DE10004911A1 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten

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DE10004911A1
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    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 in der R·1· = H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkenyl, C¶3¶-C¶6¶-Cycloalkyl oder Phenyl und R·2· = H oder C¶1¶-C¶3¶-Alkyl sind, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II DOLLAR F2 in der R·1· und R·2· die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Übergangsmetallkatalysatorsystems umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbin­ säure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten. Sorbinsäure wird derzeit großtechnisch durch Umsetzung von Crotonaldehyd und Keten hergestellt (DE 10 42 573, DE 10 59 899). Die Herstellung und das Handling von Keten ist jedoch aufwendig und erfordert eine komplizierte Verfahrenstechnik.
In der Literatur sind auch andere Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihrer Ester beschrieben.
So offenbart DE-OS 25 54 403 (US 3 966 798) ein Verfahren zur katalytischen Kupplung von Allylverbindungen an substituierte Olefine, womit auch Sorbinsäureester aus Allylalkohol und Acryl­ säureester oder Acrylat und Propen (allerdings nur "in Spuren", siehe Beispiel 5) herstellbar sind.
Aus der EP 55 936 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Sorbinsäure aus Butadien und Essigsäure über ein Zwischenprodukt (Acetoxy­ hexensäure) herstellbar ist.
In JACS 1952, 74, 5636-5640, ist die Umsetzung von Acetylen mit Acrylverbindungen beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hin­ gewiesen wird, daß pro Reaktionsschritt 2 Mole Acetylen umgesetzt werden.
Aus J. of. Organometallic Chemistry, 394 (1990), 569-581, ist bekannt, daß 1-Alkine mit 3-Butencarbonsäure an Rhodium­ katalysatoren umgesetzt werden können, wobei im Falle der 1-Alkyl-acetylene eine Reihe verzweigter Produkte, nicht jedoch Sorbinsäure, entstehen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Sorbinsäure und ihren Estern oder deren Derivaten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und in hohen Ausbeuten in Bezug auf die umgesetzte Acrylverbindung das Endprodukt liefert.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei dem Propin (Methylacetylen) in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Über­ gangsmetallkatalysatorsystems mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind, umgesetzt wird.
Das Verfahrensprodukt ist eine Verbindung der Formel I
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben können. Die Alkyl- oder Alkylengruppen R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt sein.
Bevorzugt ist R1 = H oder C1-C4-Alkyl und R2 = H, d. h. die Verbindung der Formel I ist bevorzugt Sorbinsäure oder ihr C1-C4-Alkylester, bevorzugt der Methyl-, Ethyl- oder Butylester.
Das Ruthenium enthaltende Übergangsmetallkatalysatorsystem be­ steht bevorzugt aus der Übergangsmetallverbindung und einem Phosphinliganden und/oder Carbonyl-Liganden.
Das Übergangsmetallkatalysatorsystem kann aus ein- und mehr­ kernigen Systemen bestehen. Als mehrkernige Komplexe werden zweikernige Systeme bevorzugt eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Rutheniumkomplexe mit Phosphin- und/oder Carbonylliganden in einem Bereich von 0,1 bis 10,0 mol-% (Die angegebenen Molprozente beziehen sich jeweils auf die einge­ setzte Verbindung der Formel II.). Bevorzugt sind u. a. H2Ru(PR3), wobei R = Aryl bzw. Alkyl, insbesondere aber Butyl bzw. Phenyl oder CpRu(PR3)X, wobei R = Aryl bzw. Alkyl, insbesondere aber Butyl bzw. Phenyl und X = F, Cl, Br, J oder Cp(COD)RuX mit X = F, Cl, Br. J ist, ganz besonders bevorzugt [Ru(µ-O2CR)(CO)2(PR'3)]2, wobei R = H,, Alkyl und R' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder Alkoxy ist oder [Ru(µ-O2CR)(CO)2R)]2, wobei R = Acetonitril, Pyridin ist) in einem Bereich von 1,0 bis 5,0 mol-%.
Mit "Alkyl" sind hierbei jeweils verzweigte oder unverzweigte C1-C8-Alkylgruppen, bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen, bezeichnet, mit "Cycloalkyl" C3-C6-Cycloalkylgruppen, die mit C1-C3-Alkylgruppen substituiert sein können, mit "Aryl" gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen.
Einige dieser Katalysatoren sind an sich aus Tetrahedron 55 (1999), 3937-3948 bekannt.
Als Phosphinliganden werden die in den Komplexen auftretenden Liganden der Reaktionslösung im Bereich von 0,4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zugesetzt. Es können auch Mischungen von den in den Komplexen auftretenden Liganden (0,4 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%) und weiteren ein- bzw. zweizähnigen Phosphinliganden im Bereich von 0,1 bis 10,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 mol-%, zum Einsatz kommen. Als Liganden kommen z. B. Triphenylphosphin, Tributyl­ phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris(o-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tris(3-chlorophenyl)phosphin, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)- phenylphosphin (Triphos) und Tris(2-diphenylphosphinoethyl)- phosphin (Tetraphos) in Frage. Als mehrzähnige Liganden werden z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, -ethan oder -propan oder 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Als geeignete Lösungsmittel kommen Ether, Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Cyclische Amide, Lactone oder Alkohole in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Pyridin, Ethylenglykoldiethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzine, Cyclohexan, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.
Weiterhin können die eingesetzten Acrylate selbst, Propin in kondensierter Form oder Mischungen hiervon als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann zunächst zu einer Verbindung gemäß Formel III führen,
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind, die in einem weiteren Schritt zu der Verbindung der Formel I umgelagert werden kann,
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind.
Das Verfahren wird bevorzugt bei 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C, und einem Druck von 1 bis 60 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zur Reaktion gebracht. Die Sorbinsäure bzw. die Sorbinsäureester oder deren Derivate fallen als trans-trans- und cis-trans-Isomerengemisch an.
Das Propin kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Dieses Gemisch kann z. B. die, propinhaltige Fraktion der Spaltgasaufbereitung eines Steamcrackers oder eine Propin-Propadien-Mischung (MAPD) sein.
Es ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß derartige Gemische auch eingesetzt werden können, weil diese Gemische eine günstige Ausgangsproduktbasis darstellen und ohne Weiter­ veredlungsschritt zum gewünschten Produkt führen.
Beispiele
8,61 g (0,1 mol) Methylacrylat, 0,5 mmol des in der Tabelle ange­ gebenen Ruthenium-Katalysators und 50 ml Acetonitril werden unter Argon in einen 300-ml-Titanautoklaven gefüllt. Der Autoklav wird verschlossen. Mittels einer HPLC-Pumpe werden 0,1 bis 0,3 mol Propin unter Kühlung mit Aceton-CO2 in den Autoklaven gepumpt. Nach beendeter Propin-Dosierung wird der Autoklav zuerst auf Raumtemperatur auftauen lassen und anschließend auf 100°C erhitzt (p = 8 bis 15 bar). Nach einer Reaktionszeit von 20 h wird das Reaktionsgefäß nach Abkühlen entspannt und der Reaktionsaustrag entnommen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
in der R1 = H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl und R2 = H oder C1-C3-Alkyl sind,
dadurch gekennzeichnet, daß Propin mit einer Verbindung der Formel II
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Übergangsmetall­ katalysatorsystems umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = H oder C1-C4-Alkyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 = H ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallkatalysatorsystem aus einer Übergangsmetall­ verbindung und einem Phosphinliganden und/oder Carbonyl- Liganden besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Ether, ein Kohlenwasserstoff, ein Nitril, ein Pyridin, ein cyclisches Amid, ein Lacton, ein Alkohol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 20 bis 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propin als Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegt.
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