KR20150024396A - 불포화 화합물의 제조 방법 - Google Patents

불포화 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150024396A
KR20150024396A KR20157000890A KR20157000890A KR20150024396A KR 20150024396 A KR20150024396 A KR 20150024396A KR 20157000890 A KR20157000890 A KR 20157000890A KR 20157000890 A KR20157000890 A KR 20157000890A KR 20150024396 A KR20150024396 A KR 20150024396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
carbon atoms
palladium catalyst
catalyst
unsaturated
Prior art date
Application number
KR20157000890A
Other languages
English (en)
Inventor
도미닉 올만
루카스 제이 구쎈
마르쿠스 디르커
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20150024396A publication Critical patent/KR20150024396A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 하나 이상의 탄소수 10 내지 24 의 불포화 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 에스테르 및 (B) 하나 이상의 탄소수 4 내지 20 의 불포화 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 팔라듐 촉매 및 루테늄 촉매의 존재하에서 탠덤 이성질체화/복분해 반응시키고, 단, 사용되는 팔라듐 촉매는 하나 이상의 구조적 요소 Pd-P(R1R2R3) (식 중, R1 내지 R3 라디칼은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 단, R1 내지 R3 라디칼의 하나 이상은 베타-수소를 함유한다) 를 함유하는 화합물이며, 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생되고, 단, 상기 방법은 3 이하의 pKa 를 갖는 물질의 부재하에서 수행되는, 불포화 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

불포화 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 불포화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 첫째로 특정한 팔라듐 촉매 및 둘째로 루테늄 촉매를 포함하는 촉매계를 사용하는 탠덤 이성질체화/복분해이다.
불포화 카르복실산으로부터 진행하는 불포화 알파,오메가-디카르복실산 디에스테르의 제조 방법은 선행 기술에 기재되어 있다. Ngo et al. (JAOCS, Vol. 83, No. 7, p. 629-634, 2006) 은 제 1 및 제 2 세대 그럽스 (Grubbs) 촉매의 도움으로 불포화 카르복실산을 복분해시키는 것을 기술한다.
WO 2010/020368 에는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산의 에스테르를 2 종의 특정한 루테늄 촉매의 존재하에서 변환시키는 불포화 알파,오메가-디카르복실산 및 알파,오메가-디카르복실산 디에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 불포화 모노카르복실산 및 이러한 모노카르복실산의 에스테르로부터 불포화 화합물 (C=C 이중 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다) 을 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 (A) 하나 이상의 탄소수 10 내지 24 의 불포화 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 에스테르 및 (B) 하나 이상의 탄소수 4 내지 20 의 불포화 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 팔라듐 촉매 및 루테늄 촉매의 존재하에서 탠덤 이성질체화/복분해 반응시키고, 단, 사용되는 팔라듐 촉매는 하나 이상의 구조적 요소 Pd-P(R1R2R3) (식 중, R1 내지 R3 라디칼은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 단, R1 내지 R3 라디칼의 하나 이상은 베타-수소를 함유한다) 를 함유하는 화합물이며, 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생되고, 단, 상기 방법은 3 이하의 pKa 를 갖는 물질의 부재하에서 수행되는, 불포화 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 탠덤 이성질체화/복분해이며, 많은 이점을 가진다:
Figure pct00001
촉매는 임의의 종류의 임의의 화학적 활성화가 필요하지 않다. 보다 구체적으로, 복분해 단계 전후에 C=C 이성질체화를 야기하는 팔라듐 촉매는 활성화하지 않고도 그 자체로, 예를 들어 양성자성 용매 및/또는 강산 (본원에서, 3 이하의 pKa 를 갖는 산을 의미하는 것으로 이해된다) 에 의해 작동한다.
Figure pct00002
단지 적당한 양의 이금속성 Pd/Ru 촉매계가 요구된다.
Figure pct00003
촉매계는 내부에 존재하는 Pd 촉매 (C=C 이성질체화를 야기한다) 및 Ru 촉매 (복분해를 야기한다) 가 서로의 효과를 손상 또는 저해하지 않는 것이며, 반드시 그런 것은 아니다.
Figure pct00004
촉매계는 사용되는 화합물 (A) 이 오직 하나의 C=C 이중 결합을 갖는 화합물인 경우에 작동할 뿐만 아니라, 여러 개의 C=C 이중 결합이 존재하는 것도 가능하다. 이것은 또한 반드시 그런 것은 아니다. 작업 실행시, 이것은, 예를 들어 사용되는 화합물 (A) 이 올레산인 경우에, 큰 이점이다. 이 경우, 이 올레산은 매우 높은 순도를 가질 필요는 없다; 대신, 기술적-등급 품질의 올레산, 예를 들어 대략 80 % 올레산 및 20 % 리놀레산을 함유하는 것을 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00005
촉매계는 락톤의 형성을 억제한다 (예를 들어, 올레산과 같은 불포화 지방산을 이성질체화 촉매와 혼합하는 경우에, 그 자체를 예상할 수 있다).
본 발명에 따른 방법은, 경우에 따라서, 용매의 부재하에서 수행될 수 있다.
Figure pct00007
본 발명에 따른 방법은 단지 매우 온화한 온도를 필요로 한다.
반응물
반응물 (A)
화합물 (A) 은 탄소수 10 내지 24 의 불포화 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 에스테르이다. 모노카르복실산은 임의로 분지화될 수 있다. 모노카르복실산의 C=C 이중 결합은 시스 또는 트랜스 배치로 존재할 수 있다. 하나 이상의 C=C 이중 결합이 존재하는 것이 가능하다.
사용되는 불포화 모노카르복실산 (A) 은 바람직하게는 화학식 R1-COOH (식 중, R1 라디칼은 9 내지 23 개의 탄소 원자를 포함한다) 의 화합물이다. R1 라디칼은 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고; R1 라디칼은 바람직하게는 비시클릭이며, 분지화 또는 비분지화될 수 있다. 비분지화 R1 라디칼을 갖는 모노카르복실산이 바람직하다.
하기의 간단한 표기가 불포화 모노카르복실산을 설명하기 위해서 사용된다: 첫번째 숫자는 모노카르복실산의 탄소 원자의 총수를 나타내고, 두번째 숫자는 이중 결합의 수를 나타내며, 괄호안의 숫자는 카르복실기에 대한 이중 결합의 위치를 나타낸다. 따라서, 올레산의 간단한 표기는 18:1 (9) 이다. 이중 결합이 트랜스 배치에 있는 경우, 이것은 약어 "tr" 로 표시된다. 따라서, 엘라이드산의 간단한 표기는 18:1 (tr9) 이다.
적합한 모노불포화 모노카르복실산은, 예를 들어 미리스톨레산 [14:1 (9); (9Z)-테트라데카-9-엔산], 팔미톨레산 [16:1 (9); (9Z)-헥사데카-9-엔산], 페트로셀산 [(6Z)-옥타데카-6-엔산], 올레산 [18:1 (9); (9Z)-옥타데카-9-엔산], 엘라이드산 [18:1 (tr9); (9E)-옥타데카-9-엔산], 박센산 [18:1 (tr11); (11E)-옥타데카-11-엔산], 가돌레산 [20:1 (9); (9Z)-에이코사-9-엔산], 에이코센산 (= 곤도산) [20:1 (11); (11Z)-에이코사-11-엔산], 세톨레산 [22:1 (11); (11Z)-도코사-11-엔산], 에루크산 [22:1 (13); (13Z)-도코사-13-엔산], 네르본산 [24:1 (15); (15Z)-테트라코사-15-엔산] 이다. 또한, 관능화된 모노불포화 모노카르복실산, 예를 들어 리시놀레산, 푸란 지방산, 메톡시 지방산, 케토 지방산 및 에폭시 지방산, 예를 들어 베르놀산 (시스-12,13-에폭시옥타데크-시스-9-엔산), 및 마지막으로 또한 분지화 모노카르복실산, 예를 들어 피탄산이 적합하다.
적합한 폴리불포화 모노카르복실산은, 예를 들어 리놀레산 [18:2 (9,12); (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산], 알파-리놀렌산 [18:3 (9,12,15); (9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산], 감마-리놀렌산 [18:3 (6,9,12); (6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산], 칼렌드산 [18:3 (8,10,12); (8E,10E,12Z)-옥타데카-8,10,12-트리엔산], 푸니크산 [18:3 (9,11,13); (9Z,11E,13Z)-옥타데카-9,11,13-트리엔산], 알파-엘레오스테아르산 [18:3 (9,11,13); (9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산], 아라키돈산 [20:4 (5,8,11,14); (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산], 팀노돈산 [20:5 (5,8,11,14,17); (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산], 클루파노돈산 [22:5 (7,10,13,16,19); (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-7,10,13,16,19-펜타엔산], 세르본산 [22:6 (4,7,10,13,16,19); (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-4,7,10,13,16,19-헥사엔산] 이다.
적합한 반응물 (A) 은 또한 언급한 모노- 또는 폴리불포화 모노카르복실산의 에스테르이다. 적합한 에스테르는 특히 이들 모노카르복실산과 알코올 R2-OH (식 중, R2 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼이다) 의 에스테르이다. 적합한 R2 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-메틸프로필, 펜틸, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸 및 옥틸 라디칼을 포함한다.
적합한 반응물 (A) 은 또한 언급한 모노- 또는 폴리불포화 모노카르복실산과 글리세롤의 에스테르 (= 글리세릴 에스테르) 이다. 이 경우, 글리세릴 모노에스테르 (= 모노글리세리드, 모노아실글리세롤), 글리세릴 디에스테르 (= 디글리세리드, 디아실글리세롤) 및 글리세릴 트리에스테르 (= 트리글리세리드, 트리아실글리세롤), 및 또한 이들 상이한 글리세릴 에스테르의 혼합물이 적합하다.
불포화 모노카르복실산 또는 불포화 모노카르복실산의 에스테르는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 존재할 수 있다. 오직 하나의 불포화 모노카르복실산 또는 단지 하나의 불포화 모노카르복실산의 에스테르를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 문맥에서 일어나는 반응은 이성질체화 자기-복분해로서 분류될 수 있는 것이다. 상이한 불포화 모노카르복실산 또는 상이한 불포화 모노카르복실산의 에스테르를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 문맥에서 일어나는 반응은 이성질체화 교차-복분해로서 분류될 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 모노불포화 모노카르복실산 및/또는 모노불포화 모노카르복실산의 에스테르 및/또는 모노불포화 모노카르복실산의 혼합물 또는 모노불포화 모노카르복실산의 에스테르의 혼합물이 사용된다.
반응물 (B)
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 반응물 (B) 은 분자당 하나 이상의 C=C 이중 결합을 함유하는 탄소수 4 내지 20 의 불포화 디카르복실산이다. 반응물 (B) 은 바람직하게는 분자당 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다. 디카르복실산은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C=C 이중 결합은 시스- 및 트랜스-배치 모두에 존재할 수 있다.
화합물 (B) 은 반응 조건하에서 불활성인 또다른 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 관능기의 예는, 예를 들어 COOR, OH, OR, C=C, 할로겐 및 CN (R 은 알킬기이다) 이다.
적합한 반응물 (B) 의 예는 특히, 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 특히 탄소수 4 내지 6 의 불포화 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체이다. 이들의 예는 말레인산 및 이의 에스테르 및 (E)-3-헥센디카르복실산 및 이의 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법의 문맥에서는, 반응물 (A) 이외에, 또한 하나 이상의 반응물 (B) 이 사용되기 때문에, 탠덤 이성질체화/복분해 반응의 복분해 단계는 교차-복분해이다.
올레산과 단쇄 디카르복실산의 교차-복분해는 주로 중간 사슬 길이를 갖는 모노- 및 디카르복실산을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 말레인산의 경우, 교차-복분해 속도는 올레산의 자기-복분해 속도보다 훨씬 낮았다. 그러나, (E)-3-헥센디카르복실산의 경우, 교차-복분해는 자기-복분해와 동일한 속도로 진행한 것으로 밝혀졌다. 이러한 생성물 분포는, 올레산 및 (E)-3-헥센디카르복실산 모두가 정량적으로 변환되었다는 것을 제시하였다. 모든 생성물 부분의 평균 사슬 길이는 본질적으로 올레산의 자기-복분해 속도보다 낮았으며, 디카르복실산 부분이 지배적이 되었다. 이에 대해서는, 도 1 을 참조한다.
본 발명에 따른 방법의 문맥에 있어서, 반응물 (A) 이외에, 또한 하나 이상의 반응물 (B) 을 사용하는 경우, (A):(B) 의 몰비는 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5 범위내의 값으로 설정한다.
촉매
본 발명에 따른 방법은 특정한 팔라듐 촉매 및 루테늄 촉매의 존재하에서 수행된다.
팔라듐 촉매
사용되는 팔라듐 촉매는 하나 이상의 구조적 요소 Pd-P(R1R2R3) (식 중, R1 내지 R3 라디칼은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 단, R1 내지 R3 라디칼의 하나 이상은 베타-수소를 함유한다) 를 함유하는 화합물이며, 상기 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생된다.
지방족 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고; 이들은 또한 시클릭 형태일 수 있으며; 언급한 구조적 요소는 또한 조합으로 존재할 수 있다. 방향족 라디칼은 또한 알킬 치환기를 가질 수 있다. 베타-수소는, 팔라듐 촉매내에 Pd-P-C-C-H 배열이 존재하는 경우에, 존재한다.
상술한 바와 같이, 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생된다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 팔라듐 촉매는 스스로 작동한다는 것이 명시적으로 강조되며, 이는 추가의 활성화 물질에 의한 화학적 활성화가 필요하지 않다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
팔라듐 촉매는 단핵 또는 다핵일 수 있다.
하나의 구현예에서는, 분자당 2 개의 팔라듐 원자를 함유하는 팔라듐 촉매가 사용된다.
하나의 구현예에서는, 분자당 2 개의 팔라듐 원자를 함유하는 팔라듐 촉매가 사용되며, 이 경우, 2 개의 팔라듐 원자는 스페이서 X 를 통해 서로 결합한다.
그러므로, 이들 팔라듐 촉매는 구조적 요소 Pd-X-Pd 를 함유한다.
스페이서의 성질은 어떠한 제한 자체의 대상이 되지 않는다. 적합한 스페이서 X 는, 예를 들어 할로겐, 산소, O-알킬, 황, 황-알킬, 이치환 질소, 일산화탄소, 니트릴, 디올레핀이다.
바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 팔라듐 촉매는 화합물 (I) 이다:
Figure pct00008
[식 중: X 는 할로겐, 산소 및 O-알킬에서 선택되는 스페이서이며, Y1 은 P(R1R2R3) 기 (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 상기 정의한 바와 같다) 이고, Y2 는 P(R4R5R6) 기 (식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다) 이다].
상기 정의로부터, 화합물 (I) 은 (내부에 존재하는 R1 내지 R3 라디칼 때문에) 구조적 요소 Pd-Y1 내에 하나 이상의 베타-수소를 함유하게 된다. 구조적 요소 Pd-Y2 에서, 베타-수소는 반드시 존재할 필요는 없다.
특히 바람직한 것은, 스페이서가 할로겐 및 특히 브롬인 화합물 (I) 이다. 매우 특히 바람직한 것은, 스페이서가 브롬이고, R1, R2 및 R3 라디칼이 각각 tert-부틸로서 정의되는 화합물 (I) 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 팔라듐 촉매는 화합물 (I-a) 이다:
Figure pct00009
[식 중: X 는 할로겐, 산소 및 O-알킬에서 선택되는 스페이서이며, Y1 은 P(R1R2R3) 기 (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 상기 정의한 바와 같다) 이고, Y2 는 P(R4R5R6) 기 (식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다) 이다].
특히 바람직한 것은, 스페이서가 할로겐 및 특히 브롬인 화합물 (I-a) 이다.
매우 특히 바람직한 것은, 스페이서가 브롬이고, R1, R2 및 R3 라디칼이 각각 tert-부틸로서 정의되는 화합물 (I-a) 이다.
상술한 바와 같이, 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생된다. 동일 계에서 발생은, 예를 들어 상기 (I) 또는 (I-a) 유형의 팔라듐 촉매의 경우, 화합물 L3-Pd-X-Pd-L3 (식 중, L 은 베타-수소를 갖지 않는 포스핀 리간드를 나타낸다) 이 사용되며, 동일 계에서 리간드 교환에 의해 화합물 (I) 또는 (I-a) 로 변환되는 것을 의미할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 팔라듐 촉매는 동종 촉매이다.
하나의 구현예에 있어서, 팔라듐 촉매는 이종 촉매이다. 특정한 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 팔라듐 촉매는 Y1 및/또는 Y2 기를 통해 고형 지지체상에 또는 이온성 액체내에 고정화된다.
팔라듐 촉매는 반응물 (A) 의 사용량에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 mol% 범위의 양으로 사용되며; 0.1 내지 1.0 mol% 의 범위가 특히 바람직하다.
루테늄 촉매
루테늄 촉매의 화학적 성질은 그 자체로 중요하지 않다.
적합한 루테늄 촉매의 예는 다음과 같다:
하기 구조식을 갖는 촉매 (II-a):
Figure pct00010
이 촉매의 화학명은 디클로로[1,3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐리덴]-(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II), CAS No. 536724-67-1 이다. 이것은 Umicore 에서 Neolyst™ M2 의 명칭으로 시판되고 있다.
하기 구조식을 갖는 촉매 (II-b):
Figure pct00011
이 촉매의 화학명은 [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로페놀릴]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드, CAS No. 934538-04-2 이다. 이것은, 예를 들어 Umicore 에서 Neolyst™ M41 의 명칭으로 시판되고 있다.
하기 구조식을 갖는 촉매 (II-c):
Figure pct00012
이 촉매의 화학명은 3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]페놀릴]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드, CAS No. 1031262-76-6 이다. 이것은, 예를 들어 Neolyst™ M31 의 명칭으로 시판되고 있다.
하기 구조식을 갖는 촉매 (II-d):
Figure pct00013
이 촉매의 화학명은 3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]페놀릴]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드, CAS No. 934538-12-2 이다. 이것은, 예를 들어 Umicore 에서 Neolyst™ M42 의 명칭으로 시판되고 있다.
하기 구조식을 갖는 촉매 (II-e):
Figure pct00014
이 촉매의 화학명은 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II), CAS No. 203714-71-0 이다. 이것은, 예를 들어 제 1 세대 호베이다-그럽스 (Hoveyda-Grubbs) 촉매의 명칭으로 시판되고 있다.
루테늄 촉매는 반응물 (A) 의 사용량에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 5 mol% 범위의 양으로 사용되며; 0.3 내지 1.5 mol% 의 범위가 특히 바람직하다.
반응 조건
온도
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 25 내지 90 ℃ 및 특히 40 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 50 내지 70 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다.
용매
상기 방법은 반응물 (A) 또는 반응물 (A) 와 (B) 및 사용되는 촉매 - 촉매가 동종 촉매의 형태로 사용되는 경우 - 를 용해시키는 통상적인 유기 용매중에서 수행될 수 있다.
반응물 (A) 및 (B) 의 정의에 포함되는 화합물은 본 발명의 문맥에서 용매가 아닌 것으로 명시되어야 하며, 이것은 용매가 화합물 (A) 및 (B) 와 구조적으로 상이해야 한다는 것을 의미한다.
비양성자성 용매, 예를 들어 탄화수소 (예, 헥산 또는 테트라히드로푸란) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 용매없이 수행된다.
기타 매개변수
상기 반응은 바람직하게는 3 이하의 pKa 를 갖는 산의 부재하에서 수행된다. 3 이하의 pKa 를 갖는 산의 예는, 예를 들어 무기산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 산소의 부재하에서, 예를 들어 불활성 기체 스트림 중에서 (예를 들어, 질소 또는 아르곤하에서 또는 질소 또는 아르곤의 통과에 의해서), 또는 감압하에서 수행된다. 경우에 따라서, 성분 (B) 자체가, 사용되며 반응 조건하에서 기체 상태로 존재하는 경우, 불활성 기체로서 기능하는 것도 가능하다.
정제
이성질체화 복분해 (= 탠덤 이성질체화/복분해 반응) 인 본 발명에 따른 방법은, 그 복잡성이 반응물 A 및 B 의 몰비, 반응물 B 의 성질, 기체상 반응물 B 의 분압, 감압하에서의 반응 양식, 촉매의 몰비, 반응 시간 및 온도를 포함하는 공정 매개변수에 의해 제어될 수 있는 물질 혼합물을 산출한다. 경우에 따라서, 상기 물질 혼합물은 통상적인 공정, 예를 들어 증류, 분별 결정화 또는 추출에 의해서 분리할 수 있다.
임의로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 목적 생성물을 수소화 또는 또다른 교차-복분해시키는 것이 가능하다. 후자 (또다른 교차-복분해) 는, 생성물 혼합물중에 존재하는 모노카르복실레이트의 디카르복실레이트로의 변환이 요구되는 경우, 바람직한 옵션일 수 있다.
용도
불포화 지방산으로부터 본 발명에 따라서 수득 가능한 올레핀, 모노- 및 디카르복실레이트의 혼합물은 그대로 "복분해 바이오디젤" 의 명칭으로 사용되는 연료와 유사하지만, 또한 경우에 따라서 모노에스테르 분획 및 디에스테르 분획으로 분류될 수 있으며, 이들 각각은 자신의 가능한 용도를 가진다: 모노카르복실레이트 혼합물은, 예를 들어 플라스틱 용도, 계면활성제, 유압유 및 윤활제에 적합하다. 불포화 디카르복실레이트는 광유로부터 수득될 수 없지만, 방향제, 접착제 및 특수 항생제의 제조에 중요한 역할을 한다. 동시에, 존재하는 이중 결합으로 인해, 이들은, 예를 들어 신규의 바이오-기반 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 수지, 섬유, 코팅 및 접착제에 대해, 추가의 수정을 할 수 있다.
실시예
사용되는 촉매:
(A): Pd 이량체 (Pd(dba)2 = 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠)
(B): Umicore M42
이 촉매의 화학명은 3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]페놀릴]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드이다.
(C): 제 2 호베이다-그럽스
이 촉매의 화학명은 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) 이다.
실시예 1: 올레산 및 말레인산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (5.8 ㎎, 7.5 μmol, 0.0075 당량), 촉매 (B) (12.7 ㎎, 15 μmol, 0.015 당량) 및 말레인산 (234 ㎎, 2.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 THF (3.0 ㎖) 및 올레산 (90 %, 314 ㎎, 1.0 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는, 표 1 에 보고된 바와 같이, 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 완전한 변환 [> 97 %] 을 나타냈다.
Figure pct00015
실시예 2: 메틸 올레에이트 및 말레인산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (6.1 ㎎, 7.5 μmol, 0.0075 당량), 촉매 (B) (12.7 ㎎, 15 μmol, 0.015 당량) 및 말레인산 (348 ㎎, 3.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 메틸 올레에이트 (90 % 순도, 329 ㎎, 1.0 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다.
혼합물의 GC 는 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 완전한 변환 [> 97 %] 을 나타냈다.
실시예 3: 메틸 올레에이트 및 디메틸 말레에이트의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (5.3 ㎎, 6.5 μmol, 0.0065 당량) 및 촉매 (C) (9.0 ㎎, 15 μmol, 0.015 당량) 를 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 메틸 올레에이트 (90 % 순도, 329 ㎎, 1.0 mmol) 및 디메틸 말레에이트 (144 ㎎, 1.0 mmol, 1.0 당량) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는, 표 2 에 보고된 바와 같이, 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 88 % 변환을 나타냈다.
Figure pct00016
실시예 4: 메틸 올레에이트 및 말레인산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (1.5 ㎎, 1.9 μmol, 0.0075 당량), 촉매 (B) (3.2 ㎎, 3.8 μmol, 0.015 당량) 및 말레인산 (58 ㎎, 0.5 mmol, 2.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 THF (1.5 ㎖) 및 메틸 올레에이트 (90 % 순도, 82 ㎎, 0.25 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 완전한 변환 [> 97 %] 을 나타냈다.
실시예 5: 메틸 올레에이트 및 푸마르산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (5.1 ㎎, 6.3 μmol, 0.025 당량), 촉매 (B) (3.2 ㎎, 3.8 μmol, 0.015 당량) 및 푸마르산 (88 ㎎, 0.75 mmol, 3.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 톨루엔 (1.5 ㎖) 및 메틸 올레에이트 (90 % 순도, 82 ㎎, 0.25 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 완전한 변환 [> 97 %] 을 나타냈다.
실시예 6: 메틸 올레에이트 및 푸마르산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (5.1 ㎎, 6.3 μmol, 0.025 당량), 촉매 (B) (3.2 ㎎, 3.8 μmol, 0.015 당량) 및 푸마르산 (88 ㎎, 0.75 mmol, 3.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 THF (1.5 ㎖) 및 메틸 올레에이트 (90 % 순도, 82 ㎎, 0.25 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 완전한 변환 [> 97 %] 을 나타냈다.
실시예 7: 올레산 및 말레인산의 이성질체화 교차-복분해
비드 림 및 교반 막대가 구비된 20 ㎖ 반응 용기에, 먼저 촉매 (A) (5.8 ㎎, 7.5 μmol, 0.075 당량), 촉매 (B) (12.7 ㎎, 15 μmol, 0.015 당량) 및 말레인산 (234 ㎎, 2.0 mmol, 2.0 당량) 을 충전한 후, 용기를 격막으로 밀폐시키고, 아르곤으로 3 회 정화시켰다. 주사기로 헥산 (3.0 ㎖) 및 올레산 (90 % 순도, 314 ㎎, 1.0 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 16 h 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 주사기로 메탄올 (2 ㎖) 및 진한 황산 (50 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 2 h 동안 교반하였다. 혼합물의 GC 는 올레핀, 불포화 모노- 및 디메틸 에스테르의 혼합물로의 85 % 변환을 나타냈다.

Claims (14)

  1. (A) 하나 이상의 탄소수 10 내지 24 의 불포화 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 에스테르 및 (B) 하나 이상의 탄소수 4 내지 20 의 불포화 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 팔라듐 촉매 및 루테늄 촉매의 존재하에서 탠덤 이성질체화/복분해 반응시키고, 단, 사용되는 팔라듐 촉매는 하나 이상의 구조적 요소 Pd-P(R1R2R3) (식 중, R1 내지 R3 라디칼은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 단, R1 내지 R3 라디칼의 하나 이상은 베타-수소를 함유한다) 를 함유하는 화합물이며, 팔라듐 촉매는 그대로 사용되거나 동일 계에서 발생되고, 단, 상기 방법은 3 이하의 pKa 를 갖는 물질의 부재하에서 수행되는, 불포화 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 분자당 2 개의 팔라듐 원자를 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 2 개의 팔라듐 원자가 스페이서 X 를 통해 서로 결합되고, 상기 스페이서는 할로겐, 산소, O-알킬, 황, 황-알킬, 이치환 질소, 일산화탄소, 니트릴, 디올레핀에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 팔라듐 촉매가 화학식 (I) 의 화합물인 방법:
    Figure pct00017

    [식 중: X 는 할로겐, 산소 및 O-알킬에서 선택되는 스페이서이며, Y1 은 P(R1R2R3) 기 (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 상기 정의한 바와 같다) 이고, Y2 는 P(R4R5R6) 기 (식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다) 이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 팔라듐 촉매가 화학식 (I-a) 의 화합물인 방법:
    Figure pct00018

    [식 중: X 는 할로겐, 산소 및 O-알킬에서 선택되는 스페이서이며, Y1 은 P(R1R2R3) 기 (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 상기 정의한 바와 같다) 이고, Y2 는 P(R4R5R6) 기 (식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 각각은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다) 이다].
  6. 제 1 항에 있어서, 사용되는 팔라듐 촉매가 화학식 (I-a) 의 화합물인 방법:
    Figure pct00019

    (식 중, 스페이서 X 는 브롬이고, R1, R2 및 R3 라디칼은 각각 tert-부틸로서 정의된다).
  7. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 동종 또는 이종 촉매인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화합물 (B) 이 탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 비양성자성 용매중에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매의 부재하에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 이하의 pKa 를 갖는 산의 부재하에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 산소의 부재하에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A) 이 탄소수 14 내지 24 의 불포화 카르복실산 및 탄소수 14 내지 24 의 불포화 카르복실산의 에스테르의 군에서 선택되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 40 내지 80 ℃ 에서 수행되는 방법.
KR20157000890A 2012-06-26 2013-06-14 불포화 화합물의 제조 방법 KR20150024396A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12173545 2012-06-26
EP12173545.0 2012-06-26
PCT/EP2013/062351 WO2014001101A1 (de) 2012-06-26 2013-06-14 Verfahren zur herstellung ungesättigter verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150024396A true KR20150024396A (ko) 2015-03-06

Family

ID=48613643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20157000890A KR20150024396A (ko) 2012-06-26 2013-06-14 불포화 화합물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2864281A1 (ko)
JP (1) JP2015527305A (ko)
KR (1) KR20150024396A (ko)
CN (1) CN104395277A (ko)
BR (1) BR112014031995A2 (ko)
WO (1) WO2014001101A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11912811B2 (en) 2020-04-07 2024-02-27 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition, cleaning liquid composition containing the same, and method of cleaning polymerization apparatus using the cleaning liquid composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352812A (en) * 1993-07-08 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metathesis of acyclic olefins using an iridium/silver catalyst composition
WO2004062763A2 (en) * 2003-01-13 2004-07-29 Cargill, Incorporated Method for making industrial chemicals
EP2157076A1 (de) * 2008-08-21 2010-02-24 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha, omega Dicarbonsäurediestern
KR20140029452A (ko) * 2011-04-20 2014-03-10 코그니스 아이피 매니지먼트 게엠베하 불포화 화합물의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11912811B2 (en) 2020-04-07 2024-02-27 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition, cleaning liquid composition containing the same, and method of cleaning polymerization apparatus using the cleaning liquid composition

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014031995A2 (pt) 2017-06-27
CN104395277A (zh) 2015-03-04
EP2864281A1 (de) 2015-04-29
WO2014001101A1 (de) 2014-01-03
JP2015527305A (ja) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2121546T3 (en) Process for preparing omega-dicarboxylic acid olefin derivative by metathesis
US8227371B2 (en) Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8063232B2 (en) Metathesis catalyst and process for use thereof
US7176336B2 (en) Process for the synthesis of unsaturated alcohols
US8809563B2 (en) Metathesis catalyst and process for use thereof
CN102131763B (zh) 不饱和α,ω-二羧酸和/或不饱和α,ω-二羧酸二酯的制备方法
EP2498909B1 (en) Metathesis catalyst and process for use thereof
JP2015166371A (ja) 線状α，ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法
WO2008048522A1 (en) Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
JP7143289B2 (ja) 再生可能に得られたポリアミド、およびその製造方法
US10519088B2 (en) Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
US8329921B2 (en) Metathesis catalyst and process for use thereof
US9120736B2 (en) Method for producing unsaturated compounds
EP3129347A1 (en) Reactions in the presence of ruthenium complexes
CA2777176C (en) Metathesis catalysts and processes for use thereof
KR20150024396A (ko) 불포화 화합물의 제조 방법
US20110112302A1 (en) Metathesis Catalysts and Processes for Use Thereof
WO2012040088A2 (en) A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US20130340327A1 (en) Process For Preparing Unsaturated Compounds
Malacea et al. Alkene metathesis and renewable materials: selective transformations of plant oils

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination