CN102131763A - 不饱和α,ω-二羧酸和/或不饱和α,ω-二羧酸二酯的制备方法 - Google Patents
不饱和α,ω-二羧酸和/或不饱和α,ω-二羧酸二酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及使用两种钌络合物催化剂制备不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯的方法。根据本发明方法得到的不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯特别适合用于防晒用化妆品制剂中。
Description
本发明涉及不饱和α，ω-二羧酸以及α，ω-二羧酸二酯的制备方法，该不饱和α，ω-二羧酸以及α，ω-二羧酸二酯具有在UV-区域、特别是UV-B区域中的改善的吸收性。
对于防晒用制剂，一直存在着改进UV吸收性并由此改进对皮肤和毛发的保护的需求。在此，特别重要的是吸收短波高能UV-B辐射(280-320nm)，因为它不仅会导致光照性红斑、晒斑和皮肤坏死，还会引起皮肤癌(黑色素瘤)。然而，传统的UV光防护过滤物质在配制技术方面向本领域技术人员提出了挑战，此外，还已知有皮肤对UV光防护过滤物质的不耐性。
本发明的目的为提供一种在UV-区域、特别是UV-B区域具有改进吸收性的物质，并且这种物质可以代替已知的UV光防护过滤物质使用或者除已知的UV光防护过滤物质之外补充使用。该物质应当可以与常见的化妆品成份一起配制。
此外，还感兴趣的是得到着色尽可能少的物质，这种物质适于结合进入无色或透明化妆品制剂中。
出人意料地发现：使用本发明方法得到的不饱和α，ω-二羧酸以及α，ω-二羧酸二酯在UV-区域、特别是在UV-B区域中吸收增加。因此，根据本发明方法得到的不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯特别适合于防晒用化妆品制剂。
从不饱和羧酸开始制备不饱和α，ω-二羧酸二酯的方法记载于现有技术中：Ngo等人(JAOCS，Vol 83，No.7，第629-634页，2006)描述了借助所谓第一代和第二代Grubbs催化剂以复分解(Metathese)不饱和羧酸。这种使用第一代Grubbs催化剂的方法记载于US 5,750,815中。J.Mol(Topics in Catalysis，Vo.27，Nos.1-4，第97-104页，2004年2月)以及A.Rybak等人(Green Chem.2007，9，1356-1361)也记载了这类方法。
本发明的主题为不饱和α，ω-二羧酸以及α，ω-二羧酸二酯的制备方法，其中不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在催化剂(1)和/或(2)的存在下反应
反应物
作为本发明方法的反应物，合适的是具有14至24个碳原子的单或多不饱和羧酸，其任选为支化的。在此，该羧酸的双键可以以顺式或反式构型存在。
适合作为羧酸的为式R1-COOH的化合物，其中R1为具有13至23个碳原子的单或多不饱和烃基(Alkylrest)。作为多不饱和烃基例如可以提及二、三、四、五或六不饱和烃基。
该R1基团可以为环状或无环的，优选的是该基团R1为无环的。该R1基团可以为支化或非支化的。优选的是具有非支化基团R1的羧酸。特别优选的是具有无环状基团R1的羧酸。
使用以下速记方式描述不饱和羧酸：第一个数字描述羧酸中碳原子的总数，第二个数字描述双键的数目，括号中的数字描述双键相对于羧基的位置。因此，油酸的速记方式为18:1(9)。只要双键以反式构型存在，就以缩写“tr”表示。由此，反油酸的速记方式为18:1(tr9)。
合适的单不饱和羧酸有，例如：肉豆蔻脑酸[14:1(9)；(9Z)-十四碳-9-烯酸]，棕榈油酸[16:1(9)；(9Z)-十六碳-9-烯酸]，岩芹酸[(6Z)-十八碳-6-烯酸]，油酸[18:1(9)；(9Z)-十八碳-9-烯酸]，反油酸[18:1(tr9)；(9E)-十八碳-9-烯酸)]，异油酸[18:1(tr11)；(11E)-十八碳-11-烯酸]，鳕油酸[20:1(9)；(9Z)-二十碳-9-烯酸]，二十烯酸(＝巨头鲸鱼酸)[20:1(11)；(11Z)-二十碳-11-烯酸]，鲸蜡烯酸[22:1(11)；(11Z)-二十二碳-11-烯酸]，芥酸[22:1(13)；(13Z)-二十二碳-13-烯酸]，神经酸[24:1(15)；(15Z)-二十四碳-15-烯酸]。
合适的多不饱和羧酸有例如：亚油酸[18:2(9，12)；(9Z，12Z)-十八碳-9，12-二烯酸]，α-亚麻酸[18:3(9，12，15)；(9Z，12Z，15Z)-十八碳-9，12，15-三烯酸]，γ-亚麻酸[18:3(6，9，12)；(6Z，9Z，12Z)-十八碳-6，9，12-三烯酸]，十八碳三稀酸
[18:3(8，10，12)；(8E，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸]，石榴油酸[18:3(9，11，13)；(9Z，11E，13Z)-十八碳-9，11，13-三烯酸]，α-桐酸[18:3(9，11，13)；(9Z，11E，13E)-十八碳-9，11，13-三烯酸]，花生四烯酸[20:4(5，8，11，14)，(5Z，8Z，11Z，14Z)-二十碳-5，8，11，14-四烯酸]，二十碳五烯酸
[20:5(5，8，11，14，17)，(5Z，8Z，11Z，14Z，17Z)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸]，
鱼酸[22:5(7，10，13，16，19)，(7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸]，二十二碳六烯酸[22:6(4，7，10，13，16，19)，(4Z，7Z，10Z，13Z，16Z，19Z)-二十二碳-4，7，10，13，16，19-六烯酸]。
合适作为反应物的还有所述单或多不饱和羧酸的酯。适合作为酯的特别是羧酸与醇R2-OH的酯，其中R2为具有1至8个碳原子的烃基(Alkylrest)。作为合适的基团R2例如有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、2，2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基和辛基。
此外，适合作为反应物的还有所述单或多不饱和羧酸与甘油的酯(＝甘油酯)。在此，合适的有甘油单酯(＝单酸甘油酯，单酰基甘油)、甘油二酯(＝二酸甘油酯，二酰基甘油)和甘油三酯(＝三酸甘油酯，三酰基甘油)，以及这些不同甘油酯的混合物。
不饱和羧酸以及不饱和羧酸的酯可以单独使用，或者以彼此混合的形式使用。如果使用仅一种不饱和羧酸或仅一种不饱和羧酸的酯，那么会发生称为自身复分解(Selbstmetathese)的反应。如果使用不同不饱和羧酸或不同不饱和羧酸的酯，那么会发生称为交叉复分解(Kreuz-Metathese)的反应。
在本发明一个优选的实施方式中，使用单不饱和羧酸和/或单不饱和羧酸的酯和/或单不饱和羧酸的混合物或单不饱和羧酸的酯的混合物。
催化剂
本发明的方法在催化剂(1)和/或(2)的存在下进行。
催化剂(1)为结构式如下的化合物：
该催化剂的化学名称为二氯-[1，3-二(
基)-2-咪唑烷亚基]-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)钌(II)，CAS号536724-67-1。其可以例如以名称NeolystTM M2(Umicore公司)购买获得。
催化剂(2)为结构式如下的化合物：
该催化剂的化学名称为[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯氧基(phenolyl)]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)，CAS号934538-04-2。其可以例如以名称NeolystTM M41(Umicore公司)购买获得。
本发明催化剂的优选使用浓度小于等于1000ppm、特别在10至1000ppm的范围、优选在20至200ppm的范围。
反应条件
本发明方法可以在0至100℃、优选20至90℃、特别为40至80℃的温度进行。
本方法可以在溶解反应物或催化剂的常见的溶剂中进行，这类溶剂例如可以提及：烃或醇。在本发明优选的实施方式中，该方法可以在无溶剂的条件下进行。
纯化
通过本发明方法得到了不饱和α，ω-二羧酸以及不饱和α，ω-二羧酸二酯以及相应的不饱和烃类。物质混合物的分离可以例如以蒸馏方式、通过分步结晶或通过提取进行。
任选地对如此得到的产物进行氢化处理。
应用
出人意料地发现，根据本发明方法制备的不饱和α，ω-二羧酸以及不饱和α，ω-二羧酸二酯适合用于化妆品制剂中。由于其UV-B吸收性，它们特别适合用于防晒用化妆品制剂。
实施例
实施例1a)
50ml的甲酯混合物(包括92.0％油酸甲酯和2.9％亚油酸甲酯，百分比基于未校准的面积百分比气相色谱法)在200ppm催化剂(1)[CAS号536724-67-1]的存在下于50℃反应1.4小时。反应结束后，得到23.1％的二甲基二酯以及20.2％9-十八碳烯。
实施例1b)
重复实施例1a)，除了反应在40℃进行4小时。产率与实施例1a)相同。
实施例1c)
重复实施例1a)，除了反应在30℃进行7小时。产率与实施例1a)相同。
实施例2)
50ml的甲酯混合物(包括92.0％油酸甲酯和2.9％亚油酸甲酯)在200ppm催化剂(2)[CAS号934538-04-2]的存在下于80℃反应8小时。反应结束后，得到23.3％二甲基二酯以及20.6％9-十八碳烯。
实施例3)
在50ml的2颈圆底烧瓶中称量10g高油酸葵花油甲酯(High OleicSonnenblumen-Methylester，含75至93％的油酸甲酯)，并加入0.2g的钌催化剂NeolystTM M2(Umicore公司)[CAS号：536724-67-1](＝催化剂(1))。然后在氮气保护下，将该烧瓶置入培养皿中，该培养皿填充有水并且位于磁力搅拌器的上方，并在35-40℃搅拌60分钟。在冷却至室温后，通过填充有硅胶60的柱滤出催化剂固体。由此得到了红棕色液体。
实施例4)比较例：
在50ml的2颈圆底烧瓶中称量10g高油酸葵花油甲酯(含75至93％的油酸甲酯)，并加入0.2g的钌催化剂二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)二(三环己基膦)钌(II)[从Aldrich公司购买得到，目录号576881，CAS号194659-03-5]。然后在氮气保护下，将该烧瓶置入培养皿中，该培养皿填充有水并且位于磁力搅拌器的上方，并在35-40℃搅拌60分钟。在冷却至室温后，通过填充有硅胶60的柱滤出催化剂固体。由此得到了红棕色液体。
UV-吸收：
测量根据实施例3得到的产物以及根据实施例4得到的产物的UV-B吸收。出人意料的是，与根据现有技术制备的产物(实施例4)相比，根据实施例3得到的产物在240至280nm的区域显示更高的吸收。
Claims (11)
1.不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯的制备方法，其中不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在催化剂(1)和/或(2)的存在下反应
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的是不饱和C14至C24羧酸。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的是不饱和羧酸的酯，其中所述不饱和羧酸为C14至C24羧酸。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为酯使用的是C1至C8醇与不饱和羧酸的酯和/或甘油与不饱和羧酸的酯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述甘油的酯选自甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用单不饱和羧酸。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为10至1000ppm，优选20至200ppm。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述反应在0至100℃、优选20至90℃、特别在40至80℃进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在无溶剂的条件下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯以及不饱和烃通过蒸馏进行分离。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法得到的不饱和α，ω-二羧酸和/或α，ω-二羧酸二酯在化妆品制剂、特别是防晒用化妆品制剂中的用途。
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Granted publication date: 20160824 Termination date: 20170812 |