DE19835783A1 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 in der R·1· = H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkenyl, C¶3¶-C¶6¶-Cycloalkyl oder Phenyl und R·2· = H oder C¶1¶-C¶3¶-Alkyl sind, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II DOLLAR F2 in der R·1· und R·2· die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbin­ säure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten. Sorbinsäure wird derzeit großtechnisch durch Umsetzung von Crotonaldehyd und Keten hergestellt (DE 10 42 573, DE 10 59 899). Die Herstellung und das Handling von Keten ist jedoch aufwendig und erfordert eine komplizierte Verfahrenstechnik.
In der Literatur sind auch andere Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihrer Ester beschrieben.
So offenbart DE-OS 25 54 403 (US 3 966 798) ein Verfahren zur katalytischen Kupplung von Allylverbindungen an substituierte Olefine, womit auch Sorbinsäureester aus Allylalkohol und Acryl­ säureester oder Acrylat und Propen (allerdings nur "in Spuren", siehe Beispiel 5) herstellbar sind.
Aus der EP 55 936 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Sorbinsäure aus Butadien und Essigsäure über ein Zwischenprodukt (Acetoxy­ hexensäure) herstellbar ist.
In JACS 1952, 74, 5636-5640 ist die Umsetzung von Acetylen mit Acrylverbindungen beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hin­ gewiesen wird, daß pro Reaktionsschritt 2 Mole Acetylen umgesetzt werden.
Aus J. of. Organometallic Chemistry, 394 (1990), 569-581 ist bekannt, daß 1-Alkine mit 3-Butencarbonsäure an Rhodium­ katalysatoren umgesetzt werden können, wobei im Falle der 1-Alkyl-acetylene eine Reihe verzweigter Produkte, nicht jedoch Sorbinsäure, entstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihren Estern oder deren Derivaten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und in hohen Ausbeuten in Bezug auf die umgesetzte Acrylverbindung das Endprodukt liefert.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei dem Propin (Methylacetylen) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysator­ systems mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind, umgesetzt wird.
Das Verfahrensprodukt ist eine Verbindung der Formel I
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben können. Die Alkyl- oder Alkylengruppen R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein.
Bevorzugt ist R1 = H oder C1-C4-Alkyl und R2 = H, d. h. die Verbindung der Formel I ist bevorzugt Sorbinsäure oder ihr C1-C4-Alkylester, bevorzugt der Methyl-, Ethyl- oder Butylester.
Das Übergangsmetallkatalysatorsystem besteht bevorzugt aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Phosphinliganden.
Das Übergangsmetall ist bevorzugt Rhodium.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Rhodium- oder Nickel-Komplexe in Verbindung mit ein oder zweizähnigen Phosphinliganden in einem Bereich von 0,1 bis 10,0 mol-% (Die angegebenen Mol­ prozente beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Verbindung der Formel II.). Besonders bevorzugt sind u. a. Rhodiumtris(tri­ arylphosphin)chlorid oder Nickeldicarbonylbis(triarylphosphin), ganz besonders bevorzugt Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid oder Nickeldicarbonylbis(triphenylphosphin) in einem Bereich von 1,0 bis 5,0 mol-%.
Als Phosphinliganden werden die in den Komplexen auftretenden Liganden der Reaktionslösung im Bereich von 0,4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zugesetzt. Es können auch Mischungen von den in den Komplexen auftretenden Liganden (0,4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%) und weiteren ein- bzw. zweizähnigen Phosphinliganden im Bereich von 0,1 bis 10,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zum Einsatz kommen. Als Liganden kommen z. B. Triphenylphosphin, Tributyl­ phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris(o-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Trio-tolylphosphin, Tris(3-chlorophenyl)phosphin, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phe­ nylphosphin (Triphos) und Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphin (Tetraphos) in Frage. Als mehrzähnige Liganden werden z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, -ethan oder -propan oder 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem organi­ schen Lösungsmittel durchgeführt.
Als geeignete Lösungsmittel kommen Ether, Kohlenwasserstoffe, Cyclische Amide, Lactone oder Alkohole in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldiethyl­ ether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzine, Cyclohexan, N-Methyl­ pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.
Weiterhin können die eingesetzten Acrylate selbst, Propin in kon­ densierter Form oder Mischungen hiervon als Lösungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren wird bevorzugt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C, und einem Druck von 1 bis 60 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zur Reaktion gebracht. Die Sorbinsäure bzw. die Sorbinsäureester oder deren Derivate fallen als trans-trans- und cis-trans-Isomerengemisch an.
Das Propin kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Dieses Gemisch kann z. B. die propinhaltige Fraktion der Spaltgasaufbereitung eines Steamcrackers oder eine Propin-Propadien-Mischung (MAPD) sein.
Es ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß derartige Gemische auch eingesetzt werden können, weil diese Gemische eine günstige Ausgangsproduktbasis darstellen und ohne Weiter­ veredlungsschritt zum gewünschten Produkt führen. Die Addition des Propins an die Verbindung II führt dabei überraschenderweise unmittelbar zum Hexadien-System der Verbindung I.
Beispiele Beispiel 1
In 150 g Tetrahydrofuran wurden 32 g Butylacrylat (0,25 mol), 2,9 g Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid (3,13 mmol, 1,25 mol-%) und 4,12 g Triphenylphosphin (15,7 mmol, 5,0 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 65°C ein Propin-Strom (4 l/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktions­ austrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 10% wurde eine Sorbinsäurebutylester-Selektivität von 90% bez. Acrylat bestimmt.
Beispiel 2
In 150 g Toluol wurden 32 g Butylacrylat (0,25 mol), 2,9 g Rhodiumtris(triphenylphosphin)chlorid (3,13 mmol, 1,25 mol-%), 1,25 g Bis(diphenylphosphino)ethan (3,13 mmol, 1,25 mol-%) und 4,12 g Triphenylphosphin (15,7 mmol, 5,0 mol-%) gelöst. In diese Mischung wurde über 20 Stunden bei 100°C ein Propin-Strom (4 l/h) eingeleitet. Danach wurde der Reaktionsaustrag GC-analytisch untersucht. Bei einem Acrylat-Umsatz von 10% wurde eine Sorbin­ säurebutylester-Selektivität von 80% bez. Acrylat bestimmt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
in der R1 = H, C1-C6-ALkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind,
dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = H oder C1-C4-Alkyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 = H ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallkatalysatorsystem aus einer Übergangsmetall­ verbindung und einem Phosphinliganden besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Ether, ein Kohlenwasserstoff, ein cyclisches Amid, ein Lacton, ein Alkohol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 20 bis 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propin als Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall Rhodium verwendet wird.
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