CN104395277A - 制备不饱和化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯和(B)一种或多种具有4-20个碳原子的不饱和二羧酸或其酯在钯催化剂和钌催化剂的存在下经受串联异构化/复分解反应，条件是所用钯催化剂为包含至少一个结构元素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子,其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中的至少一个含有β-氢，其中钯催化剂原样使用或者就地产生，条件是该方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。

Description

制备不饱和化合物的方法
本发明涉及制备不饱和化合物的方法。该方法是串联异构化/复分解，其中使用首先包含特定钯催化剂，其次包含钌催化剂的催化剂体系。
由不饱和羧酸制备不饱和α,ω-二羧酸二酯的方法描述于现有技术中。Ngo等人(JAOCS，第83卷，No.7，第629-634页，2006)描述了借助第一和第二代Grubbs催化剂将不饱和羧酸复分解。
WO 2010/020368描述了制备不饱和α,ω-二羧酸和α,ω-二羧酸二酯的方法，其中不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在两种特定钌催化剂的存在下转化。
本发明的目的是提供能够由不饱和单羧酸和这类单羧酸的酯制备不饱和化合物(其应当理解意指具有C＝C双键的化合物)的新方法。
本发明提供制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯和(B)一种或多种具有4-20个碳原子的不饱和二羧酸或其酯在钯催化剂和钌催化剂的存在下经受串联异构化/复分解反应，条件是所用钯催化剂为包含至少一个结构元素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中的至少一个含有β-氢，钯催化剂原样使用(used as such)或者就地产生，条件是该方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。
本发明方法为串联异构化/复分解且具有许多优点：
·催化剂不需要任何类型的任何化学活化。更特别地，在复分解步骤以前和以后导致C＝C异构化的钯催化剂通过自身作用而不需要活化，例如不需要通过质子溶剂和/或强酸(其在此处应当理解意指具有3或更小的pKa的酸)。
·仅需要中等量的双金属Pd/Ru催化剂体系。
·该催化剂体系是这样的体系：存在于其中的Pd催化剂(其导致C＝C异构化)和Ru催化剂(其导致复分解)不损害或抑制彼此的效果，这并不是显而易见的(was nicht  ist)。
·该催化剂体系不仅在所用化合物(A)为仅具有一个C＝C双键的化合物时起作用，而且在存在几个C＝C双键时也可以。这也不是显而易见的(auchdies ist nicht )。在操作实践中，这是大的优点，例如在所用化合物(A)为油酸时。在该情况下，不需要油酸具有极高的纯度；而是，也可使用工业级质量的油酸，例如含有约80％油酸和20％亚油酸的那些。
·该催化剂体系抑制内酯的形成(内酯在例如不饱和脂肪酸如油酸与异构化催化剂混合时是本身可预期的)。
·如果需要的话，本发明方法可不用溶剂而进行。
·本发明方法仅需要非常温和的温度。
反应物
反应物(A)
化合物(A)为具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯。单羧酸可任选为支化的。单羧酸的C＝C双键可以以顺式或反式构型存在。可存在一个或多个C＝C双键。
所用不饱和单羧酸(A)优选为式R1-COOH的化合物，其中R1基团包含9-23个碳原子。R1基团可以为环状或无环(非环状)的；R1基团优选为无环的，且它可以为支化或非支化的。具有非支化R1基团的单羧酸是优选的。
以下简写符号用于描述不饱和单羧酸：第一个数字描述单羧酸中的碳原子总数，第二个数字描述双键的数目，且括号中的数字描述双键相对于羧基的位置。因此，油酸的简写符号为18:1(9)。当双键为反式构型时，这由缩写“tr”表示。因此，反油酸的简写符号为18:1(tr9)。
合适的单不饱和单羧酸为例如肉豆蔻脑酸[14:1(9)，(9Z)-十四碳-9-烯酸]、棕榈油酸[16:1(9)；(9Z)-十六碳-9-烯酸]、岩芹酸[(6Z)-十八碳-6-烯酸]、油酸[18:1(9)；(9Z)-十八碳-9-烯酸]、反油酸[18:1(tr9)；(9E)-十八碳-9-烯酸)]、11-十八碳烯酸[18:1(tr11)；(11E)-十八碳-11-烯酸]、鳕油酸[20:1(9)；(9Z)-二十碳-9-烯酸]、二十碳烯酸(＝gondoic acid)[20:1(11)；(11Z)-二十碳-11-烯酸]、鲸蜡烯酸[22:1(11)；(11Z)-二十二碳-11-烯酸]、芥酸[22:1(13)；(13Z)-二十二碳-13-烯酸]、神经酸[24:1(15)；(15Z)-二十四碳-15-烯酸]。另外，合适的有官能化单不饱和单羧酸，例如蓖麻油酸、呋喃脂肪酸、甲氧基脂肪酸、酮基脂肪酸和环氧基脂肪酸，例如斑鸠菊酸(cis-12,13-环氧十八碳-cis-9-烯酸)，最后还有支化单羧酸如植烷酸。
合适的多不饱和单羧酸为例如亚油酸[18:2(9,12)；(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸]、α-亚麻酸[18:3(9,12,15)；(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸]、γ-亚麻酸[18:3(6,9,12)；(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸]、十八碳三烯酸[18:3(8,10,12)；(8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸]、石榴油酸[18:3(9,11,13)；(9Z,11E,13Z)-十八碳-9,11,13-三烯酸]、α-桐酸[18:3(9,11,13)；(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸]、花生四烯酸[20:4(5,8,11,14)，(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸]、二十碳五烯酸[20:5(5,8,11,14,17)，(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸]、鰶鱼酸[22:5(7,10,13,16,19)，(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸]、二十二碳六烯酸(cervonic acid)[22:6(4,7,10,13,16,19)，(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸]。
合适的反应物(A)还有所述单-或多不饱和单羧酸的酯。合适的酯尤其是这些单羧酸与醇R2-OH的酯，其中R2为具有1-8个碳原子的烷基。合适R2基团的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基和辛基。
合适的反应物(A)还有所述单-或多不饱和单羧酸与甘油的酯(＝甘油基酯)。在这种情况下，甘油基单酯(＝甘油单酯、单酰基甘油)、甘油基二酯(＝甘油二酯、二酰基甘油)和甘油基三酯(＝甘油三酯、三酰基甘油)以及这些不同甘油基酯的混合物是合适的。
不饱和单羧酸或不饱和单羧酸的酯可单独或者以彼此的混合物存在。当仅使用一种不饱和单羧酸或仅一种不饱和单羧酸的酯，在本发明方法中进行的反应为可归类为异构化自复分解的反应。当使用不同的不饱和单羧酸或不同不饱和单羧酸的酯时，在本发明方法中进行的反应为可归类为异构化交叉复分解的反应。
在本发明的一个优选实施方案中，使用单不饱和单羧酸和/或单不饱和单羧酸的酯和/或单不饱和单羧酸的混合物或者单不饱和单羧酸的酯的混合物。
反应物(B)
本发明方法中所用反应物(B)为具有4-20个碳原子且每分子含至少一个C＝C双键的不饱和二羧酸。反应物(B)优选每分子包含4-10个碳原子。二羧酸可以为直链或支化的。C＝C双键可以以顺式和反式构型存在。
化合物(B)可包含在反应条件下为惰性的其它官能团。这类官能团的实例为例如COOR、OH、OR、C＝C、卤素和CN，其中R为烷基。
合适反应物(B)的实例尤其是具有4-10个碳原子，优选4-8个碳原子，尤其是4-6个碳原子的不饱和二羧酸和二羧酸衍生物。这些的实例为马来酸及其酯以及(E)-3-己烯二羧酸及其酯。
在本发明方法中，由于除反应物(A)外，还使用一种或多种反应物(B)，串联异构化/复分解反应的复分解步骤为交叉复分解。
已经发现，油酸与短链二羧酸的交叉复分解导致形成主要具有中等链长的单羧酸和二羧酸。在马来酸的情况下，交叉复分解速率比油酸的自复分解速率低得多。然而，已发现在(E)-3-己烯二羧酸的情况下，交叉复分解以与自复分解相同的速率进行。产物分布显示出以下：油酸和(E)-3-己烯二羧酸都定量地转化。所有产物级分的平均链长基本低于油酸的自复分解速率，且二羧酸级分变成主要的。就这点而言，参考图1。
在本发明方法中，如果除反应物(A)外还使用一种或多种反应物(B)，则优选将(A):(B)摩尔比设置为1:0.05-1:5范围内的值。
催化剂
本发明方法在特定钯催化剂以及在钌催化剂的存在下进行。
钯催化剂
钯催化剂为包含至少一个结构元素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子,其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中的至少一个含有β-氢，钯催化剂原样使用或者就地产生。
脂族基团可以为线性或支化的；它们还可以为环状形式；所述结构元素也可组合地存在。芳族基团也可具有烷基取代基。当Pd-P-C-C-H排列存在于钯催化剂中时，存在β-氢。
如上文所解释的，钯催化剂原样使用或者就地产生。
明确强调的是，根据本发明使用的钯催化剂自身起作用，这应当理解意指它们不需要通过另外的活化物质化学活化。
钯催化剂可以为单-或多核的。
在一个实施方案中，使用每分子包含两个钯原子的钯催化剂。
在一个实施方案中，使用每分子包含两个钯原子的钯催化剂，其中两个钯原子借助间隔基X相互连接。
因此，这些钯催化剂包含结构元素Pd-X-Pd。
间隔基的性质本身不受任何限制。合适的间隔基X为例如卤素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代氮、一氧化碳、腈、二烯烃。
在一个优选实施方案中，所用钯催化剂为化合物(I)：
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基，Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上文所定义，Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
从该定义中得出，化合物(I)在结构元素Pd-Y1中包含至少一个β-氢(由于存在于其中的R1-R3基团)。在结构元素Pd-Y2中，不必须存在β-氢。
特别优选其中间隔基为卤素，尤其是溴的那些化合物(I)。非常特别优选其中间隔基为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基的那些化合物(I)。
在一个优选实施方案中，所用钯催化剂为化合物(I-a)：
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基，Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上文所定义，Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
特别优选其中间隔基为卤素，尤其是溴的那些化合物(I-a)。
非常特别优选其中间隔基为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基的那些化合物(I-a)。
如已经解释的，钯催化剂原样使用或者就地产生。例如对于(I)或(I-a)类型的钯催化剂，就地产生可意指使用化合物L3-Pd-X-Pd-L3，其中L表示不具有β-氢的膦配体，并通过就地配体交换而转化成化合物(I)或(I-a)。
在一个实施方案中，钯催化剂为均相催化剂。
在一个实施方案中，钯催化剂为非均相催化剂。在一个具体实施方案中，式(I)的钯催化剂借助Y1和/或Y2基团固定于固体基质上或离子液体中。
钯催化剂优选以基于所用反应物(A)的量为0.01-2.0摩尔％的量使用；特别优选0.1-1.0摩尔％的范围。
钌催化剂
钌催化剂的化学性质本身并不关键。
合适钌催化剂的实例为：
具有以下结构式的催化剂(II-a)：
该催化剂的化学名为二氯[1,3-双(基)-2-咪唑烷亚基]-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)钌(II)，CAS No.536724-67-1。它以NeolystTMM2名称由Umicore市售。
具有以下结构式的催化剂(II-b)：
该催化剂的化学名为[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)，CAS No.934538-04-2。它例如以NeolystTMM41名称由Umicore市售。
具有以下结构式的催化剂(II-c)：
该催化剂的化学名为3-双(基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。CAS No.1031262-76-6。它例如以NeolystTMM31名称市售。
具有以下结构式的催化剂(II-d)：
该催化剂的化学名为3-双(基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。CAS No.934538-12-2。它例如以NeolystTMM42名称由Umicore市购。
具有以下结构式的催化剂(II-e)：
该催化剂的化学名为二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)。CAS No.203714-71-0。它例如以第一代Hoveyda-Grubbs催化剂名称市售。
钌催化剂优选以基于所用反应物(A)的量为0.01-5摩尔％的量使用；特别优选0.3-1.5摩尔％。
反应条件
温度
本发明方法优选在25-90℃，尤其是40-80℃范围内的温度下进行。特别优选50-70℃的范围。
溶剂
该方法可在反应物(A)或反应物(A)和(B)以及所用催化剂(如果催化剂以均相催化剂的形式使用的话)溶于其中的常规有机溶剂中进行。
应明确指出的是，反应物(A)和(B)的定义所涵盖的化合物不是本发明上下文中的溶剂，这意指溶剂必须在结构上与化合物(A)和(B)不同。
优选使用非质子溶剂，例如烃(例如己烷或四氢呋喃)。
在本发明的另一优选实施方案中，方法不用溶剂而进行。
其它参数
反应优选在不存在pKa为3或更小的酸的条件下进行。pKa为3或更小的酸的实例为例如无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸。
本发明方法优选在不存在氧气下，例如在惰性气流中(例如在氮气或氩气下或者借助通入氮气或氩气)或者在减压下进行。如果需要的话，如果使用组分(B)并且其在反应条件下以气态存在，则组分(B)本身也可用作惰性气体。
提纯
本发明方法为异构化复分解(＝串联异构化/复分解反应)，其导致复杂性可通过工艺参数来控制的物质混合物，所述工艺参数包括反应物A与B的摩尔比、反应物B的性质、气体反应物B的分压、在减压下的反应机制、催化剂的摩尔比、反应时间和温度。如果需要的话，可使物质混合物经受通过常规方法的分离，例如通过蒸馏、分级结晶或萃取分离。
也可任选使通过本发明方法得到的产物经受氢化或另一交叉复分解。如果想要将存在于产物混合物中的单羧酸酯转化成二羧酸酯，则后者(另一交叉复分解)可以是理想的选择。
用途
可根据本发明由不饱和脂肪酸得到的烯烃、单-和二羧酸酯的混合物本身类似于以名称“复分解生物柴油”使用的燃料，但如果需要的话，也可分级成单酯级分和二酯级分，其各自具有自身的可能用途：单羧酸酯混合物适用于例如塑料应用、表面活性剂、液压油和润滑剂。不饱和二羧酸酯不能由矿物油得到，但在生产除臭剂、粘合剂和专用抗生素中起重要作用。同时，由于存在双键，它们能够进一步改性，例如用于新型生物基聚酯、聚酰胺、聚氨酯、树脂、纤维、涂料和粘合剂。
实施例
所用催化剂：
(A)：Pd二聚物(Pd(dba)2＝1,2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯
(B)：Umicore M42
该催化剂的化学名为3-双(基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。
(C)：第二代Hoveyda-Grubs
该催化剂的化学名为二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)。
实施例1：油酸和马来酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘(beaded rim)和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5微摩尔，0.0075当量)、催化剂(B)(12.7mg，15微摩尔，0.015当量)和马来酸(234mg，2.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入THF(3.0ml)和油酸(90％，314mg，1.0毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。
在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。混合物的GC表明完全转化[>97％]成烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物，如表1中所报告的。
表1.根据实施例1的产物分布
级分 烯烃 单酯 二酯
C9 0.2
C10 0.61
C11 0.68
C12 0.63
C13 1.32
C14 2.17
C15 3.13 0.46
C16 0.68 3.05 0.56
C17 0.86 2.95 0.94
C18 1.92 2.82 1.21
C19 1.33 2.01 1.19
C20 1.84 1.12
C21 1.58 1.12
C22 1.22 1.02
C23 0.78 0.54
C24 0.74
C25 0.51
C26 0,5
C27 0,33
C28 0,16
a每种情况下报告的是具有相同链长的双键异构体的总数。
实施例2：油酸甲酯和马来酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(6.1mg，7.5微摩尔，0.0075当量)、催化剂(B)(12.7mg，15微摩尔，0.015当量)和马来酸(348mg，3.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入油酸甲酯(90％纯，329mg，1.0毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。
混合物的GC表明完全转化成烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物[>97％]。
实施例3：油酸甲酯和马来酸二甲酯的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.3mg，6.5微摩尔，0.0065当量)和催化剂(C)(9.0mg，15微摩尔，0.015当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入油酸甲酯(90％纯，329mg，1.0毫摩尔)和马来酸二甲酯(144mg，1.0毫摩尔，1.0当量)并将混合物在70℃下搅拌16小时。混合物的GC表明至烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物的转化率为88％，如表2中所报告的。
表2.根据实施例2的产物分布
a每种情况下报告的是具有相同链长的双键异构体的总数。
实施例4：油酸甲酯和马来酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(1.5mg，1.9微摩尔，0.0075当量)、催化剂(B)(3.2mg，3.8微摩尔，0.015当量)和马来酸(58mg，0.5毫摩尔，2.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入THF(1.5ml)和油酸甲酯(90％纯，82mg，0.25毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。
在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。混合物的GC表明完全转化成烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物[>97％]。
实施例5：油酸甲酯和富马酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.1mg，6.3微摩尔，0.025当量)、催化剂(B)(3.2mg，3.8微摩尔，0.015当量)和富马酸(88mg，0.75毫摩尔，3.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入甲苯(1.5ml)和油酸甲酯(90％纯，82mg，0.25毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。
在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。混合物的GC表明完全转化成烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物[>97％]。
实施例6：油酸甲酯和富马酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.1mg，6.3微摩尔，0.025当量)、催化剂(B)(3.2mg，3.8微摩尔，0.015当量)和富马酸(88mg，0.75毫摩尔，3.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入THF(1.5ml)和油酸甲酯(90％纯，82mg，0.25毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。
在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。混合物的GC表明完全转化成烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物[>97％]。
实施例7：油酸和马来酸的异构化交叉复分解
首先将具有卷边边缘和搅拌棒的20ml反应容器中装入催化剂(A)(5.8mg，7.5微摩尔，0.075当量)、催化剂(B)(12.7mg，15微摩尔，0.015当量)和马来酸(234mg，2.0毫摩尔，2.0当量)，将容器用隔膜封闭并用氩气清洗三次。通过注射器加入己烷(3.0ml)和油酸(90％纯，314mg，1.0毫摩尔)并将混合物在70℃下搅拌16小时。
在冷却至室温以后，通过注射器加入甲醇(2ml)和浓硫酸(50μl)并将混合物在70℃下搅拌2小时。混合物的GC表明至烯烃、不饱和单-和二甲基酯的混合物的转化率为85％。

Claims (14)

1.制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯和(B)一种或多种具有4-20个碳原子的不饱和二羧酸或其酯在钯催化剂和钌催化剂的存在下经受串联异构化/复分解反应，条件是所用钯催化剂为包含至少一个结构元素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基团各自独立地具有2-10个碳原子,其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R1-R3基团中的至少一个含有β-氢，钯催化剂原样使用或者就地产生，条件是该方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中钯催化剂每分子包含两个钯原子。
3.根据权利要求2的方法，其中两个钯原子借助间隔基X彼此连接，所述间隔基选自卤素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代氮、一氧化碳、腈、二烯烃。
4.根据权利要求1的方法，其中所用钯催化剂为式(I)的化合物：
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基，Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上文所定义，Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
5.根据权利要求1的方法，其中所用钯催化剂为式(I-a)的化合物：
其中：X为选自卤素、氧和O-烷基的间隔基，Y1为P(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3各自如上文所定义，Y2为P(R4R5R6)基团，其中R4、R5和R6各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的。
6.根据权利要求1的方法，其中所用钯催化剂为式(I-a)化合物：
其中间隔基X为溴且R1、R2和R3基团各自定义为叔丁基。
7.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中钯催化剂为均相或非均相催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用化合物(B)为具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和二羧酸衍生物。
9.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中反应在非质子溶剂中进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中反应在不存在溶剂下进行。
11.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在不存在pKa为3或更小的酸下进行。
12.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中反应在不存在氧气下进行。
13.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中化合物(A)选自具有14-24个碳原子的不饱和羧酸和具有14-24个碳原子的不饱和羧酸的酯。
14.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中反应在40-80℃下进行。
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