BR112012010894A2 - "catalisadores de metátese e processos para uso dos mesmos" - Google Patents

Abstract

catalisadores de metátese e processos para uso dos mesmos. a invenção refere-se a um composto catalisador de metátese compreendendo um catalisador de metátese n-heterocíclico carbeno (nhc) assimetricamente substituído e um processo para produzir alfa-olefinas liniares compreendendo por um contato um material de alimentação e um alceno opcional (tal como etileno) com o referido catalisador, onde o material de alimentação é um triaciglicerídeo, ácido graxo, éster de alquil de ácido graxo e/ou éster de ácido graxo, tipicamente derivados a partir do biodiesel.

Description

| | 1/56 . Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DORES DE METÁTESE E PROCESSOS PARA USO DOS MESMOS", ' REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE Esta invenção reivindica a prioridade e o benefício de USSN 61/314.388, depositado em 16 de março de 2010. | Esta invenção reivindica a prioridade e o benefício de USSN ; 12/705.136, depositado em 12 fevereiro de 2010. Esta invenção reivindica a prioridade e o benefício de USSN ; 61/259.521, depositado em 09 de novembro de 2009.

DECLARAÇÃO DE PEDIDOS RELACIONADOS : Esta invenção se refere a USSN 12/ — (Arquivo do Procurador ' N.º 2009EM268/2), depositado simultaneamente com este e reivindicando ] prioridade de USSN 61/259.514, depositado em 09 de novembro de 2009. Esta invenção também se refere a USSN 12// depositado simultanea- ; 15 —mentecom «este (Número de Arquivo de Procurador 2009EM273/2), reivindi- cando prioridade de USSN 61/259.521, depositado em 09 de novembro de

2009.

CAMPO DA INVENÇÃO Esta invenção se refere a compostos de catalisador de metátese eprocessos para a sua utilização.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A metátese cruzada de dois reagentes de olefinas, em que cada | olefina reagente compreende, pelo menos, um local de insaturação, para | produzir novas olefinas que são diferentes das olefinas reagente é de grande | 25 importância comercial significativo, A reação cruzada de metátese é nor- malmente catalisada por um ou mais metais catalíticos, geralmente um ou | mais metais de transição. Uma tal aplicação comercialmente significativa é a metátese cruzada de etileno e olefinas interna para produzir aifa-olefinas, que é ge- —ralmente referida como etenólise. Em particular, a metátese cruzada de eti- leno e uma olefina interna para produzir alfa-olefinas linear (LAOs) é de par- ticular importância comercial. LAOs são úteis como monômeros ou como-

| 2/56 - nômeros em certo(s) (co)polimeros (polialfaolefinas ou PAO) e/ou como in- termediários na produção de epóxidos, aminas, oxo álcoois, lubrificantes ' sintéticos, ácidos graxos sintéticos e aromáticos alquilados. Olefins Conver- ! sion Technology"", com base no Processo Phillips Triolefin, é um exemplo de uma reação de etenólise convertendo etileno e 2-buteno em propileno. ! Estes processos utilizam catalisadores heterogêneos, tais como óxidos de tungstênio e rênio, que não provaram ser eficazes para olefinas internas contendo grupos funcionais, tais como cis-metil oleato, um éster de metila de ácido graxo. Métodos para a produção de polialfa-olefinas são tipicamente " processos em muiti-etapas que muitas vezes criam subprodutos indesejá- veis e resíduos de reagentes e de energia. Instalações de alfa-olefinas linear j i de faixa completa são à base de petróleo, são ineficientes e resultam em ' misturas de produtos de oligomerização que tipicamente rendem distribui ções Schulz-Fiory produzindo grandes quantidades de materiais indesejá- veis. Nos últimos anos tem havido novas tecnologias implementadas para produzir "de propósito" alfa-olefinas lineares, tal como 1-hexeno e 1-octeno através de catalisadores de trimerização ou tetramerização seletiva de etile- no baseado em cromo. Alternativamente, 1-octeno foi produzido através da telomerização de butadieno e metanol. Estratégias semelhantes não estão atualmente disponíveis para a produção de 1-deceno.

O 1-deceno é um coproduto tipicamente produzido em metátese cruzada de etileno e oleato de metila. Oleatos de alquila são ésteres de áci- dos graxos que podem ser componentes importantes em biodiesel produzido ; 25 por transesterificação de álcool e óleos vegetais ou de gorduras animais. | Óleos vegetais que contêm, pelo menos, um local de insaturação incluem | óleo de canola, soja, palma, amendoim, mostarda, girassol, tungue, pinho, perilla, uva, óleo de colza, de linhaça, cártamo, milho abóbora e muitos ou- tros óleos extraídos a partir de sementes de plantas. Erucatos de alquila si- —milarmente são ésteres de ácidos graxos que podem ser componentes im- portantes em biodiesel. As composições de biodiesel úteis são aqueles que têm tipicamente concentrações elevadas de ésteres de erucato e oleatos.

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. Estes ésteres de ácidos graxos têm, de preferência, um local de insaturação, tal que a metátese cruzada com rendimentos de etileno 1-deceno como um

| ' coproduto. i Biodiesel é um combustível preparado a partir de fontes renová- | 5 veis, como óleos vegetais ou gorduras animais.

Para produzir biodiesel, tria- ! cilglicerídeos ("TAG"), o composto principal em óleos vegetais e gorduras animais, são convertidos em ésteres de alquila de ácidos graxos ("FAAE", isto é, biodiesel) e glicerol através da reação com um álcool na presença de uma base, ácido, catalisador ou enzima.

O combustível do biodiesel pode ser utilizado em motores diesel, sozinho ou em uma mistura com a base de ' petróleo diesel, ou pode ser ainda modificado para produzir outros produtos químicos. ; ] Catalisadores de metátese cruzada relatado até agora para o e- | tenólise de oleato de metila são tipicamente catalisadores a base de rutênio produzindo fosfina ou ligantes carbeno.

Pesquisadores da Dow em 2004 al- cançaram catalisadores de modificação de aproximadamente 15.000 utili zando a 1º geração de catalisadores de Grubb, bis (triciclo-hexilfosfina) ben- Zilideno dicloreto de rutênio (IV) (Organometallics 2004, 23, p. 2027). Pes- quisadores da Materia, Inc. relataram números de modificações até 35.000 utilizando um catalisador de rutênio contendo um ligante de carbeno amina alquila cíclica, (WO 2008/010961). Estas modificações foram obtidas com um catalisador reportadamente muito caro para consideração industrial, de- ; vido aos custos elevados associados com os catalisadores sendo derivados | de uma síntese de baixo rendimento (Ver, Relatório Técnico Final intitulado "Platform Chemicals from a Oilseed biorefinery" número de concessão DE- FG36-04GO14016 emitido pelo Departamento de Energia). Além disso, a | introdução de ligantes quelantes isopropoxibenzilideno levou aos catalisado- : res de rutênio com atividades melhoradas para reações de metátese (J.

Am.

Chem.

Soe. 1999, 121, p. 791). No entanto, estes catalisadores de rutênio —alquildeno são geralmente preparados pela reação de espécies de rutênio com compostos diazo.

As preocupações associadas com as reações em escala industrial que compreendem compostos diazo tem levado a um maior

| | 1 4/56 | ! . esforço para preparar alquilidenos de rutênio através de rotas sintéticas al- ternativas, tais como a utilização de alcinos terminais ou álcoois propargil. ' A síntese de RuCl(PCy3)2(3-fenilindenileno) mostrou-se útil no fornecimento de uma rota fácil de alquilidenos de rutênio que evita prepara- | ções diazo dispendioso (Platinum Metals Rev. 2005, 49, p. 33). Além disso, | | Furstner e colaboradores, J.

Org.

Chem., 2000, 65, pp 2204-2207, prepara- | ram (N,N'-bis (mesitil)imidazol-2-ilideno) RuCl2(3 fenilindenileno). No entanto, ! estes tipos de complexos não provaram ser eficazes em reações de etenóli- se.

Ligantes assimétricos N-heterocíclicos carbeno têm sido prepa- ' rados por Blechert e colaboradores e complexado com alquilidenos de rutê- nio para formar os catalisadores de metátese ativas (Organometallics 2006, : 25, pp 25-28). Foi sugerido que estes complexos dariam atividade melhora- da aos análogos simétricos previamente preparados por Grubbs e colabora- dores (Org.

Lett. 1999, 1, pp 953-956). Estes complexos foram testados para a atividade catalítica nas reações de fechamento do anel e metátese cruza- das.

No entanto, os catalisadores foram relatados como sendo semelhante na atividade para os análogos simétricos, a saber, o catalisador Grubbs, 2º geração (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- (imidazolidinilideno)(diclorofenilmetileno) (triciclo-hexilfosfina) rutênio) e as atividades pretendidas melhoradas não foram observadas.

A fim de obter um processo economicamente viável para a pro- dução de 1-deceno, através de metátese cruzada de etileno e biodiesel (de- rivado a partir de óleos animais ou vegetais), catalisadores de atividades ! 25 mais elevadas devem ser descobertos.

Assim, há uma necessidade de pro- cessos de maior atividade que produzem produtos desejados e coprodutos | em proporções comercialmente desejáveis.

Continua a existir uma necessidade de catalisadores que de- | monstram atividade e seletividade elevadas em etenólise que sejam capazes de ser sintetizados tanto por rotas sintéticas acessíveis quanto moderadas.

Os compostos de catalisador de metátese da presente invenção proporcio- nam tanto uma rota leve e comercialmente econômica quanto "átomo-

| | 5/56 | 1 | . econômica" para olefinas desejáveis, em particular alfa-olefinas, que por sua vez podem ser úteis na preparação de PAO. Mais particularmente, os com- | ' postos de catalisador de metátese da presente invenção do demonstram atividade melhorada e seletiva para os produtos de etenólise em reações de ; 5 metátese cruzada de etileno. | . Os inventores descobriram que ligantes N-heterocíclicos carbe- | no simetricamente substituídos ligados a alquilidenos de rutênio, embora conhecidos para serem catalisadores metátese cruzada, tendem a ter baixa atividade na etenólise do oleato de metila. Surpreendentemente, um ligante de N-heterocíclico carbeno assimetricamente substituído ligado a um alquili- ' deno de rutênio rendeu um catalisador que foi mais ativo do que o análogo simétrico e muito seletivo para a etenólise de oleato de metila originando 1- deceno e metil-9-decenoate. Outras referências de interesse incluem: US 7.119.216; US

15. 7.205.424; US 2007/0043180; WO 2006/138166; WO 2008/010961; US 2007/0043180; US 7,268,242; WO 2008/125568; WO 2008/046106; WO 2008/095785; WO 2008/140468; US 7.312.331; e WO 2008/010867. Outras referências de interesse também incluem: a) "Synthesis and Reactivity of Olefin Metathesis Catalysts Bearing Cyeclic (Alk- yI(Amino)Carbenes", Anderson e colaboradores., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, pp. 7262-7265; b) "Intramolecular 'Hydroiminiumation' of Alkenes: Applications to the Synthesis of Conjugate Acids of Cyclic Alkyl Amino Car- benes (CAACs)"; Jazzar e colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, pp. 2899-2902; c) "Kinetic Selectivity of Olefin Metathesis Catalysts Bearing —Cyclic (Alky)(Amino)Carbenes"; Anderson, e colaboradores, Organometal- lics, 2008, 27, pp. 563-566; d) "A New Synthetic Method for the Preparation i of Protonated-NHCs and Related Compounds"; Jazzar, e colaboradores, J. : Organometallic Chemistry 691, 2006, pp. 3201-3205; e) "A Rigid Cyclic (Alk- ! yI(Amino)carbene Ligand Leads to Isolation of Low-Coordinate Transition Metal Complexes"; Lavallo, e colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, pp. 7236-7239; f) "Stable Cyclic (AlkyI)(Amino)carbenes as Rigid or Fle- xible, Bulky Electron-Rich Ligands for Transition Metal Catalysts: A Quater-

| | ; 6/56 | | . nary Carbon Atom Makes the Difference" Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 44, | pp. 5705-5709; g) "Synthesis and Activity of a New Generation of Rutheni- Í ' um-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3- Dimesity|l-4,5- | dihydroimidazol-2-ylidene Ligands" Org. Letters, 1999, 1, pp. 953-956. 1 5 — SUMÁRIO DA INVENÇÃO : Esta invenção se refere a um catalisador de metátese N- heterocíclico carbeno assimetricamente substituído (NHC) e um processo ; para sua utilização na produção de olefinas, em que o catalisador de metá- : tese é representado pela seguinte fórmula: Rs R; R; IN X R$

IE

LS onde: M é um grupo de metal 8, de preferência Ru ou OS; X, e X> são, independentemente, qualquer ligante aniônico, ou X, e X2 podem ser unidos para formar um grupo dianiônico e podem formar um único anel de até 30 átomos não hidrogênio ou um sistema de anel mul- tinuclear de até 30 átomos de não hidrogênio; L é um heteroátomo ou ligante contendo heteroátomos, de prefe- i rência, o heteroátomo é N, O, P, ou S; preferencialmente P; opcionalmente L ! podem ser unido a R; e/ou Re; e Ri, Ro, Ra, Ra, R5, R6, R7, e Rg são, independentemente, hidro- gênio ou uma hidrocarbila Cy a Cao substituída ou não substituída; em que quaisquer dois grupos R adjacentes podem formar um anel único de até 8 átomos de não hidrogênio ou um sistema de anel muiti- nuclear de até 30 átomos de não hidrogênio; e em que R, e R> são diferentes uns dos outros. Em modalidades alternativas, quando R; e Rg formam um grupo fenila não substituído e R, é mesitila, então R2 não é metila ou etil, de prefe- rência sub R> é hidrogênio ou C1 a Cao hidrocarbila substituído, ou um C;3 à

| ) | 7/56 '; | 1 | . C39 hidrocarbila insubstituído (de preferência, um Ca, a Cao hidrocarbila não substituído, de preferência um Cs a C395 hidrocarbila insubstituído, de prefe- ' rência, um Cs a C39 hidrocarbita não substituído). I DESCRIÇÃO DETALHADA | A presente invenção compreende um novo composto de catali- . sador de metátese útil para a metátese cruzada de olefinas, e processos para a sua utilização.

Mais particularmente, a presente invenção compreen- | de um novo composto de catalisador de metátese, que compreende um gru- po de N-heterocíclico carbeno assimetricamente substituído.

Ainda mais par- ticularmente, a presente invenção compreende um novo composto de catali- ' sador de metátese, o qual demonstra atividade e seletividade melhorada para produtos etenólise em reações de metátese cruzada em etileno. : Esta invenção também se relaciona com um processo compre- endendo o contato de um óleo de alimentação (tipicamente um óleo de trigli- —cerídeos ou de sementes) ou seu derivado (e alceno opcional) com um cata- lisador de metátese de olefina dos tipos aqui descritos, em condições que produzem uma alfa-olefina.

O óleo de alimentação pode ser esterificado ou transesterificado com um álcool antes de contatar com o catalisador de me- tátese de olefina.

Esta invenção também se relaciona com um processo que com- preende contatar uma triacilglicerideo ou seu derivado com um alceno op- cional (tal como, etileno) e um catalisador de metátese de olefina dos tipos aqui descritos, em condições que produzem uma alfa-olefina, tipicamente rendendo uma alfa-olefina linear (tais como, 1-deceno, 1-hepteno, e/ou 1- —buteno)e uma olefina funcionalizada a éster ou ácido.

Esta invenção ainda se refere a um processo para a produção | de alfa-olefinas (de preferência alfa-olefina lineares) compreendendo o con- tato um triacilgliceríideo com um álcool (tal como, metanol) para produzir um éster de alquilo de ácido graxo e, subsequentemente, contatando o éster de —alquila de ácido graxo com um catalisador de metátese de olefina dos tipos aqui descritos (e alceno opcional, tal como etileno), sob condições que pro- duzem uma alfa-olefina (de preferência uma alfa-olefina linear, de preferên-

| | ; 8/56 R cia 1-deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) e uma olefina funcionalizada a éster ou ácido. ' Esta invenção diz ainda respeito a um processo para a produção de alfa-olefinas (de preferência alfa-olefinas lineares) compreendendo o con- tato um triacilgliceríideo com água e/ou um reagente alcalino (tal como, hi- ! . dróxido de sódio) para produzir um ácido graxo e, subsequentemente, conta- tar o ácido graxo com um catalisador de metátese de olefina dos tipos aqui | descritos (e alceno opcional, tal como, etileno), sob condições que produzam | um alfa-olefina (de preferência um alfa-olefina linear, de preferência, 1- deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) e uma olefina funcionalizada a ácido. ' Esta invenção diz ainda respeito a contatar ácidos graxos insatu- rados com um alceno (tal como, etileno) na presença de um catalisador de | metátese de olefina dos tipos aqui descritos, em condições que produzem uma alfa-olefina (de preferência uma alfa-olefina linear, de preferência 1- deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) e uma olefina funcionalizada a ácido.

Esta invenção diz ainda respeito a contatar um éster de ácido graxo insaturado com um alceno (tal como, etileno) na presença de um cata- lisador de metátese de olefina dos tipos aqui descritos, em condições que produzem uma alfa-olefina (de preferência uma alfa-olefina linear, de prefe- rência 1-deceno, 1-hepteno e/ou 1-buteno) e uma olefina funcionalizada a éster. | Esta invenção diz ainda respeito a contatar um éster de alquila | de ácido graxo insaturado com um alceno (tal como, etileno) na presença de I um catalisador de metátese de olefina dos tipos aqui descritos, em condi- ções que produzem uma alfa-olefina (de preferência uma alfa olefina linear, de preferência, 1-deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) e uma olefina funciona- lizada a éster. | . Esta invenção também se refere a um processo para produzir al- | fa-olefinas (preferencialmente alfa olefinas lineares, de preferência, 1- deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) compreendendo o contato de um catali- sador de metátese dos tipos aqui descritos com um alceno (de preferência de etileno), e um ou mais ésteres de ácidos graxos (preferencialmente, éste-

| | 9/56 | . res de metila de ácidos graxos, de preferência, oleato de metila). | Numa modalidade preferida, esta invenção refere-se a um pro- ' cesso para produzir alfa-olefina (preferencialmente, alfa-olefina linear, de preferência, 1-deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno) compreendendo o contato | de um catalisador de metátese dos tipos aqui descritos com um alceno (de ' . preferência, etileno), e um ou mais ésteres de ácidos graxos (de preferência, : ésteres de metila de ácidos graxos, de preferência oleato de metila) derivado | de biodiesel. ' Numa modalidade preferida, os catalisadores de metátese de o- ' 10 lefina aqui descritos podem ser combinados diretamente com triacilglicerí- ' deos, biodiesel, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxoss, e/ou ésteres de alquila de ácidos graxos para produzir alfa-olefinas, de preferência, alfa ole- | finas lineares, de preferência Ca a Co, alfa-olefinas, de preferência, 1- deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno.

Numa modalidade preferida, uma mistura de um ou mais triacil- glicerídeos, biodiesel, ácidos graxos, e/ou ésteres de ácidos graxos é usado para produzir alfa-olefinas, de preferência alfa-olefinas lineares, de preferen- cialmente, C, a Co, alfa-olefinas, de preferência Ca a Ca, alfa-olefinas linea- res.

Numa modalidade preferida, uma mistura de alfa olefinas, de preferên- cia,alfa-olefinas lineares, de preferência 1-deceno, 1-hepteno, e/ou 1-buteno é produzido.

Catalisadores de Metátese | Esta invenção relaciona-se com um composto catalisador de | metátese NHC assimetricamente substituído representado pela seguinte fórmula: Rs R$ | RE N No Ro | má Rs x AX L R7 Fórmula (1)

| l 10/56 . onde: M é um grupo de metal 8, de preferência Ru ou OS; ' X, e Xp são, independentemente, qualquer ligante aniônico, de ' preferência um halogêneo (tal como, cloro ou bromo, de preferência, cloro), um alcóxidoou um alquil sulfonato, ou X, e Xz podem ser unidos para formar ; . um grupo dianiônico e podem formar um único anel de até 30 átomos de não | hidrogênio ou um sistema de anel multinuclear de até 30 átomos de não hi- drogênio; L é um heteroátomo ou grupo contendo heteroátomos, de prefe- rência o heteroátomo é N, O, P, ou S; de preferência P; opcionalmente L ' pode ser unido a R; e/ou Rg, de preferência L é L*(R) 1 quando L não está ligado a R; ou Rg ou L é L*(R).2 quando L está ligado a R; ou Rg, onde q é 1, 2, 3 ou 4, dependendo da valência de L* (que pode ser 2, 3, 4ou 5) e L* é N, O, Pou S, de preferência, P e R é conforme definido para R3; e R1, Ra, Ra, Ra, R5, R6, R; e Rg são, independentemente, hidro- gênio ou um C, a C39 hidrocarbif substituído ou não substituído, de preferên- cia R1, Ro, Ra, Ra, Rs, R6, R; e Rg são selecionados do grupo que consiste em metil, etil, butil propil, hexil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, indenileno, indenileno substituído, fenil, fenil substituído, e os isômeros lineares, ramifi- cados e cíclicos destes (incluindo mesitil, 3,5,5-trimetilhexil, ciclo-hexil, metil ciclo-hexil, ciclododecil, di-isopropilfenil, ciclopentil e norbornil; em que quaisquer dois grupos R adjacentes podem formar um anel único de até 8 átomos de não hidrogênio ou um sistema de anel multinuclear de até 30 á- tomos de não hidrogênio; e em que R, e R; são diferentes uns dos outros.

De preferência, quaisquer dois grupos R adjacentes podem for- ; mar um anel fundido possuindo de 5 a 8 átomos de não hidrogênio. De pre- : ferência, os átomos não hidrogênio são C e/ou O. De preferência, os grupos R adjacentes formam anéis fundidos de 5 a 6 átomos no anel, de preferência de5a6 átomos de carbono. Por adjacente significa que quaisquer dois gru- pos R localizados ao lado do outro, por exemplo, R; e Rg, podem formar um anel.

| '; 11/56 - Para fins da presente invenção e reivindicação aqui, um "Grupo | metal 8" é um elemento do Grupo 8 da Tabela Periódica, tal como referenci- 1 ado pela IUPAC em Nomenciature of Inorganic Chemistry: Recommendati- | ons, G.J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications, 1990.

Para fins desta invenção e reivindicações da mesma, um "hidro- | . carbila substituído" é um radical feito de carbono e hidrogênio, em que, pelo : menos, um hidrogênio é substituído por um heteroátomo. Para fins da pre- : sente invenção e reivindicação da mesma, um grupo "alquila ou arila substi- tuído" é um radical feito de carbono e hidrogênio, em que, pelo menos, um hidrogênio é substituído por um heteroátomo ou um grupo linear, ramificado ' ou cíclico substituído ou não substituído hidrocarbila tendo 1 a 30 átomos de carbono. Para fins da presente invenção e das reivindicações da mesma, "alcóxidos" incluem aqueles em que o grupo alquila é um C, a Cio hidrocar- bila. O grupo alquila pode ser de cadeia linear ou ramíificada. Alcóxidos pre- feridos incluem um grupo alquila C1 a C1o, de preferência metila, etila, propi- la, butila ou isopropila. Alcóxidos preferidos incluem aqueles em que o grupo alquila é um fenol, feno! substituído (em que, o fenol pode ser substituído com até 1, 2, 3, 4 ou 5 grupos hidrocarbila C, a Ci2) ou um C1 a C16 hidro- carbila, de preferência, um C, para C19 grupo alquilo, de preferência metila, etila, propila, butila ou fenila. Alquila sulfonatos preferidos são representados pela fórmula (II): Ry Oo == | ! ; Fórmula (11) | 25 onde R, é um grupo hidrocarbila C, a Cao, grupo hidrocarbila fluor- substituído, grupo hidrocarbila cloro-substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído ou substituído, de preferência um grupo alquila ou arila C, a C12, de preferência trifluormetila, metila, fenila ou para-metil-fenila.

12/56 | | - Em todas as modalidades aqui, a invenção se refere a compos- tos de catalisador de metátese NHC assimetricamente substituído em que ' R; e Ra são diferentes um do outro, causando assimetria no ligante NHC.

Para os fins desta invenção e as respectivas reivindicações, meios diferen- tes queR, e R, diferem em, pelo menos, um átomo de não hidrogênio (de ! . preferência por, pelo menos, 2, de preferência, pelo menos, 3, de preferên- ! i cia por, pelo menos, 4, de preferência, pelo menos, 5 átomos não hidrogê- : !: nio) ou, se R; e R; e têm o mesmo número de átomos de não hidrogênio, i então, eles diferem na estrutura ou saturação, por exemplo, se um é cíclico, em seguida, o outro é linear, ou se um é linear, em seguida, o outro é ramifi- ! ' cado, ou se um está saturado (tal como, ciclo-hexila), em seguida, o outro é aromático (tal como, fenila), etc.

Em modalidades particulares, em que R; e R> são diferentes uns dos outros, R, é um grupo aromático, de preferência, fenila, fenita substituído, indenilenos e indenilenos substituídos, e R é um grupo alifático, de preferência, metila, etila, propila, isopropila, butila, terc- butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, ciclo-hexilmetila, e assim por diante.

Por exemplo, em algumas modalidades, R, é um grupo mesitila e R2 é um grupo metila, Numa outra modalidade, R, é um grupo 2,6-di-isopropilfenila e R; é um grupo ciclo-hexilmetila.

Ainda em outra modalidade, R, é um grupo 2,6- di-isopropifenila e R2 é um grupo propila.

Em modalidades alternativas, quando R; e Rg formam um grupo fenila não substituído e R, é mesitila, en- tão R2 não é metila ou etila, de preferência R> é hidrogênio ou C, a Cao hi- drocarbila substituído, ou um C;3 a Cao hidrocarbila não substituído (de prefe- rência um C, a Cao hidrocarbila não substituído, de preferência um Cs à Cao : 25 —hidrocarbila não substituído, de preferência um Cs a C39 insubstituído hidro- | carbila). Numa modalidade preferida, ambos R, e R> são um C3 à Cao hidro- carbila substituído ou não substituído (de preferência, um C4 a Cao hidrocar- bila não substituído ou substituído, de preferência, um Cs a Ca;6 hidrocarbila ; não substituído ou substituído, de preferência um Cs a Ca39 hidrocarbila não substituído ou substituído). Em uma outra modalidade, um de R e Rx é a- romático (tal como, fenita, mesitila, ciclopentila, indenila, norbornila) e o outro é um C;3 a Cao hidrocarbila não substituído ou substituído (de preferência, um

| : 13/56 | . Ca a Cao hidrocarbila não substituído ou substituído, de preferência, um Cs a C39 hidrocarbila não substituído ou substituído, de preferência um Cs à Ca, | ' hidrocarbila não substituído ou substituído). Em modalidades particulares, a invenção se refere a compostos de catalisador de metátese NHC assimetricamente substituído, em que R; : ou R;3 não estão associados a L. Em modalidades preferidas, R; ou Rg é, | pelo menos, um de um grupo fenila, fenila substituído, indenileno, e grupo | indenileno substituído. Por exemplo, os catalisadores do tipo abaixo, na Fórmula (III), onde R; não está ligado a L, onde cada G é independentemen- te, hidrogênio, halogênio, ou C; a Cao hidrocarbila substituído ou não substi- ' tuído, e R, e R2 são diferentes entre si e são aqui particularmente úteis. Nu- ma modalidade preferida, esta invenção se refere a um composto represen- tado pela fórmula: Rs Ra dE R; SO > rm, IX XE |

L SG G

G Fórmula (II) onde M, X1, X2, L, R1, Ra, R3, Ra, R5, Rg € Rg são como definidos na fórmula ! (1) e G é independentemente, hidrogênio, halogênio, ou C1-C39 hidrocarbila substituído ou não substituído. Preferencialmente quaisquer dois grupos G adjacentes podem formar um anel fundido possuindo de 5 a 8 átomos de i 20 não hidrogênio. De preferência, os átomos não hidrogênio são C e/ou O. De : preferência, os grupos G adjacentes formam anéis fundido de 5 a 6 átomos de anel, preferivelmente 5 a 6 átomos de carbono. Em outras modalidades particulares, R; e Rg são fundidos, tal que o grupo C(R;)(Rs) é um benzilideno, benzilideno substituído, indenileno ouindenileno substituído. Ainda mais particularmente, um catalisador utilizado aqui é o (I-

| i 14/56 | - mesitilo-3-metil-2H-4,5-di-hidroimadazol-2-ilideno)(triciclo-hexilfosfina)-3- fenil-1H-inden-1-ilideno rutênio(!l) dicloreto, mostrado abaixo na Fórmula . (IV), em que R1 é um grupo mesitila, R2 é um grupo metila, R; e Rg são fun- ; didos para formar um grupo indenileno fenil-substituído, o qual não se liga a | 5 LLé um grupo triciclo-hexilfosfina (representado como PCy3), e X1 e X2» são | . grupos de cloreto. Ph = fenila. ! Í À

APN | Eb : POYs Ph | Fórmula (IV) 1 Em outras modalidades particulares, a invenção se refere a compostos de catalisador de metátese NHC assimetricamente substituído, em que um heteroátomo de R; ou Rs é também ligado a L, como represen- tado abaixo na Fórmula (V). Numa modalidade preferida, esta invenção refe- re-se a um composto representado pela fórmula: R; Rs; RA ao .N. NT.

RO NO X, >yv R$ xi | SO | Lp | | 15 Fórmula (V) onde M, X;, X2, L, R1, Ra, R3, Ra, R5, R; e Rg são como definidos na Fórmula ; (1). Em modalidades preferidas, R; ou R; é de, pelo menos, um de um grupo | fenila, fenila substituído, indenileno, e grupo indenileno substituído. Por e- xemplo, catalisadores do tipo abaixo na Fórmula (VI), onde R; é um grupo fenila ligado a L, onde G é cada um, independentemente, hidrogênio, halo- gênio, ou C1-C3,5 hidrocarbila substituído ou não substituído hidrocarbila, e R,

| 15/56 | . e R7 são diferentes uns dos outros e são particularmente utilizados aqui. Rs R Re SR ml “Mm, |. ”P. G ] x | , G i G G ' Fórmula (VI) onde M, X1, X2, L, R1, Ro, Ra, Ra, R5, Rg € Rg são como definidos na Fórmula . 5 (DeGé independentemente, hidrogênio, halogênio, ou C1-C35 hidrocarbil i substituído ou não substituído.

De preferência, quaisquer dois grupos G adjacentes podem for- mar um anel fundido possuindo de 5 a 8 átomos de não hidrogênio. De pre- ferência, os átomos não hidrogênio são C e/ou O. De preferência, os grupos adjacentes G formam anéis fundidos de 5 a 6 átomos no anel, de preferência de 5 a 6 átomos de carbono.

Em outras modalidades preferidas, R; e Rg são fundidos para formar um grupo indenileno, o qual é unido a L, como mostrado na Fórmula | (VII) abaixo: a ! Gs | AA

R IN ST/A | TA

L | G

G G Fórmula (VII) onde M, X1, X2, L, R1, R2, R3, Ra, R5, € Rg são como definidos na Fórmula (1)

| 16/56 - e G é independentemente, hidrogênio, halogênio, ou C1-C3o hidrocarbila substituído ou não substituído. Preferencialmente quaisquer dois grupos G ! ' adjacentes podem formar um anel fundido possuíndo de 5 a 8 átomos de ; não hidrogênio. De preferência, os átomos não hidrogênio são C e/ou O. De | 5 preferência, os anéis adjacentes G fundido formam grupos de 5 a 6 átomos | de anel, preferivelmente, 5 a 6 átomos de carbono. Ainda mais particularmente, um catalisador utilizado aqui é o 2- | (i-propoxi)-S-(N N-dimetilaminosulfoniNfenilmetileno(I-ciclo-hexilmetil-3-(2,6- di-isopropilfenil)-4,5-di-hidro-lH- imidazol) rutênio (II), cloreto mostrado abai- xona Fórmula (VIII), em que R, é um grupo 2,6-di-isopropilfenila, R2 é um ' grupo ciclo-hexilmetila, R; é um grupo fenila dimetilaminosulfonila substituído que se liga a L, L é um grupo isopropóxi, e X,; e X7> são grupos de cloreto.

ED nl er“ | sore Fórmula (VII) Os catalisadores de metátese preferidos utilizados neste caso incluem: cloreto de 2-(i-propoxi)-S-(N,N-dimetil-aminosulfonil) fenilmetileno (1- ciclo-hexilmetil-3-(2,6-di-isopropilfenil)-4,5-di-hidro-lH-imidazol) cloreto de rutênio (II), (l-mesitil-3-metil-2H-4,5-di-hidro-2-ilideno)(triciclo-hexilfosfina)-3- | fenil-|IH-inden-L-ilideno dicloreto de rutênio (ll), e misturas dos mesmos.

Os compostos de catalisador aqui descritos podem ser sintetiza- dos como se segue. O precursor NHC, tal como o sal de imidazólio, podem ser sintetizados, tal como é conhecido no estado da técnica. Por exemplo, 2 6-isopropilanilina (R1) é feito reagir com 2-bromoetilamina bromidrato a | refluxo durante quatro dias. O resultante diamina é condensada com um re- agente adequado, tal como ciclo-hexilcarboxaldeído (R2) para obter a imina. A imina resultante é reduzida para o correspondente diamina utilizando qualquer agente redutor adequado, tal como boroidreto de sódio. O trata- mento com formiato de trietilo e cloreto de amônio produz o sal de imidazó-

| | ; 17/56 ! | | | . lio.

O sal de imidazólio sob desprotonação com a base apropriada, tal como i lítio bis (trimetilsili)>amida gera o ligante NHC.

Este carbeno pode ser feito | ' reagir com complexos de rutênio alquilideno, como 2-(i-propóxi)-5 -(N,N- Í dimetil-aminosulfonil)fenilmetileno(triciclo-hexilfosfina) dicloreto de rutênio : 5 para gerar o complexo de rutênio NHC substituído assimetricamente, 2-(i- . propóxi)-5-(N,N-dimetil-aminosulfonil)fenilmetileno(1-ciclo-hexilmetil-3-(2,6 ! di-isopropilfenil-4,5-diidro-1H-imidazol) cloreto de rutênio (1!) ; O complexo de alquilideno de rutênio resultante é um catalisador ; eficiente ou precursor de catalisador em direção a metátese cruzada de eti- ' 10 lenoe oleato de metila, um componente de biodiesel, para gerar 1-deceno e ' metil-9-decenoato com boa seletividade.

Processo ij ' Em uma modalidade preferida, os catalisadores de metátese a- qui descritos podem ser combinados diretamente com óleos alimentares, óleos de sementes, triacilglicerídeos, biodiesel, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e/ou ésteres de alquila de ácidos graxos ("matérias-primas") para produzir alfa-olefinas, de preferência alfa olefinas lineares, de preferên- cia alfa-olefinas Ca à C24, de preferência alfa-olefinas lineares Ca a Co, tais como, de preferência 1-deceno, 1-hepteno e/ou 1-buteno.

Tipicamente, a razão molar de alceno a material de alimentação insaturado (tal como, o ácido graxo insaturado ou éster de ácido graxo) é maior do que cerca de 0,8/1,0, de preferência, superior a cerca de 0,9/1,0. Tipicamente, a razão molar de alceno ao material alimentar (tal como, o áci- do graxo insaturado ou éster de ácido graxo) é inferior a cerca de 3,0/1,0, de preferência, inferior a cerca de 2,0/1,0. Dependendo dos reagentes especiífi- cos, outras razões molares podem também ser adequadas.

Com etileno, por exemplo, uma razão molar significativamente mais elevada pode ser utiliza- ; da, porque a autometátese de etileno produz apenas novamente etileno; ne- ' nhum coproduto olefinas indesejáveis é formado.

Por conseguinte, a razão molar de etileno para o material (tal como, o ácido graxo insaturado ou éster de ácido graxo) pode variar desde maior do que cerca de 0,8/1 a tipicamente menos do que cerca de 20/1.

| ; 18/56 | - A quantidade de catalisador de metátese que é empregue no processo da presente invenção é qualquer quantidade que proporciona uma ' reação de metátese operável. Preferivelmente, a razão de moles de material de alimentação (de preferência, éster de ácido graxos e/ou éster de alquila “5 deácidograxo) para moles de catalisador de metátese é tipicamente maior : do que cerca de 10:1, de preferência, maior do que cerca de 100:1, de prefe- rência, maior do que cerca de 1000:1, de preferência, maior do que cerca de | 10.000:1, de preferência, maior do que cerca de 25.000:1, de preferência, maior do que cerca de 50.000:1, de preferência, maior do que cerca de

100.000:1. Como alternativa, a razão molar de material de alimentação (de 7] preferência, éster de ácido graxos e/ou éster alquila de ácido graxo) para catalisador de metátese é tipicamente menor do que cerca de 10.000.000:1, de preferência, menor do que cerca de 1.000.000:1, e mais preferencialmen- te, menor do que cerca de 500.000:1.

O tempo de contato dos reagentes e catalisador num reator des- contínuo pode ser qualquer duração, desde que os produtos de metátese de olefina desejados sejam obtidos. Geralmente, o tempo de contato num reator é maior do que cerca de 5 minutos, e de preferência, maior do que cerca de 10 minutos. Geralmente, o tempo de contato num reator é menor do que cercade 25 horas, de preferência, menor do que cerca de 15 horas, e mais preferencialmente, menor do que cerca de 10 horas.

Em uma modalidade preferida, os reagentes (por exemplo, cata- lisador de metátese; matérias-primas; alceno opcional, álcool opcional, a água opcional, etc.) são combinados em um recipiente de reação a uma ; 25 temperatura de 20 a 300º C (de preferência 20 a 200º C, de preferência, 30 | a 100º C, de preferência, 40 a 60º C) e um alceno (tal como, etileno) a uma pressão de 0,1 a 1000 psi (0,7 kPa a 6,9 MPa), de preferência, 20 a 400 psi (0,14 MPa a 2,8 MPa), de preferência 50 a 250 psi (0,34 MPa para 1.7MPa), ! se o alceno está presente, por um tempo de residência de 0,5 segundo a 48 ' 30 horas (de preferência 0,25 a 5 horas, de preferência 30 minutos a 2 horas).

Em certas modalidades, em que o alceno é uma olefina gasosa, a pressão de olefina é maior do que cerca de 5 psig (34,5 kPa), de preferên-

| 19/56 - cia, maior do que a cerca de 10 psig (68,9 kPa), e mais preferencialmente, maior do que a cerca de 45 psig (310 kPa). Quando for utilizado um diluente, ' com o alceno gasoso, as faixas de pressão acima mencionadas podem tam- bém ser adequadamente empregues como a pressão total de olefina e dilu- | “5 ente Damesma forma, quando um alceno líquido é empregado e o proces- . so é conduzido sob uma atmosfera gasosa inerte, em seguida, as faixas de | pressão acima mencionadas podem ser adequadamente empregue para a | pressão de gás inerte.

Em uma modalidade preferida, de cerca de 0,005 nmol a cerca de 500 nmoles, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 250 nmoles, e ' mais preferivelmente, de cerca de | a cerca de 50 nmoles de o catalisador de metátese são carregados no reator por 3 mmoles de material de alimen- tação (tais como, TAGs, biodiesel, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e/ou ésteres alquila de ácidos graxos ou suas misturas, de preferência, éste- resde ácidos graxos) carregado.

Em uma modalidade preferida, o processo é tipicamente um processo de solução, embora possa ser um processo de pressão alta ou volumoso. Processos homogêneos são os preferidos. (Um processo homo- gêneo é definido para ser um processo, em que, pelo menos, 90% em peso do produto é solúvel no meio de reação). Um processo em massa homogê- nea é particularmente preferido. (Um processo em massa é definido para ser um processo onde a concentração de reagente em todas as alimentações para o reator é de 70% em volume ou mais.) Como alternativa, nenhum sol- vente ou diluente está presente ou adicionado no meio de reação, (exceto paraas pequenas quantidades utilizadas como o transportador para o catali- | sador ou outros aditivos, ou quantidades tipicamente encontrados com os reagentes, por exemplo, propano em propileno).

| Diluentes/solventes adequados para o processo incluem líquidos | inertes, não coordenação. Exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia |i- neares e ramificados, tais como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, dodecano, e suas misturas; hidrocar- bonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclohexano, cicloheptano, metilci-

| : | 20/56 | | . clohexano, metilcicloheptano, e suas misturas, tais como podem ser encon- tradas comercialmente (Isopar"”); hidrocarbonetos perhalogenados, tais ' como alcanos C419 perfluorados, clorobenzeno, e compostos aromáticos alquilsubstituídos e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, mesitileno e * 5 xileno Diluentes/solventes adequados também incluem hidrocarbonetos a- . romáticos, tais como tolueno ou xilenos, e solventes clorados, tais como di- ! i clorometano.

Em uma modalidade preferida, a concentração de alimentação | para o processo é de 60% do volume de solvente ou menos, de preferência, | | 40% em volume ou menos, preferivelmente 20% em volume ou menos. : | 10 O processo pode ser em batelada, semibatelada ou contínuo. ' Tal como aqui utilizado, o termo contínuo significa um sistema que opera | sem interrupção ou cessação.

Por exemplo, um processo contínuo para pro- i i duzir um polímero seria aquele, em que os reagentes são continuamente introduzidos em uma ou mais reatores e o produto de polímero é continua- mente retirado.

Vasos de reação úteis incluem reatores (incluindo reatores de tanque agitado contínuos, reatores em batelada, extrusora reativa, tubos, ou bomba). Os processos podem ser realizados em qualquer aço revestido de vidro, aço inoxidável, ou equipamento de reação semelhante.

Vasos de reação úteis incluem reatores (incluindo reatores de tanque agitado contí- | nuo, reatores em batelada, extrusora reativa, tubos ou bombas, reatores de leito fixo de fluxo contínuo, reatores de pasta, reatores de leito fluidizado e reatores de destilação catalítica). A zona de reação pode ser equipada com umourmaispermutadores de calor internos e/ou externos, a fim de controlar | flutuações indevidas de temperatura ou para prevenir temperaturas de rea- | ção de "fuga". Se o processo é conduzido em um reator de fluxo contínuo, em | seguida, a velocidade espacial horária em peso, dado em unidades de gra- mas de material de alimentação (de preferência, éster de ácido de graxo e/ou éster alquila de ácido graxo) por grama de catalisador por hora (1h), vai determinar as quantidades relativas de material de alimentação para o cata-

| 21/56 | | : - lisador utilizado, bem como o tempo de residência no reator do composto insaturado de partida. Em um reator de fluxo, a velocidade espacial horária ' em peso do material de alimentação insaturado (de preferência, éster de ácido graxos e/ou éster alquila de ácido graxo) é tipicamente maior do que “5 cercade 0,04 gde material de alimentação (de preferência, éster de ácido . graxo e/ou éster de alquila de ácido graxo) por g de catalisador por hora (n, e de preferência, maior do que cerca de 0,1 h. Em um reator de fluxo, 1 a velocidade espacial horária em peso do material de alimentação (de prefe- ! rência, éster de ácido graxo e/ou éster de alquila de ácido graxo) é tipica- ! 10 mente menor do que cerca de 100 h” e, de preferência, menor do que cerca ' de 20 h*. Em certas modalidades, as reações utilizando os complexos ca- : talíticos da presente invenção podem ser executadas em uma mistura bifási- ca de solventes, em uma emulsão ou suspensão, ou em uma vesícula lipídi- caoubicamada, O material de alimentação é normalmente fornecido como uma fase líquida, de preferência, puro. Em modalidades particulares, o material de alimentação é fornecido em uma fase líquida, de preferência puro, en- quanto que o alceno é fornecido como um gás que é dissolvido na fase líqui- da Em certas modalidades, o material de alimentação é um éster de ácido graxo insaturado ou ácido graxo insaturado e é fornecida em uma fase líqui- da, de preferência, puro, enquanto que o alceno é uma alfa-olefina gasosa, | tais como, por exemplo, etileno, que é dissolvido na fase líquida.

Geralmente, o material de alimentação é um éster de ácido gra- xo insaturado ou ácido graxo insaturado e é fornecido como um líquido à temperatura do processo, e é geralmente preferido para ser utilizado puro, ; isto é, sem um diluente ou solvente. O uso de um solvente geralmente au- | menta a reciclagem e aumenta os custos. Opcionalmente, no entanto, se | desejado, um solvente pode ser empregado com o alceno e/ou material de alimentação. Um solvente pode ser desejável, por exemplo, onde o material de alimentação líquido e alceno não são inteiramente miscíveis, e ambos, em seguida, podem ser solubilizados num solvente adequado.

| 22/56 ! . Em uma modalidade preferida, o alceno e um éster de ácido graxo insaturado ou ácido graxo insaturado são cometatetizados para formar ' primeiro e segundo produtos de olefinas, de preferência, um primeiro produ- to de cadeia reduzida de alfa-olefina e um segundo produto reduzido de és- “5 terde cadeia terminal ou alfa-olefina ácido funcionalizada.

Como um exem- . plo preferido, a metátese de oleato de metila com etileno irá produzir produ- tos transmetátese de 1-deceno e metil-9-decenoate.

Ambos os produtos são | alfa-olefinas; o decenoate também termina numa porção éster na extremida- ! de oposta da cadeia, a partir da ligação dupla carbono-carbono.

Além dos produtos desejados, o metiloleato pode autometatetizar para produzir pe- ' quenas quantidades de 9-octadeceno, um produto menos desejável, e dime- til-9-octadeceno-l, 18-dioato, CH;OC(OXCH2>);CH=CH(CH2);C(0)OCH3, um ; ' segundo produto menos desejável.

No processo da presente invenção, a conversão de material de alimentação (de preferência, éster de ácido de graxos e/ou éster de alquila de ácido graxo) pode variar amplamente, dependendo reagente específico de olefinas, do catalisador específico, e das condições específicas do pro- cesso empregado.

Para a finalidade desta invenção, "conversão" é definida como a percentagem molar do material de alimentação que é convertido ou reagiu a produtos de alfa olefina de metátese cruzada.

Tipicamente, a con- versão de material de alimentação (de preferência, éster de ácido de graxos e/ou éster de alquila de ácido graxo) é maior do que cerca de 50% em mole, | de preferência, maior do que cerca de 60% em moie e, mais preferencial ' mente, maior do que a cerca de 70% em mole. ' 25 No processo da presente invenção, os rendimentos do primeiro produto de olefina e o segundo produto de olefina éster ou ácido- ; funcionalizada também pode variar dependendo das olefinas reagentes es- | pecíficas, catalisador, e as condições do processo utilizadas.

Para os fins da presente invenção "rendimento" será definido como a percentagem molar de produto de olefina de metátese cruzada de alfa-olefina formado em relação às moles iniciais de material de alimentação (tais como, éster de ácido graxo e/ou éster de alquila de ácido graxo) na alimentação.

Tipicamente, o rendi-

| 23/56 | | . mento de alfa-olefina será maior do que cerca de 35% em mole, de prefe- | rência, maior do que a cerca de 50% em mole. Tipicamente, o rendimento de | ' alfa-olefina éster ou ácido-funcionalizado será de 30% ou mais, de preferên- cia, 40% ou mais, de preferência, 45% ou mais, de preferência, 50% ou “5 mais,depreferência, 55% ou mais, de preferência, 60% ou mais. Em uma modalidade preferida, o rendimento de reações (quan- : do convertendo TAG como representado na fórmula abaixo), é definido co- I mo os moles de alfa-olefina formado dividido por (as moles de Rº insaturado + moles de Rº insaturado + moles de Rº insaturado) introduzida no reator é de30% ou mais, de preferência, 40% ou mais, de preferência, 45% ou mais, ' de preferência, 50% ou mais, de preferência, 55% ou mais, de preferência, 60% ou mais. ' O HC — OQ — & Rº | o HC od rt NS: HC — O — C— RÉ onde R?, Rº e Rº cada um, independentemente, representam uma cadeia de hidrocarboneto saturado ou insaturado (de preferência Rº, Rº e Rº cada um, independentemente, é um alquil ou alceno C12 a Ca8, de preferência, alquil ou alçeno Ci6 à C22).

Para os fins da presente invenção, "produtividade" é definida como sendo a quantidade em gramas de alfa-olefinas lineares produzidas pormmol de catalisador introduzido no reator, por hora. Em uma modalidade preferida, a produtividade do processo é de, pelo menos, 200 g de alfa olefi- na linear (tais como, deceno-1) por mmol de catalisador por hora, preferivel : mente, pelo menos, 5000 gimmol/hora, de preferência, pelo menos, 10.000 g/mmol/hora, de preferência, pelo menos, 300.000 g/mmol/hora.

Para os fins da presente invenção, "seletividade" é uma medida da conversão de alceno e material de alimentação para produto alfa-olefina de metátese cruzada, e é definida pela percentagem em moles de produto de olefina formado em relação às moles iniciais de alceno ou material de

| ! 24/56 . alimentação.

Em uma modalidade preferida, a seletividade do processo é de, pelo menos, 20% em peso de alfa- olefina linear, com base no peso do ma- ' terial que sai do reator, de preferência, pelo menos, 25% em peso, de prefe- | rência, pelo menos, 30% em peso, de preferência, pelo menos, 35% em pe- “5 so,de preferência, pelo menos, 40% em peso, de preferência, pelo menos, i 45% em peso, de preferência, pelo menos, 50% em peso, de preferência, pelo menos, 60% em peso, de preferência, pelo menos, 70% em peso, de preferência em peso, pelo menos, 80 %, de preferência, pelo menos, 85% ; em peso, de preferência, pelo menos, 90% em peso, de preferência, pelo ! 10 menos, 95% em peso. . Para a finalidade desta invenção, "número de renovação de ca- talisador" (TON) é uma medida de como ativar o composto catalisador é e ' definida como o número de moles de metátese cruzada de produto de alfa olefina formado por mole de composto de catalisador.

Em uma modalidade preferida, o (TON) do processo é de, pelo menos, 5.000, de preferência, pelo menos, 10.000, de preferência, pelo menos, 50.000, de preferência, pelo menos, 100.000, de preferência, pelo menos, 1.000.000. Materiais de Alimentação As matérias-primas úteis em processos de metátese aqui descri- to incluem óleos de alimentação, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, triacilglicerídeos e biodiesel.

Óleos para alimentação ; O material rico em ácido graxo úteis nos processos aqui descri- | tos pode ser derivado de origem vegetal, animal, microbiana, ou de outras fontes (óleo de alimentação). Os óleos de alimentação preferidos incluem óleos vegetais, tais como milho, soja, colza, canola, girassol, óleo de palma e outras que estão prontamente disponíveis, no entanto, qualquer óleo vege- i tal ou gordura animal podem ser empregados.

Óleo bruto ou não refinado | pode ser utilizado em certas modalidades, no entanto, os óleos refinados e filtrados são tipicamente preferidos.

A utilização de matéria-prima desengo- mada e filtrada minimiza o potencial para a emulsificação e bloqueio nos rea- tores.

Matéria-prima com elevado teor de água pode ser seco antes do pro-

| ; | | 25/56 . cessamento catalisador básico.

Matéria-prima com alto teor de ácido graxo livre pode ser passado através de um processo de esterificação para reduzir 7 o teor de ácidos graxos livres, antes do processo de esterificação para con- verter glicerídeos de ácidos graxos para os ésteres monoalquílicos.

A redu- * 5 çãode ácidos graxos livres e na conversão de glicerídeos de ácidos graxos podem também estar na mesma etapa de processamento.

Matéria-prima contendo outros compostos orgânicos (tais como, hexano, heptano, iso- hexano, etc) pode ser tipicamente processado sem modificações significati- i vas para o reator.

Outros materiais que contêm glicerídeos de ácidos graxos | 10 ou de outros ésteres de ácidos graxos podem também ser empregados, in- ' cluindo fosfolípidios, lisofosfolipídios, e ésteres de cera de ácidos graxos.

O material rido de ácido graxo úteis nos processos aqui descrito inclui tipica- ' mente uma mistura de ácidos graxos.

Por exemplo, os perfis de ácidos gra- xos de várias matérias-primas potenciais são mostrados na Tabela 1. O óleo de alimentação pode também incluir uma mistura de glicerídeos de ácidos graxos, a partir de fontes diferentes.

O teor de ácido graxo livre de óleos ve- getais úteis é de preferência cerca de 0,1%, em peso, ou menos quando empregado numa reação de esterificação homogênea catalisador básico.

Níveis mais elevados podem ser utilizados, bem como, os níveis de até cer- cade3%, em peso, ou mesmo tão alta como 15%, em peso ou mais pode tipicamente ser tolerado.

Para os fins desta invenção e das respectivas reivindicações o i "óleo de alimentação" refere-se a um ou mais óleos vegetais ou animais, tais como óleo de canola, óleo de milho, óleo de soja, sebo de boi, tall oil, gordu- ras animais, óleos/graxas usados, óleo de colza, óleo de algas, óleo de a- mendoim, óleo de mostarda, óleo de girassol, óleo de tungue, óleo de perila, ' óleo de semente de uva, óleo de linhaça, óleo de cártamo, óleo de abóbora, | óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de soja alto oleico, óleo de cártamo alto | oleico, óleo de girassol alto oleico, misturas de gorduras animais e/ou óleos vegetais, óleo de rícino, óleo de rícino desidratado, óleo de pepino, o óleo de papoula, óleo de linhaça, óleo de óleo de lesquerella, óleo de noz, óleo de semente de algodão, óleo de limanto, óleo de atum, óleo de sésamo.

l | 26/56 - Os óleos vegetais úteis aqui, de preferência, contém, pelo me- nos, um local de insaturação e incluem, mas não estão limitados a, óleo de ! À " canola, soja, palma, milho abóbora mostarda de amendoim, de girassol, tun- | gue, tall, perilla, uva, óleo de colza, de linhaça, de açafrão e outros óleos | “ 5 extraídosa partir de sementes de plantas. | : Em uma modalidade preferida, uma combinação de óleos é aqui utilizado.

As combinações preferidas incluem dois (três ou quatro) ou mais de tall oil, óleo de palma, sebo, gordura de resíduos, óleo de colza, óleo de canola, óleo de soja e óleo de algas.

Combinações alternativas úteis incluem | 10 dois (três ou quatro) ou mais de óleo de soja, óleo de canola, óleo de colza, ' óleo de algas e de sebo.

Em certas modalidades, os óleos processados, tais como óleos ' soprados, são a fonte de ácidos graxos utilizados aqui.

Embora os óleos ve- i getais sejam fontes preferidas de ácidos graxos para a prática de modalida- des divulgadas do presente processo, os ácidos graxos também estão dis- poníveis a partir de gorduras animais, incluindo, sem limitação banha e o óleo de peixe, tais como, sardinha e óleo de arenque, e semelhantes.

Como notado acima, em certas modalidades, um ácido graxo ou o precursor dese- jado de ácido graxo é produzido por uma planta ou animal encontrado na natureza.

No entanto, determinados ácidos graxos ou precursores de ácidos graxos são vantajosamente disponível a partir de organismos geneticamente modificados, tais como, algumas plantas geneticamente modificadas, espe- cialmente algas geneticamente modificadas.

Tais organismos geneticamente ! modificados são concebidos para produzir um ácido graxo ou o precursor | 25 desejado de ácido graxo biossinteticamente ou para produzir quantidades ' maiores de tais compostos.

| 27/56 - | graxo colza alta olei- rela | ca aca o Ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos com uma cauda alifáti- ca saturada ou insaturada que são encontrados naturalmente em muitos ó- leose gorduras diferentes.

Qualquer ácido graxo insaturado pode ser con- venientemente empregado no processo da presente invenção, desde que o ácido graxo insaturado possa ser metatetizado na forma aqui descrita.

Um ácido graxo insaturado compreende uma cadeia de carbono longa contendo, | pelo menos, uma ligação dupla carbono-carbono e que termina num grupo de ácido carboxílico.

Tipicamente, o ácido graxo insaturado irá conter maior | do que cerca de 8 átomos de carbono, de preferência, maior do que cerca de 10 átomos de carbono, e mais preferencialmente, maior do que cerca de 12 átomos de carbono.

Tipicamente, o ácido graxo insaturado conterá me- nos do que cerca de 50 átomos de carbono, de preferência, menos do que cerca de 35 átomos de carbono, e mais preferencialmente, menos do que cerca de 25 átomos de carbono.

Pelo menos, uma ligação dupla carbono-

| | 28/58 | | . carbono está presente ao longo da cadeia de carbono, este ligação dupla geralmente ocorre sobre o meio da cadeia, mas não necessariamente.

À ' ligação dupla carbono-carbono pode também ocorrer em qualquer outro lo- cal interno ao longo da cadeia.

Uma ligação dupla carbono-carbono terminal, “5 na exiremidade oposta da cadeia de carbono em relação ao grupo ácido ! carboxílico terminal de, é também adequadamente empregada, embora liga- ! ções duplas carbono-carbono terminais ocorre menos frequentemente em ! ácidos graxos.

Ácidos graxos insaturados que contêm a funcionalidade de ácido carboxílico terminal e duas ou mais ligações duplas carbono-carbono podem também ser convenientemente empregadas no processo da presente . invenção.

Como a metátese pode ocorrer em qualquer das ligações duplas carbono-carbono, um ácido graxo tendo mais do que uma ligação dupla po- de produzir uma variedade de produtos de metátese.

O ácido graxo insatu- —rado pode ser linear ou ramificado e substituído ao longo da cadeia de ácido graxo com um ou mais substituintes, desde que um ou mais substituintes sejam substancialmente inerte, no que diz respeito ao processo de metáte- se.

Exemplos não limitativos de substituintes adequados incluem grupos al- quila, de preferência, grupos alquila C110, incluindo, por exemplo, metila, etila, propila, butila, e semelhantes; porções cicloalquila, de preferência, por- ções cicloalquila Ca.8, incluindo, por exemplo, ciclopentila e ciclo-hexila; por- ções aromáticos monocíclicos, de preferência, grupos Cs aromáticos, isto é, fenila; porções arilalquila, de preferência, porções arilalquila C7-16, incluindo, por exemplo, benzila, e porções alquilarila, de preferência, porções alquilarila Cr16, incluindo, por exemplo, tolila, etilfenila, xilila, e semelhantes, bem como hidroxila, éter, ceto, aldeído, e haleto, de preferência, cloro e bromo, funcio- | nalidades. | Exemplos não limitativos de ácidos graxos insaturados adequa- dos incluem 3-hexenoico (hidrosórbico), trans-2-heptenoico, 2-octenoico, 2- i 30 nonenocico, cis e trans4-decenoico, 9-decenoico (caproleico), 10- undecencico (undecilênico), trans-3-dodecenoico (lindérico), tridecenoico, cis-9-tetradeceônico (miristoleico), pentadecenoico, cis-9-hexadecenoico

| 29/56 | . (cis-9-palmitoelico), — trans-9-hexadecenoico — (trans-9-palmitoleico), — 9- heptadecenoico, cis-6-octadecenoico (petroselinico), trans-6-octadecenoico | 7 (petroselaídico), cis-9-octadecenoico (oleico), trans-9-octadecenoico (elaidi- co), cis-l-octadecenoico, trans-11-octadecenoico —(vacênico), cis-5- “ 5 eicosenoico, cis-9-eicosenoico (gadoleico), cis-ll-docosenoico (cetoleico), : cis-13-docosenoico (erúcico), trans-13-docosenoico (brassídico), cis-15- : tetracosenoico (selacoleico), cis-17-hexacosenoico (ximênico) e cis-21- | triacontenoico (lumequeico), bem como 2,4-hexadienoico (sórbico), cis-9-cis- ! 12- octadecadienoico (linoleico), cis-9-cis-12-cis-15-octadecatrienoico (lino- lênico), eleosteárico, 12-hidróxi-cis-9-octadecenoico (ricinoleico), e outros 7 ácidos. O ácido oleico é o mais preferido. Ácidos graxos insaturados podem ser obtidos comercialmente ou sintetizados por saponificação de ésteres de ' ácidos graxos, sendo este método conhecido por um técnico versado no as- sunto.

Ésteres de ácidos graxos são formados por condensação de um ácido graxo e um álcool. Ésteres de alquila de ácidos graxos são ácidos gra- xos, em que o hidrogênio - OH do grupo ácido, é substituído por um grupo hidrocarbila, tipicamente grupo alquila C; a Czo, de preferência um alquila C, a Cao.

Ésteres de alquila de ácidos graxos são ácidos graxos, em que o hidrogênio do -OH do grupo ácido, é substituído por um grupo alquila. Éste- res de ácidos graxos de alquil utilizados aqui são tipicamente representados ; pela fórmula: R4-C(0)-0-R* , em que Rº é um grupo hidrocarbila C; à Cioo, de preferência, um grupo Cs à C22, de preferência um grupo 1-alceno de Cs; a Cu eR*'é um grupo alquila, de preferência um C, a Ca5 grupo alquilo, de preferência, metila, etila, butila, pentila e hexila. Preferidos ésteres de ácidos graxos de alquilo úteis aqui são tipicamente representados pela fórmula: Rº- ; CHi=CH2-R*-C(0)-O-R*, em que cada Rº é, independentemente, um grupo | alquila C, à Cioo, de preferência, um Cs para Cao, de preferência, um Cg ao | 30 grupo Ca, de preferência, um grupo C1 e R* é um grupo alquila, de prefe- rência um grupo alquila de C, à Cao, de preferência metila, etila, butila, penti- la e hexila. Ácidos graxos de alquila particularmente preferidos de ácidos

| | 30/56 | . graxos de alquila aqui ésteres utilizados são representados pela fórmula: CH3- (CH2)N-C=C-(CH2)M-C(0)-O-R*, - onde e R* é um grupo alquilo, de preferência um grupo alquila C; a Cao, de preferência metila, etila, butila, pentila e hexila, M e N são, independente- 7" 5 mente1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13, 14,15 ou 16, de preferência 5, i 7, 9 ou 11, de preferência 7. ! i Ésteres metílicos de ácidos graxos são ácidos graxos, em que o i hidrogênio do -OH do grupo ácido, é substituído pelo grupo metila.

Ésteres ! metílicos de ácidos graxos úteis aqui são tipicamente representados pela ' 10 fórmula: R-C(0)-O-CH3 onde Rº é um o grupo hidrocarbila C; a Cioo, de . preferência um grupo Cs a C22, de preferência um grupo 1-alceno C;g à Cia.

Preferidos ésteres metílicos de ácidos graxos utilizados aqui são tipicamente ' representados pela fórmula: R-CHa=CH7-R/-C(0)-O-CHa, onde cada Rº é, independentemente, um grupo alquilo C, a Ci1oo, de preferência um Cê à Cao, de preferência, um grupo alquilo Cg à Ci14, de preferência um grupo Co.

Parti- cularmente preferenciais ésteres metílicos de ácidos graxos úteis aqui são representados pela fórmula: CH3-(CH2)Nn-C=C(CHo)M-C(0)-O-CHs3, onde M e N são, independentemente 1, 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, de preferência 5, 7, 9 ou 11, de preferência 7. Preferidos ésteres metílicos de ácidos graxos incluem metilo palmitoleato, oleato de metila, gadoleato de metila, erucicato de metila, lino- leato de metila, linolenato de metila, soiato de metila, e misturas de ésteres metílicos derivados de óleo de soja, sebo de boi, de tall oil, gorduras ani- mais, os óleos/graxas usados, óleo de colza, óleo de algas, óleo de canola, óleode palma,óleode pinhão, óleo de soja alto oleico (por exemplo, 75 mo- le% ou mais, de preferência 85 mole% ou mais, de preferência 90 mole% ou i mais), óleo de cártamo de alto oleico (por exemplo, 75 mole% ou mais, de preferência 85 mole% ou mais, de preferência 90 mole% ou mais), girasso! | oleico de alta oleico (por exemplo, 75 mole% ou mais, de preferência 85% —molaroumais, de preferência 90% molar ou mais), e outras fontes derivadas de planta ou animal que contenha ácidos graxos.

Álcool (também referido como alcanóis)

| ! 31/56 | | | : Ésteres de ácidos graxos são formados por condensação de um ácido graxo e um álcool.

O álcool aqui utilizado pode ser qualquer álcool, | - mono-hídrico, di-hídrico ou poli-hídrico que seja capaz de condensação com | o material de alimentação (tais como o ácido graxo insaturado) para formar o : * 5 éster insaturado correspondente (tal como, o éster de ácido graxo). Tipica- | | mente, o álcool contém, pelo menos, um átomo de carbono.

Tipicamente, o Í álcool! que contém menos do que cerca de 20 átomos de carbono, de prefe- : rência, menos do que cerca de 12 átomos de carbono, e mais preferencial- mente, menos do que cerca de 8 átomos de carbono.

Os átomos de carbono ! 10 podem ser dispostos numa estrutura de cadeia linear ou ramificada, e po- . dem ser substituídos com uma variedade de substituintes, tais como, aque- les aqui acima mencionado revelado anteriormente em ligação com o ácido : ' graxo, incluindo o alquila acima mencionado, cicloalquila, monocíclico aro- múático, arilalquita, alquilarila, hidroxila, halogêneo, éter, éster, aldeído e substituintes ceto.

De preferência, o álcool é uma cadeia linear ou ramificada um alcanol de C;-12 ramificado.

Um álcool preferido é o glicerol, álcool! tri- hídrico, os ésteres de ácidos graxos dos quais são conhecidos como "glice- rídeos." Outros alcoóis preferidos incluem metano! e etanol.

De preferência, o álcool utilizado nas reações de esterificação e/ou transesterificação é de preferência um álcool mono-hídrico de baixo peso molecular, tal como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ou t-butanol.

O álcool é, de preferência, anidro, no entanto, uma pequena quantidade de água no álcool pode estar presente (por exemplo, menos do que cerca de 2% em peso, de preferência menos do que cerca de ; 25 1%em peso, e mais preferencialmente inferior a cerca de 0,5% em peso, no ' entanto, em certas modalidades, quantidades mais elevadas podem ser tole- radas). Reações de esterificação de ácidos são mais tolerantes à presença de pequenas quantidades de água no álcool do que as reações de transes- | terificação básicas.

Enquanto álcoois mono-hídricos específicos são discuti- dos aquicom referência a certas modalidades e exemplos, as modalidades preferidas não são limitadas a estes álcoois mono-hídricos específicos.

Ou- tros álcoois mono-hídricos apropriados podem também ser empregados nas

| | 32/56 ' | | . modalidades preferidas. | Fontes preferidas de ésteres de ácidos graxos para utilização . aqui incluem fontes de TAGs e de biodiesel. i Biodiesel o) Biodiesel é um éster monoalquila derivado do tratamento de ó- | leos vegetais e alcoóis.

O processamento é tipicamente realizado por um mecanismo de reação de esterificação, e tipicamente é realizada em um ex- cesso de álcool para maximizar a conversão.

Esterificação pode referir-se a esterificação direta, tal como entre um ácido graxo livre e um álcool, bem como de transesterificação, por exemplo, entre um éster e um álcool.

Embo- . ra o óleo vegetal e alcoóis são normalmente utilizados como reagentes em reações de esterificação, uma fonte de ácido graxo, tais como ácidos graxos ' livres, sabões, ésteres, glicerídeos (mono-, di-, tri-), fosfolípidios, lisofosfoli- pídios ou amidas e uma fonte de álcool mono-hídrico, tal como um álcool ou um éster podem ser esterificado.

Além disso, várias combinações destes reagentes podem ser empregadas numa reação de esterificação.

Oleatos de alquila e erucatos de alquila são os ésteres de ácidos graxos que são frequentemente componentes principais em biodiesel produ- zido por transesterificação de álcool e óleos vegetais (de preferência, as al- quilassão um grupo alquila de C, a Cao, alternadamente um grupo alquita de C, à Cx). As composições de biodiesel que são particularmente úteis na presente invenção são aqueles que têm altas concentrações de oleato de alquila e ésteres erucicato alquila.

Estes ésteres de ácidos graxos têm, de | preferência, um local de instauração, tais que a metátese cruzada com etile- norendendo 1-deceno como o coproduto.

As composições de biodiesel que | são particularmente úteis são aqueles produzidas a partir de óleos vegetais, ! tais como óleo de canola, óleo de colza, óleo de palma e outro óleo de olea- to elevado, óleos erucicato elevado.

Particularmente óleos vegetais preferi- | dos incluem aqueles que têm pelo menos 50% (numa base molar) de cadei- as de ácidos graxos erucico e oleico combinados de todas as cadeias de ácidos graxos, de preferência 60%, de preferência 70%, de preferência 80%, de preferência 90%.

! | ! 33/56 | . Em outra modalidade, éster de ácido graxo útil contendo mistu- | ras incluem os que têm, pelo menos, 50% (numa base molar) de ésteres de “ ácidos graxos oleato de alquila, de preferência 60% de ésteres de ácidos ! graxos oleato de alquila, de preferência 70% de ésteres de ácidos graxos | 7 5 oleatode alquila, de preferência 80% de ésteres de ácidos graxos oleato de : alquila, de preferência 90% de ésteres de ácidos graxos oleato de alquila.

' Em outra modalidade, éster de ácido graxo útil contendo mistu- | ras incluem aquelas alquila tendo, pelo menos, 50% (numa base molar) és- teres de ácidos graxos erucato, de preferência 60% de ésteres de ácidos graxos erucato de alquila, de preferência 70% de ésteres de ácidos graxos . erucato de alquila, de preferência 80% de ésteres de ácidos graxos erucato de alquila, de preferência 90% de ésteres de ácidos graxos erucato de alqui- : la. Em outra modalidade, misturas de ácidos graxos utilizadas que contêm ésteres incluem os que têm, pelo menos, 50% (numa base molar) ésteres de ácidos graxos combinadas de oleico e erucico de todas as cadei- as de ésteres de ácidos graxos, de preferência 60%, de preferência 70%, de preferência 80%, de preferência 90%.

Triacilglicerídeos (TAG) Triacilglicerídeos (TAG), também chamado de triglicerídeos são um éster de ocorrência natural de três ácidos graxos e glicerol, que é o cons- tituinte principal das gorduras e óleos naturais. Os três ácidos graxos podem ser todos diferentes, todos o mesmo, ou apenas dois do mesmo, eles podem | ser ácidos graxos saturados ou insaturados, e os ácidos graxos saturados | 25 —podemter uma ou várias insaturações. Comprimentos de cadeia dos ácidos graxos que ocorrem naturalmente em triacilgliceríideos podem ser de com- primentos variados, mas 16, 18, e 20 átomos de carbono são os mais co- | muns. Ácidos graxos encontrados em plantas e animais são normalmente ' compostos apenas de números pares de átomos de carbono devido à forma — como eles são biossintetizados. Gorduras mais naturais contêm uma mistura complexa de triglicerídeos individuais e, por isso, eles derretem sobre uma ampla faixa de temperaturas.

| 34/56 | ' | | . Os óleos vegetais incluem triglicerídeos e gorduras neutras, tais | como triacilglicerídeos, a forma de armazenamento de energia principal de . gordura em animais e plantas.

Estes têm tipicamente a estrutura química: | o | ' HC O — &— Rº | o HC OUR | | | o | HC —OoO— é Rº . 5 ondeRº,RºeRºcada um, independentemente, representam uma cadeia de hidrocarboneto saturado ou não saturado (de preferência Rº, Rº e Rº cada ' um, independentemente, é um C12 à Co; alquil ou alceno, de preferência, Cie | a Co alquil ou alceno). Óleos vegetais diferentes têm diferente perfis de áci- do graxo, com os mesmos ou diferentes ácidos graxos que ocorrem em um único glicerol.

Por exemplo, um óleo pode ter oleico, linoleico, ácidos esteá- rico e ligados ao mesmo glicerol, com cada um de Rº, Rº e Rº representando um destes três ácidos graxos.

Num outro exemplo, pode haver dois ácidos oleico e um ácido esteárico ligado ao mesmo glicerol, cada um de Rº, Rº e Rº representando um destes ácidos graxos.

Um triglicerídeo particularmente útil consiste em três ácidos graxos (por exemplo, ácidos graxos saturados de estrutura geral de CH;(CH2),COOH, em que n é tipicamente um número in- teiro de 4 a 28 ou maior) ligados a um glicerol (C;Hs(OH)3) cadeia principal ! por ligações éster. ' Reações de Transesterificação/Esterificação No processo de esterificação, óleos vegetais e alcoóis de cadeia | curta reagem para formar ésteres monoalquil do ácido graxo e glicerol (tam- bém referido como glicerina). Quando o álcool utilizado é o metanol (CH3OH), um éster de metila é criado com a forma geral CH3(CH2),COOCHs3 ' para ácidos graxos saturados.

Tipicamente, mas não sempre, o comprimen- toda cadeia principal de carbono é de 12 a 24 átomos de carbono.

O processo de esterificação pode ser catalisada ou não catalisa-

| | | 35/56 | | ; | . da.

Processos catalisados são classificados em processos a base química e enzimático.

Métodos catalíticos químicos podem empregar mecanismos ca- | . talíticos ácido e/ou básico.

Os catalisadores podem ser catalisadores homo- ; gêneos e/ou heterogêneos.

Catalisadores homogêneos são tipicamente mis- 7 5 turasde fase líquida, ao passo que os catalisadores heterogêneos são cata- ! lisadores de fase sólida misturados com os reagentes em fase líquida, óleos 1 ' e alcoóis. | ; Nos processos aqui descritos, a conversão de TAGs a ésteres ! de alquita de ácidos graxos ("FAAE") através de transesterificação do TAG, tipicamente envolve a formação de uma corrente de reagente, que inclui . TAG (por exemplo, pelo menos, cerca de 75% em peso), alcanol (por exem- plo, cerca de 5 a 20% em peso), um catalisador de transesterificação (por ' exemplo, cerca de 0,05 a 1% em peso), e, opcionalmente, glicerol, (tipica- mente até cerca de 10% em peso). Alcanóis adequados podem incluir alca- nóisC,aC;e geralmente pode incluír metanol, etanol, ou suas misturas.

Os catalisadores de transesterificação adequados podem incluir alcóxidos de metais alcalinos com 1 a 6 átomos de carbono e geralmente pode incluir me- tóxido de metal alcalino, tal como metóxido de sódio e/ou metóxido de po- tássio.

O catalisador básico é desejavelmente selecionado de modo que o aicóxidode metal alcalino possa adequadamente conter um grupo alcóxido, que é o homólogo do alcanol empregado no fluxo de reação (por exemplo, uma combinação de metano! e um metóxido de metal alcalino, tal como me- tóxido de sódio e/ou metóxido de potássio). A corrente de reagente pode adequadamente incluem cerca de 0,05 a 0,3% em peso metóxido de sódio, pelomenos, cerca de 75% em peso de triacilglicerídeo, cerca de 1-7% de glicerol, em peso, e pelo menos, cerca de 10% de metanol, em peso.

Em algumas modalidades, o fluxo de reagente pode desejavelmente incluir cerca ; de 0,05-0,25% em peso de metóxido de sódio, pelo menos, cerca de 75%, | em peso, de triacilglicerídeo, cerca de 2 a 5%, em peso, de a glicerol, e cer- cade10a15% em peso de metanol.

A taxa e a extensão de reação para a esterificação da glicerí- deos de ácidos graxos ou de outros derivados de ácidos graxos com álcool

| 36/56 1 | | . mono-hídrico na presença de um catalisador depende de fatores, incluindo, mas não se limitam a concentração dos reagentes, a concentração e tipo de . catalisador e as condições de temperatura e de pressão, e tempo de reação. A reação geralmente decorre a temperaturas acima de cerca de 50º C, de | - 5 preferência, a temperaturas acima de 65º C, no entanto, o catalisador sele- cionado ou a quantidade de catalisador utilizado pode afetar esta temperatu- : ra, em certa medida. As temperaturas mais elevadas em geral resultam em | taxas de reação mais rápidos. No entanto, a utilização de temperaturas mui- | to elevadas, tais como aqueles em excesso de cerca de 300º C, ou mesmo aqueles em excesso de 250º C, pode levar a aumento da geração de produ- - tos secundários, que pode ser indesejável, pois a sua presença pode au- mentar os custos de purificação a jusante. As temperaturas mais elevadas ' podem ser vantajosamente empregadas, no entanto, por exemplo, em situa- ções, em que os produtos secundários não apresentam um problema.

A temperatura de reação pode ser alcançada por pré- aquecimento de uma ou mais das matérias-primas ou por aquecimento de uma mistura das matérias-primas. O aquecimento pode ser alcançado usan- do aparelhos conhecidos no estado da técnica, por exemplo, permutadores de calor, os vasos jaquetados, bobinas submersas, e semelhantes. Embora as temperaturas específicas e os métodos de obtenção das temperaturas específicas são discutidos aqui com referência a certas modalidades e e- xemplos, as modalidades preferidas não são limitados a tais temperaturas específicas e métodos de obtenção de temperaturas específicas. Outras temperaturas e os métodos de obtenção de temperaturas podem também serempregados nas modalidades preferidas.

i A quantidade de álcool utilizada na reação é, de preferência, em excesso da quantidade de ácido graxo presente em uma base molar. O áci- | do graxo pode estar livre ou combinado, tais como o álcool, glicerol glicol, i ou, com até três porções de ácidos graxos sendo ligados a um glicerol.

Quantidades adicionais de álcool acima da estequiométrica proporciona a vantagem de auxiliar na condução do equilíbrio da reação para produzir mais do produto éster de ácido graxo. No entanto, os excessos maiores do álcool

| | : | 37/56 ' ' | : podem resultar em maiores custos de processamento e de maior investimen- to de capital para os grandes volumes de reagentes empregados no proces- | » so, bem como os custos de energia associados com maiores recuperação, purificação, e reciclagem deste álcool em excesso.

Por conseguinte, é ge- | " 5 ralmente preferido empregar uma quantidade de álcool originando uma ra- | zão molar de álcool para ácido graxo desde cerca de 15:1 a cerca de 1:1 (estequiométrica), e mais preferivelmente, de cerca de 4:1 a cerca de 2:1; no | ; entanto, o processo pode operar sobre uma faixa muito maior de álcool para : proporções de ácidos graxos, com os materiais não reagidos submetidos à | 10 reciclagem ou outras etapas de processamento.

Em geral, níveis relativos ' . mais baixos de álcool para ácidos graxos resulta no rendimento diminuído e níveis relativos mais elevados de álcool para ácidos graxos resulta no au- ' mento capital e despesa operacional.

Alguns casos de operação em propor- ções de álcool em ácido graxo em uma ampla faixa incluem, quando primei- roinicia o processo ou desligar o processo, ao equilibrar a taxa de transfe- rência do reator para as etapas de processamento ou outras instalações de outro processamento, como aquele que produz álcool ou utiliza um fluxo la- teral, ou quando perturbações do processo ocorrem.

Quando uma razão mo- lar de 2:1 de metanol para ácido graxo é empregada e uma concentração de hidróxido de sódio de cerca de 0,5% em peso da mistura de reação total é empregada, a proporção de hidróxido de sódio à solução de metanol é de cerca de 2% em peso entrando no reator e cerca de 4 % em peso, na saída, porque cerca de metade do álcool é consumido na reação de esterificação. | Do mesmo modo, quantidades mais elevadas de catalisador ge- ralmente resultam em reações mais rápidas.

No entanto, quantidades mais elevadas de catalisador podem levar ao aumento dos custos de separação a | jusante e um perfil diferente dos produtos de reação secundários.

A quanti- dade de catalisador homogêneo é, de preferência, entre cerca de 0,2% em peso a cerca de 1,0% em peso da mistura de reação, quando o catalisador é | 30 o hidróxido de sódio; na concentração típica de 0,5% em peso quando uma proporção molar 2:1 de metanol para ácido graxo é usado; no entanto, em certas modalidades, quantidades mais elevadas ou mais baixas podem ser

| i | 38/56 | 1 . empregadas.

A quantidade de catalisador utilizado pode também variar de- pendendo da natureza do catalisador, as matérias-primas, as condições de . funcionamento e outros fatores.

Especificamente, a temperatura, pressão, teor de ácido graxo livre da alimentação e grau de mistura pode alterar a * 5 quantidade de catalisador preferivelmente utilizado.

Embora quantidades de Í | catalisador específicas são discutidas aqui com referência a certas modali- ' Í dades e exemplos, as modalidades preferidas não são limitadas a tais quan- | tidades de catalisador específico.

Outros valores de catalisador adequado podem também ser empregados em modalidades preferidas. | 10 A reação de esterificação pode ser realizada descontínua, tal : como em um tanque de agitação, ou pode ser realizada de forma contínua, tal como em um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) ou um reator : ' de fluxo em pistão (PFR). Quando operado em modo contínuo, uma série de reatores contínuos (incluindo CSTR e PFRs, ou suas combinações) podem vantajosamente operar em série.

Alternativamente, reatores descontínuos podem ser dispostos em paralelo e/ou em série.

Quando o reator é operado de modo contínuo, um ou mais dos materiais de alimentação é, de preferência, medido para o processo.

Várias técnicas de medição podem ser empregadas (por exemplo, bombas dosado- ras, bombas de deslocamento positivo, válvulas de controle, medidores de fluxo, e semelhantes). Enquanto tipos específicos de reatores são aqui dis- | cutidos com referência a certas modalidades e exemplos, as modalidades preferidas não são limitadas a estes reatores específicos.

Outros tipos ade- quados de reatores também podem ser empregados nas modalidades prefe- | 25 ridas. i Como descrito acima, biodiesel] refere-se a um óleo vegetal tran- sesterificado ou gordura animal baseado em óleo diesel contendo cadeia | longa de ésteres de alquil (tipicamente metil, propil ou etil). Biodiesel é tipi- | camente feito por lipídios reagindo quimicamente (tal como, óleo vegetal) comum álcool.

Biodiesel, TAG e os seus derivados podem ser utilizados nos processos aqui descritos.

Da mesma forma, ésteres metílicos de ácidos gra- xos preferenciais utilizados aqui podem ser obtidos por reação de óleo de l | | 39/56 . canola, óleo de milho, óleo de soja, sebo de boi, tall oil, gorduras animais, óleos/graxas usados, óleo de colza, óleo de algas, óleo de canola, óleo de . palma, pinhão, óleo de soja de alto oleico, óleo saffiower de alta oleico, óleo de girassol alto oleico, ou misturas de gorduras animais e/ou vegetal e óleos ! " 5 comumoumais álcoois (como descrito acima), de preferência metanol. | Isomerização | : Em outra modalidade, o material de alimentação é primeiro iso- | | merizado, então combinado com um catalisador de metátese como aqui descrito.

Por exemplo, os processos aqui divulgados podem compreender fornecer um material de alimentação (tipicamente um ácido graxo ou deriva- . do de ácido graxo), isomerizar um local de insaturação no material de ali- mentação (tipicamente um ácido graxo ou derivado de ácido graxo) para ] produzir um material de alimentação isomerizado (tipicamente um ácido gra- : xo ou derivado de ácido graxo) e, em seguida contatar o material isomeriza- docom um alceno, na presença de um catalisador de metátese.

O material isomerizado pode ser produzido por isomerização com ou sem esterificação ou transesterificação subsequente.

Isomerização pode ser catalisada por técnicas bioquímicas ou químicas conhecidas.

Por exemplo, uma enzima isomerase, tal como, uma linoleato isomerase pode ser usada para isomeri- zaro ácido linoleico a partir do isômero cis 9, cis 12 para o isômero cis 9, ; trans 11. Este processo de isomerização é estereoespeciífico, no entanto, os processos não estereospecíficos podem ser usados porque ambos os isó- meros cis e trans são adequados para metátese.

Por exemplo, um processo alternativo emprega um catalisador de isomerização química, tal como um | 25 catalisador ácido ou básico, pode ser usado para isomerizar um material de | alimentação insaturado (tipicamente um ácido graxo ou derivado de ácido 1 graxo) possuindo um local de insaturação em um local na molécula em um ! material de alimentação isomerizado (tipicamente um ácido graxo ou deriva- do de ácido graxo) possuindo um local de insaturação numa localização dife- rente na molécula.

Catalisadores organometálicos ou de metal também po- dem ser usados para isomerizar um material de alimentação insaturado (tipi- camente um ácido graxo ou derivado de ácido graxo). Por exemplo, catali-

! | ; 40/56 ! i | . sadores de níquel são conhecidos para catalisar isomerização posicional de sítios insaturados em derivados de ácidos graxos. Do mesmo modo, esterifi- . cação, transesterificação, redução, oxidação e/ou outras modificações do ; composto de partida ou de produtos, tais como, um ácido graxo ou derivado | * 5 deácidograxo, podem ser catalisado por técnicas bioquímicas ou químicos.

Por exemplo, um ácido graxo ou derivado de ácido graxo pode ser modifica- ] do por uma lipase, esterase, redutase ou outra enzima, antes ou depois de isomerização. Em outra modalidade, a isomerização descrito acima, pode ser praticada com qualquer triacilglicerídeo, biodiesel, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e/ou ésteres de alquila de ácidos graxos aqui descritos, - tipicamente antes de contatar com o catalisador de metátese. Alcenos 7 Além dos materiais de alimentação, o processo de metátese da presente invenção pode requere um alceno, como um reagente. O termo "alceno" implica em um composto orgânico contendo, pelo menos, uma liga- ção dupla carbono-carbono e tendo tipicamente menos do que cerca de 10 átomos de carbono. O alceno pode ter uma ligação carbono-carbono insatu- rada, ou, em alternativa, dois ou mais ligações carbono-carbono insaturadas.

Visto que a reação de metátese pode ocorrer em qualquer ligação dupla, —alcenos possuindo mais do que uma ligação dupla irá produzir mais produtos de metátese. Assim sendo, em algumas modalidades, é preferido empregar um alceno tendo apenas uma ligação dupla carbono-carbono. A ligação du- ; pla pode ser, sem limitação, uma ligação dupla terminal ou uma ligação du- | pla interna. O alceno pode também ser substituído em qualquer posição ao longoda cadeia de carbono com um ou mais substituintes, desde que os um ou mais substituintes sejam essencialmente inerte em relação ao processo | de metátese. Os substituintes adequados incluem, sem limitação, alquil, de ! preferência, aiquil C1.6; cicloalquil, de preferência, cicloalquil C3.s; bem como hidroxi, éter, ceto, aldeído, e funcionalidades halogênicas. Exemplos não i 30 limitativos de alcenos adequados incluem etileno, propileno, buteno, butadi- eno, penteno, hexeno, os vários isômeros dos mesmos, bem como homólo- gos superiores destes. De preferência, o alceno é um alceno C>2.8. Mais pre-

! 41/56 | . ferivelmente, o alceno é um alceno C>.6, ainda mais preferencialmente, um alceno Ca4, e mais preferivelmente, etileno. - Alcenos úteis incluem os que estão representados pela fórmula: R*-HC=CH-R*, em que cada R* é, independentemente, hidrogênio ou um ; * 5 hidrocarbila C; a Cao, de preferência, hidrogênio ou um hidrocarbila C, a Cs, | de preferência hidrogênio, metila, etila, propila ou butila, mais preferencial- ] mente R* é hidrogênio. Numa modalidade preferida, ambos R* são os mes- mos, de preferência, ambos R* são hidrogênio. Etileno, propileno, buteno, | penteno, hexeno, octano, noneno e deceno (de preferência, etileno) são al- cenos utilizados aqui. - Para os fins desta invenção e das respectivas reivindicações, o termo olefina inferior significa um alceno representado pela fórmula: R*- : HC=CH-R*, em que cada R* é independentemente, hidrogênio ou um C; a Cs hidrocarbila, de preferência, hidrogênio ou um hidrocarbila C; a C3, de preferência, hidrogênio, metila, etila, propila ou butila, mais preferencialmen- te R* é hidrogênio. Em uma modalidade preferida, ambos R* são os mes- mos, de preferência, ambos R* são hidrogênio. Etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, octeno e (de preferência, etileno) são olefinas inferiores utilizadas aqui.

Produtos Alfa-Olefina da Reação de Metátese Em uma modalidade preferida, os processos aqui descritos pro- duzem uma alfa-olefina linear. A alfa-olefina, de preferência, alfa olefina line- ; ar produzida aqui contém, pelo menos, mais carbono do que o alceno utili zado na reação para produzir a alfa-olefina.

Em outra modalidade, os processos aqui descritos produzem uma mistura de uma alfa-olefina e uma alfa-olefina éster-funcionalizado. Ge- ralmente uma mistura de alfas-olefinas contendo não éster será produzido devido à presença de cadeias de ácidos graxos mono-, di- e tri- i insubstituídos. Os produtos principais de alfa olefina se espera que sejam 1- deceno, 1-hepteno e 1-buteno. O principal éster contendo produto alfa- olefina é metil dec-9-enoato.

Em uma modalidade preferida, a alfa-olefina produzida aqui é 1-

| i | : 42/56 ! | . deceno. Tipicamente, o 1-deceno é produzido com um éster. ' Em uma modalidade preferida, a alfa-olefina principal produzido - aqui é 1-deceno. Tipicamente, o 1-deceno é produzido com um éster. Em uma modalidade preferida, etileno e oleato de metila são - 5 combinados com os catalisadores de metátese aqui descrito (tal como, 2-(i- | propóxi)-5-(N N-dimetilaminosulfonil)fenilmetileno(Hciclo-hexilmetil-3-(2,6-di- ' isopropilfenil)-4,5-di-hidro-1tH-imidazol) cloreto de rutênio (II), (l-mesitil-3- ; metil-2H-4,5-di-hidro-2-ilideno)(triciclo-hexilfosfina)-3-fenil-1H-inden-1-ilideno ! dicloreto de rutênio (Il), e suas misturas) para produzir 1-deceno e metil-dec- 9S-enoato. : A separação da 1-olefina (tal como, o 1-deceno) a partir do éster pode ser por meios tipicamente conhecidos no estado da técnica, tais como ' destilação ou filtração. A alfa-olefina linear (tal como, 1-deceno ou uma mistura de Cs, Cio, Ci2 alfas olefinas lineares) é então separado a partir de quaisquer éste- res presente e, de preferência, usado para produzir a poli-alfa-olefina (PAO). Especificamente, PAO pode ser produzida pela polimerização de olefina na presença de um catalisador, tal como complexos A1C13, BF3 ou BF3. Pro- cessos para a produção de PAO são divulgados, por exemplo, nas seguintes patentes: US 3.149.178; 3.382.291; 3.742.082; 3.769.363; 3.780.128,

4.172.855; e 4.956.122; as quais são totalmente incorporadas por referência. PAO também são discutidos em: Will, J.G. Lubrication Fundamentals, Marcel ; Dekker: Nova York, 1980. Certos índices elevados de viscosidade PAO tam- bém podem ser convenientemente feita por polimerização de uma alfa- olefinana presença de um catalisador de polimerização, tais como catalisa- ! dores de Friedel-Crafts. Estes incluem, por exemplo, tricloreto de alumínio, trifluoreto de boro, tricloreto de alumínio ou trifluoreto boro promovido com ! água, com álcoois, tais como etanol, propanol, butanol ou, com ácidos car- boxílicos, ou com ésteres, tais como acetato de etila ou propionato de etila ouéter, tal como éter dietílico, éter di-isopropílico, etc., ver, por exemplo, os métodos divulgados por US 4.149.178; US 3.382.291; US 3.742.082; US

3.769.363 (Brennan); US 3.876.720; US 4.239.930; US 4.367.352; US

| | | 43/56 . 4.413.156; US 4.434.408; US 4.910.355 ; US 4.956.122; US 5.068.487; US |

4.827.073; US 4.827.064; US 4.967.032; US 4.926.004; e US 4.914.254. - PAO's também podem ser feitos usando vários sistemas catalisadores de metaloceno. Exemplos incluem US 6.706.828; WO 96/23751. EP 0 613 873; 7 5 US5.688.887; US 6.043.401; WO 03/020856; US 6.548.724; US 5.087.788; i US 6.414.090; US 6.414.091; US 4.704.491; US 6.133.209; e US 6.713.438. ' PAOs são frequentemente utilizados como aditivos e estoques i de base para os lubrificantes, entre outras coisas. Informação adicional so- | bre a utilização de PAOs nas formulações de lubrificante sintético, semi- ! 10 sintética ou sintética ou parte integral fluidos funcionais podem ser encontra- - dos em "Syntetic Lubricants and high-Performance Functional Fluids", 2º Ed., L. Rudnick e colaboradores, Mareei Dekker, Inc., Nova lorque (1999). ' Informação adicional sobre os aditivos utilizados na formulação do produto pode ser encontrada em "Lubricants and Lubrications", Ed. por T. Mang e W. Dresel, por Wiley-VCH GmbH, Weinheim 2001. Em outra modalidade, esta invenção se refere a:

1. Um composto catalisador de metátese NHC assimetricamente substituído representado pela fórmula: Rs Ra

A R; pd NR, tel Rg x < L R7 M é um grupo de metal 8, de preferência Ru ou OS, de preferên- | cia Ru; | Xi e X; são, independentemente, qualquer ligante aniônico (de preferência halogêneo, um alcóxido ou um sulfonato de alquita), ou X, e X» podem ser unidos para formar um grupo dianiônico e podem formar um anel

| | | 44/56 ; . único de até 30 átomos de não hidrogênio ou um sistema de anel multinu- | clear de até 30 átomos de não hidrogênio; ] L é um ligante heteroátomo ou contendo heteroátomos, de prefe- | ; rência o heteroátomo é N, O, P, ou S; de preferência P, opcionalmente L ' * 5 podeser unido aR; e/ou Rs, de preferência L é L*(R)a.2 quando L não está ligado a R; ou Rg onde q é 1, 2, 3 ou 4, dependendo da valência do L* (que | pode ser 2, 3,4, ou 5) e Lt é a N, O, P, ou S, (de preferência, P) e R é como ! definido para R3; | e R1, Ro, Ra, Ra, R5, Re6, R7, € Rg são, independentemente, hidro- | 10 gênioou um hidrocarbil C; a C3o substituído ou não substituído; . em que quaisquer dos dois grupos R adjacentes podem formar um anel único de até 8 átomos de não hidrogênio ou um sistema de anel ' multinuclear de até 30 átomos de não hidrogênio; e em que R, e R, são diferentes uns dos outros.

2. O composto catalisador do parágrafo 1, em que M é rutênio.

3. O composto de catalisador do parágrafo 1 ou 2, em que quando R; e Rg formam um grupo fenila não substituído e R, é mesitila, en- tão Ro não é metila ou etila, preferencialmente R, é hidrogênio ou hidrocarbi- la C1 a Cao substituído, ou um hidrocarbila C3 a Cao insubstituído (de prefe- rência, um hidrocarbila C, a Cao não substituído, de preferência um hidrocar- bila Cs a Cao não substituído, de preferência um hidrocarbila Cs a C30). ' 4. O composto catalisador de qualquer dos parágrafos 1 a 3, em que X, e X; são CI.

5. O composto catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 4, | 25 emqueoheteroátomo em L é N, O, ou P.

6. O composto catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 5, | em que R1, Ro, R7, e Rg são, independentemente, um hidrocarbila C1 à Cao.

7. O composto catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 6, | em que R3, Ra, R; e Rg são, independentemente, hidrogênio,

8. O composto catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 7, em que R, é um hidrocarbila aromático ou hidrocarbila substituído e R2 é um hidrocarbila alifático ou hidrocarbila substituído, (de preferência R, é um arila

| | | 45/56 | ! . Cs a Co substituído ou não substituído, R2 e é um C, a C39 alquila substituí- do ou não substituído, de preferência alquila C3 a C3o substituído ou não ' substituído, de preferência, alqguila Ca, a Cao substituído ou não substituído, de preferência, alquila Cs a Cao substituído ou não substituído, de preferên- i j 7" 5 cia, alguila Cga Cao substituído ou não substituído. | 9. O composto de catalisador do parágrafo 1, em que o compos- | to catalisador de metátese compreende um ou mais de: 2-(i-propóxi)-S5-(N,N- | dimetilaminosulfonil) fenilmetileno(I-ciclo-hexilmetil-3-(2,6-di-isopropilfenil)- 4,5-di-hidro-lH-imidazol) cloreto de rutênio (11), (tmesitilo-3-metil-2H-4,5-di- hidro-2ilideno)(triciclo-hexilfosfina)-3-fenil-1H-inden-1-ilideno — dicloreto de 7 rutênio (II) e misturas dos mesmos.

10. Um processo para produzir alfa-olefina compreendendo con- ij : tatar um material de alimentação (tal como, um óleo de alimentação) com o composto de catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 9.

11. O processo do parágrafo 10, em que o material de alimenta- ção é selecionado a partir do grupo consistindo de óleo de canola, óleo de milho, óleo de soja, óleo de colza, óleo de algas, óleo de amendoim, óleo de mostarda, óleo de girassol, óleo de tungue, perilla, tall oil, óleo de semente de uva, óleo de linhaça, óleo de açafrão, óleo de abóbora, óleo de palma, óleode pinhão, óleo de soja alto oleico, óleo de açafrãor alto oleico, óleo de ' girassol alto oleico, as misturas de gorduras animais e óleos vegetais, óleo de rícino, óleo de feijão desidratado, óleo de rícino, óleo de pepino, óleo de papoia, óleo de linhaça, óleo de óleo de lesquerella, óleo de noz, óleo de | semente de algodão, óleo de limanto, óleo de atum, óleos de sésamo e mis- turasdosmesmos.

12. O processo do parágrafo 10, em que o material de alimenta- | ção é selecionado a partir do grupo consistindo de tall oil, óleo de palma e | óleo de algas. | 13. Um processo para produzir alfa-olefina compreendendo con- ! 30 tatar um triacilgliceríideo com um alceno e o composto catalisador de qual- quer um dos parágrafos 1 a 9, de preferência, em que a alfa-olefina produzi- da tenha, pelo menos, um átomo de carbono mais do que o alceno.

' | | 46/56 | | R 14. O processo do parágrafo 13, em que o triacilglicerídeo é con- tatado com álcool e convertido em um éster de ácido graxo ou éster de alqui- ' la de ácido graxo antes de contatar com o composto de catalisador de qual- ; quer um dos parágrafos 1 a 9. ; NE: 15. O processo do parágrafo 13, em que o triacilglicerídeo é con- ; | tatado com água e/ou um reagente alcalino e convertido a um ácido graxo | antes de contatar com o composto catalisador de qualquer um dos parágra- | fos 1a9.

16. Um processo para produzir alfa-olefina compreendendo con- tatarum ácido graxo insaturado com um alceno e o composto catalisador de | 7 qualquer um dos parágrafos 1 a 9, de preferência, em que a alfa-olefina pro- duzida tenha, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o alceno. ' 17. Um processo para produzir alfa-olefina compreendendo con- ! tatar um triacilglicerideo com um composto catalisador de qualquer um dos pontos1ab9,de preferência em que o alfa-olefina produzido tem pelo menos um átomo de carbono mais do que o alceno.

18. Um processo para produzir alfa-olefina compreendendo con- tatar um éster de ácido graxo insaturado e ou éster de alquila de ácido graxo insaturado com um alceno e o composto catalisador de qualquer um dos parágrafos 1 a 9, de preferência, em que a alfa-olefina produzida tenha, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o alceno.

19. O processo de qualquer um dos parágrafos 11 a 18, em que i a alfa-olefina linear é uma alfa-olefina possuindo 4 a 24 átomos de carbono.

20. O processo de qualquer um dos parágrafos 11 a 19, em que | 25 oalcenoé etileno, propileno, buteno, hexeno ou octeno.

21. O processo de qualquer um dos parágrafos 19 a 20, em que | o éster de ácido graxo é um éster metílico de ácido graxo.

22. O processo de qualquer um dos parágrafos 13 a 21, em que | o triacilglicerídeo, ácido graxo, éster de alquila de ácido graxo, éster de ácido graxoé derivado de biodiesel.

23. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 22, em que a alfa-olefina é buteno-1, deceno-1 e/ou hepteno-1.

| ; 47/56 | | ! . 24. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 23, em que a produtividade do processo é de, pelo menos, 200 g de alfa-olefina linear ! - por mmol de catalisador por hora. | | 25. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 24, em que | * 5 a seletividade do processo é de, pelo menos, 20% em peso de alfa-olefina i linear, com base no peso do material que sai do reator. j ! : 26. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 25, em que | o número de renovação do processo é de pelo menos 5.000. |

27. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 26, em que ! o rendimento, quando a conversão de ácidos graxos insaturados, insatura- : - dos ésteres de ácidos graxos insaturados e seus ésteres de alquila de áci- dos graxos, ou suas misturas é de 30% ou mais, o dito rendimento sendo ' definido como definido como moles de alfa-olefina formado por mol de áci- dos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados e seus ésteres de alquila de ácidos graxos insaturados, ou suas misturas, introduzidos no reator.

28. O processo de qualquer um dos parágrafos 10 a 26, em que o rendimento, quando a conversão de TAGs como representado na fórmula abaixo, é de 30% ou mais, o dito rendimento sendo definido como definido como moles de alfa-olefina formada divididos por (moles de Rº insaturado + moles de Rº insaturados + moles de Rº insaturado) introduzidos no reator. Oo | HC —o—U— nº | 9 ! HCO R | o ! HC—O— & Rº | onde Rº, Rº, e Rº cada um, independentemente, representam uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada.

29. O processo do parágrafo 27, em que o rendimento é de 60% ou mais.

30. Um processo para produzir alfa olefina linear C4 a Ca, com-

! | | 48/56 | | . preendendo contatar um material de alimentação com um alceno seleciona- do do grupo que consiste de etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, . hepteno, octeno, noneno, deceno, e suas misturas e um composto catalisa- | dor de metátese de qualquer um dos parágrafos 1 a 10, em que o material ! * 5 de alimentaçãoé um triacilglicerídeo, ácido graxo, éster de alquila de ácido i graxo e/ou éster de ácido graxo derivado de óleo de semente. | 31. O processo do parágrafo 30, em que o alceno é etileno, alfa- ; | olefina é 1-buteno, 1-hepteno e/ou -deceno e o material de alimentação é um éster metílico de ácido graxo e/ou éster de ácido graxo.

SEÇÃO EXPERIMENTAL : Testes e Materiais Todos os pesos moleculares são número médio a menos que ] indicado de outra forma. Todos os pesos moleculares são relatados em g/mol, a menos que indicado de outra forma. Para os fins desta invenção e das respectivas reivindicações, Et é etil, Me é metil, Ph é fenil, Cy é ciclo-hexil, THF é tetra-hidrofurano, MeOH é metanol, DCM é diclorometano e TLC é a cromatografia de camada fina. Procedimentos típicos de caixa seca para a síntese de compos- tos sensíveis a ar foram seguidos incluindo o uso de material de vidro seco (90º C, durante 4 horas) e os solventes anidros adquiridos de Sigma Aldrich (St. Louis, MO), que foram posteriormente seco sobre crivos 3 A. Todos os reagentes foram adquiridos da Sigma-Aldrich, salvo indicação em contrário. | Espectros 'H, ºC e *'P foram registados num Bruker 250 e espectrômetro | 500. Dados de IR foi registado no Bruker Tensor 27 espectrômetro FT-IR. As produções de produto de metátese e números de renovação do catalisador i foram calculados a partir dos dados gravados em um espectrômetro Agilent GC 6890 como mostrado abaixo. i Tipicamente, uma amostra do produto de metátese será colhida ! e analisada por GC. Um padrão interno, geralmente tetradecano é utilizado para derivar a quantidade de produto que é obtido de metátese. A quantida- de de produto de metátese é calculada a partir da área sob o pico desejado sobre o traço GC, em relação ao padrão interno.

| | 49/56 | | | . Rendimento é relatado como uma percentagem e é geralmente | calculada como 100 x [micromoles de produtos de metátese obtidos por GC] Í . 1 [micromoles de material de alimentação pesados no reator]. A seletividade é relatado como uma percentagem e foi calculada * 5 como100x|[área sob o pico de produtos desejados de metátese] / [soma | das áreas dos picos de metátese cruzada e os produtos homometateses]. ' Renovação de catalisador (TON) para a produção dos produtos ! de metátese é definida como [micromoles de produto de metátese] / ([mi- cromoles de catalisador]. i 10 Em uma modalidade particular, a metátese de oleato de metila : com etileno irá produzir produtos trans-metátese de 1-deceno e metil-9- decenoate.

Além dos produtos desejados, o oleato de metila pode ser ho- S mometatizado para produzir pequenas quantidades de 9-octadeceno, um produto menos desejável e 1,18-dimetil-9-octadecenedioato, um segundo produto menos desejável.

Rendimento foi calculado como 100 x [micromoles de produtos de lise eteno obtidos a partir dos GC] / [Micromoles de oleato de metila pesado no reator]. A seletividade do 1-deceno é mostrado como per- centagem e foi calculada como 100 x [GC área do pico de 1-deceno e metil- 9-decenoato// soma [de áreas de pico de GC de 1-deceno, metil-9- decenoate e o produtos homometateses, 9-octadeceno, e 1,18-dimetil-9- octadecenedioato]. Turnovers do catalisador para a produção do 1-deceno foi calculada como a [micromoles de 1-deceno obtidos a partir do cromató- grafo de gás] / (Imicromoles de catalisador]. Os produtos foram analisados por cromatografia gasosa (Agilent —6890N com auto-injetor) usando hélio como um gás de transporte de 38 cm/seg.

Uma coluna tendo um comprimento de 60 m (J e W Scientific DB-1, 60 mx 0,25 milímetros de espessura de filme IDX 1,0 uin) empacotada com um detector de ionização de chama (FID), uma temperatura do injetor de | 250º C, e uma temperatura do Detector de 250º C foram usados.

A amostra injetada na coluna em uma estufa a 70º C, em seguida, aquecida a 275º C ao longo de 22 minutos (velocidade de rampa 10º C/minuto até 100º C, 30º Ciminuto até 275º C, mantida).

| | | ! 50/56 | : EXEMPLOS EXEMPLO 1 | . Síntese de Catalisador 1: (I-misistil-3-metil-2H-4,5-di-hidroimidazol-2- ilideno)(triciclo-hexilfosfeno)-3-fenil-1H-iden-1-dicloreto vlidenerutênio (II): | tê "aaa EE TE | . NaO'Bu HO A NU mer O di | Ácido fórmico B NAO PCSs-Ph . 5 PCyz Ph Catalisador 1 Síntese do Composto A: N-metil-N'-mesitil-l,2-etilenodiamina: ] Em um balão de fundo redondo 100ml de tris (dibenzilidenoace- tona) dipaládio (0)(Pda(dba)>;) (110 mg, 0,120 mmol) e (+) -2,2- Bis(difenilfosfino)-l,I--binaftaleno ((+)-BINAP) (230 mg, 0,37 mmol) foram adi- cionadosa25 mL de tolueno e agitou-se durante 20 minutos.

Em seguida, 2- bromomesitileno (2,45 g, 12,3 mmol), N-metiletilenediamina (1,01 g, 13,6 mmol) e t-butóxido de sódio (NaO'Bu) (3,56 g, 37 mmol) foram adicionados juntamente com 25 mL de tolueno.

Esta foi agitada durante 72 horas a 80º C.

O balão foi então removido do calor, resfriado até à temperatura ambiente ediluída com 20 ml de éter dietílico.

A solução foi então lavada com 5 x 30 mL de água e 3 x 15 mL de salmoura, e secou-se sobre sulfato de magné- | sio.

Após filtração e remoção do solvente sob vácuo, um óleo vermelho es- curo foi recuperado e utilizado sem purificação adicional.

Síntese do Composto B: I-Mesitil-3-metil-2/H-4,5-di-hidroimidazolium tetraflu- | 20 orborato: Óleo do Composto A (2,07 g, 10,8 mmol) foi diluído em 10 mL de | tolueno e agitou-se com ortoformato de trietila (15,98 9, 108 mmol), tetraflu- | orborato de amônio (NHaBF4) (4,51 g, 43 mmol) e 5 gotas de ácido fórmico a ! 130º C durante 18 horas.

Após resfriamento até à temperatura ambiente, a solução foi filtrada e os sólidos foram dissolvidos em diclorometano e precipi- tado por filtração.

O solvente foi removido por purga com nitrogênio e o resí-

| 51/56 | | | . duo foi recristalizado a partir de acetona/éter metil tert-butílico.

Um total de 0,39 g (25,1%) do Composto B foi obtido. . Síntese do Catalisador 1: (1I-mesistil-3-metil-2H-4,5di-hidroimidazo!-2- ! ilidenod(triciclo-hexilfosfeno)-3-fenil-1H-inden-1- dicloreto de ilidenerutênio (1) | Do5 A uma solução do Composto B (50 mg, 0,172 mmol) em 5 mL. de : hexanos foi adicionado pentóxido de potássio terc-(KO'Pn) (0,172 mmol) de | ; ' uma solução a 15% em hexanos.

A esta solução foi adicionado bis (triciclo- ! hexilfosfina)-3-fenil-iH-inden-L-dicloreto de ilidenerutênio (11) (adquirido a par- | | tir da Strem Chemicals, (Newburyport, MA)) (145 mg, 0,156 mmol) e, em ! 10 seguida, a solução foi agitada durante 12 horas a 50º C.

Após resífriada até à ' temperatura ambiente, a solução foi concentrada até aproximadamente 2 mL sob uma fluxo de nitrogênio, em seguida, filtrou-se e lavou-se com hexanos, ' obtendo-se 105 mg (79%) de catalisador 1 como um pó castanho.

Etinólise de Oleato de Metila (metátese cruzada de oleato de metilo com eti- leno): Catalisador 1: A etinólise de oleato de metila foi usada como um teste para determinar a atividade do complexo (I-mesitil-3-metil-2H-4,5-di- hidroimidazol-2 ilidene)(triciclo-hexilfosfeno)-3-fenil-|H-inden-l- dicloreto de ilidenerutênio (11) (Catalisador 1). Uma solução estoque 0,120 mM foi feita —pordissolução de Catalisador 1 em diclorometano.

Oleato de metila (0,87 9, 1,0 mL), solução de reserva de Catalisador 1 (125 nmol, 1,04 mL), dicloro- metano (2,91 mL) e de tetradecano (0,152 9, utilizada como um padrão in- terno) foram pesados e depois colocado num Fisher- garrafa Porter equipa- ; do com uma barra de agitação.

A garrafa de Fisher-Porter foi então preen- 1 25 —chidacom etileno a 150 psig e colocado num banho de óleo aquecido a 40º | C durante 3 horas.

O vaso foi despressurizado e 5 gotas de éter de vinil de | etila foi adicionado para parar a reação.

Uma amostra foi removida e anali- | sada por GC. | Catalisador Comparativo A: Triciclo-hexilfosfino[3-fenil-lH-inden- Lilidenel[l,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidroimidazol-2-ilideno]dicioreto — de rutênio (11) (Catalisador Comparativo A) é uma análogo simétrico do Catali- sador 1 e foi adquirido a partir da Strem Chemicals.

A estrutura do Catalisa-

| | 52/56 R dor Comparativo A é mostrado abaixo. “TE | - ] Ph Cla, | . “ES | | PCy; | | Catalisador Comparativo A | Uma solução 0,139 mM do complexo do Catalisador Comparati- ' S 5 voAemdiclorometano foi preparado.

Uma solução estoque de Catalisador . Comparativo A (94,4 nmol, 0,679 mL), diclorometano (3,12 mL), oleato de metila (0,87 g, 1,0 mL) e tetradecano (0,152 g, utilizada como um padrão interno) foram pesados e, então, colocados em uma garrafa Fisher Porter equipado com uma barra de agitação.

A garrafa de Fisher Porter foi enchida com150 psig de etileno e aquecida a 40º C durante 3 horas.

Uma amostra foi removida e analisada por GC.

Os resultados das reações etenólise são como se segue: Catalisador vidade mento Deceno) Catalisador À Na etenólise de oleato de metila, ligantes carbeno NHC simetri- : camente substituídos ligado ao alquilideno rutênio, tais como tricíclo- hexilfosfina [3-fenil-|H-inden-L-ilideno] [1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro- | 2-ilideno] dicloreto de rutênio (11) (Catalisador Comparativo A), demonstraram | uma atividade reduzida em rendimentos relativamente baixos de 3,84%, com | números de renovação correspondentemente baixos de 1200. Os inventores descobriram surpreendentemente que, por substi- tuiçãode um dos grupos mesiítilo no nitrogênio do ligante NHC ligado ao ru- tênio alquilideno, como no Catalisador 1 acima, a atividade aumentou subs-

| | 53/56 ! | | . tancialmente como descrito por números de renovação aumentado em ex- cesso de cinco vezes, com um aumento correspondente na produtividade. : EXEMPLO 2: Síntese do catalisador 2: 2-(i-propóxi)-5-(N N- | *- 5 dimetilaminosulfonilYfenillmetilenoX(tciclo-hexilmetil-3(2,6-di-isopropilfenil)- | 4,5-di-hidro-1H-imidazol) cloreto de rutênio (11) Í o | refluxo ? Benzeno “O TE ' Cc DJ * E eonofamato Xe dk O 2) LINMDS, CD; O — a tr , NO ZhanJC E Fr 2 Cl Rus CAD son, Catalisador 2 Síntese do Composto C: N'-(2,6-di-isopropilfenil)-etano-|,2-diamina: 2 6-isopropilanilina (12 mL, 63,68 mmol) e bromidrato de 2- bromoetilamina (2,8 g, 14 mmol) foram aquecidos em refluxo durante 4 dias.

O líquido foi resfriado até à temperatura ambiente e dissolvido em éter.

Esta solução foi lavada com hidróxido de sódio 1N e salmoura, depois secou-se sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida.

Iso- | 15 propilanilina que não reagiu foi removido por destilação sob vácuo, seguido por cromatografia em coluna com 30% acetona/hexano.

O produto diamina | pura, Composto A, foi obtido como um óleo amarelo pálido com um rendi- mento quantitativo: R; 0,31 (3u:70 acetona/hexano); IR (em): 3359, 2961, j 2868, 1667, 1458, 1364, 1252, 1113, 755; 'H MNR (500 MHz, CDs) 1,29 (m, 12H) 1,79 (s, 2H), 3,14 (br s, 2H), 3,18 (m, 2H), 3,67 (qn, J = 10 Hz, 2H), 4,07 (br s, 1H), 7,14 (m, 3H); *C NMR(125 MHz, CsDs) 24,5 (4C), 27,8 (2C), 51,2, 52,7, 123,8, 124,1, 143,0, 144,5, 166,8.

| | | 54/56 | ! : Síntese — do Composto —D: Ni-Ciclohexilmetileno-Nº-(2,6-di- isopropilfenil)>etano-1,2-diamina: , Composto C (2,3 g, 10,4 mmol) e ciclo-hexilcarboxaldeído (1,3 mL, 11 mmol) foram dissolvidos em 20 mL de benzeno e submetida a refluxo ! i - 5 durante 1,5 horas, tal como água foi recolhido num separador de Dean- Stark.

A reação foi resfriada e benzeno foi removido sob pressão reduzida para dar o Composto D como um óleo amarelo pálido, o quai foi realizado | para a etapa seguinte sem purificação adicional. | Síntese do Composto E: N'-Ciclo-hexilmetil-Nº-(2,6-di-isopropilfenil)etano- | 10 l2-diamina: “ Composto D foi dissolvido em 50 mL de THF.

Boro-hidreto de sódio (NaBH4) (1,9 g, 50 mmol) foi adicionado em porções.

A reação foi dei- ' xada em refluxo durante 30 minutos, depois resfriada e dissipada com meta- nol.

Foi adicionada água e, em seguida a mistura foi concentrada e extraída com3 porções de diclorometano.

As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secou-se sobre sulfato de magnésio, e concentrada sob pressão reduzida.

Um óleo amarelo bruto (Composto E) foi obtido em rendimento de 65%: Rs 0,46 (30:70 acetona / hexano); IR (cm): 3359, 2960, 2924, 2851, 1447, 1362, 1254, 1111, 754; *H NMR (250 MHz, C.Ds) 5 1,23 (m, 20H), 1,67 (m, 5H), 2,30 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 2,60 (m, 2H), 2,92 (m, 2H), 3,54 (qn, J = 6,8 Hz, 2H), 7,14 (m, 3H). Síntese de Composto F: cloreto de Iciclo-hexilmetil-3-(2,6-di-isopropilfenil)- ; 4,5-di-hidro-lH-imidazol-3-io: Composto E (2 g, 6,3 mmol) foi dissolvido em 20 mL trietilorto- ; 25 formato.

Cloreto de amônio (360 mg, 6,6 mmol) foi adicionado e a reação foi | aquecida em refluxo durante a noite, durante a qual, descobriu-se vermelho i escuro e um precipitado formado.

A mistura foi resfriada e filtrada.

Lavar o ! sólido com éter e obteve o Composto F como um pó acastanhado com um rendimento de 52%: 'H-RMN (250 MHz, CDCIZ/DMSO) 5 1,09 (m, 18H), 1,60 ! 30 (m, 5H), 2,27 (qn,J=6,8Hz, 2H), 3,64 (d, J=7,3 Hz, 2H), 4,09 (m, 4H), 7,08 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,27 (m, 1H), 9,63 (s, 1H); "ºC NMR (63 MHz, CD- CI3/DMSO) 23,5-25,5 (7C), 28,5 (2C), 29,5 (2C), 34,5, 48,7, 53,0, 53,6, 124,4

| ! ' 55/56 | . (2C), 129,7, 130,6, 146,2 (2C), 159,5. | Síntese do catalisador 2: 2-(i-propóxi)-5-(N,N- | : dimetilaminosulfonil)fenil|metilenoW(I-ciclo-hexilmetil-3-(2,6-di-isopropilfenil)- ! 4,5-di-hidro-LH-imidazol) cloreto de rutênio (11): ; Ns) Um frasco de cintilação de 20 mL seco foi carregado com ; | LiHMDS (bistrimetilsillamida de lítio) (40 mg, 0,24 mmol) e dissolvido em 4 | Ú mL CsD; . Composto F (88 mg, 0,24 mmol) foi então adicionado a porção | sob 5 minutos. Esta mistura foi deixada a agitar durante cerca de 30 minutos | até que o ligante sólido foi dissolvido na maior parte. Zhan 1C (2 - (- : 10 —propóxi)-5-(N,N-dimetilaminosulfonil)Yfenilmetileno (triciclo-hexilfosfina) diclo- . reto de rutênio) (114 mg, 0.16mmol) foi então adicionado em uma porção e a mistura foi deixada a agitar à temperatura ambiente . Após 1 hora, CuCl (de ' cobre (| cloreto)) (160 mg, 1,6 mmol) foi adicionado e deixado a agitar duran- te a noite. A mistura reacional foi carregada diretamente numa coluna de sílica (carregada em 50% DCM / hexano) e eluída com 1%> MeOH/DCM. As fracções puras foram concentradas sob vácuo, obtendo-se aproximadamen- te 50 mg de Catalisador 2. EXEMPLO 3: Síntese de Catalisador 3: CHyCla, MgSOs THE H

G H NH(C! a 1 20 I Síntese de Composto G: N'-2,6-di-isopropilfenil-Nº-propilidenoetano-|2- | diamina: Propionaldeído (0,8 mL, 8,3 mmol) e 2,6-di-isopropilfeniletano- |,2-diamina (1,5 g, 6,8 mmol) var dissolvido em 20 mL de diclorometano. O sulfato de magnésio foi adicionado e a mistura agitada durante 19 horas,

| ! 56/56 |

. filtrada e simplesmente concentrada.

O composto G foi obtido como um óleo amarelo bruto, o qual foi realizado na etapa seguinte sem purificação adicio-

. nal. | Síntese do Composto H: N'-2 6-di-isopropilfenil-Vº-propiletano-l,2-diamina:

Ns) O Composto G foi dissolvido em 30 mL de THF.

Boro-hidreto de ! | sódio (NaBH4) (1,3 g, 34 mmol) foi adicionado em porções.

A reação foi dei- | xada em refluxo durante 30 minutos, depois resfriada e dissipada com meta- !

nol.

Foi adicionada água e, em seguida, a mistura foi concentrada e extraída ! | com 3 porções de diclorometano.

As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secou-se sobre sulfato de magnésio, e concentrada ' . sob pressão reduzida.

O Composto H foi obtido como um óleo bruto pálido amarelo com um rendimento de 35%: 'H NMR (250 MHz, CsDs ) 5 0,85 (t, J = | ' 7,3 Hz, 3H), 1,26 (m, 14H), 2,36 (t , J = 6,9 Hz, 2H), 2,58 (m, 2H), 2,90 (m, 2H), 3,52 (qn, J = 6,8 Hz, 2H), 7,12 (m, 3H). Síntese do Composto |: cloreto de 3-(2,6-di-isopropilfenil)-|-propil-4,5-di- hidro-1H-imidazol-3-io: O Composto (650 mg, 2,4 mmol) foi dissolvido em 7,9 mL trieti- lortoformato.

Cloreto de amônio (NH,C1) (141 mg, 2,64 mmol) foi adicionado e a reação foi aquecida em refluxo durante a noite.

Remoção de trietilorto- formato deu o composto | como um óleo bruto castanho avermelhado com rendimento quantitativo. | Todos os documentos aqui descritos são incorporados por refe- rência, incluindo todos os documentos de prioridade e/ou procedimentos de | teste, na medida em que não sejam incompatíveis com este texto, desde ! 25 que, porém, qualquer documento de prioridade não nomeado nos documen- tos de depósito ou pedido depositado inicialmente sejam incorporados aqui | como referência.

Como é aparente a partir da descrição geral precedente e das modalidades específicas, embora as formas da invenção tenham sido | ilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem se afastar | 30 do espírito e do escopo da invenção.

Por conseguinte, não se pretende que a invenção seja limitada por isso.

Da mesma forma, o termo "com" é consi- derado sinônimo do termo "inclusive" para fins de direito australiano.

Claims (25)

| | | 115 | | | | : REIVINDICAÇÕES

1. Composto catalisador de metátese NHC assimetricamente | . substituído, representado pela fórmula: 1 Rs R; | ss |

XR | Xi, Ps Í AO | = L R7 emque | - M é um metal do Grupo 8, preferivelmente, Ru ou Os, preferi- velmente Ru; X: e X> são, independentemente, qualquer ligante aniônico (pre- ferivelmente halogênio, um alcóxido ou um sulfonato de alquila), ou X, e X, podem ser unidos para formar um grupo dianiônico e podem formar um anel único de até 30 átomos não-hidrogênio ou um sistema de anel multinuclear de até 30 átomos não-hidrogênio; L é um heteroátomo ou ligante contendo heteroátomo, preferi- velmente, o heteroátomo é N, O, P, ou S; preferivelmente, P, opcionalmente L pode ser unido a R; e ou Rg, preferivelmente L é L*(R) 1 quando L não está ligado a R; ou Rg ou L é L(R)y-2 quando L é ligado a R; ou Rg, onde q é | 1, 2, 3 ou 4, dependendo da valência de L* (que pode ser 2, 3, 4, ou 5) e L* é a N, O, P, ou S, (preferivelmente P) e R é como definido para R;3 ;e | Ri, Ra, Ra, Ra, R5, Re, R7 € Rg são, independentemente, hidrogê- nioouumaC;- Ca hidrocarbila substituída ou não substituída; ' em que quaisquer dois grupos R adjacentes podem formar um | anel único de até 8 átomos não-hidrogênio ou um sistema de anel multinu- clear de até 30 átomos não-hidrogênio; e em que R;, e R ; são diferentes uns dos outros.

2. Composto catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que M é rutênio.

| | | 215 | . 3. Composto catalisador, de acordo com a reivindicação 1ou?2, em que, quando R; e Rg formam um grupo fenila não substituído e R, é me- | : sítila, então, R> não é metila ou etila.

4. Composto catalisador, de acordo com qualquer uma das rei- - 5 vindicaçõesde1a3,em que X, e X; são CI e/ou o heteroátomo em L é N, O ou P, e/ou R1, Ro, R; e Rg são, independentemente, C, - C39 hidrocarbila | elou Ra, Ra, Rs e Rg são, independentemente, hidrogênio. |

5. Composto catalisador, de acordo com qualquer uma das rei- | ! vindicações de 1 a 4, em que R; é uma hidrocarbila aromática ou hidrocarbi- la substituída e R2 é uma hidrocarbila alifática substituída ou hidrocarbila “ substituída.

6. Composto catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em ' que o composto catalisador de metátese compreende um ou mais de: 2-(i- : propóxi)-5-(N, N-dimetilaminossulfonil)Yfenilmetileno(l-ciclo-hexilmetil-3-(2,6-di- isopropilfenil)-4,5-di-hidro-IH-imidazol) cloreto de rutênio (II), (Imesitil-3- metil-2H-4,5-di-hidroimidazol-2 ilideno)(triciclo-hexilfosfeno)-3-fenil-1H-inden- 1-ilideno dicloreto de rutênio (11), e misturas dos mesmos.

7. Processo para produzir alfa-olefina, que compreende por em contato um material de alimentação com o composto catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que o material de alimentação é selecionado do grupo consistindo em óleo de canola, óleo | de milho, óleo de soja, óleo de colza, óleo de algas, óleo de amendoim, óleo de mostarda, óleo de girassol, óleo de tungue, óleo de perilla, "tall oil", óleo 1 25 de semente de uva, óleo de linhaça, óleo de cártamo, óleo de abóbora, óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de soja alto oleico, óleo de cártamo alto olei- | co, óleo de girassol alto oleico, misturas de óleos e gorduras animais e vege- tais, óleo de rícino, óleo de rícino desidratado, óleo de pepino, o óleo de pa- ; poila, óleo de linhaça, óleo de lesquerella, óleo de noz, óleo de semente de | 30 algodão, óleo de limanto, óleo de atum, óleos de sésamo e misturas dos mesmos.

9. Processo para produzir alfa-olefina, em que compreende por

| | | 3/5 ! . em contato um triacilgliceríideo com um alceno e o composto catalisador con- forme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que a alfa- - olefina produzida tem, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o | alceno. | : 5

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, em que o triacil- | | glicerídeo é posto em contato com álcool e convertido em um éster de ácido graxo ou éster de alquila de ácido graxo antes de por em contato o compos- | to catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a |

6.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, em que o triacil- 7 glicerídeo é posto em contato com água e/ou um reagente alcalino e conver- tido a um ácido graxo antes de por em contato o composto catalisador con- 7 forme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

12. Processo para produzir alfa-olefina, em que compreende por em contato um ácido graxo insaturado com um alceno e o composto catali- sador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que a alfa-olefina produzida tem, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o alceno.

13. Processo para produzir alfa-olefina, em que compreende por em contato um triacilglicerideo com o composto catalisador conforme defini- do por qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, preferivelmente em que a alfa-olefina produzida tenha, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o alceno.

14. Processo para produzir alfa-olefina, em que compreende por em contatoum éster de ácido graxo insaturado e ou éster de alquila de ácido | graxo insaturado com um alceno e o composto catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que a alfa-olefina produzi- i da tem, pelo menos, um átomo de carbono a mais do que o alceno. !

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações ' 30 de7a14 em que a alfaolefina é uma alfa-olefina linear tendo de 4 a 24 átomos de carbono.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações

| | 4/5 | | . de 7 a 15, em que o alceno é etileno, propileno, buteno, hexeno ou octeno.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, em que o - éster de ácido graxo é um éster metílico de ácido graxo.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações ! | -* 5 de9a17,emque o triacilglicerídeo, ácido graxo, éster de alquila de ácido ; graxo, éster de ácido graxo é derivado a partir do biodiesel. | | '

19. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 7 a ; ! 18, em que a alfa-olefina é 1-buteno, 1-deceno e/ou 1-hepteno. |

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações ; de7a19, em que a produtividade do processo é de pelo menos 200 g de | s alfa-olefina linear por mmol de catalisador por hora.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 de 7 a 20, em que a seletividade do processo é de pelo menos 20% em peso de alfa-olefina linear, com base no peso do material que sai do reator.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 21, em que o número de renovação do processo é de pelo menos

5.000.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 22, em que o rendimento, quando convertendo ácidos graxos insatu- rados, ésteres de ácidos graxos insaturados, ésteres de alquila de ácidos graxos insaturados ou misturas dos mesmos, é de 30% ou mais, o referido rendimento sendo definido como definido como os moles de alfa-olefina for- ij mados por mol de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insa- turados e ésteres de alquila de ácidos graxos insaturados, ou misturas dos mesmos, introduzidos no reator. !

24. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 7 a | 23, em que o rendimento, quando convertendo TAGs como representado na | fórmula abaixo, é de 30% ou mais, o referido rendimento sendo definido co- i mo definido como os moles de alfa-olefina formados divididos por (moles de | 30 Rºinsaturado + moles de Rº insaturado + moles de Rº insaturado) introduzi- dos no reator,

| | | 5/5 |

O | HC —O— & Rº | 1 HC —Oo— CER | o | mesonto x | | em que Rº, RP, e Rº cada um, independentemente, representam uma cadeia ! | de hidrocarboneto saturada ou insaturada. |

25. Processo para produzir Ca - Co,alfa-olefina linear, que com- ' —preende por em contato um material de alimentação com um alceno selecio- ! . nado do grupo que consiste em etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno e misturas dos mesmos e um composto ' catalisador de metátese conforme definido em qualquer uma das reivindica- | ções de 1 a 10, em que o material de alimentação é um triacilglicerídeo, áci- do graxo, éster de alquila de ácido graxo e/ou éster de ácido graxo derivado | de óleo de semente. |

Í |