EP2545026A1 - Verfahren zur herstellung von linearen alpha,omega-dicarbonsäurediestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von linearen alpha,omega-dicarbonsäurediestern

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Publication number
EP2545026A1
EP2545026A1 EP10782585A EP10782585A EP2545026A1 EP 2545026 A1 EP2545026 A1 EP 2545026A1 EP 10782585 A EP10782585 A EP 10782585A EP 10782585 A EP10782585 A EP 10782585A EP 2545026 A1 EP2545026 A1 EP 2545026A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
acid
reaction
catalyst
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10782585A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank-Martin Petrat
Franz-Erich Baumann
Harald HÄGER
Guido Walther
Andreas Martin
Angela KÖCKRITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2545026A1 publication Critical patent/EP2545026A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters, especially linear alpha, omega-dicarboxylic acid dialkyl esters, by conversion of triglycerides in one
  • Alpha, omega-dicarboxylic acids and their esters are important industrial chemicals used, for example, in the synthesis of polyesters and polyamides. They are also used as lubricants and plasticizers for plastics.
  • the reaction is carried out at temperatures of - 30 ° C to 49 ° C and under a CO partial pressure of less than 30 x 10 5 Nm "2
  • the reaction process can be designed batchwise or continuously, as in WO 2007/020379 A1, for example is described.
  • Methyl linoleate or methyl linolenate can be obtained.
  • Monocarboxylic acid esters were the product of the reaction of olefins without further functional groups (D.J. Cole-Hamilton et al., Chem. Commun. (2004) 1720). With similar catalyst systems, short-chain olefins, such as, for example, ethylene, can be converted into carboxylic esters (WO 98/41495 A1, WO 96/19434 A1, US Pat.
  • catalyst systems for the preparation of carboxylic acid alkyl esters contain cobalt as active metal, pyridines or quinolines as additives, reaction temperatures of 100-180 ° C are required and only unsubstituted olefins are mentioned as substrates (US 3,507,891, US 3,976,670, SU952838, JP53-015310 ).
  • the catalyst system described was a combination of Cu (I) catalysts (EP 0 105 699 A1) or Cu (I) and Ag compounds (JP58-201748) and the expensive BF 3 .
  • the technical object of the invention is therefore to provide a process for the preparation of linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters, which makes it possible to produce the reaction product in a single reaction step directly from triglycerides at low cost.
  • Reaction step can be produced.
  • the technical object of the invention is achieved by a process for the preparation of linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters, preferably alpha, omega
  • the advantage of this method over the prior art is the saving of a reaction step and, associated therewith, a substantial simplification of the technical process of such a process. By simplifying the process, it can also be carried out at lower cost.
  • a further advantage of the process according to the invention is also that the catalyst can be used in smaller amounts than known in the prior art.
  • catalytic alkoxycarbonylation is feasible not only with fatty acid monoalkyl esters as starting materials, but also with high yields and high selectivity from corresponding triglycerides containing fatty acid residues with mono- or polyunsaturated carbon chains. It was surprising that these triglycerides are comparable in their reactivity in this catalytic reaction system with the reaction behavior of the fatty acid monoalkyl esters, which are used in the prior art as the starting material for the reaction.
  • the alpha, omega-dicarboxylic acid diesters can be obtained in a simple manner directly from triglycerides, which are preferably used as vegetable oils.
  • triglycerides which are preferably used as vegetable oils.
  • the previously necessary transesterification of the fatty acid glycerol esters to the corresponding fatty acid alkyl esters is eliminated.
  • linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters having a carbon chain length of C12 to C23, preferably C16 to C20, and particularly preferably cis and C19, are prepared.
  • triglycerides containing fatty acid residues with mono- or polyunsaturated carbons are vegetable oils used with monounsaturated or polyunsaturated fatty acid residues.
  • triglycerides selected from the group of sunflower oil, high oleic sunflower oil, rapeseed oil, rapeseed oil with high oleic acid or high erucic acid, olive oil, castor oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, palm oil, linseed oil, walnut oil, wheat germ oil, grapeseed oil, evening primrose oil, thistle oil, peanut oil, hemp oil, jojoba oil, Tungöl, cottonseed oil and Jathrophaöl or mixtures thereof.
  • Highly acidic sunflower oil (HO sunflower oil) or rapeseed oil rich in high oleic acid or high erucic acid are particularly preferably used as vegetable oils.
  • the triglycerides contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and more preferably
  • High oleic sunflower oil contains at least 80% by weight of fatty acids.
  • High oleic rapeseed oil contains a fatty acid content of at least 50% by weight.
  • High erucic rapeseed oil contains a fatty acid content of at least 50% by weight.
  • the catalyst used is preferably a catalyst which contains an element of group VI IIb.
  • the catalyst is preferably a
  • the catalysts used preferably contain palladium and trivalent phosphorus ligands.
  • the ligands used are particularly preferably phosphines, phosphinites or phosphonites. These ligands may be mono- or bidentate ligands, wherein at least one ligand from the group of
  • Phosphine is present.
  • Particularly preferred ligands are bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene and the following ligands: Bisphosphines with
  • R alkyl (especially tert-butyl
  • R alkyl (especially tert-butyl, cyclohexyl), aryl
  • R alkyl (especially tertiary) butyl, cyclohexyl), aryl
  • the palladium is used in the form of precursor compounds, such as palladium salts or other palladium complex compounds, in which two weakly coordinated ligands can be easily replaced by the trivalent phosphorus ligands. This is done in a possible pre-reaction of the catalyst or directly in combining the palladium component and the P (III) component in situ.
  • Examples of palladium compounds that can be used are:
  • OH group donors are preferably used linear and branched aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms or water and mixtures thereof.
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, propanol and butanol. These alcohols can be used both as OH group donors and as solvents in the reaction. Particularly preferred is the use of methanol.
  • inert aprotic solvents can additionally be used.
  • these compounds are anisole, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl pentanoate, diphenyl ether, dimethyl adipate, tetrahydrofuran, dioxane,
  • Acids with a pK s value measured at 25 ° C. of less than 3 are preferably used as the acid. These are usually medium to strong acids. They are preferably selected from the group of organic sulfonic acids,
  • Phosphoric acids halogenated carboxylic acids, phosphonic acids, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrohalic acid, substituted with sulfonic acid polymer or mixtures thereof.
  • a sulfonic acid substituted polymer is Nafion, which is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a reaction by means of homogeneous catalysis in the liquid phase.
  • reaction product is then obtained directly as
  • alpha, omega-dicarboxylic acid diesters This can optionally be further purified, for example by filtration and recrystallization.
  • the catalyst is added in amounts of 0.05 to 15 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%, based on triglyceride. It is further preferred to set the ratio Palladium to P (III) groups in the catalyst in the range of 1: 2 to 1: 12 moles / mole.
  • the triglyceride is in relation to the OH group donor in the reaction in
  • the molar ratio of added acid to triglyceride is 0.1: 1 to 0.6: 1.
  • the inventive method is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 130 ° C, preferably from 60 to 90 ° C.
  • the CO partial pressure during the reaction is preferably 1 .000 to 60,000 hPa, preferably 10,000 to 30,000 hPa.
  • reaction process according to the invention thus provides a cost-effective alternative to the previous production processes of alpha, omega-dicarboxylic acid diesters in the prior art.
  • a five-fold excess of ligand is used for the anaerobic preforming of the catalyst.
  • the molar amount of the 1, 19-Nonadecandicarbonklare- dimethyl ester prepared in this way is equivalent to the consumed molar amount of carbon monoxide, which can be determined from the pressure drop of the CO partial pressure during the reaction.
  • the yield is over 85% based on the triglyceride.
  • Table 1 lists the yields based on the triglyceride and selectivities of experiments with different catalyst concentrations, solvent concentrations and different CO partial pressures.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern, wobei ein Triglycerid, das Fettsäurereste mit einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffketten enthält, in Anwesenheit eines Katalysators mit Kohlenmonoxid, einer Säure und einem OH-Gruppenspender umgesetzt wird, und wobei die Reaktion in einem Reaktionsschritt durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega- Dicarbonsäurediestern, insbesondere linearen alpha,omega- Dicarbonsäuredialkylestern, durch Umwandlung von Triglyceriden in einem
Reaktionsschritt.
Alpha,omega-Dicarbonsäuren und ihre Ester sind wichtige industrielle Chemikalien, die beispielsweise eingesetzt werden bei der Synthese von Polyestern und Polyamiden. Sie werden weiterhin auch verwendet als Schmiermittel und Weichmacher für Kunststoffe.
Im Stand der Technik werden Dicarbonsäurediester und auch Monocarbonsäureester mit Kettenlängen von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen durch katalytische
Alkoxycarbonylierung von Olefinen bzw. olefinisch ungesättigten Monocarbon- säureestern in Gegenwart von Kohlenmonoxid, einer Quelle von OH-Gruppen und einer Säure hergestellt.
Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der WO 2004/014834 A1 und der WO 2005/079981 A1 . Als Katalysatorsystem für die Reaktion werden
Komplexverbindungen eingesetzt, die als Zentralatom ein Metall der Nebengruppe VIII oder eine Verbindung hiervon und als Liganden Phosphine wie beispielsweise
Bidentatphosphine enthalten. Die Reaktion wird ausgeführt bei Temperaturen von - 30°C bis 49°C und unter einem CO-Partialdruck von weniger als 30 x 105 Nm"2 Der Reaktionsprozess kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich gestaltet werden, wie beispielsweise in der WO 2007/020379 A1 beschrieben wird.
Einige Verfahren des Standes der Technik beschreiben zusätzlich die Anwesenheit von Verstärkerkomponenten im Katalysatorsystem, wie beispielsweise von Phenolen (WO2009/010782 A1 ) oder Heteropolysäuren (US 4,386,217, JP 62161737). Es können auch zusätzliche Lösungsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise in der WO 01/68583 A1 beschrieben. Die Hydroxycarbonylierung von ungesättigten C4-C2o-Carbonsäuren direkt zu Dicarbonsäuren wurde in der WO 2004/103942 A1 beschrieben.
In der wissenschaftlichen Literatur von Cole-Hamilton et al. (Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878) wird über die isomerisierende Methoxycarbonylierung von ungesättigten Fettsäuremethylestern mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette mit dem
Katalysatorsystem Pd/bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzol als Katalysator in
Methanol und in Gegenwart von Methansulfonsäure unter milden Bedingungen berichtet. In dieser Druckschrift wird weiterhin berichtet, dass 1 ,19-Nonadecandicarbon- säuredimethylester mittels katalytischer Alkoxycarbonylierung aus Methyloleat,
Methyl linoleat oder Methyllinolenat erhalten werden kann. Als Katalysator für die
Reaktion wurde ein Palladiumkomplex des Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzols (DTBPMB) eingesetzt. Weiterhin wurden Methansulfonsäure und Methanol bei der Reaktion verwendet.
Monocarbonsäureester waren das Produkt der Umsetzung von Olefinen ohne weitere funktionelle Gruppen (D. J. Cole-Hamilton et al., Chem. Commun. (2004) 1720). Mit ähnlichen Katalysatorsystemen können kurzkettige Olefine, wie beispielsweise Ethylen, in Carbonsäureester überführt werden (WO98/41495 A1 , WO96/19434 A1 ,
WO99/21820 A1 ). Aus konjugierten Dienen erhält man Mono- und Dicarbonsäuren (WO2004/103948 A1 , WO2006/084892 A1 , WO2006/084889 A1 , WO2008/075108 A1 ) und aus ungesättigten Nitrilen Cyanocarbonsäuren bzw. deren Ester (WO01/72697 A1 ). Aus entsprechenden Pentensäurederivaten wurden sowohl 5-Cyanovaleriansäure, Adipinsäure und Adipinsäureester synthetisiert (WO02/48094 A1 , WO02/46143 A1 , US2003/0105348). Methylbutyrate wurden aus Propylen hergestellt (US 3,793,369). In US 3,906,015 wurden Phosphinite, Phosphonite, Thiophosphinite und -phosphonite als Liganden für Pd-Katalysatoren in der Alkoxycarbonylierung von Olefinen verwendet. Pd- Katalysatoren in Kombination mit Kupfersalzen und Alkalimetallhalogeniden wurden für die Herstellung von Carbonsäurestern aus Olefinen, CO, O2 und Alkoholen eingesetzt, mit diesem System werden aber nicht bevorzugt die linearen Ester erzeugt (JP61 - 275246). Andere Katalysatorsysteme zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern enthalten Cobalt als Aktivmetall, Pyridine oder Chinoline als Additive, es sind Reaktionstempe- raturen von 100-180°C erforderlich und es werden nur unsubstituierte Olefine als Substrate erwähnt (US 3,507,891 , US 3,976,670, SU952838, JP53-015310). Für die Herstellung von Isobutyrat aus Propylen wurde als Katalysatorsystem eine Kombination von Cu(l)-Katalysatoren (EP 0 105 699 A1 ) bzw. Cu(l)- und Ag-Verbindungen (JP58- 201748) und dem teuren BF3 beschrieben.
Für lineare C2-Ci2-Olefine und Cyclohexen wurde Trifluormethansulfonsäure als Katalysator in der Umsetzung mit CO und H2O oder Alkoholen zu Dicarbonsauren oder deren Estern eingesetzt (US 3,965,132).
Weitere Methoden des Standes der Technik zur Herstellung von alpha,omega- Dicarbonsäuren oder alpha,omega-Dicarbonsäureestern waren Metathesereaktionen oder enzymatische Reaktionen. Dabei wurden die Produkte hergestellt durch Oxidation von langkettigen Carbonsäuren, beispielsweise einer Cytochrom-P-450-Oxidation einer omega-Hydroxycarbonsäure. Ein Beispiel for die Metathesereaktion ist die Metathese von Methyloleat, durch die ein Cis-Diester hergestellt werden kann. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie nur bis zu einem Reaktionsgleichgewicht ablaufen und damit eine Umsetzung von nur etwa 50 % des Ausgangsproduktes ermöglichen. Weiterhin fallen hohe Mengen an Nebenprodukte an, wie beispielsweise im
vorliegenden Fall 9-Octadecen.
Die Publikation von Cole-Hamilton in Inorganic Chem. 8 (2005) 878 bis 881 ist eine der ersten Veröffentlichungen, in der gezeigt wird, dass ein alpha,omega- Dicarbonsäuredialkylester wie 1 ,19 Nonadecandicarbonsäuredimethylester selektiv und mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann aus Fettsäuremonomethylestern, wie beispielsweise Methyloleat. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass Triglyceride nicht direkt eingesetzt werden können, sondern nur die entsprechenden Fettsäuremonomethylester. Die Reaktion erfordert daher zunächst eine Umesterung der Fettsäureglycerinester in die entsprechenden Fettsäuremonomethylester, bevor die katalytische
Alkoxycarbonylierung erfolgen kann. Somit erfordert das Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von alpha,omega-Dicarbonsäureestern zwei
Reaktionsschritte. Aus dem Stand der Technik sind daher nur Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern bekannt, bei denen zunächst aus dem Triglycerid durch Umesterung die entsprechenden Fettsäureester hergestellt werden und anschließend eine katalytische Alkoxycarbonylierung durchgeführt wird.
Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, das Reaktionsprodukt in nur einem Reaktionsschritt direkt aus Triglyceriden kostengünstig herzustellen.
Bisher ist aus dem Stand der Technik kein katalytisches Verfahren bekannt, bei dem direkt lineare alpha,omega-Dicarbonsäuredialkylester aus Triglyceriden in einem
Reaktionsschritt hergestellt werden können.
Die technische Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern, vorzugsweise alpha,omega
-Dicarbonsäuredialkylestern, wobei ein Triglycerid, das Fettsäurereste mit einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffketten enthält, in Anwesenheit eines Katalysators mit Kohlenmonoxid, einer Säure und einem OH-Gruppenspender umgesetzt wird, und wobei die Reaktion in einem Reaktionsschritt durchgeführt wird.
Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist die Einsparung eines Reaktionsschrittes und damit verbunden eine wesentliche Vereinfachung des technischen Ablaufs eines solchen Prozesses. Durch die Vereinfachung des Prozesses kann dieser weiterhin auch kostengünstiger durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch, dass der Katalysator in geringeren Mengen eingesetzt werden kann als im Stand der Technik bekannt.
Selbst bei geringeren Einsatzmengen des Katalysators werden hohe Ausbeuten und Selektivitäten erreicht.
Weiterhin sind bei der Reaktion auch geringere Mengen an Lösungsmittel notwendig, was das Reaktionsverfahren ebenfalls vereinfacht.
Es zeigte sich, dass insgesamt bei dem einstufigen Verfahren gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Gesamtausbeute an Dicarbonsäurediester gegenüber dem zweistufigen Prozess zu verzeichnen war.
Für den Fachmann war es nicht zu erwarten, dass die im Stand der Technik
beschriebene katalytische Alkoxycarbonylierung nicht nur mit Fettsäuremonoalkylestern als Ausgangsstoffen durchführbar ist, sondern auch mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität aus entsprechenden Triglyceriden, die Fettsäurereste mit einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffketten enthalten. Es war überraschend, dass diese Triglyceride bezüglich ihrer Reaktivität in diesem katalytischen Reaktionssystem vergleichbar sind mit dem Reaktionsverhalten der Fettsäuremonoalkylester, die im Stand der Technik als Ausgangsprodukt für die Reaktion eingesetzt werden.
Damit sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die alpha,omega-Dicarbon- säurediester direkt aus Triglyceriden, die vorzugsweise als Pflanzenöle eingesetzt werden, auf einfache Weise zugänglich. Die bisher notwendige Umesterung der Fettsäureglycerinester zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern entfällt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden lineare alpha,omega-Dicarbonsäure- diester einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C23, vorzugsweise C16 bis C20 und besonders bevorzugt Cis und C19 hergestellt. In bevorzugter Weise werden als Triglyceride, die Fettsäurereste mit einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenstoffen enthalten, Pflanzenöle eingesetzt mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureresten. Besonders bevorzugt sind Triglyceride ausgewählt aus der Gruppe Sonnenblumenöl, hochölsäurereiches Sonnenblumenöl , Rapsöl, hochölsäurereiches oder hocherucasäurereiches Rapsöl, Olivenöl, Ricinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Maisöl, Palmöl, Leinöl, Walnussöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Nachtkerzenöl, Distelöl, Erdnussöl, Hanföl, Jojobaöl, Tungöl, Baumwollsamenöl und Jathrophaöl oder Gemische davon eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als Pflanzenöle hochölsäurereiches Sonnenblumenöl (HO-Sonnenblumenöl) oder hochölsäurereiches oder hocherucasäurereiches Rapsöl eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Triglyceride mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
mindestens 90 Gew.-% einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäurereste.
Hochölsäurereiches Sonnenblumenöl enthält einen Anteil von Fettsäuren von mindestens 80 Gew.-%. Hochölsäurereiches Rapsöl enthält einen Fettsäureanteil von mindestens 50 Gew.%. Hocherucasäurereiches Rapsöl enthält einen Fettsäureanteil von mindestens 50 Gew.%.
Als Katalysator wird in bevorzugter Weise ein Katalysator eingesetzt, der ein Element der Gruppe VI IIb enthält. Der Katalysator ist in bevorzugter Weise eine
Komplexverbindung, die als Liganden Verbindungen aus der Gruppe der Phosphor(lll)- Verbindungen enthält. Die benutzten Katalysatoren enthalten vorzugsweise Palladium und Liganden des dreiwertigen Phosphors. Als Liganden werden besonders bevorzugt Phosphine, Phosphinite oder Phosphonite eingesetzt. Diese Liganden können ein- oder zweizähnige Liganden sein, wobei mindestens ein Ligand aus der Gruppe der
Phosphine vorhanden ist. Besonders bevorzugte Liganden sind Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)benzol sowie die nachfolgend aufgeführten Liganden: Bisphosphine mit
Paracyclophangerüst
(PHANEPHOS und Analoga)
R=alkyl (insbesondere tert-butyl
cyclohexyl), aryl (insbesondere
phenyl)
NAPHOS und Analoga
R=alkyl (insbesondere tert- butyl, cyclohexyl), aryl
(insbesondere phenyl)
Benzyl-dialkyl- und Benzyl- diarylphosphine
R=alkyl (insbesondere tert- butyl, cyclohexyl), aryl
(insbesondere phenyl)
Das Palladium wird in Form von Vorläuferverbindungen eingesetzt, wie beispielsweise Palladiumsalzen oder anderen Palladiumkomplexver-bindungen, bei denen zwei schwach koordinierte Liganden leicht durch die Liganden des dreiwertigen Phosphors ersetzt werden können. Dies erfolgt in einer möglichen Vorreaktion des Katalysators oder direkt beim Zusammengeben der Palladiumkomponente und der P(lll)- Komponente in situ.
Beispiele für Palladiumverbindungen, die so verwendet werden können, sind
Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat und Palladiumnitrat.
Als OH-Gruppenspender werden bevorzugt lineare und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasser eingesetzt sowie Gemische davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Diese Alkohole können sowohl als OH-Gruppenspender als auch als Lösungsmittel bei der Reaktion eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methanol.
Es können weiterhin zusätzlich inerte aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Anisole, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Methylpentanoat, Diphenylether, Dimethyladipat, Tetra hydrofu ran, Dioxan,
Methylnonanoat, Toluol.
Als Säure werden bevorzugt Säuren mit einem pKs-Wert gemessen bei 25°C von kleiner 3 eingesetzt. Dieses sind üblicherweise mittelstarke bis starke Säuren. Sie werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe organische Sulfonsäuren,
Phosphorsäuren, halogenierte Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffsäure, mit Sulfonsäuregruppen substitutiertes Polymer oder Mischungen davon.
Ein mit Sulfonsäuregruppen substituiertes Polymer ist beispielsweise Nafion, das ein sulfoniertes Tetrafluorethylenpolymer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt als Reaktion mittels homogener Katalyse in der flüssigen Phase durchgeführt. Dabei wird zunächst das Triglycerid mit dem Katalysator und dem OH-Gruppenspender in Gegenwart der Säure
zusammengegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur und Zuführung von Kohlenmonoxid umgesetzt. Man erhält dann direkt das Reaktionsprodukt als
alpha,omega-Dicarbonsäurediester. Dieser kann gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden beispielsweise durch Filtration und Umkristallisation.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator, bezogen auf Triglycerid, in Mengen von 0,05 bis 15 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol%, zugesetzt. Es ist weiterhin bevorzugt, das Verhältnis Palladiunn zu P(lll)-Gruppen im Katalysator im Bereich von 1 :2 bis 1 :12 Mol/Mol festzulegen.
Das Triglycerid wird im Verhältnis zum OH-Gruppenspender bei der Reaktion im
Verhältnis größer gleich 1 :30 Mol/Mol in bevorzugter Weise eingesetzt.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der zugesetzten Säure zum Triglycerid 0,1 :1 bis 0,6:1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 130°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C durchgeführt.
Der CO-Partialdruck während der Reaktion beträgt bevorzugt 1 .000 bis 60.000 hPa, vorzugsweise 10.000 bis 30.000 hPa.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf einfache Weise und kostengünstig in einem Reaktionsschritt lineare alpha,omega-Dicarbonsäurediester hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe können direkt kostengünstige Pflanzenöle mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureresten eingesetzt werden. Die Reaktion kann in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität durchgeführt werden, sodass eine weitere
Aufarbeitung mit der Entfernung von Nebenprodukten vermieden werden kann.
Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren stellt damit eine kostengünstige Alternative zu den bisherigen Herstellungsverfahren von alpha,omega-Dicarbonsäurediestern im Stand der Technik zur Verfügung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. BEISPIELE
Beispiel 1
Ein Volumen von 40 ml Triglycerid, hier Sonnenblumenöl, wird mit 2,3 Mol% Katalysator, in diesem Beispiel Pd/Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzol, in Methanol (molares Verhältnis Sonnenblumenöl zu OH-Gruppenspender ca. 1 :72) und in Gegenwart von 45 Mol% Methansulfonsäure bei einer Temperatur von 80°C und einem CO-Partialdruck von 30000 hPa in einer Reaktionszeit von 32 Stunden unter ständigem Rühren zum alpha, omega-Dicarbonsäurediester, hier 1 ,19-Nonadecandicarbonsäuredi- methylester, umgesetzt. Für die anaerobe Präformierung des Katalysators wird ein fünffacher Ligandenüberschuss eingesetzt.
Zur Aufreinigung des 1 ,19-Nonadecandicarbonsäuredimethylesters wird das durch Filtration bei größer gleich 40°C vom Katalysator separierte Reaktionsprodukt in
Methanol umkristallisiert sowie in eiskaltem Methanol (kleiner gleich -5°C) gewaschen und filtriert.
Die auf diese Weise hergestellte molare Menge des 1 ,19-Nonadecandicarbonsäure- dimethylesters ist zur konsumierten molaren Menge Kohlenmonoxid äquivalent, die aus dem Druckverlust des CO-Partialdruckes während der Reaktion bestimmt werden kann. Die Ausbeute beträgt über 85% bezogen auf das Triglycerid.
Beispiel 2 (Verqleichsbeispiel)
880 ml Sonnenblumenöl und 248 ml THF werden in einen 2-l-Rundkolben gegeben. Unter ständigem Rühren werden bei Raumtemperatur 8,0 g von in 220 ml CH3OH gelöstem NaOH zugetropft. Der Ansatz wird 4 Stunden nach Beendigung des
Zutropfens weitergerührt. Dann werden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und das Glycerin durch Ausfrieren und Abtrennen über eine gekühlte Nutsche entfernt. Die Ausbeute an rohem Methyloleat beträgt 99 %. 210 ml rohes Methyloleat werden mit 2,4 Mol% Katalysator, in diesem Beispiel
Pd/Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzol, in 770 ml Methanol und in Gegenwart von 45 Mol% Methansulfonsäure bei einer Temperatur von 80°C und einem CO-Partialdruck von 30000 hPa in einer Reaktionszeit von 22 Stunden unter ständigem Rühren zum alpha, omega-Dicarbonsäurediester, hier 1 ,19-Nonadecandicarbonsäuredimethylester, umgesetzt. Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie unter Beispiel 1
präformiert. Der rohe Diester wird wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgereinigt. Die Ausbeute beträgt 76 %, bezogen auf Methyloleat.
Beispiele 3 - 14
308,8 μιτιοΙ (0,3 ml) Triglycerid, hier Sonnenblumenöl, und 14,4 μιτιοΙ (1 ,38 mg) Methansulfonsäure werden bei jeweils gleicher Reaktionstemperatur (80°C) und Reaktionszeit (32 h) der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion unterworfen.
Tabelle 1 listet die Ausbeuten bezogen auf das Triglycerid und Selektivitäten von Experimenten mit verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, Lösungsmittelkonzentrationen und unterschiedlichen CO-Partialdrücken auf.
Tabelle 1
Die Tabelle zeigt, dass selbst bei genngen Katalysatornnengen bereits hohe Ausbeuten und Selektivitäten erreicht werden. So reichen bereits Katalysatornnengen von 1 ,2 Mol% aus, um ähnliche Ausbeuten zu erreichen wie im Vergleichsbeispiel 2, das den zweistufigen Prozess des Standes der Technik zeigt und die sechsfache Menge Katalysator bezogen auf Methyloleat bzw. einen Fettsäurerest im Triglycerid benutzt. Bereits bei Katalysatormengen von 2,4 Mol% werden Ausbeuten erreicht, die weit über den Ausbeuten des Vergleichsbeispiels 2 liegen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von linearen alpha, omega-Dicarbonsäurediestern, wobei ein Triglycerid, das Fettsäurereste mit einfach oder mehrfach
ungesättigten Kohlenstoffketten enthält, in Anwesenheit eines Katalysators mit Kohlenmonoxid, einer Säure und einem OH-Gruppenspender umgesetzt wird, und wobei die Reaktion in einem Reaktionsschritt durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Triglyceride
Pflanzenöle mit einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureresten eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
Triglyceride Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Sonnenblumenöl, hochölsäurereiches Sonnenblumenöl, Rapsöl, hochölsäurereiches oder hocherucasäurereiches Rapsöl, Olivenöl, Ricinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Maisöl, Palmöl, Leinöl, Walnussöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Nachtkerzenöl, Distelöl, Erdnussöl, Hanföl, Jojobaöl, Tungöl, Baumwollsamenöl und Jathrophaol oder Gemische davon eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Element der Gruppe Vlllb enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Komplexverbindung ist, die einen oder mehrere Liganden aus der Gruppe der Phosphor (Ill)-Verbindungen enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pd enthält und einen oder mehrere Liganden ausgewählt aus der Gruppe Phosphine, Phosphinite oder Phosphonite.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare alpha, omega-Dicarbonsäurediester eine Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C23, vorzugsweise, C16 bis C20 und besonders bevorzugt Cis und C19 besitzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der OH- Gruppenspender ausgewählt ist aus der Gruppe linearer und/oder verzweigter Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasser oder Gemischen davon.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Säure einen pKs Wert (gemessen bei 25°C) von kleiner 3 besitzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
Säure Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe organische Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, halogenierte Carbonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffsäure, mit Sulfonsäuregruppen substituiertes Polymer oder Mischungen davon eingesetzt werden.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mittels homogener Katalyse in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bezogen auf das Triglycerid in Mengen von 0,05 bis 15 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol% zugesetzt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Pd zu P(lll)-Gruppen im Katalysator 1 :2 bis 1 :12 Mol/Mol beträgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
zusätzlich zu dem OH-Gruppenspender ein aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Triglycerid zum OH-Gruppenspender im Verhältnis größer gleich 1 :30 Mol/Mol eingesetzt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der zugesetzten Säure zum Triglycerid 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 130°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der CO-Partialdruck während der Reaktion 1000 bis 60000 hPa, vorzugsweise 10000 bis 30000 hPa beträgt.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006025821A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Degussa Gmbh Ein Enzym zur Herstellung von Mehylmalonatsemialdehyd oder Malonatsemialdehyd
DE102007052463A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Fermentative Gewinnung von Aceton aus erneuerbaren Rohstoffen mittels neuen Stoffwechselweges
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
DE102008002715A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102009009580A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
DE102009046623A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verwendung eines zu einem MeaB-Protein homologen Proteins zur Erhöhung der enzymatischen Aktivität einer 3-Hydroxycarbonsäure-CoA-Mutase
DE102009046626A1 (de) 2009-11-11 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Candida tropicalis Zellen und deren Verwendung
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
DE102010015807A1 (de) 2010-04-20 2011-10-20 Evonik Degussa Gmbh Biokatalytisches Oxidationsverfahren mit alkL-Genprodukt
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
CA2826415A1 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Process for the direct amination of alcohols by means of ammonia to primary amines using a xantphos catalyst system
DE102011015150A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
CN107217078A (zh) 2011-07-20 2017-09-29 赢创德固赛有限公司 伯醇的氧化和胺化
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
EP2602328A1 (de) 2011-12-05 2013-06-12 Evonik Industries AG Verfahren zur Oxidation von Alkanen unter Verwendung einer AlkB Alkan 1-Monooxygenase
EP2607479A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Evonik Industries AG Biotechnologische Herstellung von Alkoholen und Derivaten davon
EP2631298A1 (de) 2012-02-22 2013-08-28 Evonik Industries AG Biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von Butanol und Buttersäure
EP2639308A1 (de) 2012-03-12 2013-09-18 Evonik Industries AG Enzymatische omega-Oxidation und -Aminierung von Fettsäuren
EP2647696A1 (de) 2012-04-02 2013-10-09 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur aeroben Herstellung von Alanin oder einer unter Verbrauch von Alanin entstehenden Verbindung
US10669225B2 (en) 2015-11-11 2020-06-02 Battelle Memorial Institute Methods of making 1,19-nonadecanediester and derivatives thereof

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507891A (en) 1966-09-06 1970-04-21 Shell Oil Co Carbonylation
US3906015A (en) 1971-10-18 1975-09-16 Du Pont Carboalkoxylation and carboalkoxylation of olefins
US3793369A (en) 1971-10-22 1974-02-19 Toray Industries Process for production of carboxylic esters
US3928231A (en) * 1972-10-06 1975-12-23 Us Agriculture Selective hydrocarboxylation of unsaturated fatty compounds
US3965132A (en) 1974-06-03 1976-06-22 Phillips Petroleum Company Acid and ester production
US3976670A (en) 1974-12-09 1976-08-24 Ethyl Corporation Chemical process for producing esters from olefins
JPS5315310A (en) 1976-07-28 1978-02-13 Agency Of Ind Science & Technol Production of carboxylic esters
SU952838A1 (ru) 1979-08-21 1982-08-23 Предприятие П/Я Р-6913 Способ получени алкиловых эфиров карбоновых кислот с @ -с @
US4386217A (en) 1981-05-21 1983-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidative alkoxycarbonylation of olefins with palladium/heteropoly acid catalyst systems
JPS58201748A (ja) 1982-05-17 1983-11-24 Toa Nenryo Kogyo Kk α−分岐カルボン酸エステルの製造方法
US4518798A (en) 1982-09-30 1985-05-21 Exxon Research & Engineering Co. Preparing esters and carboxylic acids from lower olefins
JPS61275246A (ja) 1985-05-29 1986-12-05 Sagami Chem Res Center カルボン酸エステルの製造方法
JPH0678269B2 (ja) 1986-01-09 1994-10-05 三菱化成株式会社 オレフイン類のカルボニル化法
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
JPH10218830A (ja) * 1997-02-04 1998-08-18 Ube Ind Ltd カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
JP2000143587A (ja) * 1998-11-10 2000-05-23 Ube Ind Ltd 脂肪族エステル化合物の製造方法
US6743911B2 (en) 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
EP1341751B1 (de) 2000-12-11 2007-03-21 INVISTA Technologies S.à.r.l. Verfahren zur herstellung von 5-cyanovaleriansäure oder adipinsäure
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
WO2004103948A1 (en) 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
BRPI0410461A (pt) 2003-05-22 2006-06-13 Shell Int Research processo para a hidrocarboxilação de um ácido carboxìlico etilenicamente insaturado
CN1795164A (zh) * 2003-05-22 2006-06-28 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯的羰基化方法
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7473539B2 (en) * 2004-09-20 2009-01-06 Sunho Biodiesel Corporation Methods for producing alkyl esters
US20080269459A1 (en) 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid
WO2006084889A1 (en) 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
DE102006054519A1 (de) * 2006-11-20 2008-05-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern und Acrolein aus Triglyceriden
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
DE102008002092A1 (de) 2008-05-30 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dodeca-2, 10-dien-1, 12-dicarbonsäure bzw. 1, 12-Dodecandicarbonsäure mittels Ring-öffnender Kreuzmetathese (ROCM) von Cycloocten mit Acrylsäure
DE102008002090A1 (de) 2008-05-30 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Ungesättigte Dicarbonsäuren aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und Acrylsäure mittels Metathese, deren Verwendung als Monomere für Polyamide, Polyester, Polyurethane sowie weitere Umsetzung zu DIolen und Diaminen
DE102010026196A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Evonik Degussa Gmbh Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten
DE102011015150A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Syntese von alpha, omega-Dicarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011110249A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010002809A1 (de) 2011-11-17
SG183903A1 (en) 2012-10-30
JP2013522248A (ja) 2013-06-13
CN102781902A (zh) 2012-11-14
US20130006005A1 (en) 2013-01-03
JP2015166371A (ja) 2015-09-24
US8604227B2 (en) 2013-12-10
WO2011110249A1 (de) 2011-09-15
BR112012023057A2 (pt) 2016-05-17

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