭素原子を有する。用語「置換アルキル」基は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルをいう。また、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子に置き換えられたアルキル基をいう。特記のない限り、用語「アルキル」基、「低級アルキル」基は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換の、置換されたおよび／またはヘテロ原子含有のアルキル基および低級アルキル基をそれぞれ包含する。

本明細書に使用される用語「アルキレン」基は、２官能性の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基をいう。「アルキル」基は先の定義の通りである。

本明細書に使用される用語「アルケニル」基は、少なくとも１つの二重結合を含む、２から約２４個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素基をいい、たとえばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルおよび類似物があげられる。好ましいアルケニル基は、２から約１２の炭素原子を含んでいる。用語「低級アルケニル」基は、２から６個の炭素原子を有するアルケニル基を意図する。また、特定の用語「シクロアルケニル」基は好ましくは５から８個の炭素原子を有する環状アルケニル基をいう。用語「置換アルケニル」基は１つ以上の置換基で置換されたアルケニル基をいう。また、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」基および「ヘテロアルケニル」基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルケニル基をいう。特記のない限り、用語「アルケニル」基および「低級アルケニル」基は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルケニル基および低級アルケニル基をそれぞれいう。

本明細書において用語「アルケニレン」基は、２官能性の直鎖、分岐鎖、環状のアルケニル基をいう。ここで「アルケニル」基は先の定義の通りである。

本明細書において用語「アルキニル」基は、少なくとも１つの三重結合を含む、２から約２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基をいい、たとえばエチニル、ｎ−プロピニルおよび類似物があげられる。好ましいアルキニル基は、２から約１２個の炭素原子を含んでいる。用語「低級アルキニル」基は、２から６個の炭素原子を有するアルキニル基を意図する。用語「置換アルキニル」基は１つ以上の置換基で置換されたアルキニル基を指す。また用語「ヘテロ原子含有アルキニル」基および「ヘテロアルキニル」基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニル基を指す。特記のない限り、用語「アルキニル」基および「低級アルキニル」基は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキニル基および低級アルキニル基をそれぞれいう。

本明細書において用語「アルコキシ」は、単結合の末端のエーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は−Ｏ−アルキル基として表わされることができる。ここでアルキル基は先の定義の通りである。「低級アルコキシ」基は、１から６個の炭素原子を含んでいるアルコキシ基を意図する。同様に「アルケニルオキシ」基および「低級アルケニルオキシ」基は、単結合の末端のエーテル結合を介して結合されたアルケニル基および低級アルケニル基をそれぞれ言う。また「アルキニルオキシ」基および「低級アルキニルオキシ」基は、単結合の末端のエーテル結合を介して結合されたアルキニル基および低級アルキニル基をそれぞれ言う。

特記のない限り本明細書において使用される用語「アリール」基は、１つの芳香族環を含む基または複数の芳香族環が縮合するか、直接もしくは間接的に結合され、異なる芳香環がたとえばメチレンまたはエチレン部位に一緒に結合されるような芳香族置換基を言う。好ましいアリール基は５から２４個の炭素原子を含んでいる。また、特に好ましいアリール基は５から１４個の炭素原子を含んでいる。アリール基の例としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、および類似物のような、１つの芳香環、２つの縮合したまたは結合した芳香環があげられる。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部位を言う。また用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール置換基をいう。一層詳細に以下に記載される。

本明細書において用語「アリールオキシ」基は、単結合の末端のエーテル結合を介して結合されたアリール基をいう。ここで「アリール」基は先に定義されたとおりである。
「アリールオキシ」基は−Ｏ−アリール−として表わされることができる。ここで「アリール」は先に定義されたとおりである。好ましいアリールオキシ基は５から２４の炭素原子を含んでいる。また、特に好ましいアリールオキシ基は５から１４個の炭素原子を含んでいる。アリールオキシ基の例としては、限定するものではなく、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｍ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、２,４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ、および類似物があげられる。

用語「アルカリール」基は、アルキル基の置換基を有するアリール基を指す。また、用語「アルアルキル」基は、アリール置換基を有するアルキル基を指す。ここで「アリール」基および「アルキル」基は先に定義されたとおりである。好ましいアルカリール基およびアルアルキル基は６から２４個の炭素原子を含んでおり、特に好ましいアルカリールおよびアルアルキル基は６から１６個の炭素原子を含んでいる。アルカリール基としては例えば、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエン、および類似物を含んでいる。アルアルキル基の例としては、限定するものではなく、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、および類似物があげられる。用語「アルカリールオキシ」基および「アルアルキルオキシ」基は、Ｒがアルカリール基またはアルアルキル基である式−ＯＲの置換基をそれぞれ指す。ここでアルカリール基またはアルアルキル基は先に定義されたとおりである。

用語「アシル」基は、式−（ＣＯ）−アルキル基、−（ＣＯ）−アリール基、または−（ＣＯ）−アルアルキル基を有するものを言い、また用語「アシルオキシ」基は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−アリール基、あるいは−Ｏ（ＣＯ）−アルアルキル基を有するものを言う。ここで「アルキル」、「アリール」、「アルアルキル」は先に定義されたとおりである。

用語「環状」および「環」は、置換されたものまたは非置換のものおよび／またはヘテロ原子を含むものまたは含まないものである、脂環式または芳香族性の基をいい、これらは単環、二環または多環であることができる。用語「脂環式」は従来と同じ意味で使用され、脂肪族の環状部位をいい、芳香族環状部位と相対する。またこれらは単環、二環または多環であることができる。

用語「ハロ」および「ハロゲン」は従来と同じ意味で使用され、クロロ、ブロモ、フルオロあるいはヨー化置換基をいう。

「ヒドロカルビル」基は１価の炭化水素基をいい、１から約３０の炭素原子、好ましくは１から約２４の炭素原子、最も好ましくは１から約１２の炭素原子を含み、直鎖、分岐鎖、環状の飽和または不飽和の部位を包含し、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリール基および類似物があげられる。用語「低級ヒドロカルビル」基は、１から６個、好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基をいい、用語「ヒドロカルビレン」基は、１から約３０の炭素原子を含む二価の炭化水素基をいい、好ましくは１から約２４の炭素原子、最も好ましくは１から約１２の炭素原子を含み、直鎖、分岐鎖、環状の飽和または不飽和の部位を包含する。用語「低級ヒドロカルビレン」基は、１から６個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を意図する。「置換ヒドロカルビル」基は１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビル基を参照する。また、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」基および「ヘテロヒドロカルビル」基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されているヒドロカルビルを指す。同様に「置換ヒドロカルビレン」基は１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレン基をいう。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」基および「ヘテロヒドロカルビレン」基は少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されたヒドロカルビレン基をいう。特記のない限り、用語「ヒドロカルビル」基および「ヒドロカルビレン」基は置換されたものおよび／またはヘテロ原子を含んでいるヒドロカルビル基およびヒドロカルビレン部位をそれぞれ包含すると解釈される。

「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」基におけるような用語「ヘテロ原子含有」は、炭化水素分子あるいはヒドロカルビル分子フラグメントにおいて１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、シリコン、典型的には窒素、酸素または硫黄と置換されたものをいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」基は、ヘテロ原子を含んでいるアルキル置換基を指す。用語「複素環」基はヘテロ原子を含んでいる環状置換基をいう。用語「ヘテロアリール」基および「ヘテロ芳香族」基はそれぞれヘテロ原子を含んでいる「アリール」基および「芳香族」基の置換基をそれぞれいい、その他も同様である。「複素環」基あるいは化合物は、芳香族性であってもなくてもよく、「複素環」は用語「アリール」に関して上に記載されたように単環、二環または多環であることができる。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル−置換アルキルおよびＮアルキル化アミノアルキル、および類似物があげられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなとがあげられ、ヘテロ原子を含んでいる脂環式基の例としてはピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどがあげられる。

「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおけるような「置換」は、前記の定義のうちのいくつかの中で示唆されたように、ヒドロカルビル、アルキル、アリールあるいは他の部位において、炭素（あるいは他の）原子へ結合する水素原子の少なくとも１つが、１つ以上の非水素置換基と置き換えられることをいう。そのような置換基の例としては、非制限的な例として以下のものがあげられる：本明細書において官能基は「Ｆｎ」として示され、たとえばハロ−、水酸基、スルフィドリル、Ｃ_１−Ｃ_２４アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２４アルキニルオキシ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルオキシ、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ_２−Ｃ_２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル））およびＣ_６−Ｃ_２４アリールカルボニル（−ＣＯアリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、これはＣ_２−Ｃ_２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ_６−Ｃ_２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリールを含む）、Ｃ_２−Ｃ_２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−（Ｏ−アルキル）、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−（ＣＯ）Ｘ、ここでＸはハロ）、Ｃ_２−Ｃ_２４アルキルカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、モノ（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ_１−Ｃ_２４ アルキル））、ジ（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）−置換カルバモイル（（−ＣＯ−Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）_２）、モノ（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）_２）、ジ−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−（ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−（ＮＨ（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル））、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−（ＮＨ（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）_２）−モノ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）_２）、ジ−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル），Ｎ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２）、シアン（−Ｃ≡Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、フォルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ_２）、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換アミノ、Ｃ_２−Ｃ_２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、ここでＲ＝水素、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）Ｃ_２−Ｃ_２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここでＲ＝水素、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、Ｃ_２−Ｃ_２０アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、ここでＲ＝水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、ニトロ（−ＮＯ_２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルフォ（−ＳＯ_２−ＯＨ）、スルフォナート（−ＳＯ_２−Ｏ⁻）、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルスルフォニル（−（ＳＯ）_２−アルキル）、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールスルフォニル（−（ＳＯ）_２−アリール）、ボリル（−ＢＨ_２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）_２、ここでＲはアルキル基または他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）_２）、ホスフィナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ_２）およびホスフィノ（−ＰＨ_２）；ヒドロカルビル部分Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル、より好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル）、Ｃ_２−Ｃ_２４アルケニル（好ましくはＣ_２−Ｃ_１２アルケニル、より好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルケニル）、Ｃ_２−Ｃ_２４アルキニル（好ましくはＣ_２−Ｃ_１２アルキニル、より好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルキニル）、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール（好ましくはＣ_５−Ｃ_１４アリール）、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール（好ましくはＣ_６−Ｃ_１６アルカリール）、およびＣ_６−Ｃ_２４アルアルキル（好ましくはＣ_６−Ｃ_１６アルアルキル）。

「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環状オレフィン」などにおける「官能化」により、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィンあるいは他の部分において、炭素（あるいは他の）原子へ結合した少なくとも１つの水素原子が、上記に記載されたもののような１つ以上の官能基で置換されることを意味する。

さらに具体的な基が許容すれば、前記の官能基はさらに上記のような１つ以上の追加の官能基または１つ以上のヒドロカルビル部位で置換されることができる。同様に、前述のヒドロカルビル部位は、さらに上記のような１つ以上の官能基または１つ以上のヒドロカルビル部位で置換されることができる。

「任意」あるいは「任意に」の記載は、続いて記載された状況が生じることもあるし、生じないこともあることを意味する。その結果、記載は状況が生じる例、およびそれが生じない例を包含する。たとえば「任意に置換された」との句は、非水素置換基がある原子上で存在することもあるし、存在しないこともあることを意味する。したがって、先の記載は非水素置換基が存在する構造、および非水素置換基が存在しない構造を含んでいる。

「材料のキット」は、本明細書においては、関連する成分のパッケージにされた集合体をいう。別段の定めがない限り、材料のキットの成分は個々にパッケージされることができるし、あるいは任意に組み合わされることができる。

本明細書において「反応システム」は、機能的に関連した成分の群をいう。
開示される方法および組成物：
Ｉ． 第一実施態様−環状オレフィンとオレフィン基体としての内部オレフィンとの開環、環挿入交差メタセシス方法

第一の実施態様では、本発明は、少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとを、開環環挿入メタセシスさせることを含むオレフィン交差メタセシス方法を提供する。オレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸またはそれらの誘導体、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコールまたはそれらの誘導体、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物は多くの商業上利用可能で、産業上重要な組成物、例えば種子油および類似物で見つかることがあるモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドを含むことが認識される。反応は触媒を使用して行われ、一般にルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒の存在下に行われる。この実施態様では、反応は少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスパートナー（つまり少なくとも１つの環状オレフィン）とをメタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で接触させ、環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入されることにより行われる。

オレフィン基体は、本明細書に記載されたメタセシス方法にふさわしい任意のオレフィン基体であり、次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコール；（ｉｉｉ） 不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物；および（ｉｖ） 飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物。オレフィン基体はさらに化合物の混合物であることができる。

脂肪酸は、１つの末端が酸部位で置換された疎水性の炭素鎖を有する有機化合物である。疎水性の部分は炭素鎖であり、典型的には少なくとも６個の炭素原子を含んでおり、鎖中に最大２０またはそれ以上の炭素原子を含むことができる。疎水性の炭素鎖は非置換でも置換されてもよく、Ｎ、Ｏ、ＳあるいはＰのようなヘテロ原子を１つ以上含むことができ、上記に記載されたような官能基を１つ以上含むことができ、１つ以上の不飽和の領域（例えば炭素炭素二重結合あるいは三重結合）を含むことができる。疎水性の炭素鎖上の置換基は上記に記載された置換基のいずれかであることができる。疎水性の炭素鎖は１つ末端に酸部位を含む。酸部位は典型的にはカルボン酸である。カルボン酸部分はイオン化されることができ、それは塩（例えばナトリウムまたはカリウム塩）の形態であることができる。カルボン酸は、カルボン酸化合物のために典型的に使用される誘導方法の任意のものを使用して誘導体にされることができる。例えば、カルボン酸はアルコールとのエステル化反応によってエステル化されることができる。脂肪酸とのエステル化にふさわしい任意のアルコールが使用されることができる。アルコールは飽和あるいは不飽和のものであることができる。また一、二、または多数の水酸基を有することができる。アルコールはＣ_１−Ｃ_２０アルコールであることができ、任意に１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、任意に１つ以上の置換基を含むことができる。アルコールは任意に環状および／または分岐鎖であることができる。本明細書に示される脂肪酸からエステルを調製するのにふさわしいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール（例えばイソプロパノール）、ブタノール、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびグリセリンがあげられる。

脂肪アルコールは、１つの末端がアルコール部分（つまり−ＯＨ）で置換された疎水性の炭素鎖を有する有機化合物である。疎水性の炭素鎖は、上記で脂肪酸のために記載されたとおりである。脂肪酸と同様に、アルコール部分はイオン化されることができ、塩（例えばナトリウムかカリウム塩）の形態にできる。さらに、脂肪酸と同様に、アルコールはアルコールのために使用される任意の誘導体化方法を使用して、誘導体にすることができる。例えば、アルコールは、別のアルコールを含んでいる化合物との反応によってエーテルに誘導されることができるし、あるいはカルボン酸を含む化合物との反応によってエステルに誘導されることができる。脂肪アルコールを誘導するために適当な任意のアルコールあるいはエステルを使用することができる。そのようなアルコールおよびエステルとしては、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでおり、任意に１つ以上の置換基を含んでいる、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコールおよびエステルがあげられる。アルコールとエステルは任意に環状および／または分岐鎖であることができる。本明細書に示された脂肪アルコールを誘導するのにふさわしいアルコールおよびエステルの例としては、メタノールおよび酢酸があげられる。

本明細書に示された方法においてオレフィン基体として使用するにふさわしい脂肪酸および脂肪アルコールは、不飽和脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体、および不飽和脂肪アルコールもしくは脂肪アルコール誘導体である。すなわち、オレフィン基体は少なくとも１つの不飽和部分を有する。本発明の１つの実施態様では、脂肪酸または脂肪アルコールの疎水性炭素鎖は、少なくとも１つの不飽和の部分を有する。本発明の別の実施態様では、オレフィン基体は、不飽和化合物で誘導された飽和脂肪酸を含むか、あるいはオレフィン基体は、不飽和化合物で誘導された飽和脂肪アルコールを含む。例えば、飽和脂肪酸は不飽和アルコールを使用してエステル化されることができる。

好ましい不飽和部位は内部オレフィンである。用語「内部オレフィン」により、少なくとも１つの非水素置換基によってオレフィンの炭素の各々が置換されるオレフィンが意味される。非水素置換基は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から選ばれる。内部オレフィンはしたがって少なくとも二置換され、さらに追加の非水素置換基を含むことができる（例えば３個置換の内部オレフィン）。先に記載されたように、内部オレフィン炭素上の置換基の各々はさらに置換されることができる。内部オレフィンはＺ−コンフィギュレーションあるいはＥ−コンフィギュレーションにあることができる。オレフィン基体が複数の内部オレフィンを有する場合、オレフィン基体は（立体化学および／または置換基の同一性が異なる）内部オレフィンの混合物を有することができ、あるいは複数の同一の内部オレフィンを有することができる。

一般に、オレフィン基体は、式（Ｒ^Ｉ）（Ｒ^ＩＩ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^ＩＩＩ）（Ｒ^ＩＶ）によって表わされることができる。ここでＲ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは、Ｈ、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から独立して選ばれる。ただし、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩの少なくとも１つおよびＲ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶの少なくとも１つはＨ以外のものである。好ましい実施態様では、Ｒ^ＩとＲ^ＩＩのどちらか、およびＲ^ＩＩＩとＲ^ＩＶのどちらかがＨであり、内部オレフィンは二置換である。

好ましい実施態様では、オレフィン基体はグリセロールの誘導体で、式（Ｉ）の構造を有する。
ここでＲ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から選ばれる。ただし、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩの少なくとも１つは水素以外であり、内部オレフィンを有する。

例として、オレフィン基体は「グリセリド」で、１つ、２つのあるいは３つの脂肪酸でエステル化されたグリセロールを含み、オレフィン基体はモノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、またはトリアシルグリセロール（すなわちモノグリセリド、ジグリセリドあるいはトリグリセリド）である。オレフィン基体はさらにグリセリド類の混合物であることができる。オレフィン基体のそれぞれの脂肪酸誘導フラグメントは独立して、飽和、モノ不飽和またはポリ不飽和であることができ、更に天然の脂肪酸あるいは合成脂肪酸から誘導されることができる。したがって、グリセリドは式（Ｉ）の構造において、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、またはＲ^ＶＩＩまたはそれらの組み合わせが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ＶＩＩＩであり、Ｒ^ＶＩＩＩがヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルあるいは置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩ、またはＲ^ＶＩＩの少なくとも１つが不飽和部分を含んでいる化合物である。さらなる例としては、オレフィン基体は、パルミトオレイン酸、バクセン酸、エルカ酸、オレイン酸、アルファリノレン酸、ガンマリノレン酸、リノール酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（つまりＤＨＡ）、イコサペンタエン酸（つまりＥＰＡ）およびＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨ、ここでｎは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１あるいは２２である、から独立して選ばれる１つ、２つのあるいは３つの脂肪酸でエステル化されたグリセロールを含むことができる。

オレフィン基体は固体（例えば脂肪）、あるいは液体（例えば油）であることができる。オレフィン基体として使用されることができる好ましいグリセリド類は種子油および／または他の植物油、あるいは種子油および／または植物油に由来する化合物である。好ましい油ソースとしては大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、サフラワー油、綿実油、ヒマシ油、なたね油、落花生油、トウモロコシ油、オリーブオイル、パーム油、ごま油、パーム核油、メドウフォーム油、ブドウ種子油、リン脂質、ホスホグリセリド、ホスファチジルエタノールアミン、レシチン、セラミドおよびスフィンゴ脂質があげられる。さらなる好ましい油としては、ホホバ油のような種子油エステル、および魚油、乳脂、ラード、牛脂、鶏脂肪、ガチョウ脂肪、メンヘーデン油、たら肝油、にしん油、アザラシ油、サメ肝油および鯨油のような動物由来の油があげられる。

オレフィン基体は、化学技術において公知の任意の方法又はそれらの組み合わせによりグリセリドから誘導される化合物または化合物の混合物であることができる。そのような方法としては鹸化、エステル化、水素添加、異性化、酸化および還元があげられる。例えば、オレフィン基体はモノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、またはそれらの混合物の鹸化により得られるカルボン酸、またはカルボン酸の混合物であることができる。好ましい実施態様では、オレフィン基体は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、つまりグリセリドに由来するカルボン酸のメチルエステルである。ヒマワリＦＡＭＥ、サフラワーＦＡＭＥ、大豆ＦＡＭＥ（つまり大豆メチル）およびキャノーラＦＡＭＥは、そのようなオレフィン基体の例である。さらに、オレフィン基体は、たとえば水素、アルキル基およびアリール基の任意のものと組み合わせられた窒素の置換基を有するオレアミド類、リノールアミド類、リノレンアミド類、エルカミド類のような脂肪酸の誘導体を含んでいることがある。

さらに、好ましいオレフィン基体は、オレイン酸メチルのような種子油から誘導された化合物を包含する。

好ましい脂肪アルコール誘導体としては、オレイル塩化物（つまり９−オクタデシル塩化物）、オレイル臭化物、オレイルヨウ化物、オレイルフッ化物、リノレイル塩化物（つまり９，１２−オクタデカジエニル塩化物）、リノレイル臭化物、リノレイルヨウ化物、リノレイルフッ化物、リノレニル塩化物（つまり９，１２，１５−オクタデカトリエニル塩化物）、リノレニル臭化物、リノレニルヨウ化物、リノレニルフッ化物、オレイルアミン、リノレニルアミン、リノレニルアミン、オレイルチオール、リノレイルチオール、リノレニルチオール、オレイルホスフィン、リノレイルホスフィン、リノレニルホスフィンがあげられる。

上記に記載されたオレフィン基体に加えて、本明細書に示されたメタセシス反応は交差メタセシスパートナーを含む。好ましい交差メタセシスパートナーとしては、環状オレフィン、および本明細書に示されたメタセシス反応に好適な任意の環状オレフィンが使用されることができる。好ましい環状オレフィンとしては、任意に置換された、任意にヘテロ原子を含有する、モノ不飽和、ジ−不飽和、もしくはポリ−不飽和のＣ_５からＣ_２４の炭化水素の、単環、二環もしくは多環化合物があげられる。環状オレフィンは歪みがあってもなくてもよい。

好ましい環状オレフィンとしては、Ｃ_５からＣ_２４の不飽和炭化水素があげられる。Ｃ_５からＣ_２４環状炭化水素であって、Ｏ、Ｎ、ＳあるいはＰのようなヘテロ原子を１つ以上（典型的には２から１２）含むものも好ましい。例えば、クラウンエーテル環状オレフィンは環の全体にわたって多数のＯヘテロ原子を含むことができ、これらは本発明の範囲内に含まれる。さらに、好ましい環状オレフィンは、１つ以上（典型的に２あるいは３）のオレフィンを含むＣ_５からＣ_２４の炭化水素である。例えば、環状オレフィンはモノ、ジまたはトリ不飽和であることができる。環状オレフィンの例としては、シクロオクテン、シクロドデセンおよび（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンがあげられる。

環状オレフィンはさらに多数（典型的に２あるいは３）の環を有することができる。例えば、環状オレフィンは単環、二環または多環であることができる。環状オレフィンが２以上の環を有する場合、環は縮合してもしていなくてもよい。多数の環を有する環状オレフィンの例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンがあげられる。

環状オレフィンはさらに置換されることができる。例えばＣ_５からＣ_２４の環状炭化水素は、水素の１つ以上（典型的に２、３、４、あるいは５）が、非水素置換基で置換される。好適な非水素置換基は上記に記載された置換基から選ばれることができる。例えば、官能化された環状オレフィン、つまり、水素の１つ以上（典型的に２、３、４、あるいは５）が、官能基で置換されたＣ_５からＣ_２４環状炭化水素は本発明の範囲内に包含される。好適な官能基は上記に記載された官能基から選ばれることができる。例えば、アルコール基で官能化された環状オレフィンはペンダントアルコール基を有する環挿入生成物を調製するために使用されてもよい。環状オレフィン上の官能基は、官能基がメタセシス触媒に邪魔をする時に保護されることができる。また当該技術分野で一般に使用される保護基の任意のものを使用することができる。受理可能な保護基は、ＧｒｅｅｎｅらのＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｗｉｌｅｙ， １９９９）に開示されている。官能化された環状オレフィンの例としては、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレート］−５−ノルボルネン、シデカノール、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンがあげられる。

上述の特徴（つまりヘテロ原子含有の、置換された、多オレフィン、多環）の任意の組み合わせの環状オレフィンが、本明細書に記載された方法にふさわしい。

本明細書に示された方法に有用な環状オレフィンは、歪みがあっても無くてもよい。環歪みの量は各化合物ごとに変化し、環のサイズ、置換基の存在および種類、および多数環の存在を始めとする多くの要因に依存することが認識される。環歪みは、開環オレフィンメタセシス反応への分子の反応性を決定する１つの要因である。ある二環式化合物のような大きな歪みを有する環状オレフィンは、容易にオレフィンメタセシス触媒で開環反応を行う。ある種の置換されていない炭化水素単環状オレフィンのように、歪みのほとんど無い環状オレフィンは、そのような反応に一般にそれほど反応的ではない。しかしながら、いくつかの場合では、比較的歪みの少ない（したがって比較的反応性の小さい）環状オレフィンの開環反応は、本明細書に記載されたオレフィン基体の存在下で行われたときに可能となる。

複数の環状オレフィンが、オレフィン基体の交差メタセシスパートナーとして使用されてもよい。例えば、上記に記載された環状オレフィンから選ばれた２つの環状オレフィンが、両方の環状オレフィンを組込むメタセシス生成物を形成するために使用されることができる。２つ以上の環状オレフィンが使用される場合、好ましい第二の環状オレフィンの１つの例は環状アルケノール、すなわち官能化された環状オレフィンを生成するために、アルコールあるいは保護されたアルコール部分で水素置換基の少なくとも１つが置換されたＣ_５−Ｃ_２４環状炭化水素である。

複数の環状オレフィンの使用、特には環状オレフィンの少なくとも１つが官能化される場合には、生成物内の官能基の位置に対する一層のコントロールができる。例えば、架橋結合点の密度は、本明細書に示された方法を使用して調製されたポリマーとマクロモノマーにおいてコントロールできる。置換基と官能基の量および密度に対するコントロールは、さらに生成物の物理的性質（例えば融点、引張強さ、ガラス転移温度など）に対するコントロールを可能にする。単一の環状オレフィンだけを使用して、反応についてこれらおよび他の特性をコントロールすることは可能である。しかし、複数の環状オレフィンの使用が可能なメタセシス生成物の範囲をさらに大きくすることが認識される。

環挿入反応は、少なくとも１つのオレフィン基体と交差メタセシスパートナー（つまり少なくとも１つの環状オレフィン）とを、メタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で接触させ、それによって環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入されることにより行われる。例がスキーム３、４、および５に示される。ここでオレフィン基体は環状オレフィンと反応し、メタセシス生成物を生産する。
スキーム３ 単一の環状オレフィンを使用する環挿入交差メタセシス
ｒ＝０，１，２または３
ｍおよびｎは任意の数である
ｐおよびｑは独立に０から１５である
Ｒ＝アシルグリセリドおよびホスホリピド
ＦＡＭＡについてはＭｅであり、遊離酸についてはＨである
スキーム４ 単一の環状オレフィンを使用する環挿入交差メタセシス。
ｒ＝０、１、２または３。ｍおよびｎは任意の数である。ｐおよびｑは独立に０から１５である。Ｒ＝アシルグリセリドおよびホスホリピドＦＡＭＡについてはＭｅであり、遊離酸についてはＨである。
Ｒ^１＝Ｈ、ＯＨあるいは保護されたアルコール。

スキーム３およびスキーム４では、環挿入交差メタセシス反応がオレフィン基体として種子油を使用して行われ、鎖伸長されたトリアルキルグリセリド（ＴＡＧｓ）および鎖伸長された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥｓ）を生成する。しかしながら、メタセシス生成物はこれらの特定の生産物に限定されず、鎖伸長された脂肪酸の混合物、鎖伸長されたオレフィン成分の混合物、および鎖伸長された二酸成分の混合物を含む。

シクロアルケンおよび環状アルケノールが使用された開環交差メタセシス反応の例が、スキーム５に提供される。スキーム５で示される反応からの生成物は、バックボーン鎖の全体にわたって分散されたペンダントアルコール基を含む共重合体である。生成物ポリマーのバックボーン鎖に沿ったアルコール基の間のスペーシングは、ポリマーに組み入れられる環状オレフィンおよび環状アルケノールの相対量に依存することが認識される。したがって、反応混合物に加えられた環状オレフィンおよび環状アルケノールの相対量は、このスペーシングをコントロールする１つの方法である。
スキーム５ 複数の環状オレフィンを使用した環挿入交差メタセシス
Ｒ＝アシルグリセリドおよびホスホリピド
ＦＡＭＥについてはＭｅであり、遊離酸についてはＨ
Ｘ＝ＯＨあるいは保護されたアルコール。

本明細書に記載された反応は、以下に記載されるメタセシス触媒のうちのすべてにより触媒される。触媒は典型的には固体として反応媒体に加えられるが、触媒が適切な溶剤に溶かされた溶液として、あるいは触媒が適切な液体中で懸濁されたサスペンションとして加えられることができる。反応中で使用される触媒の量（つまり「触媒添加量」）は、反応体の種類、および使用される反応条件のような様々な要因に依存することが認識される。したがって、触媒添加量は各反応について最適に独立して選ばれることができることが理解される。しかしながら一般に、触媒はオレフィン基体の量に対して下限が約０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍから、上限が約１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、あるいは１０００ｐｐｍの範囲で存在する。触媒添加量は、オレフィン基体の量に対するｐｐｍで測定される時、以下の式を使用して計算される。
あるいは、触媒の量は、以下の式を使用して、オレフィン基体の量に対するｍｏｌ％として測定できる。
一般に、触媒はオレフィン基体の量に対して下限が約０．００００１ｍｏｌ％、０．０００１ｍｏｌ％あるいは０．０００５ｍｏｌ％から、上限が約０．００ｌｍｏｌ％、０．００１５ｍｏｌ％、０．００２５ｍｏｌ％、０．００５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％あるいは０．１ｍｏｌ％の範囲で存在する。

好ましい実施態様では、本明細書に示された反応は、乾燥した不活性雰囲気の下で行われる。そのような雰囲気は窒素とアルゴンのようなガスを含む任意の不活性ガスを使用して作り出すことができる。不活性雰囲気の使用は触媒活動を促進する点で最適である。また、不活性雰囲気の下で行なわれた反応は、典型的には比較的少ない触媒添加量で行なわれる。本明細書に開示された反応は、酸素含有および／または水含有雰囲気中で行われることもできる。１つの実施態様では、反応は周囲条件下で行われる。しかしながら不活性雰囲気の下で行なわれた反応と比較して、反応中の酸素あるいは水の存在は、より高い触媒添加量の使用を必要とすることがある。

反応物の蒸気圧が許容すれば、本明細書に示された反応は減圧下で行われることができる。

本明細書に開示された反応を実行するためのオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは式（ＩＩ）の構造を有する８族遷移金属の錯体である。
好ましくは様々な置換基は以下のとおりである、

Ｍは８族遷移金属である；

Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ３は中性の電子供与体配位子である；

ｎは０または１である。すなわちＬ３は存在することがあるし、存在しないこともある；

ｍは０、１、あるいは２である；

Ｘ^１およびＸ^２は陰イオンの配位子である；

Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択される。

ここでＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の２つ以上が一緒になって、１つ以上の環を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の１つ以上は支持体に結合することができる。

好ましい触媒は、８族遷移金属としてＲｕまたはＯを含み、Ｒｕが特に好ましい。

本明細書に示された反応に有用な触媒の多数の実施態様は、より詳細に以下に記載される。便宜上、触媒は群ごとに記載される。しかし、これらの群は何らの意味においても制限を加えることが目的ではないことが強調されるべきである。すなわち、本発明に有用な触媒の任意のものが、本明細書に記載された群の２つ以上に適合することがある。

触媒の第一の群は、一般に第一世代グラブス型触媒と呼ばれる。また、その触媒は式（ＩＩ）の構造を有する。触媒の第一の群については、Ｍとｍは上の記載の通りであり、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１およびＲ^２については以下に記載される。

触媒の第一の群については、ｎは０である。また、Ｌ^１とＬ^２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、亜ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換されたピリジン、イミダゾール、置換されたイミダゾール、ピラジンおよびチオエーテルから独立して選ばれる。例示的な配位子はトリ置換ホスフィン類である。

Ｘ^１とＸ^２は陰イオン配位子であり、同じでも異なっていても良く、または一緒になって環状基を形成してもよく、必ずではないが、典型的には５から８員環である。好ましい実施態様では、Ｘ^１とＸ^２が各々独立して水素またはハロゲン化物であるか、あるいは以下の１つの基である：Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールオキシカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２４アシル、Ｃ_２−Ｃ_２４アシルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールスルファニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルあるいはＣ_５−Ｃ_２４アリールスルフィニル。任意に、Ｘ^１およびＸ^２は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールおよびハロゲン化物から選択される１以上の基で置換されることができ、ハロゲン化物以外の基はさらにハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、およびフェニル基から選択される１以上の基で置換されることができる。より好ましい実施態様においては、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ_２−Ｃ_６アシル、Ｃ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェノキシ、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキルスルフォニルである。より好ましい実施態様では、Ｘ^１およびＸ^２は、各々ハロゲン化物、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦＨ_２ＣＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートあるいはトリフルオロメタンスルフォネートである。最も好ましい実施態様では、Ｘ^１およびＸ^２は各々塩素化物である。

Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、ヒドロカルビル（例えばＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えばヘテロ原子含有Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば置換されたヘテロ原子含有Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルなど）、および官能基から選択される。Ｒ^１とＲ^２は結合して、脂肪族または芳香族の環状基を形成することができ、置換基および／またはヘテロ原子を含むことができる。一般に、そのような環状基は、４から１２、好ましくは５、６、７、あるいは８個の環原子を含む。

好ましい触媒では、Ｒ^１は水素である。また、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルおよびＣ_６−Ｃ_２４アリールから選ばれ、より好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、およびＣ_５−Ｃ_１４アリールである。さらに好ましくは、Ｒ^２はフェニル、ビニル、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、これらは任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル基、および本明細書において先に定義された官能基Ｆｎから選ばれた１つ以上の部分で置換されることができる。最も好ましくは、Ｒ^２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシおよびフェニル基から選ばれた１つ以上の部位で置換されたフェニルあるいはビニルである。任意に、Ｒ^２はフェニル基または−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２である。

グラブスらの米国特許５，３１２，９４０に記載されているように、任意の２以上（典型的には２、３、あるいは４）のＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２は一緒になって環状基を形成することができる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１およびＲ^２の任意のものが環状基を形成するために結合される場合、それらの環状基は４から１２、好ましくは４、５、６、７あるいは８個の原子を含み、あるいは縮合もしくは結合された２又は３個のそのような環を含むことができる。環状基は脂肪族または芳香族であることができ、またヘテロ原子含有および／または置換されていることができる。環状基は、ある場合には、二座配位子または三座配位子を形成することができる。二座配位子の例としては、制限するものではないが、ビスフォスフィン類、ジアルコキシド類、アルキルジケトネート類、およびアリールジケトネート類があげられる。

触媒の第二の群は、一般に第二代グラブスタイプ触媒と呼ばれ、式（ＩＩ）の構造を有する。ここでＬ^１は式（ＩＩＩ）の構造を有するカルベン配位子である。
錯体は式（ＩＶ）の構造を有する。
ここでＭ、ｍ、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１およびＲ^２は、第１群の触媒において定義されたとおりである。残りの置換基は以下の通りである。

ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから典型的に選ばれたヘテロ原子である。ＯとＳが二価であるので、ＸがＯまたはＳである場合ｐは必ずゼロである。またＹがＯまたはＳである場合、ｑは必ずゼロである。しかしながら、ＸがＮまたはＰである場合ｐは１である。ＹがＮまたはＰである場合、ｑは１である。好ましい実施態様では、ＸとＹの両方はＮである。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が結合である場合、例えば、ヒドロカルビレン（置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、たとえば置換されたおよび／またはヘテロ原子含有アルキレンを含む）あるいは−（ＣＯ）−であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは独立してゼロまたは１である。すなわちそれぞれの結合は任意である。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはすべてゼロである。さらに、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４の内の隣接した原子上の２つ以上の置換基は結合して追加の環状基を形成することができる。

Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選ばれる。

さらに、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａの任意の２つ以上は一緒になって環状基を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａの１以上が支持体に結合することができる。

好ましくは、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａは結合して環状基を形成し、カルベン配位子が式（Ｖ）の構造を持つようにされる。
ここで、Ｒ^３とＲ^４は先に定義されたとおりであり、好ましくはＲ^３とＲ^４の少なくとも１つ、より好ましくはＲ^３とＲ^４の両方が、単環ないし５環の脂環式または芳香族環であり、任意に１以上のヘテロ原子および／または置換基を含む。Ｑは結合であり、典型的にはヒドロカルビレン結合であり、たとえば置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合であることができ、Ｑ内の隣接した原子上の２つ以上の置換基も結合して追加の環状構造を形成することができ、これは同様に置換されて２環ないし５環の環状基の縮合多環構造を提供することができる。Ｑはしばしば、必ずではないが、２つの原子間の結合あるいは３つの原子間の結合である。

Ｌ^１として好適なＮ−複素環カルベン配位子の例としては以下を含むが、これに限定されるものではない：

Ｍがルテニウムである場合、好ましい錯体は式（ＶＩ）の構造を有する。

より好ましい実施態様では、Ｑは構造−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１３Ｒ^１４−あるいは−ＣＲ^１１＝ＣＲ^１３である２原子結合であり、好ましくは−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１３Ｒ^１４−であり、ここでＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から独立して選ばれる。官能基の例としては、カルボキシル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アルコキシカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２４アシルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフォニル、およびＣ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルがあげられ、これらは任意にＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１４アリール、水酸基、スルフィドリル、ホルミルおよびハライドから選ばれた１つ以上の部位で置換される。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、好ましくは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヘテロアルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_１２ヘテロアルキル、フェニル基および置換されたフェニル基から独立して選ばれる。あるいは、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の任意の２つが一緒に結合して、置換されたもしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の環構造、たとえばＣ_４−Ｃ_１２脂環式基またはＣ_５またはＣ_６のアリール基、を形成することができる。これらはそれ自体置換されることができ、例えば脂環式もしくは芳香族基と結合しもしくは縮合し、または他の置換基で置換されることができる。

Ｒ^３およびＲ^４が芳香族基の場合、必ずではないが、それらは典型的には１つあるいは２つの芳香族環で構成される。それらは置換されなくてもよいし、置換されてもよく、たとえばＲ^３およびＲ^４は、フェニル、置換されたフェニル、ビフェニル、置換されたビフェニルまたは同種のものであることができる。１つの好ましい実施態様においては、Ｒ^３およびＲ^４は同じであり、それぞれ非置換のフェニルであるか、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、置換されたＣ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_５−Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリールあるいはハロゲン化物から選ばれた３つまでの置換基で置換されたフェニル基である。好ましくは、存在する任意の置換基は水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１４アリール、置換されたＣ_５−Ｃ_１４アリールあるいはハロゲン化物である。例として、Ｒ^３およびＲ^４はメシチルである。

第３の群の触媒は式（ＩＩ）の構造を有する。ここでＭ、ｍ、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、およびＲ^２は第１群の触媒において定義されたとおりである。Ｌ^１は強く配位する中性の電子供与体配位子であり、たとえば第１群および第２群の触媒において記載したようなものである。またＬ^２とＬ^３は、任意に置換された複素環の形をしている弱く配位する中性の電子供与体配位子である。再び、ｎはゼロまたは１である。Ｌ^３は存在することがあるし、存在しないこともある。一般に、第３の群の触媒では、Ｌ^２とＬ^３は任意に置換された５または６員の単環であり、１から４、好ましくは１から３、最も好ましくは１から２のヘテロ原子を含むか、あるいは任意にそのような２から５個の５員または６員の単環で構成された、置換された二環もしくは多環構造である。複素環の群が置換されている場合、それは配位ヘテロ原子上で置換されるべきでない。また、一般に複素環の群の内のどのひとつの環状部分も３つを越える置換基で置換されない。

第３の群の触媒の群については、Ｌ^２とＬ^３の例としては、非制限的に、窒素、硫黄、酸素あるいはそれらの混合物を含む複素環があげられる。

Ｌ^２およびＬ^３に適切な窒素含有複素環の例としてはピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリリミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジンおよびカルバゾールがあげられる。

Ｌ^２およびＬ^３に適切な硫黄含有複素環の例としては、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、およびチオアントレンがあげられる。

Ｌ^２およびＬ^３に適切な酸素含有複素環の例としては、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ダイオキシン、１，３−ダイオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびジベンゾフランがあげられる。

Ｌ^２およびＬ^３に適切な混合複素環の例としては、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−ｌ，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−ｌ，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−ｌ，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンズオキサゾール、アントラニルおよびモルホリンがあげられる。

好ましいＬ^２およびＬ^３配位子は、芳香族の窒素含有および酸素含有複素環であり、特に好ましいＬ^２およびＬ^３配位子は単環のＮヘテロ原子配位子であり、これは任意に１から３、好ましくは１または２の置換基で置換される。特に好ましいＬ^２およびＬ^３配位子の特定の例としては、ピリジンおよび置換されたピリジン、たとえば３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジン、および類似物があげられる。

一般に、任意のＬ^２および／またはＬ^３上の置換基は、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、置換されたＣ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_５−Ｃ_２４ヘテロアリール、置換されたＣ_５−Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール、置換されたＣ_６−Ｃ_２４アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４ヘテロアルカリール、置換されたＣ_６−Ｃ_２４ヘテロアルカリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキル、置換されたＣ_６−Ｃ_２４アルアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４ヘテロアルアルキル、置換されたＣ_６−Ｃ_２４ヘテロアルアルキル、および官能基から選択され、これらは非制限的に以下の適当な官能基を有する：Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキルカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールカルボニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキルカルボナート、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールカルボナート、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換カルバモイル、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換カルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換カルバモイル、モノ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換カルバモイル、ジ−（Ｃ_６−Ｃ_２４アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換チオカルバモイルおよびジ−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）−Ｎ−（Ｃ_６−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル、モノ−（Ｃ_６−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ_６−Ｃ_２４アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド、フォルミル、チオフォルミル、アミノ、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換アミノ、ジ−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ_５−Ｃ_２４アリール）置換アミノ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキルアミド、Ｃ_６−Ｃ_２４アリールアミド、イミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルイミノ、Ｃ_５−Ｃ_２４アリールイミノ、ニトロおよびニトロソ。さらに、２つの隣接した置換基は一緒になって、一般には５員または６員の脂肪族環または芳香族環で、任意に１から３個のヘテロ原子および上記の１から３個の置換基を有する環を形成することができる。

Ｌ^２とＬ^３上の好ましい置換基としては、非制限的に、ハロ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヘテロアルキル、置換されたＣ_１−Ｃ_１２ヘテロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_１４アリール、置換されたＣ_５−Ｃ_１４アリール、Ｃ_５−Ｃ_１４ヘテロアリール、置換されたＣ_５−Ｃ_１４ヘテロアリール、Ｃ_６−Ｃ_１６アルカリール、置換されたＣ_６−Ｃ_１６アルカリール、Ｃ_６−Ｃ_１６ヘテロアルカリール、置換されたＣ_６−Ｃ_１６ヘテロアルカリール、Ｃ_６−Ｃ_１６アルアルキル、置換されたＣ_６−Ｃ_１６アルアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１６ヘテロアルアルキル、置換されたＣ_６−Ｃ_１６ヘテロアルアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキルカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリールカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリールカルボニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、フォルミル、アミノ、モノ−（Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ_５−Ｃ_１４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ_５−Ｃ_１４アリール）置換アミノおよびニトロがあげられる。

先のもので、最も好ましい置換基はハロ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル、置換されたフェニル、フォルミル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）アミノ、ニトロ、および前記の窒素複素環（例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジンなどを含む）である。

Ｌ^２とＬ^３は一緒になって、Ｎ、Ｏ、ＳあるいはＰのような配位ヘテロ原子を２またはそれ以上、一般的には２つを有する二座または多座配位子を形成することができる。好ましいそのような配位子はブルックハートタイプのジイミン配位子である。代表的な１つの二座配位子は、式（ＶＩＩ）の構造を有する。
ここでＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、ヒドロカルビル（例えばＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリールあるいはＣ_６−Ｃ_２４アルアルキル）、置換されたヒドロカルビル（例えば置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_５−Ｃ_２４アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリールあるいはＣ_６−Ｃ_２４アルアルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えばＣ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキル、あるいはヘテロ原子含有Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール）、あるいは置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ_６−Ｃ_２４アルアルキルあるいはヘテロ原子含有Ｃ_６−Ｃ_２４アルカリール）であるか、または（１）Ｒ^１５およびＲ^１６、（２）Ｒ^１７およびＲ^１８、（３）Ｒ^１６およびＲ^１７、あるいは（４）Ｒ^１５およびＲ^１６の両方、およびＲ^１７およびＲ^１８が一緒になって環、すなわちＮ−複素環を形成する。そのような場合での好ましい環状基は５−または６員環であり、典型的には芳香族環である。

式（Ｉ）の構造を有する触媒の第４の群では、置換基のうちの２つは一緒になって二座配位子または三座配位子を形成する。二座配位子の例としては、非制限的に、ビフォスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトナートおよびアリールジケトナートがあげられる。具体的な例としては、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−、−Ａｓ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｓ（Ｐｈ_２）−、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−、ビナフトレート ジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−、および−ＯＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）_２ＣＯ−があげられる。好ましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）_２−および−Ｐ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｐ（ＣＨ_３）_２−である。三座配位子としては、非制限的に（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２があげられる。他の好ましい三座配位子は、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の３個（たとえば、Ｘ^１、Ｌ^１、およびＬ^２）が一緒になって、シクロペンタジエニル、インデニル、あるいはフルオレニルとなり、それぞれは任意にＣ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルで置換され、これらのそれぞれはさらにＣ_１−Ｃ_６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシで置換されるが、またはハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルあるいはＣ_１−Ｃ_６アルコキシで任意に置換されたフェニル基で置換される。より好ましくは、このタイプの化合物では、Ｘ、Ｌ^１およびＬ^２は一緒になってシクロペンタジエニルまたはインデニルとなり、それぞれは任意にビニル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_１０カルボン酸塩、Ｃ_２−Ｃ_１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、あるいはＣ_５−Ｃ_２０アリールオキシで置換され、これらのそれぞれは任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシで置換され、またはハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルあるいはＣ_１−Ｃ_６アルコキシで任意に置換されたフェニルで置換される。好ましくは、Ｘ、Ｌ^１およびＬ^２は一緒になってシクロペンタジエニルとなり、任意にビニル、水素、メチルあるいはフェニル基で置換される。四座配位子としては、非制限的に、Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２、フタロシアニン類およびポルフィリンがあげられる。

Ｌ^２とＲ^２が連結される錯体は触媒の第４の群の例であり、一般に「グラブス−ホベイダ」触媒と呼ばれる。グラブス−ホベイダタイプの触媒の例としては、下記があげられる：
ここで、Ｌ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、およびＭは触媒の他の群について記載されたとおりである。

式（ＩＩ）の構造を有する触媒に加えて、他の遷移金属カルベン錯体としては、非制限的に以下のものを含む。

＋２の酸化状態に形式的にある金属中心を有する、中性のルテニウムあるいはオスミウム金属カルベン錯体であり、電子カウント１６で、５座配位子であり、一般式（ＶＩＩＩ）を有する；

＋２の酸化状態に形式的にある金属中心を有する、中性のルテニウムあるいはオスミウム金属カルベン錯体であり、電子カウント１８で、６座配位子であり、一般式（ＩＸ）を有する；

＋２の酸化状態に形式的にある金属中心を有する、カチオン性のルテニウムあるいはオスミウム金属カルベン錯体であり、電子カウント１４で、４座配位子であり、一般式（Ｘ）を有する；

＋２の酸化状態に形式的にある金属中心を有する、カチオン性のルテニウムあるいはオスミウム金属カルベン錯体であり、電子カウント１４で、５座配位子であり、一般式（ＸＩ）を有する；

ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｎ、Ｌ^３、Ｒ^１およびＲ^２は先に４種類の触媒について定義されたとおりである；ｒとｓは独立してゼロまたは１である；ｔはゼロから５までの整数である；Ｙは、任意の非配位アニオン（例えばハロゲン化物イオン、ＢＦ_４ ⁻など）である；Ｚ^１とＺ^２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−ＰＲ^２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２、−Ｐ（ＯＲ^２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｓ（＝Ｏ）_２−から独立して選ばれる；Ｚ^３は、−Ｐ（Ｒ^２）_３ ^＋あるいは−Ｎ（Ｒ^２）_３ ^＋のような任意のカチオン部位である；また、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｎ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の２つ以上は一緒になって、環状基（例えば多座配位子）を形成し、およびＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、ｎ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の１つ以上は支持体に結合する。

触媒作用の分野で理解されるように、本明細書に記載された触媒のすべてについてふさわしい支持体は、合成物質、半合成物質、あるいは天然由来の物質であることができ、それらは有機物または無機物であることができ、たとえば重合体、セラミックまたは金属であることができる。支持体への結合は一般に、必ずではないが、共有結合である。また、共有結合は直接または間接であることができ、間接の場合には、典型的には支持体表面上の官能基を介する。

本明細書に記載された反応中で使用されることができる触媒の非制限的な例としては下記を含んでいる。それらのうちのいくらかは便宜のためにそれらの分子量への言及によってこの開示の全体にわたって特定される：

先の分子構造および式において、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシルを、Ｍｅはメチルを、ｎＢｕはｎ−ブチルを、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを、ｐｙはピリジン（Ｎ原子を介して配位された）を、またＭｅｓはメシチル（すなわち２，４，６−トリメチルフェニル）を表わす。

本明細書に示された反応に有用な触媒のさらなる例は下記の通りである：ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−ｌ，２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）（Ｃ７１６）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−ｌ，２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８０１）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２３）；ルテニウム（ＩＩ）［ｌ，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリフェニルフォスフィン）（Ｃ８３０）、およびルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（ビニルフェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８３５）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（Ｃ６０１）、およびルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（ビス ３−ブロモピリジン）（Ｃ８８４）。

本明細書に開示された開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）反応に有用なさらなる触媒として、構造６０−６８で同定される、下記があげられる：

本明細書において触媒として使用される遷移金属錯体は、いくつかの異なる方法により調製することができ、たとえば以下に開示された方法が使用できる：Ｓｃｈｗａｂ ｅｔ ａｌ．（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８： １００−１１０、Ｓｃｈｏｌｌ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６、Ｓａｎｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０、米国特許第５，３１２，９４０、米国特許第５，３４２，９０９、２００２年４月１６日に出願されたグラブスらの米国特許公開２００３／００５５２６２「鏡像体選択性のオレフィンメタセシス触媒としての８族遷移金属カルベン錯体」、国際特許公開番号ＷＯ ０２／０７９２０８、特許出願番号１０／１１５，５８１「オレフィンメタセシス触媒として有用な８族遷移金属カルベン錯体の１ポット重合」、２００２年４月２日出願のグラブス、モルガン、ベニッチェ、ルイス、カルフォルニア工科大学。好ましい合成法は、２００３年２月１３日に公開されたグラブスらへの国際特許公開ＷＯ ０３／１１４５５Ａ１「６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒」に記載されている。

本明細書に示された反応成分は任意の順に組み合わせることができる。また、反応物を組み合わせる順番が必要に応じて調節できることが認識される。例えば、オレフィン基体を交差メタセシスパートナーに加え、ついで触媒を加えることができる。あるいは、オレフィン基体と交差メタセシスパートナーを触媒に加えることができる。反応物のうちの１つがガスである場合、ガス反応物を導入する前に液体または固体の反応物に触媒を加えることが必要なことがある。

触媒は固体として、反応物のうちの１つに溶解して、または溶剤に溶解して反応に加えられることができる。

本明細書に示された反応は溶剤中で行なうことができる。また、交差メタセシス反応に不活発なすべての溶剤を使用することができる。一般に、交差メタセシス反応において使用することができる溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水あるいはそれらの混合物のような、有機溶剤、プロトン性溶剤、あるいは水性溶剤があげられる。例示される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水あるいはそれの混合物があげられる。好ましい実施態様では、開示される反応はニートで、つまり溶剤を使用しないで行われる。

本明細書に開示された方法により交差メタセシス反応が行われる温度は必要に応じて調節でき、少なくとも約−７８℃、−４０℃、−１０℃Ｃ、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３５℃、５０℃、７０℃、１００℃または１５０℃であることができ、あるいは温度はこれらの範囲より高いかまたは低い任意の値を有することができる。好ましい実施態様では、反応は、少なくとも約３５℃の温度で行われる。また、別の好ましい実施態様では、反応は少なくとも約５０℃の温度で行われる。

反応物のモル比が、反応物および所望の生成物の種類に依存することはさらに認識される。環状オレフィンとオレフィン基体は等しいモル量で使用されてもよいが、一般に、オレフィン基体に対して過剰の環状オレフィンが存在する。例えば、環状オレフィン（環状オレフィンが複数の環状化合物を有する場合にはすべての化合物の合計）のオレフィン基体へのモル比は、２：１、５：１、１０：１、２５：１、５０：１、１００：１、２５０：１、５００：１、１０００：１、５０００：１、１０，０００：１、５０，０００：１あるいは１００，０００：１であることができ、あるいはこれらの範囲のより高いかまたは低い任意の値を有することができる。

環状オレフィンが環状オレフィン炭化水素および環状アルケノールを含む時、２つの化合物のモル比は所望の生成物に応じて変わる。例えば、環状オレフィン炭化水素の環状アルケノールへのモル比は、１００：１、５０：１、２５：１、１０：１、５：１、２：１、１：１、１：２、１：５、１：１０、１：２５、１：５０あるいは１：１００であることができ、あるいはこれらの範囲のより高いかまたは低い任意の値を有することができる。
ＩＩ． 第二実施態様−さらなる反応

第二の実施態様では、本発明はワックスを製造する方法を提供する。本発明方法は少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとの、開環、環挿入メタセシスを含む。第一の実施態様でのように、オレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。反応は、一般にルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒の存在下で触媒反応で行われ、少なくとも１つのオレフィン基体と交差メタセシスパートナー、すなわち少なくとも１つの環状オレフィンを、メタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で反応させ、環状オレフィンが開環し、同時にオレフィン基体に挿入されオレフィン生成物を提供することにより行われる。この実施態様はさらにオレフィンの生成物の部分的あるいは完全な水素化を含む。先の第一の実施態様についての成分および方法に関する記載は第２の実施態様にも当てはまる。

オレフィン生成物の部分的または完全な水素添加を実行するのにふさわしい方法は、当該技術分野において公知である。また、任意の適切な水素添加方法を使用することができる。典型的には、そのような方法は、好適な容器にオレフィン生成物を入れ、必要ならば水素化触媒を導入し、水素源を導入することを含む。水素添加にふさわしい方法は、たとえばスミスらの、Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１）に記載されている。

反応のオレフィン生成物の水素添加は、環挿入交差メタセシス反応物からオレフィン生成物を単離して、あるいは単離しないで行われることができる。ある例では、水素添加反応は反応混合物の純度、および環挿入交差メタセシス反応からの不純物の存在によって影響されることが認識される。そのような場合、水素化オレフィンの生成物の収率は、水素添加を行う前に、オレフィン生成物を分離し純化することにより最大限にすることができる。

オレフィン生成物の水素化には好適な任意の触媒を使用することができる。また、好適な触媒もスミスらのＭａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１）に見いだすことができる。１例としては、環挿入交差メタセシス反応に使用されるルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒は、水素化触媒としても使用されることができる。この実施態様では、水素添加を行なうために反応混合物にさらに水素化触媒を加えることは必要ではない。
ＩＩＩ． 第３の実施態様−グラブス−ホベイダ触媒によるプロセス

第３の実施態様では、本発明はオレフィン交差メタセシス方法を提供し、この方法は少なくとも１つのオレフィン基体と交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとの開環、環挿入メタセシスを含む。反応は、一般にルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒の存在下で触媒を使用して行われる。この実施態様では、反応は少なくとも１つのオレフィン基体と交差メタセシスパートナー、すなわち少なくとも１つの環状オレフィンを、メタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で反応させ、環状オレフィンが開環し、同時にオレフィン基体に挿入されることにより行われる。更に、この実施態様では、触媒は第一の実施態様に詳細に以前に記載されたようなグラブス−ホベイダ錯体である。
ＩＶ． 第４の実施態様−反応システム

第４の実施態様では、本発明は反応システムを提供する。例として、反応システムは、少なくとも１つのオレフィン基体、少なくとも１つの環状オレフィンおよびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含有する、触媒開環交差メタセシス反応を行うために提供される。少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。反応システムはさらに溶剤を含むことができる。

この実施態様の第二の例では、反応混合物は少なくとも１つのオレフィン基体、置換されていない環状オレフィン、環状アルケノールおよびルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒を含む。

別の例において、反応システムはワックスを製造するために提供される。反応システムは少なくとも１つのオレフィン基体、少なくとも１つの環状オレフィンおよびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。少なくとも１つのオレフィン基体は次のものから選ばれる：（ｉ） 不飽和脂肪酸；（ｉｉ） 不飽和脂肪アルコール；（ｉｉｉ） 不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物；および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物。

これらの反応成分の各々の詳細な記載は、第一の実施態様に関する先の開示に見い出すことができる。
Ｖ． 第５の実施態様−生成物
第５の実施態様では、本発明は化合物と組成物を提供する。例えば、本発明は、本明細書に記載された反応および／または反応システムのいずれかを使用して調製される化合物を提供する。そのような化合物は、モノマー、ダイマー、三量体、オリゴマー、より高次の成分あるいはそれらの混合物であることができる。そのような化合物はグリセリドのような鎖伸長されたオレフィン基体であることができる。鎖伸長されたグリセリドの例としては、鎖伸長されたモノグリセリド、鎖伸長されたジグリセリド、鎖伸長されたトリグリセリド、より高次の鎖伸長されたグリセリドおよびそれらの組み合わせがあげられる。
ＶＩ．第６の実施態様 − 材料のキット

第５の実施態様では、本発明は材料のキットを提供する。たとえば、材料のキットは触媒開環交差メタセシス反応を実行するために提供される。材料のキットは少なくとも１つのオレフィン基体およびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。触媒は、オレフィン基体に対して１０００ｐｐｍ未満の量で存在する。また少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。材料のキットはさらに次のものを有する：（ａ）少なくとも１つの環状オレフィン；または（ｂ）少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加える指示。少なくとも１つのオレフィン基体、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒および（存在する場合には）少なくとも１つの環状オレフィンは、混合物中で組み合わせられることができるし、あるいは別々に保持されることができる。

触媒を使用して開環交差メタセシス反応を実行するための材料のキットの好ましい実施態様においては、キットは少なくとも１つの環状オレフィンを含む。少なくとも１つのオレフィン基体は混合物中で少なくとも１つのオレフィン基体と一緒にされる。また、この混合物はルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒とは別に保持される。

別の例において、材料のキットはワックスを製造するために提供される。材料のキットは少なくとも１つのオレフィン基体およびルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒を含む。触媒は、オレフィン基体に対して１０００ｐｐｍ未満の量で存在する。また少なくとも１つのオレフィン基体は、（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれる。材料のキットはさらに次のものを有する：（ａ）少なくとも１つの環状オレフィン；または（ｂ）少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加える指示。材料のキットは、さらにメタセシス生成物を水素化合する指示を含む。また、キットはさらにメタセシス生成物を水素化するのに役立つ材料を有することができる。

ワックスを製造するための材料のキットの好ましい実施態様では、キットは少なくとも１つの環状オレフィンを含む。少なくとも１つのオレフィン基体は混合物中で少なくとも１つのオレフィン基体と一緒にされる。また、この混合物はルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒とは別に保持される。

これらの反応成分の各々の詳細な記載は、第一の実施態様に関する先の開示に見い出すことができる。
利用性

本明細書に示された方法によるメタセシス生成物は、たとえばウレタンフォーム、ラテックス塗料、印刷インキおよび高融点ワックス中の結合剤として有用である。上記のように、異なる融点のワックスを生産するために二重結合は部分的にあるいは完全に水素化することができる。

本発明がその特定の実施態様と共に記載されたが、明細書の記載およびあげられた例は例示のためであり、本発明を何ら制限するものではないことが意図される。本発明の範囲内の他の態様、効果および改良は、本発明の属する技術分野における当業者には明らかであろう。
実験

次の例において、使用する数値（例えば量、温度など）に関して正確さを保証する努力がなされたが、幾分かの実験誤差および偏差は考慮されるべきである。特記のない限り、温度は℃である。また、圧力は大気圧またはその近傍である。
実施例

メタセシス化された油多価アルコールおよび鎖伸長されたサンプルの生産および分析のための一般的なメタセシス手順
ＰＴＦＥでライニングされた撹拌棒を有する、清浄で乾燥された２Ｌの丸底フラスコに、約５００ｇの種子油（例えば、脱色脱臭された大豆油（ＲＢＤＳＢＯ）、ヒマシ油、軽揮発成分が除去されたメタセシス化された大豆油（ＲＭＳＢＯ）、大豆油脂肪酸メチルエステル（大豆ＦＡＭＥ）、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（ヒマシ油ＦＡＭＥ）など）を投入する。油に、１つ以上の追加の反応体（例えばシクロオクテン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネンなど）が、０．１ｍｏｌ％から２００ｍｏｌ％の範囲のモル比で加えられる。混合物はアルゴンで脱ガスされ、１時間撹拌される。脱ガスの後、Ｃ８２７（１）（すなわち［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［３−メチル−２−ブテニリデン］トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムのような、メタセシス触媒の適当量を、室温で反応混合物に固体として加える。この時点で容器はアルゴン雰囲気でシールされ、７０℃の油浴中に置かれている。浴の温度が再び７０℃に達した時、時間を記録する。また、反応物を２時間撹拌する。触媒は回収することができ、または反応混合物はさらなる精製をすることなく使用することができる。２時間の後に、反応系からアリコートを取り、バイアル中の約１ｍＬの１％ ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ溶液に加え、これを７０℃の加熱ブロックに３０分間置き、トリグリセリド生成物をエステル交換し、メチルエステルとする。３０分の後、溶液を冷却する。冷やされた溶液は加水分解される。その後比較的無極性の溶剤（例えばヘキサン、エーテルなど）を使用して有機物を抽出する。有機層はＧＣによって分析される；特記のない限り、出発物質の消失に基づいて転化率が計算され報告される。反応物の全部又は部分が固体であったかどうか、およびいくつかの場合には粘度測定が行われる。

触媒回収手順：
イソプロパノール（ＩＰＡ）中のトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＭＰ）の１．０Ｍ溶液（メタセシス触媒の１モル当たりＴＨＭＰの２５ｍｏｌ当量）をメタセシス反応がされた油中に加え、混合物を７０℃で６時間（アルゴン雰囲気下）加熱した。（Ｒ．Ｌ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ；Ｉ．Ｍ．Ｆｅｌｌｏｗｓ；Ｔ．Ａ．Ｕｎｇ；Ｈ．Ｉｓｈｉｈａｒａ；Ｓ．Ｐ Ｈａｊｅｌａ Ａｄｖ．Ｓｙｎ．Ｃａｔ．２００２，３４４，７２８）．混合物を水で３回洗浄する際、必要に応じてヘキサンを加え、第２の相を形成した。有機相は無水のＮａ_２ＳＯ_４で乾燥され、ろ過されＧＣ分析によって分析された。

別法の触媒回収手順：
ＩＰＡ中のトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＭＰ）の１．０Ｍ溶液（メタセシス触媒の１モル当たりＴＨＭＰの２５ｍｏｌ当量）をメタセシス反応がされた油中に加え、混合物を７０℃で６時間（アルゴン雰囲気下）加熱した（Ｒ．Ｌ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ；Ｉ．Ｍ．Ｆｅｌｌｏｗｓ；Ｔ．Ａ．Ｕｎｇ；Ｈ．Ｉｓｈｉｈａｒａ；Ｓ．Ｐ Ｈａｊｅｌａ Ａｄｖ．Ｓｙｎ．Ｃａｔ．２００２，３４４，７２８）。その後、ＩＰＡはロータリーエバポレータによって除去された揮発性の末端オレフィンの一部も除去された）。粗生成物に５重量％の漂白クレー（Ｐｕｒｅ Ｆｌｏｗ Ｂ８０ ＣＧ）を加え、アルゴン雰囲気下で７０℃で一晩撹拌した。クレーを含む粗生成物混合物は、砂（１０ｇ）、セライト（５ｇ）、漂白クレー（１２．５ｇ）および砂（１０ｇ）が充填された層を通してろ過された。ろ過された油は、ＧＣ分析によって分析された。

メタセシス反応された種子油のエステル交換反応の一般的な手順：
磁気撹拌機、コンデンサー、温度プローブおよびガスアダプタを備えたガラス製の３首丸底フラスコに、粗メタセシスＳＢＯ生成物（約１Ｌ）および１％ｗ／ｗのＭｅＯＨ（約３Ｌ）中のＮａＯＭｅを投入した。得られた明るい黄色の不均質な混合物を１時間６０℃で加熱した。上記時間の終わりごろ、混合物は均質のオレンジの色になった。エステル化された生成物は、分液漏斗へ転送され、２．０ＬのＤＩ−Ｈ_２Ｏで抽出された。その後、水性層は２．０ＬのＥｔ_２Ｏで２回抽出された。一緒にされた有機抽出物は、３００ｇの無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で２０時間乾燥された。エステル化生成物の溶液はろ過された。また、濾液はロータリーエバポレータによって溶剤ストリップされた。

粘度法：
すべての測定は、ブルックフィールドデジタル粘度計モデルＤＶ−ＩＩでＳ６２スピンドルを使用して、３０℃で得られた。ＲＰＭ値は物質の個々の粘性に依存する。

ＧＣ分析条件および方法：
生成物は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析された。下記条件および設備が使用された：
カラム：
Ｒｔｘ−５、３０ｍ ｘ ０．２５ｍｍ（ＩＤ） ｘ ０．２５μｍ膜厚。
メーカー：Ｒｅｓｔｅｋ
ＧＣおよびカラム条件：
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
オーブン温度：
開始温度：１００℃、ホールド時間：１分
昇温速度 １０℃／分 ２５０℃まで、 ホールド時間：１２分
キャリヤガス：ヘリウム
平均ガス速度：３１．３±３．５％ ｃｍ／秒（計算値）
スプリット比：約５０：１
生成物は、質量スペクトル分析（ＧＣＭＳ−Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３Ｎ）からの添付資料と共にピークを既知の標準と比較することにより特定された。ＧＣＭＳ分析は、上記と同じ方法を使用して、第二のＲｔｘ−５、３０ｍｘ０．２５ｍｍ（ＩＤ）ｘ０．２５μｍ膜厚ＧＣカラムで行なわれた。

材料および方法：
種子油はカルギル社から得られた。以下の実施例において、反応はすべて、種子油のモル数に対して特定された触媒モル数を投入して実行された。上記のように、触媒はそれらの分子量を使用して参照される。実施例では、ＲＭＳＢＯの略号は回収された軽度にメタセシスされた大豆油を示し、これは自己−メタセシスされたＲＢＳＢＯであり、軽質油とオレフィンがフラッシュ蒸留によって回収されている。種子油の自己メタセシスはＷＯ２００６／０７６３６４に記載される。様々な環状オレフィンがさらに次の略号を使用して言及される：
実施例１

様々な化合物が上に記載されたＧＣＭＳ法を使用して分析された。データは表１中に提供される。
実施例２

モデル研究はＲＯＣＭ反応が所望の高い分子量の生成物を生産したことを証明することを保証した。この研究は、形成されたＲＯＣＭ生成物を決定しキャラクタライズするために、単純な非環状オレフィンとシクロオクテンの反応を検討した。

ＲＯＣＭ反応では、環状アルケンは開環メタセシス反応を行い、開環された生成物の混合物を生産する。一旦開環すると、それはＳＢＯまたはＳＢＯ ＦＡＭＥのような非環状のアルケンと交差メタセシスを行い、新たな高分子量生成物を生産する。従って、ＲＯＣＭ生成物は挿入された環状アルケン生成物の混合物であるべきである。ＲＯＣＭ生成物分布を理解するために、多数のＲＯＣＭ反応が、非環状アルケンと環状アルケンとの異なる比率の下で研究された。ＲＯＣＭ生成物のＧＣおよびＧＣ−ＭＳ結果：

各反応中の転化率は、内部標準としてのドデカンと比較された時の、出発物質の内部アルケンの消失を測定することにより決定された。ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析が行われ、ＲＯＣＭ生成物は最大ｎ＝３の環状オレフィン挿入生成物とキャラクタライズされた。ｎが３よりも大きい時、これらの生成物は我々の装置の検出限界より上であった。シクロアルケンの投入量が多いときに、３つよりも多くの環が挿入された生成物の比率が増加することが見いだされた。
ＲＯＣＭ生成物のＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析：

よく画定されたオレフィンは、ＲＯＣＭ条件の下で環状オレフィンと反応され、高分子量の生成物を生産した。生成物のＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析は、３つの環が挿入された化合物まで同定した。環が挿入された生成物はＧＣによってキャラクタライズされ、それらの分子量はＧＣ−ＭＳ分析によって決定された。我々のＧＣおよびＧＣ−ＭＳの検出限界はｎ＝３だった；ｎが３より大きい高分子量の生成物は、鋭い説明可能なピークとして溶出しなかった。３よりも大きなｎの値は、ＧＣあるいはＧＣ−ＭＳによって識別されなかった高い分子量の生成物を表わす。この値は１００％から未反応の出発物質を引き、さらにｎ＝ｌ、ｎ＝２およびｎ＝３のパーセンテージを引いて計算された。下記のデータは、示された出発物質の比率についての生成物分布を示す。
Ｉ． ９−オクタデセン（９Ｃｌ８）およびシクロオクテンおよびシクロドデセンのＲＯＣＭのＧＣ結果
スキーム６
ａ ％ＳＭは、反応の終わりに存在する未反応の出発物質の非環状オレフィンの量を表わす。
スキーム７。

図１は、ＲＯＣＭ（ｎ＝ｌ）生成物の典型的なＧＣ−ＭＳクロマトグラムを示す。
２０．１０分から２０．４０分のピークは、ｎ＝ｌ ＲＯＣＭ生成物のシスおよびトランス異性体である。これらのピークの分子量は３６２であるとわかった。それは生成物に一致する。

図２は、９Ｃ１８およびＣＯＥ ＲＯＣＭ反応に関するＭＡＬＤ−ＴＯＦ結果を示す。反応はカリウム塩マトリックスの中で行なわれ、これは分子量が期待されたより５６ユニット高い理由を説明する。データは、それぞれの１１０繰り返し単位（ｎ＝１から７の時）がＣＯＥの別の挿入に相当することを明白に示す。この技術で、ｎ＝７までのＣＯＥ挿入単位の繰り返し単位まで識別された。ＧＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦデータは、９−オクタデセンにＣＯＥ単位が挿入され、所望のＲＯＣＭ高分子量生成物が生産されることを明白に実証した。
ＩＩ． ９−オクタデセンの１，１８−ジメチルエステル（９Ｃ１８ジエステル）と、シクロオクテン、シクロドデセンまたはノルボルネンエチレングリコールエステル（ＮＢＥ）とのＲＯＣＭのＧＣ結果
スキーム８
スキーム９
スキーム１０
ＩＩＩ．メチルオレエート（ＭＯ）と、シクロオクテン、シクロドデセンまたはノルボルネンエチレングリコールエステル（ＮＢＥ）とのＲＯＣＭのＧＣ結果

スキーム１１

スキーム１２
スキーム１３
ＩＶ． ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（ヒマシ油ＦＡＭＥ）とシクロオクテンとのＲＯＣＭのＧＣ結果
スキーム１４

これらの結果は、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳによる我々の検出レベルまで、種子油に環状オレフィンが挿入されることを実証した。さらに、これらの結果は、非環状のアルケンに対する環状オレフィンのより高い比率を使用する反応が、未反応の出発物質、ｎ＝ｌ、ｎ＝２およびｎ＝３の検知可能な生成物の低い比率により決定されるように、より高い分子量の生成物を生産することを示した。それにより生成物の分子量をコントロールすることが可能である。さらにＲＯＣＭ生成物について証明するために、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析がＪＰ．１２５．１９３Ｂのサンプルについて行われた。このデータは、明白にｎ＝７の増加した繰り返し単位までのシクロオクテンの挿入を示す。
実施例３

上に記載された一般的なメタセシス手順を使用して、様々なＦＡＭＥをルテニウム・アルキリデン・メタセシス触媒Ｃ８２７を使用して、様々な環状オレフィンと反応させた。
結果は表２に与えられる。
１．転化率：それぞれの物質についてメタセシス反応が生じたかどうかを示す。数値ではない。

表２中のデータは、様々なＦＡＭＥおよび環状オレフィンがメタセシスによい基体であることを実証する。シデカノールは、標準反応条件下ではメタセシス用の不良な基体だったが（たぶん低い環歪みのためであろう）、それが混合された他のオレフィンのメタセシスに否定的な影響を与えなかった。
実施例４

開環交差メタセシスは、ＳＢＯおよびＮＢＭまたはＮＢＥを使用する一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表３中に提供される。１００％から未反応出発物質のパーセントを引いて計算された、形成された新しいメタセシス生成物の量を転化パーセントと呼ぶ。

ａ メタセシス生成物は固体あるいは沈殿物であった。
ｂ 粘度はブルックフィールド ＤＶ−１１＋粘度計で、Ｓ６２スピンドルを使用し、３０−４０℃で測定された。

データは、ＮＢＭとＮＢＥがＲＯＣＭ反応用基体であることを実証する。純品ＳＢＯのメタセシスは平衡状態で６８％の転化率に達する。ＲＯＣＭ生成物は、純品ＳＢＯと比較して、ＲＯＣＭ生成物の増加した粘性によって示される。
実施例５

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯ／Ｆ５Ｌ１９を使用し、環状オレフィンとしてサイドール（Ｃｙｄｏｌ）を使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表４中に提供される。

サイドールはメタセシスＲＯＣＭ用途の貧弱な基体である。しかし、それはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例６

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯ／Ｆ５Ｌ１９を使用して、環状オレフィンとしてＨＮＢ、ＮＢＭおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス処置によって実行された。結果は表５中に提供される。

ＨＮＢ、ＮＢＥ、ＮＢＭおよびサイドールは、メタセシス触媒あるいはＳＢＯのメタセシスに妨害作用を持っていない。
実施例７

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯを使用して、環状オレフィンとしてＢＮＢ、ＮＢＭ、ＮＢＥおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表６中に提供される。

ＢＮＢ ＮＢＭ、ＮＢＥおよびサイドールはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例８

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯを使用して、環状オレフィンとしてＣＯＥ、ＮＢＭ、ＮＢＥおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表７に提供される。

ＣＯＥ、ＮＢＭおよびＮＢＥは、それらの増加した測定粘度によって示されるようにＲＯＣＭ反応に容易に参加し、メタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例９

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯを使用して、環状オレフィンとしてＣＤＤＥ、ＮＢＥおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表８中に提供される。

ＣＤＤＥは、それらの増加した測定粘度によって示されるようにＲＯＣＭ反応に容易に参加し、メタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例１０

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯを使用して、環状オレフィンとしてＤＣＰＤ、ＮＢＭ、ＮＢＥおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表９中に提供される。

ＤＣＰＤ、ＮＢＥ、ＮＢＭおよびサイドールはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例１１

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯ／Ｆ５Ｊ２６を使用して、環状オレフィンとしてＣＤＴＥ、ＮＢＥおよびサイドールを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１０中に提供される。

ＣＤＴＥ、ＮＢＥおよびサイドールはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例１２

開環交差メタセシスは、オレフィン基体として軽質排除メタセシス大豆油（ＲＭＳＢＯ）を使用して、様々な環状オレフィンを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１１に提供される。

ＲＭＳＢＯは、ＳＢＯを６８％の転化率でメタセシス反応させ、２００℃に加熱しながら高真空下で軽質分を除去することにより生産される。このプロセスは、反応物から約８重量％の軽質炭化水素を取り除く。
ａ メタセシス生成物は固体であるかまたは沈殿した。
ｂ パルミチン酸塩に対する９Ｃ１５エステルの比率では、パルミチン酸塩を内部標準として使用し、ＲＯＣＭ生成物へのＳＢＯの転化率を決定した。
９Ｃｌ５エステルは、ＳＢＯメタセシス反応の中で一貫して生産される。
パルミチン酸塩はメタセシス反応に不活発で、ＧＣにより容易に積算できる。したがって、それはこれらのＳＢＯメタセシス反応中の理想的な内部標準である。
ｃ サンプルの粘度は１４３００ｃＰだった。

ＣＯＥ、ＮＢＭ、ＮＢＥ、サイドールおよびＤＣＰＤはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。パルミチン酸塩に対する９Ｃｌ５エステルの比率の減少は、環状オレフィンがＳＢＯと開環交差メタセシス反応を起こし、新しい生成物を形成することを示す。
実施例１３

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてヒマシ油を使用して、環状オレフィンとしてＨＮＢ、ＢＮＢ、ＣＯＥ、ＤＣＰＤおよびＣＤＤＥを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１２中に提供される。

ＨＮＢ、ＢＮＢ、ＣＯＥ、ＤＣＰＤおよびＣＤＤＥは、メタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例１４

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯ／Ｆ５Ｊ２６、環状オレフィンとしてＣＯＥ、ＣＤＤＥ、ＤＣＰＤ、ＣＤＴＥおよびＥＮＢを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１３中に提供される。

ＣＯＥ、ＣＤＤＥ、ＤＣＰＤ、ＣＤＴＥおよびＥＮＢはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。
実施例１５

開環交差メタセシスは、オレフィン基体としてＲＭＳＢＯ、環状オレフィンとしてＣＯＥ、ＣＤＤＥ、ＤＣＰＤ、ＣＤＴＥおよびＥＮＢを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１４中に提供される。
ａ メタセシス生成物は固体であるかあるいは沈殿した。

ＣＯＥ、ＣＤＤＥ、ＤＣＰＤ、ＣＤＴＥおよびＥＮＢはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。パルミチン酸塩への９Ｃｌ５エステルの比率の減少は、環状オレフィンがＳＢＯと開環交差メタセシス反応を起こし、新しい生成物を形成することを示す。
実施例１６

開環交差メタセシスは様々なオレフィン基体および環状オレフィンを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１５中に提供される。それは、ＳＢＯ（バッチＦ５Ｌ１９）あるいはＲＭＳＢＯと環状オレフィンとの環挿入交差メタセシスを示す。
ａ メタセシス生成物は固体であるかあるいは沈殿した。
ｂ 透明なゼリー
ｃ 白および不透明、ｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ６２７が使用された
ｄ ＣＯＤ一酸化物

ＣＯＥ、ＣＤＤＥ、ＤＣＰＤおよびＣＤＴＥはメタセシス触媒に妨害作用を持っていない。ＣＯＤ一酸化物はメタセシス触媒８２７および６２７に妨害作用を持っている。
実施例１７

環挿入交差メタセシスは様々な種子油および環状オレフィンとしてＣＯＥを使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１６中に提供される。
ａ メタセシス生成物は固体であるかあるいは沈殿した。

表１６中のすべての種子油およびＣＯＥはＲＯＣＭ反応の基体である。
実施例１８

環挿入交差メタセシスは、オレフィン基体としてＳＢＯ／Ｆ６Ｃ１３を使用し、環状オレフィンとしてＣＯＥ（１００ｍｏｌ％）を使用し、様々なメタセシス触媒を使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１７中に提供される。
ａ ＳＢＯ １ｍｏｌに対してＣＯＥ １ｍｏｌ

このデータは、種々様々のメタセシス触媒が種子油ＲＯＣＭ反応をメタセシスすることを示す。
実施例１９

環挿入交差メタセシスは、種子油と環状オレフィンで、８２７のメタセシス触媒と連鎖移動剤を使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１８中に提供される。

これらの実験のゴールは、末端が連鎖移動剤である環状オレフィン挿入生成物を与える反応条件を開発することだった。転化率（転化率％）は、別のメタセシス生成物に変換された基体のパーセントとして定義される。つまり、６６％の転化率は、３４％の未反応基体を含む新しいメタセシス生成物を表わす。
ａ モル当量
ｂ 基体と連鎖移動剤を反応させ、次に環状オレフィンを加えた

ＲＯＣＭは、連鎖移動剤と環状オレフィンを使用して行われ、新規なメタセシス反応生成物を形成した。これはＧＣ分析により決定され、生成物のうちの幾分かは固体であった。
実施例２０

オレフィン基体および１−ブテンの交差メタセシスの一般的手順：
末端オレフィンは、ルテニウム・メタセシス触媒を使用して、１−ブテンおよび種子油の交差メタセシスによって合成された。種子油、たとえば大豆油はトリアシルグリセリド類を含み、ホホバ油およびＦＡＭＥＳは脂肪酸エステル、たとえば大豆油のメチルエステル（大豆ＦＡＭＥ）を含む。

使用される１−ブテンが、撹拌棒を装備したフィッシャーポーターボトルに加えられ、オレフィン基体を投入した。適切な濃度のオレフィンメタセシス触媒の溶液が無水ジクロロメタン（アルドリッチ社から得られ、アルゴンで脱ガスされた）中で調製され、およびこの溶液の所望の体積がオレフィン基体に加えられた。フィッシャーポーターボトルのヘッドには圧力計が装備された。また、ディップチューブがボトルに装備された。システムはシールされ、グローブボックスからガスライン中に取り出された。その後、容器は１−プロペンで３回パージされ、示された圧力（１−プロペンで約５０から約１５０ｐｓｉ）に加圧され、示された温度の油浴に置かれた。反応はＧＣ分析によってモニタされた。バイアルはテフロン（登録商標）製シールキャップで密閉された。また、オレフィン基体／α‐オレフィン混合物は示された温度にされ、反応はわずかに陽圧（１．１から約２気圧まで、つまり１６ｐｓｉから約３０ｐｓｉまで）で行われた。適切な濃度のオレフィンメタセシス触媒の溶液は、無水ジクロロメタン（アルドリッチ社から得られ、アルゴンで脱ガスされた）中で調製され、この溶液の所望の体積が、撹拌下に、テフロンシールを通して注射器によって、オレフィン基体／α‐オレフィン混合物に加えられた。反応混合物は示された期間、所望の温度で維持され、その後テフロンシールキャップを通して注射器によってＴＨＭＰ（１ ｍＬ）の１．０Ｍ溶液を加えた。混合物はついで６０℃で１時間加熱され、蒸留水５ｍＬおよびヘキサン５ｍＬで希釈され、有機相は分離されＧＣによって分析された。
オレフィン基体がグリセリドである場合、それはＧＣ分析に先立ちメチルエステルにエステル交換される。

プロペン化された大豆油（ＰＳＢＯ）：
上記からの、メタセシス触媒が除去された生成物は、減圧蒸留設備に加えられた。ポットは高真空下で１５０℃に加熱され、揮発成分を除去した。ポットは室温に冷却された。プロペン化されたＳＢＯは、さらに精製されることなく使用された。

環挿入交差メタセシスは、ＰＳＢＯ、環状オレフィンおよび連鎖移動剤を使用し、８２７メタセシス触媒を使用して、一般的なメタセシス方法によって実行された。結果は表１９中に提供される。
Ａ＝再分析されたＪＰ．１４０．０８５Ａからの非保護生成物
Ｂ＝再分析されたＪＰ．１４０．０８５Ｃからの非保護生成物
Ｃ＝再分析されたＪＰ．１４０．０８５Ｄからの非保護生成物
ａ ＪＰ．１４０．０８５Ｆのスケールアップ
ｂ ＪＰ．１４０．０８５Ｂの繰り返し

プロペン化大豆油は、環状オレフィンおよび連鎖移動剤を使用するＲＯＣＭ反応におけるよい基体である。良好な高い転化率が反応で得られた。
実施例２１

表２０は、多数のＲＯＣＭ反応用のＧＰＣデータを含んでいる。この研究のゴールは所望のＲＯＣＭ生成物を生産する反応条件を理解することだった。

データは、ＲＯＣＭ反応条件の下で、多数の非環状のオレフィンが反応して所望の高分子量生成物を生産することを実証する。生成物の多くは、１から２に及ぶ良好なＰＤＩを有する。それは、生成物が産業上有用であることを表わす。

Claims (57)

1. 触媒開環交差メタセシス反応を行なう方法であって、
   （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）アルコールと不飽和脂肪酸のエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体と、
   （ｂ）交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとを
   （ｃ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、
   （ｄ）環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で接触させ、それにより環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入されることを含む方法。
2. 前記オレフィン基体は不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物である、請求項１記載の方法。
3. 前記アルコールは飽和アルコールである、請求項２記載の方法。
4. 前記飽和アルコールは一水酸基アルコールである、請求項３記載の方法。
5. 前記飽和アルコールは２価または多価水酸基アルコールである、請求項３記載の方法。
6. 前記飽和アルコールは１，２−ジヒドロキシプロパンおよびグリセロールから選ばれる、請求項５記載の方法。
7. 前記少なくとも１つのオレフィン基体はモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドあるいはそれらの混合物を含有する、請求項２載の方法。
8. 前記オレフィン基体は種子油を含有する、請求項２記載の方法。
9. 前記オレフィン基体が式（Ｉ）の構造を有する請求項７記載の方法：
   
   
   ここでＲ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは独立して水素、Ｃ_１からＣ_３６ヒドロカルビル、Ｃ_１からＣ_３６置換ヒドロカルビル、Ｃ_１からＣ_３６ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、Ｃ_１からＣ_３６置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から選ばれる；ただし、Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩの少なくとも１つは水素以外であり、内部オレフィンを含む。
10. Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩが独立してＣ_１からＣ_１５アルキレンから選択される、請求項９記載の方法。
11. Ｒ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩが独立してＣ_４からＣ_１２アルキレンから選択される、請求項１０記載の方法。
12. 各々のＲ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩはゼロから２個の二重結合を含むＣ_１からＣ_３６のヒドロカルビルで、任意に１つあるいは２つの水酸基で置換される、請求項９記載の方法。
13. 各々のＲ^Ｖ、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩはゼロから２個の二重結合を含むＣ_１からＣ_１８のヒドロカルビルで、任意に１つあるいは２つの水酸基で置換される、請求項１２記載の方法。
14. 前記環状オレフィンは任意に置換され、任意にヘテロ原子を含有する、モノ不飽和、ジ−不飽和、または多不飽和のＣ_５からＣ_２４炭化水素である、請求項１記載の方法。
15. 前記環状オレフィンはモノ不飽和、ジ−不飽和、または多不飽和のＣ_６からＣ_１６炭化水素であり、任意に１つあるいは２つの水酸基で置換され、任意にエステル結合を含む、請求項１４記載の方法。
16. 前記環状オレフィンはモノ−不飽和、ジ−不飽和、またはトリ−不飽和である、請求項１５記載の方法。
17. 前記環状オレフィンはモノ−不飽和である、請求項１６記載の方法。
18. 前記少なくとも１つの環状オレフィンは、環状オレフィン炭化水素および環状アルケノールの混合物である、請求項１記載の方法。
19. 前記オレフィン基体の前記環状オレフィンへのモル比は、約１：２から約１：１００００の範囲にある、請求項１記載の方法。
20. 前記オレフィン基体の前記環状オレフィンへのモル比は、約１：５から約１：１０００の範囲にある、請求項１９記載の方法。
21. 前記オレフィン基体、前記環状オレフィン炭化水素および前記環状アルケノールがほぼ１：５０：５０の比率で存在する、請求項１８記載の方法。
22. 前記環状オレフィン炭化水素の前記環状アルケノールへのモル比は、約１：１から約１：１００の範囲にある、請求項１８記載の方法。
23. 前記環状オレフィン炭化水素の前記環状アルケノールへのモル比は、約１：１から約１：１０の範囲にある、請求項２２記載の方法。
24. 前記環状オレフィン炭化水素の前記環状アルケノールへのモル比は、約１００：１から約１：１の範囲にある、請求項１８記載の方法。
25. 前記環状オレフィン炭化水素の前記環状アルケノールへのモル比は、約１０：１から約１：１の範囲にある、請求項２４記載の方法。
26. 前記接触は不活性雰囲気中で行なわれる、請求項１記載の方法。
27. 前記接触は酸素含有雰囲気中で行なわれる、請求項１記載の方法。
28. 前記触媒は、前記オレフィン基体に対して約１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１記載の方法。
29. 前記触媒は、前記オレフィン基体に対して約５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項２８記載の方法。
30. 前記ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒が式（ＩＩ）の構造を有する請求項１記載の方法：
    ここで、Ｍはルテニウム；
    ｎは０または１；
    ｍは０、１、あるいは２；
    Ｌ^１、Ｌ^２、およびＬ^３は中性の電子供与体配位子；
    Ｘ^１およびＸ^２は陰イオンの配位子；
    Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から選択される；
    ここでＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意の２つ以上が一緒になって環状基を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２の任意のものは支持体に結合することができる。
31. ｎおよびｍは０であり；
    Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールから選択され、任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つまたはそれ以上の部位で置換され；
    Ｌ^１およびＬ^２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、亜ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジンおよびチオエーテルから独立して選ばれ；
    Ｘ^１およびＸ^２は水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アシル、Ｃ_２−Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールスルホネート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルあるいはＣ_５−Ｃ_２０アリールスルフィニルから独立して選択され、
    水素およびハロゲン化物以外の基は、さらに任意にハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、およびフェニル基から選択される１以上の基で置換される、請求項３０記載の方法。
32. Ｌ^１が式（ＩＩＩ）の構造を有する請求項３０記載の方法：
    ここでＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選ばれるヘテロ原子である；
    ＸがＯまたはＳである場合ｐはゼロであり、ＸがＮまたはＰである場合ｐは１である；
    ＹがＯまたはＳである場合ｑはゼロであり、ＹがＮまたはＰである場合ｑは１である；
    Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４はヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、Ｑ内の隣接した原子上の２つ以上の置換基は結合して追加の環状基を形成することができる；
    ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは独立してゼロまたは１であり；
    Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選ばれる；
    前記遷移金属錯体は以下の式（ＩＶ）の構造を有するルテニウムカルベン錯体である；
    ここでＸ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａの任意の２つ以上は一緒になって環状基を形成することができ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^４Ａの１以上が支持体に結合することができる。
33. ｍ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはゼロであり；
    ＸおよびＹはＮであり；
    Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａは結合して−Ｑ−を形成し、ルテニウムカルベン錯体は以下の構造式（ＶＩ）を有する；
    ここでＱはヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合基であり、Ｑ内の隣接した原子上の２つ以上の置換基は結合して追加の環状基を形成することができる、請求項３２記載の方法。
34. Ｑは構造−ＣＲ^１１Ｒ^１２−ＣＲ^１３Ｒ^１４−あるいは−ＣＲ^１１＝ＣＲ^１３を有し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から独立して選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の任意の２つは互いに結合し置換又は非置換の飽和または不飽和の環を形成することができる、請求項３３記載の方法。
35. Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルおよびアリールから選ばれ、任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、およびフェニルから選ばれた１つ以上の部位で置換される；
    Ｌ^２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、亜ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジンおよびチオエーテルから選ばれる；
    Ｘ^１およびＸ^２は各々独立して水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールオキシカルボニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アシル、Ｃ_２−Ｃ_２０アシルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールスルホネート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルファニル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールスルファニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニルあるいはＣ_５−Ｃ_２０アリールスルフィニルから選択され、水素およびハロゲン化物以外の基はさらにハロゲン化物、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、およびフェニル基から選択される１以上の基で任意に置換される；
    Ｒ^３およびＲ^４は、芳香族、置換芳香族、ヘテロ芳香族、置換ヘテロ芳香族、脂肪族環、置換脂肪族環、ヘテロ原子含有脂肪族環または置換ヘテロ原子含有脂肪族環であって１から約５個の環から構成される；
    Ｒ^１２およびＲ^１４は水素であり、Ｒ^１１およびＲ^１３は水素、低級アルキル、およびフェニルから選択されるか、または結合されて環状基を形成する、請求項３４記載の方法。
36. 前記触媒はグラブス−ホベイダ錯体である、請求項１記載の方法。
37. 前記錯体はＮ−複素環カルベン配位子とルテニウムセンターを有する、請求項３６記載の方法。
38. 前記環状オレフィンは官能化されている、請求項１記載の方法。
39. 請求項１、７、あるいは３０に記載の方法によって調製された開環交差メタセシス反応（ＲＯＣＭ）生成物。
40. 前記ＲＯＣＭ生成物がモノマー、二量体、三量体、オリゴマーあるいはそれらの混合物を含む、請求項３９記載のＲＯＣＭ生成物。
41. 前記ＲＯＣＭ生成物は鎖伸長されたオレフィン基体を含む、請求項４０記載のＲＯＣＭ生成物。
42. 前記鎖伸長されたオレフィン基体は鎖伸長されたグリセリドを含む、請求項４１記載のＲＯＣＭ生成物。
43. 前記鎖伸長されたグリセリドは鎖伸長されたモノグリセリド、鎖伸長されたジグリセリド、鎖伸長されたトリグリセリドあるいはそれらの混合物を含む、請求項４２記載のＲＯＣＭ生成物。
44. 触媒開環交差メタセシス反応によって形成された鎖伸長オレフィン基体であって、該触媒開環交差メタセシス反応は、
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体と、（ｂ）交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンを、（ｃ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、開環交差メタセシス反応を許容するのに有効な条件下で反応させ、環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入され、鎖伸長されたオレフィン基体を形成することを含む。
45. 以下を含むワックスの製造方法；
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）アルコールと不飽和脂肪酸のエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体と、交差メタセシスパートナーとしての少なくとも１つの環状オレフィンとを、ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒の存在下で、環挿入交差メタセシスを許容するのに有効な条件下で接触させ、それにより環状オレフィンが開環され、同時にオレフィン基体に挿入されてオレフィン生成物を形成すること、および
    （ｂ） 部分的または完全に前記オレフィン生成物を水素化すること。
46. 以下を含む触媒開環交差メタセシス反応を行うための反応システム；
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）アルコールと不飽和脂肪酸のエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体；
    （ｂ）少なくとも１つの環状オレフィン；および
    （ｃ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒。
47. 前記ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒は、オレフィン基体に対して約１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項４６記載の反応システム。
48. 前記少なくとも１つのオレフィン基体はモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドあるいはそれらの混合物を含む、請求項４６記載の反応システム。
49. 以下を含む、ワックスを製造するための反応システム：
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体；
    （ｂ）少なくとも１つの環状オレフィン；および
    （ｃ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒。
50. 以下のものを含む触媒開環交差メタセシス反応を行なうための材料のキット：
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体；および
    （ｂ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒。
51. さらに少なくとも１つの環状オレフィンを含む、請求項５０記載の材料のキット。
52. 少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加える指示をさらに含む、請求項５０記載の材料のキット。
53. 前記触媒は、オレフィン基体に対して１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５０記載の材料のキット。
54. 以下のものを含むワックスを製造するための材料のキット：
    （ａ）（ｉ）不飽和脂肪酸、（ｉｉ）不飽和脂肪アルコール、（ｉｉｉ）不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル化生成物および（ｉｖ）飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステル化生成物から選ばれた少なくとも１つのオレフィン基体；および
    （ｂ）ルテニウム・アルキリデン・オレフィン・メタセシス触媒。
55. 交差メタセシスパートナーとしてさらに少なくとも１つの環状オレフィンを含む、請求項５４記載の材料のキット。
56. 少なくとも１つのオレフィン基体に環状オレフィンを加える指示をさらに含む、請求項５４記載の材料のキット。
57. 前記触媒は、オレフィン基体に対して１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５４記載の材料のキット。