JP2015166371A - 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015166371A JP2015166371A JP2015098241A JP2015098241A JP2015166371A JP 2015166371 A JP2015166371 A JP 2015166371A JP 2015098241 A JP2015098241 A JP 2015098241A JP 2015098241 A JP2015098241 A JP 2015098241A JP 2015166371 A JP2015166371 A JP 2015166371A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- acid
- reaction
- group
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
【課題】反応生成物を、1つのみの反応工程においてトリグリセリドから直接、費用がかからずに製造することを可能にする、線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法。【解決手段】モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドが、触媒の存在下で、一酸化炭素、酸及びOH基供与体と反応され、かつ前記反応が、1つの反応工程において実施される。【選択図】なし
Description
本発明は、1つの反応工程におけるトリグリセリドの変換による、線状α,ω−ジカルボン酸ジエステル、特に線状α,ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法に関する。
α,ω−ジカルボン酸及びそれらのエステルは、例えばポリエステル及びポリアミドの合成の際に使用される重要な工業薬品である。これらは、さらに、プラスチック用の滑剤及び可塑剤としても使用される。
技術水準において、炭素原子3〜20個の鎖長を有するジカルボン酸ジエステル及びモノカルボン酸エステルも、一酸化炭素、OH基源及び酸の存在下で、オレフィンもしくはオレフィン系不飽和モノカルボン酸エステルの接触アルコキシカルボニル化により製造される。
この種の方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/014834号及び国際公開(WO-A1)第2005/079981号に記載されている。その反応用の触媒系として、中心原子として副族VIIIの金属又はこれらの化合物と、配位子としてホスフィン、例えば二座ホスフィンとを含有する錯化合物が使用される。前記反応は、−30℃〜49℃の温度で及び30×105Nm-2未満のCO分圧下に実施される。前記反応方法は、例えば国際公開(WO-A1)第2007/020379号に記載されるように、不連続に又は連続的にも行われることができる。
技術水準の幾つかの方法には、付加的に、触媒系中の助触媒成分、例えばフェノール類(国際公開(WO-A1)第2009/010782号)又はヘテロポリ酸(米国特許(US)第4,386,217号明細書、特開昭(JP)62-161737号公報)の存在が記載されている。例えば国際公開(WO-A1)第01/68583号に記載されるように、付加的な溶剤も使用されることができる。
不飽和C4〜C20−カルボン酸をヒドロキシカルボニル化して直接ジカルボン酸にするのは、国際公開(WO-A1)第2004/103942号に記載されていた。
Cole-Hamilton et al.による学術文献(Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878)には、メタノール中の触媒としての触媒系Pd/ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンを用いて及びメタンスルホン酸の存在下で温和な条件下での、その鎖中に炭素原子3〜18個を有する不飽和脂肪酸メチルエステルの異性化メトキシカルボニル化について報告されている。この印刷物には、1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルが、メチルオレアート、メチルリノレアート又はメチルリノレナートから接触アルコキシカルボニル化により得られることができることがさらに報告される。その反応用の触媒として、ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(DTBPMB)のパラジウム錯体が使用された。さらに、メタンスルホン酸及びメタノールが前記反応の際に使用された。
モノカルボン酸エステルは、別の官能基を有しないオレフィンの反応の生成物であった(D. J. Cole-Hamilton et al., Chem. Commun. (2004) 1720)。類似の触媒系を用いて、短鎖オレフィン、例えばエチレンが、カルボン酸エステルへ変換されることができる(国際公開(WO-A1)第98/41495号、国際公開(WO-A1)第96/19434号、国際公開(WO-A1)第99/21820号)。共役ジエンから、モノカルボン酸及びジカルボン酸(国際公開(WO-A1)第2004/103948号、国際公開(WO-A1)第2006/084892号、国際公開(WO-A1)第2006/084889号、国際公開(WO-A1)第2008/075108号)が、かつ不飽和ニトリルからシアノカルボン酸もしくはそれらのエステル(国際公開(WO-A1)第01/72697号)が、得られる。相応するペンテン酸誘導体から、5−シアノ吉草酸、アジピン酸及びアジピン酸エステルが合成された(国際公開(WO-A1)第02/48094号、国際公開(WO-A1)第02/46143号、米国特許出願公開(US)第2003/0105348号明細書)。メチルブチラートは、プロピレンから製造された(米国特許(US)第3,793,369号明細書)。米国特許(US)第3,906,015号明細書において、Pd触媒用の配位子としてホスフィニット、ホスホニット、チオホスフィニット及びチオホスホニットが、オレフィンのアルコキシカルボニル化において使用された。銅塩及びアルカリ金属ハロゲン化物との組合せでのPd触媒は、オレフィン、CO、O2及びアルコールからのカルボン酸エステルの製造のために使用されたが、しかしこの系を用いて、好ましくはそれらの線状エステルは製造されない(特開昭(JP)61-275246号公報)。
カルボン酸アルキルエステルを製造するための他の触媒系は、活性金属としてコバルトを、添加剤としてピリジン類又はキノリン類を含有し、前記系は、100〜180℃の反応温度が必要であり、かつ非置換オレフィンのみが基質として挙げられている(米国特許(US)第3,507,891号明細書、米国特許(US)第3,976,670号明細書、旧ソビエト連邦特許(SU)第952838号明細書、特開昭(JP)53-015310号公報)。プロピレンからのイソブチラートの製造のためには、触媒系として、Cu(I)触媒(欧州特許出願公開(EP-A1)第0 105 699号明細書)もしくはCu(I)化合物及びAg化合物(特開昭(JP)58-201748号公報)と、高価なBF3との組合せが記載されていた。
線状C2〜C12−オレフィン及びシクロヘキセンについては、CO及びH2O又はアルコールを反応させてジカルボン酸又はそれらのエステルに変換する触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸が使用された(米国特許(US)第3,965,132号明細書)。
α,ω−ジカルボン酸又はα,ω−ジカルボン酸エステルを製造する、技術水準の別の方法は、メタセシス反応又は酵素反応であった。その際に、長鎖カルボン酸の酸化、例えばω−ヒドロキシカルボン酸のシトクロムP−450−酸化により、生成物が製造された。前記メタセシス反応の一例は、メチルオレアートのメタセシスであり、これにより、C18−ジエステルが製造されることができる。これらの方法は、しかしながら、これらが反応平衡までのみ進行し、ひいてはその出発物質の約50%のみの反応を可能にするという欠点を有する。さらに、多量の副生物、例えば当該の場合に9−オクタデセンが生じる。
Cole-Hamilton, Inorganic Chem. 8 (2005) 878-881の刊行物は、α,ω−ジカルボン酸ジアルキルエステル、例えば1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルが、脂肪酸モノメチルエステル、例えばメチルオレアートから、選択的にかつ高い収率で製造されることができることが示されている最初の刊行物の1つである。この刊行物に記載された方法は、しかしながら、トリグリセリドが直接使用されることができず、相応する脂肪酸モノメチルエステルのみが使用されることができるという欠点を有する。
故に、前記反応は、まず最初に、前記脂肪酸グリセリンエステルを相応する脂肪酸モノメチルエステルにエステル交換することを必要とし、その後で接触アルコキシカルボニル化が行われることができる。それゆえ、α,ω−ジカルボン酸エステルを製造する技術水準による方法は、2つの反応工程を必要とする。技術水準からは、故に、線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法のみが知られており、前記方法の場合に、まず最初に、前記トリグリセリドからエステル交換により、相応する脂肪酸エステルが製造され、引き続き接触アルコキシカルボニル化が実施される。
Cole-Hamilton et al., Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878
D. J. Cole-Hamilton et al., Chem. Commun. (2004) 1720
Cole-Hamilton, Inorganic Chem. 8 (2005) 878-881
本発明の技術的課題は、故に、反応生成物を、1つのみの反応工程においてトリグリセリドから直接、費用がかからずに製造することを可能にする、線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することである。
これまで、技術水準からは、線状α,ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルが直接、トリグリセリドから1つの反応工程において製造されることができる接触法は知られていない。
本発明の技術的課題は、線状α,ω−ジカルボン酸ジエステル、好ましくはα,ω−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法により解決され、その際に、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドが、触媒の存在下で、一酸化炭素、酸及びOH基供与体と反応され、かつ前記反応が、1つの反応工程において実施される。
技術水準と比べたこの方法の利点は、反応工程の節減及びそれと結び付いた、そのようなプロセスの技術的過程の本質的な簡素化である。前記プロセスの簡素化により、このプロセスはさらにまた、より費用がかからずに実施されることができる。
本発明による方法のさらなる利点は、前記触媒が、技術水準において知られているよりも少量で使用されることができることにもある。前記触媒のより少ない使用量ですら、高い収率及び選択率が達成される。
さらに、前記反応の際に必要であるのはより少量の溶剤でもあり、このことは、前記反応法を同様に簡素化する。
総じて本発明による一段法の場合に、二段法に比べてジカルボン酸ジエステルの全収率の増加が認められたことがわかった。
当業者には、技術水準に記載された接触アルコキシカルボニル化が、出発物質として脂肪酸モノアルキルエステルを用いて実施可能であるだけでなく、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有する相応するトリグリセリドから高い収率及び高い選択率で実施可能でもあることを予測することができなかった。これらのトリグリセリドがこの接触反応系におけるそれらの反応性に関して、技術水準において出発物質として前記反応に使用される脂肪酸モノアルキルエステルの反応挙動と比肩することは意外であった。
それゆえ、本発明による方法を用いて、前記α,ω−ジカルボン酸ジエステルは、好ましくは植物油として使用されるトリグリセリドから直接、単純な方法で入手可能である。これまで必要な、相応する脂肪酸アルキルエステルへの前記脂肪酸グリセリンエステルのエステル交換は不要になる。
本発明による方法を用いて、C12〜C23、好ましくはC16〜C20及び特に好ましくはC18及びC19の炭素鎖長の線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルが製造される。
好ましくは、モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドとして、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する植物油が使用される。特に好ましくは、ひまわり油、高オレイン酸リッチなひまわり油、なたね油、高オレイン酸リッチ又は高エルカ酸リッチななたね油、オリーブ油、ひまし油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、あまに油、クルミ油、小麦胚芽油、グレープシード油、マツヨイグサ油、サフラワー油、落花生油、麻実油、ホホバ油、きり油、綿実油及びジャトロファ油又はそれらの混合物の群から選択されるトリグリセリドが使用される。
特に好ましくは、植物油として、高オレイン酸リッチなひまわり油(HOひまわり油)又は高オレイン酸リッチ又は高エルカ酸リッチななたね油が使用される。好ましい一実施態様において、前記トリグリセリドは、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも70質量%及び特に好ましくは少なくとも90質量%含有する。高オレイン酸リッチなひまわり油は、少なくとも80質量%の脂肪酸の含分を含有する。高オレイン酸リッチななたね油は、少なくとも50質量%の脂肪酸含分を含有する。高エルカ酸リッチななたね油は、少なくとも50質量%の脂肪酸含分を含有する。
触媒として、好ましくは、第VIIIb族の元素を含有する触媒が使用される。前記触媒は、好ましくは、配位子としてリン(III)化合物の群からの化合物を含有する錯化合物である。利用される触媒は、好ましくはパラジウムと、三価リンの配位子とを含有する。配位子として、特に好ましくはホスフィン、ホスフィニット又はホスホニットが使用される。これらの配位子は、一座又は二座の配位子であってよく、その際に、ホスフィンの群からの少なくとも1種の配位子が存在している。特に好ましい配位子は、ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン並びに以下に記載される配位子である:
前記パラジウムは、前駆物質化合物、例えばパラジウム塩又は他のパラジウム錯化合物の形で使用され、これらの場合に弱く配位された2つの配位子が、三価リンの配位子により容易に置き換えることができる。これは、前記触媒の可能な前反応において又は直接、前記パラジウム成分及び前記P(III)成分を合一する際にその場で、行われる。
こうして使用されることができるパラジウム化合物の例は、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート及び硝酸パラジウムである。
OH基供与体として、好ましくは、炭素原子1〜10個を有する線状及び分枝鎖状の脂肪族アルコール又は水並びにそれらの混合物が使用される。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。
これらのアルコールは、OH基供与体として並びに溶剤として、前記反応の際に使用されることができる。特に好ましいのは、メタノールの使用である。
さらに付加的に、不活性な非プロトン性溶剤が使用されることができる。これらの化合物の例は、アニソール類、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、メチルペンタノアート、ジフェニルエーテル、ジメチルアジパート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルノナノアート、トルエンである。
酸として、好ましくは25℃で測定される3未満のpKa値を有する酸が使用される。これは、通常、中程度の強さの酸ないし強酸である。これらの酸は好ましくは、有機スルホン酸、リン酸、ハロゲン化されたカルボン酸、ホスホン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸基で置換されたポリマー又はそれらの混合物の群から選択される。
スルホン酸基で置換されたポリマーは、例えばNafionであり、これはスルホン化テトラフルオロエチレンポリマーである。
本発明による方法は好ましくは反応として、液相中で均一系触媒反応により実施される。その際に、まず最初に前記トリグリセリドは、前記触媒及び前記OH基供与体と、前記酸の存在下で合一され、引き続き、高められた温度でかつ一酸化炭素の供給の際に変換される。ついで、直接、反応生成物がα,ω−ジカルボン酸ジエステルとして得られる。このエステルは、場合により、例えばろ過及び再結晶により、さらに精製されることができる。
特に好ましい一実施態様において、前記触媒は、トリグリセリドを基準として、0.05〜15mol%、好ましくは0.5〜5mol%の量で、添加される。
触媒中のパラジウム対P(III)基の比を、1:2〜1:12mol/molの範囲内に定めることがさらに好ましい。
前記トリグリセリドは、OH基供与体に対して、前記反応の際に1:30mol/mol以上の比で好ましくは使用される。
好ましくは、添加される酸対トリグリセリドのモル比は、0.1:1〜0.6:1である。
本発明による方法は好ましくは、0〜130℃、より好ましくは60〜90℃の反応温度で実施される。
前記反応中のCO分圧は、好ましくは1 000〜60 000hPa、好ましくは10 000〜30 000hPaである。
本発明による方法を用いて、単純にかつ費用がかからずに、1つの反応工程において線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルが製造されることができる。出発物質として、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する費用のかからない植物油が直接使用されることができる。前記反応は、高い収率で及び高い選択率で実施されることができるので、副生物の除去を伴うさらなる後処理が回避されることができる。
本発明による反応方法は、それゆえ、技術水準におけるα,ω−ジカルボン酸ジエステルのこれまでの製造方法に対して費用のかからない代替法を提供する。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
例1
40mlのトリグリセリド、ここではひまわり油の総量を、2.3mol%の触媒、この例においてPd/ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンと、メタノール中(ひまわり油対OH基供与体のモル比 約1:72)で、メタンスルホン酸45mol%の存在下で、80℃の温度及び30000hPaのCO分圧で、32時間の反応時間をかけて絶えず撹拌しながら反応させて、α,ω−ジカルボン酸ジエステル、ここでは1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルに変換する。前記触媒の嫌気的予備形成のために、5倍の過剰量の配位子が使用される。
40mlのトリグリセリド、ここではひまわり油の総量を、2.3mol%の触媒、この例においてPd/ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンと、メタノール中(ひまわり油対OH基供与体のモル比 約1:72)で、メタンスルホン酸45mol%の存在下で、80℃の温度及び30000hPaのCO分圧で、32時間の反応時間をかけて絶えず撹拌しながら反応させて、α,ω−ジカルボン酸ジエステル、ここでは1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルに変換する。前記触媒の嫌気的予備形成のために、5倍の過剰量の配位子が使用される。
1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルの精製のために、ろ過により40℃以上で触媒から分離された反応生成物を、メタノール中で再結晶し、並びに氷冷したメタノール(−5℃以下)中で洗浄し、かつろ過する。
このようにして製造される1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルのモル量は、消費された一酸化炭素のモル量と等量であり、この量は前記反応中のCO分圧の圧力損失から決定されることができる。収率は、前記トリグリセリドを基準として、85%超である。
例2(比較例)
ひまわり油880ml及びTHF 248mlを、2l丸底フラスコ中へ添加する。絶えず撹拌しながら、室温でCH3OH 220ml中に溶解されたNaOH 8.0gを滴加する。このバッチを、滴加の終了後4時間さらに撹拌する。ついで、前記溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、グリセリンを、凍結させ、冷却したヌッチェを通して分離することにより、除去する。粗製メチルオレアートの収率は99%である。
ひまわり油880ml及びTHF 248mlを、2l丸底フラスコ中へ添加する。絶えず撹拌しながら、室温でCH3OH 220ml中に溶解されたNaOH 8.0gを滴加する。このバッチを、滴加の終了後4時間さらに撹拌する。ついで、前記溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、グリセリンを、凍結させ、冷却したヌッチェを通して分離することにより、除去する。粗製メチルオレアートの収率は99%である。
粗製メチルオレアート210mlを、触媒2.4mol%、この例においてPd/ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンと、メタノール770ml中で、メタンスルホン酸45mol%の存在下で、80℃の温度及び30000hPaのCO分圧で22時間の反応時間をかけて絶えず撹拌しながら反応させて、α,ω−ジカルボン酸ジエステル、ここでは1,19−ノナデカンジカルボン酸ジメチルエステルに変換する。前記触媒を、例1と同じようにして予備形成した。粗製ジエステルを、例1のもとに記載されたように精製する。収率は、メチルオレアートを基準として、76%である。
例3〜14
トリグリセリド、ここではひまわり油308.8μmol(0.3ml)及びメタンスルホン酸14.4μmol(1.38mg)を、それぞれ同じ反応温度(80℃)及び反応時間(32h)で、例1に記載された反応にかける。
トリグリセリド、ここではひまわり油308.8μmol(0.3ml)及びメタンスルホン酸14.4μmol(1.38mg)を、それぞれ同じ反応温度(80℃)及び反応時間(32h)で、例1に記載された反応にかける。
第1表は、異なる触媒濃度、溶剤濃度及び異なるCO分圧を有する実験の、トリグリセリドを基準とした収率及び選択率を列記する。
前記表は、少ない触媒量の場合でさえも、既に高い収率及び選択率が達成されることを示している。例えば、技術水準の二段法を示し、かつメチルオレアートもしくはトリグリセリド中の脂肪酸残基を基準として六倍の量の触媒を利用する比較例2と似た収率を達成するために、既に1.2mol%の触媒量で十分である。既に2.4mol%の触媒量で、比較例2の収率を大幅に上回る収率が達成される。
Claims (18)
- 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
モノ不飽和又はポリ不飽和の炭素鎖を有する脂肪酸残基を有するトリグリセリドを、触媒の存在下で一酸化炭素、酸及びOH基供与体と反応させ、かつ前記反応を1つの反応工程において実施する、
線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法。 - トリグリセリドとして、モノ不飽和又はポリ不飽和の脂肪酸残基を有する植物油を使用する、請求項1記載の方法。
- トリグリセリドとして、ひまわり油、高オレイン酸ひまわり油、なたね油、高オレイン酸又は高エルカ酸のなたね油、オリーブ油、ひまし油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、あまに油、クルミ油、小麦胚芽油、グレープシード油、マツヨイグサ油、サフラワー油、落花生油、麻実油、ホホバ油、きり油、綿実油及びジャトロファ油又はそれらの混合物の群から選択される物質を使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 前記触媒が、第VIIIb族の元素を含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、リン(III)化合物の群からの1種又はそれ以上の配位子を有する錯化合物である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒が、Pdと、ホスフィン、ホスフィニット又はホスホニットの群から選択される1種又はそれ以上の配位子とを含有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルが、C12〜C23、好ましくは、C16〜C20及び特に好ましくはC18及びC19の炭素鎖長を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記OH基供与体が、炭素原子1〜10個を有する線状及び/又は分枝鎖状のアルコール、水又はそれらの混合物の群から選択されている、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記酸が、3未満のpKa値(25℃で測定される)を有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 酸として、有機スルホン酸、ホスホン酸、ハロゲン化されたカルボン酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸基で置換されたポリマー又はそれらの混合物の群から選択される化合物を使用する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応を、液相中で均一系触媒反応により実施する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒を、前記トリグリセリドを基準として、0.05〜15mol%、好ましくは0.5〜3mol%の量で添加する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 前記触媒中のPd対P(III)基の比が、1:2〜1:12mol/molである、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- OH基供与体に加えて、非プロトン性溶剤を使用する、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 前記トリグリセリド対前記OH基供与体を、1:30mol/mol以上の比で使用する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 添加される酸対前記トリグリセリドのモル比が、0.1:1〜0.6:1である、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応を、0〜130℃、好ましくは60〜90℃の温度で実施する、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応中のCO分圧が、1000〜60000hPa、好ましくは10000〜30000hPaである、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010002809A DE102010002809A1 (de) | 2010-03-12 | 2010-03-12 | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
DE102010002809.6 | 2010-03-12 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012557421A Division JP2013522248A (ja) | 2010-03-12 | 2010-11-19 | 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015166371A true JP2015166371A (ja) | 2015-09-24 |
Family
ID=43431215
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012557421A Withdrawn JP2013522248A (ja) | 2010-03-12 | 2010-11-19 | 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
JP2015098241A Withdrawn JP2015166371A (ja) | 2010-03-12 | 2015-05-13 | 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012557421A Withdrawn JP2013522248A (ja) | 2010-03-12 | 2010-11-19 | 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8604227B2 (ja) |
EP (1) | EP2545026A1 (ja) |
JP (2) | JP2013522248A (ja) |
CN (1) | CN102781902A (ja) |
BR (1) | BR112012023057A2 (ja) |
DE (1) | DE102010002809A1 (ja) |
SG (1) | SG183903A1 (ja) |
WO (1) | WO2011110249A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006025821A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Degussa Gmbh | Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd |
DE102007052463A1 (de) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Evonik Degussa Gmbh | Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges |
DE102007060705A1 (de) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen |
DE102008002715A1 (de) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Röhm Gmbh | 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle |
DE102009009580A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen |
DE102009046623A1 (de) | 2009-11-11 | 2011-05-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase |
DE102009046626A1 (de) | 2009-11-11 | 2011-05-12 | Evonik Degussa Gmbh | Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung |
DE102010014680A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-08-18 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden |
DE102010015807A1 (de) | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Evonik Degussa Gmbh | Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt |
DE102011004465A1 (de) | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen |
DE102011075162A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken |
US8946463B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the direct amination of alcohols using ammonia to form primary amines by means of a xantphos catalyst system |
DE102011015150A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten |
JP6057994B2 (ja) | 2011-07-20 | 2017-01-11 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 第一級アルコールの酸化及びアミノ化 |
DE102011084518A1 (de) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Evonik Industries Ag | Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module |
EP2602328A1 (de) | 2011-12-05 | 2013-06-12 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase |
EP2607479A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-26 | Evonik Industries AG | Biotechnological production of alcohols and derivatives thereof |
EP2631298A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-28 | Evonik Industries AG | Biotechnological method for producing butanol and butyric acid |
EP2639308A1 (de) | 2012-03-12 | 2013-09-18 | Evonik Industries AG | Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren |
EP2647696A1 (de) | 2012-04-02 | 2013-10-09 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung |
US10669225B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-02 | Battelle Memorial Institute | Methods of making 1,19-nonadecanediester and derivatives thereof |
EP3922758A1 (de) | 2020-06-10 | 2021-12-15 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von alkandicarbonsäuren durch ringöffnende oxidation mittels einer dotierten ni(o)oh schaumelektrode |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3507891A (en) | 1966-09-06 | 1970-04-21 | Shell Oil Co | Carbonylation |
US3906015A (en) | 1971-10-18 | 1975-09-16 | Du Pont | Carboalkoxylation and carboalkoxylation of olefins |
US3793369A (en) | 1971-10-22 | 1974-02-19 | Toray Industries | Process for production of carboxylic esters |
US3928231A (en) * | 1972-10-06 | 1975-12-23 | Us Agriculture | Selective hydrocarboxylation of unsaturated fatty compounds |
US3965132A (en) | 1974-06-03 | 1976-06-22 | Phillips Petroleum Company | Acid and ester production |
US3976670A (en) | 1974-12-09 | 1976-08-24 | Ethyl Corporation | Chemical process for producing esters from olefins |
JPS5315310A (en) | 1976-07-28 | 1978-02-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of carboxylic esters |
SU952838A1 (ru) | 1979-08-21 | 1982-08-23 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ получени алкиловых эфиров карбоновых кислот с @ -с @ |
US4386217A (en) | 1981-05-21 | 1983-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidative alkoxycarbonylation of olefins with palladium/heteropoly acid catalyst systems |
JPS58201748A (ja) | 1982-05-17 | 1983-11-24 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α−分岐カルボン酸エステルの製造方法 |
US4518798A (en) | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparing esters and carboxylic acids from lower olefins |
JPS61275246A (ja) | 1985-05-29 | 1986-12-05 | Sagami Chem Res Center | カルボン酸エステルの製造方法 |
JPH0678269B2 (ja) | 1986-01-09 | 1994-10-05 | 三菱化成株式会社 | オレフイン類のカルボニル化法 |
GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
JPH10218830A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Ube Ind Ltd | カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法 |
GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
JP2000143587A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-23 | Ube Ind Ltd | 脂肪族エステル化合物の製造方法 |
MY127358A (en) | 2000-03-14 | 2006-11-30 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US6743911B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
DE10060313A1 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate |
WO2002048094A1 (en) | 2000-12-11 | 2002-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | tROCESS FOR MAKING 5-CYANOVALERIC ACID, ADIPIC ACID OR DIMETHYL ADIDPATE |
US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
GB0218613D0 (en) | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
WO2004103942A1 (en) | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids |
CN1795164A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-06-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯的羰基化方法 |
US20060235241A1 (en) | 2003-05-22 | 2006-10-19 | Eit Drent | Process for the carbonylation of a conuugated diene |
GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
TW200633970A (en) | 2005-02-11 | 2006-10-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
CN101137612A (zh) | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 二羧酸的制备方法 |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
DE102006054519A1 (de) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern und Acrolein aus Triglyceriden |
GB0625518D0 (en) | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
GB0713624D0 (en) | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
DE102008002092A1 (de) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dodeca-2, 10-dien-1, 12-dicarbonsäure bzw. 1, 12-Dodecandicarbonsäure mittels Ring-öffnender Kreuzmetathese (ROCM) von Cycloocten mit Acrylsäure |
DE102008002090A1 (de) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Ungesättigte Dicarbonsäuren aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und Acrylsäure mittels Metathese, deren Verwendung als Monomere für Polyamide, Polyester, Polyurethane sowie weitere Umsetzung zu DIolen und Diaminen |
DE102010026196A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten |
DE102011015150A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten |
-
2010
- 2010-03-12 DE DE102010002809A patent/DE102010002809A1/de not_active Withdrawn
- 2010-11-19 JP JP2012557421A patent/JP2013522248A/ja not_active Withdrawn
- 2010-11-19 US US13/634,111 patent/US8604227B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-19 BR BR112012023057A patent/BR112012023057A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-11-19 WO PCT/EP2010/067800 patent/WO2011110249A1/de active Application Filing
- 2010-11-19 SG SG2012065546A patent/SG183903A1/en unknown
- 2010-11-19 EP EP10782585A patent/EP2545026A1/de not_active Withdrawn
- 2010-11-19 CN CN2010800653915A patent/CN102781902A/zh active Pending
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2015098241A patent/JP2015166371A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG183903A1 (en) | 2012-10-30 |
US8604227B2 (en) | 2013-12-10 |
DE102010002809A1 (de) | 2011-11-17 |
JP2013522248A (ja) | 2013-06-13 |
EP2545026A1 (de) | 2013-01-16 |
BR112012023057A2 (pt) | 2016-05-17 |
WO2011110249A1 (de) | 2011-09-15 |
CN102781902A (zh) | 2012-11-14 |
US20130006005A1 (en) | 2013-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015166371A (ja) | 線状α,ω−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
EP2121546B1 (en) | Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis | |
EP1673328B1 (en) | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols | |
WO2008048520A2 (en) | Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation | |
TW201533017A (zh) | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 | |
US10519088B2 (en) | Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof | |
KR102313934B1 (ko) | 글리세린으로 만든 알릴 알코올의 히드로포르밀화를 통한 bdo의 제조 | |
KR101978009B1 (ko) | 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 | |
CZ20031616A3 (cs) | Způsob přípravy kyseliny 5-kyanovalerové, kyseliny adipové nebo dimethyladipátu | |
WO2013140145A1 (en) | Metathesis process | |
JP2009504606A (ja) | ヘテロ芳香族アルコールの製造方法 | |
CN103492357A (zh) | 制备不饱和化合物的方法 | |
EP2694467A1 (en) | Process for the preparation of alkanoic acid esters in a carbonylation process using palladium bidentate biphosphate ligands | |
CN105102413B (zh) | 制备甲酰戊酸和己二酸的方法 | |
WO2013130972A1 (en) | Methods of converting polyols | |
JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
Goldbach | Isomerizing Carbonylation as a Direct Route to Long-Chain Dicarboxylic Acids and Probe for the Role of Metal Nanoparticles in Catalysis | |
KR20150024396A (ko) | 불포화 화합물의 제조 방법 | |
WO2008060383A2 (en) | Methods of making organic acid and organic aldehyde compounds by metathesis | |
Maughon et al. | Process for the synthesis of unsaturated alcohols | |
TW201249536A (en) | Process to produce adipic acid and diesters thereof in a carbonylation process using palladium bidentate biphosphate ligands |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20151016 |