JP2014516932A - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、不飽和化合物を含む組成物の製造方法に関し、ここで（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、場合により（Ｂ）少なくとも１個のＣ=Ｃ二重結合を有する１種以上の化合物（該化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）とは異なる）を、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下で、タンデム異性化／メタセシス反応に施し、ただし、使用する該パラジウム触媒は少なくとも１つの構造要素ＰｄＰ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒は、それ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、該方法は３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる。

Description

本発明は、不飽和化合物の製造方法に関する。本発明の方法は、タンデム異性化／メタセシスであり、ここで、第１に特定のパラジウム触媒および第２にルテニウム触媒を含む触媒系を使用する。
不飽和カルボン酸から始める不飽和のα，ω-ジカルボン酸ジエステルの製造方法は、先行技術において記載されている。Ｎｇｏらは、第１および第２世代グラブス触媒を用いる不飽和カルボン酸のメタセシスを記載している（ＪＡＯＣＳ、第８３巻、第７号、第６２９〜６３４頁、２００６）。
国際公開第２０１０/０２０３６８号には、不飽和のα，ω-ジカルボン酸およびα，ω-ジカルボン酸ジエステルの製造方法が記載されており、ここでは不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸のエステルが、２つの特定のルテニウム触媒の存在下で変換される。
国際公開第２０１０/０２０３６８号パンフレット
Ｎｇｏら著、ＪＡＯＣＳ、第８３巻、第７号、第６２９〜６３４頁、２００６
本発明の課題は、不飽和モノカルボン酸および該モノカルボン酸のエステルから、不飽和化合物（Ｃ=Ｃ二重結合を有する化合物を意味すると理解される）を製造することを可能にする、新規な方法を提供することである。
本発明は、不飽和化合物を含む組成物の製造方法を提供する、ここで、（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、場合により（Ｂ）少なくとも１個のＣ=Ｃ二重結合を有する１種以上の化合物（化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）と異なる）を、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下でタンデム異性化／メタセシス反応に施す、ただし、使用する該パラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒はそれ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、本発明の方法は、３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる。
本発明の方法はタンデム異性化／メタセシスであり、数多くの利点を有する。
・触媒はいずれの種類のいずれの化学的活性化も必要としない。より具体的には、メタセシス工程の前および後でＣ=Ｃ異性化をもたらすパラジウム触媒は、例えば、プロトン性溶媒および／または強酸（これは、本明細書において、３以下のｐＫａを有する酸を意味すると理解される）によって活性化させる必要なく、それだけで作用する。
・適量のバイメタル型Ｐｄ／Ｒｕ触媒系のみが必要である。
・該触媒系は、（Ｃ=Ｃ異性化をもたらす）Ｐｄ触媒および（メタセシスをもたらす）Ｒｕ触媒が、互いに効果を害さないか、または妨げないように存在し、このことは知られていない。
・触媒系は、使用する化合物（Ａ）がもっぱら１個のＣ=Ｃ二重結合を有する化合物である場合に作用するだけでなく、複数のＣ=Ｃ二重結合が存在する場合についても作用し、このことも知られていない。操作の実施において、例えば使用する化合物（Ａ）がオレイン酸である場合、これは非常に有利である。この場合、かかるオレイン酸は非常に高い純度を有する必要はない。その代わりに、工業用グレードの純度のオレイン酸、例えば約８０％のオレイン酸および２０％のリノール酸を含有するものを使用することも可能である。
・触媒系は、（本来、例えばオレイン酸などの不飽和脂肪酸が異性化触媒と混合されている場合に予想される）ラクトンの形成を抑制する。
・本発明の方法は、使用する化合物（Ｂ）が官能化オレフィン（例えば、次の官能基を有するオレフィン：ＣＯＯＲ、ＯＨ、ＯＲ、Ｃ=Ｃ、ハロゲン、ＣＮ［式中、Ｒはアルキル基である］）である場合にも用いることができる。
・本発明の方法は所望により溶媒なしに行うことができる。
・本発明の方法は、非常に穏やかな温度のみを必要とする。
反応体
〔反応体（Ａ）〕
本発明の方法において、反応体（Ａ）は必須である。化合物（Ａ）は、１０〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステルである。モノカルボン酸は場合により分枝していてよい。モノカルボン酸のＣ=Ｃ二重結合は、シス配位またはトランス配位のいずれかで存在しうる。１つ以上のＣ=Ｃ二重結合が存在することも可能である。
使用する不飽和モノカルボン酸（Ａ）は、好ましくは、式Ｒ１-ＣＯＯＨ［式中、Ｒ１は９〜２３個の炭素原子を含む基である］で示される化合物である。Ｒ１基は環式または非環式の基であってよく、Ｒ１基は好ましくは非環式であり、かつ、分枝状または非分枝状であってよい。非分枝状のＲ１基を有するモノカルボン酸が好ましい。
以下の短縮表記を使用して、不飽和モノカルボン酸を記載する：１番目の数はモノカルボン酸中の炭素原子の総数、２番目の数は二重結合の数、および、括弧内の数はカルボキシル基との関係における二重結合の位置を記載する。したがって、オレイン酸についての短縮表記は、１８：１（９）である。二重結合がトランス配位である場合、これを略字「ｔｒ」で表す。したがって、エライジン酸の短縮表記は１８：１（ｔｒ９）である。
適当なモノ不飽和モノカルボン酸は、例えばミリストレイン酸［１４：１(９)、(９Ｚ)-テトラデカ-９-エン酸]、パルミトレイン酸［１６：１(９);(９Ｚ)-ヘキサデカ-９-エン酸]、ペトロセリン酸［(６Ｚ)-オクタデカ-６エン酸］、オレイン酸［１８：１(９);(９Ｚ)-オクタデカ-９-エン酸］、エライジン酸［１８：１(ｔｒ９)；(９Ｅ)-オクタデカ-９-エン酸)]、バクセン酸［１８：１(ｔｒ１１);(１１Ｅ)-オクタデカ-１１-エン酸］、ガドレイン酸［２０：１(９);(９Ｚ)-エイコサ-９-エン酸］、エイコセン酸（＝ゴンド酸）［２０：１(１１);(１１Ｚ)-エイコサ-１１-エン酸］、セトレイン酸［２２：１(１１);(１１Ｚ)-ドコサ-１１-エン酸］、エルカ酸［２２：１(１３);(１３Ｚ)-ドコサ-１３-エン酸]、ネルボン酸［２４：１(１５);(１５Ｚ)-テトラコサ-１５-エン酸］である。追加的に適当なものは、官能化モノ不飽和モノカルボン酸、例えばリシノール酸、フラン脂肪酸、メトキシ脂肪酸、ケト脂肪酸およびエポキシ脂肪酸、例えばベルノリン酸（シス-１２,１３-エポキシオクタデカ-シス-９-エン酸）、および最後に分枝状モノカルボン酸、例えばフィタン酸である。
適当なポリ不飽和モノカルボン酸は、例えばリノール酸［１８：２(９,１２);(９Ｚ,１２Ｚ)-オクタデカ-９,１２-ジエン酸］、α-リノレン酸［１８：３（９,１２,１５);(９Ｚ,１２Ｚ,１５Ｚ)-オクタデカ-９,１２,１５-トリエン酸］、γ-リノレン酸［１８：３(６,９,１２);(６Ｚ,９Ｚ,１２Ｚ)-オクタデカ-６,９,１２-トリエン酸］、カレンジン酸[１８：３(８,１０,１２);(８Ｅ,１０Ｅ,１２Ｚ)-オクタデカ-８,１０,１２-トリエン酸］、プニカ酸［１８：３(９,１１,１３);(９Ｚ,１１Ｅ,１３Ｚ)-オクタデカ-９,１１,１３-トリエン酸］、α-エレオステアリン酸［１８：３(９,１１,１３);(９Ｚ,１１Ｅ,１３Ｅ)-オクタデカ-９,１１,１３-トリエン酸］、アラキドン酸［２０：４（５,８,１１,１４)、(５Ｚ,８Ｚ,１１Ｚ,１４Ｚ)-エイコサ-５,８,１１,１４-テトラエン酸］、チムノドン酸[２０：５（５,８,１１,１４,１７）、(５Ｚ,８Ｚ,１１Ｚ,１４Ｚ,１７Ｚ)-エイコサ-５,８,１１,１４,１７-ペンタエン酸]、クルパノドン酸[２２：５（７,１０,１３,１６,１９）、(７Ｚ,１０Ｚ,１３Ｚ,１６Ｚ,１９Ｚ)-ドコサ-７,１０,１３,１６,１９-ペンタエン酸]、セルボン酸［２２：６（４,７,１０,１３,１６,１９）、（４Ｚ,７Ｚ,１０Ｚ,１３Ｚ,１６Ｚ,１９Ｚ)-ドコサ-４,７,１０,１３,１６,１９-ヘキサエン酸）である。
適当な反応体（Ａ）は、さらに、上記のモノ-またはポリ不飽和モノカルボン酸のエステルである。適当なエステルは、特に、該モノカルボン酸とアルコールＲ２-ＯＨ［式中、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］とのエステルである。適当なＲ２基の例としては以下が挙げられる：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２-メチルプロピル基、ペンチル基、２,２-ジメチルプロピル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、ヘキシル基、１-メチルペンチル基、２-メチルペンチル基、３-メチルペンチル基、４-メチルペンチル基、１-エチルブチル基、２-エチルブチル基、ヘプチル基およびオクチル基。
適当な反応体（Ａ）は、さらに、上記のモノ-またはポリ不飽和モノカルボン酸とグリセロールとのエステル（＝グリセリルエステル）である。この場合、グリセリルモノエステル（＝モノグリセリド、モノアシルグリセロール）、グリセリルジエステル（＝ジグリセリド、ジアシルグリセロール）およびグリセリルトリエステル（＝トリグリセリド、トリアシルグリセロール）、ならびにこれらの異なるグリセリルエステルの混合物も適当である。
不飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルは、個々に、または、互いの混合物で存在してよい。もっぱら１種の不飽和モノカルボン酸または１種のみの不飽和モノカルボン酸のエステルを使用する限り、本発明の方法に関して行われる反応は、異性化セルフメタセシスとして分類され得る反応である。種々の異なる不飽和モノカルボン酸または種々の不飽和モノカルボン酸のエステルを使用する場合、本発明の方法に関して行われる反応は、異性化クロスメタセシスとして分類され得る反応である。
本発明の好ましい態様において、モノ不飽和モノカルボン酸および／またはモノ不飽和モノカルボン酸のエステルおよび／またはモノ不飽和モノカルボン酸の混合物またはモノ不飽和モノカルボン酸のエステルの混合物を使用する。
本発明の方法に関して、もっぱら反応体（Ａ）を使用する場合、タンデム異性化／メタセシス反応のメタセシス工程は、ホモメタセシスまたはセルフメタセシスである。
〔反応体（Ｂ）〕
反応体（Ｂ）は、本発明の方法において任意である。反応体（Ｂ）は反応体（Ａ）とは異なり、１分子あたり少なくとも１個のＣ=Ｃ二重結合を含有する。反応体（Ｂ）は、好ましくは、１分子あたり２〜２４個の炭素原子を含有する。
化合物（Ｂ）は、反応条件下で不活性なさらなる官能基を含有してよい。このような官能基の例は、例えばＣＯＯＲ、ＯＨ、ＯＲ、Ｃ=Ｃ、ハロゲンおよびＣＮ［式中、Ｒはアルキル基である］である。
適当な反応体（Ｂ）の例は、特に不飽和のジカルボン酸誘導体（例えばマレイン酸エステル）、ならびに２〜２０個の炭素原子を有するモノ-、ジ-またはポリオレフィン（直鎖状、分枝状、脂環式または芳香族であってよい）、例えば１-ヘキセンまたはスチレンである。
本発明の方法に関して、必須の反応体（Ａ）に加えて１種以上の反応体（Ｂ）をも使用する場合、タンデム異性化／メタセシス反応のメタセシス工程はクロスメタセシスであり、（Ｂ）がエテン（ＣＨ２=ＣＨ２）である場合に、いわゆるエテノリシスの特別な場合が存在する。
本発明の方法に関して、必須の反応体（Ａ）に加えて１種以上の反応体（Ｂ）をも使用する場合、（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、好ましくは１：０.０５〜１：５の範囲の値に合わせる。
使用する反応体（Ｂ）がエチレンである特別の場合において、１〜５０バール、特に１〜１０バールの範囲のエチレン分圧で作用させることが好ましい。
〔触媒〕
本発明の方法は、特定のパラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下で行われる。
〔パラジウム触媒〕
使用するパラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３基の少なくとも１つはβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じるようにして使用される。
脂肪族基は、直鎖状または分枝状であってよく、環状形態であってもよく、上記の構造要素は組み合わせて存在してもよい。芳香族基はアルキル置換基を有していてもよい。パラジウム触媒においてＰｄ-Ｐ-Ｃ-Ｃ-Ｈ配置が存在する場合に、β-水素が存在する。
上記に説明したように、パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じさせる。
本発明に従い使用するパラジウム触媒は、自らが作用することが明確に強調され、これは追加の活性化物質による化学的活性化を必要としないことを意味すると理解される。
パラジウム触媒は、単核または多核であってよい。
１つの態様において、１分子あたり２個のパラジウム原子を含有するパラジウム触媒を使用する。
１つの態様において、１分子あたり２個のパラジウム原子を含有するパラジウム触媒を使用し、ここで、２個のパラジウム原子を、スペーサーＸを介して互いに接合させる。
したがって、これらのパラジウム触媒は、構造要素Ｐｄ-Ｘ-Ｐｄを含有する。
スペーサーの種類は、それ自体は何ら制限されるものではない。適当なスペーサーＸは、例えばハロゲン、酸素、Ｏ-アルキル、硫黄、硫黄-アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンである。
好ましい態様において、使用するパラジウム触媒は、化合物（Ｉ）：
Figure 2014516932
 ［式中、
Ｘはハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１はＰ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である］
である。
この定義のために、化合物（Ｉ）は、構造要素Ｐｄ-Ｙ１中において（そこに存在するＲ１〜Ｒ３基のために）、少なくとも１つのβ-水素を含有することとなる。構造要素Ｐｄ-Ｙ２において、β-水素は必ずしも存在することを要しない。
スペーサーがハロゲン（特に臭素）である化合物（Ｉ）は、特に好ましい。
スペーサーが臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基がそれぞれtert-ブチルとして定義される化合物（Ｉ）は、きわめて好ましい。
好ましい態様において、使用するパラジウム触媒は、化合物（Ｉ-ａ）：
Figure 2014516932
 ［式中、
Ｘはハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１はＰ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）基〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６）基〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である］
である。
スペーサーがハロゲン（特に臭素）である化合物（Ｉ-ａ）は、特に好ましい。
スペーサーが臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基がそれぞれtert-ブチルとして定義される化合物（Ｉ-ａ）は、きわめて好ましい。
既に述べたように、パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じさせる。例えば（Ｉ）または（Ｉ-ａ）型のパラジウム触媒について、インサイチュで生じるとは、β-水素を有さない化合物Ｌ３-Ｐｄ-Ｘ-Ｐｄ-Ｌ３［式中、Ｌはホスフィン配位子を表す］を使用し、インサイチュで配位子交換により化合物（Ｉ）または（Ｉ-ａ）に変換することを意味し得る。
１つの態様において、パラジウム触媒は均一系触媒である。
１つの態様において、パラジウム触媒は不均一触媒である。特定の態様において、式（Ｉ）で示されるパラジウム触媒をＹ１および／またはＹ２基を介して、固体基材上またはイオン性液体中に固定化させる。
パラジウム触媒は、好ましくは使用する反応体（Ａ）の量に基づいて０.０１〜２.０ｍｏｌ％の範囲の量で使用され、０.１〜１.０ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
〔ルテニウム触媒〕
ルテニウム触媒の化学的性質は、それ自体は重要ではない。
適当なルテニウム触媒の例は以下である。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ａ）。
この触媒の化学名は、ジクロロ[１,３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-(３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ）、ＣＡＳ Ｎｏ.５３６７２４-６７-１である。これは、Neolyst(登録商標)M2の名称でUmicore社より市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｂ）。
この触媒の化学名は、[１,３-ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(４-メチルフェニル)イミノ]メチル]-４-ニトロフェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.９３４５３８-０４-２である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M41の名称で、Umicore社より市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｃ）。
この触媒の化学名は、３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(２-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.１０３１２６２-７６-６である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M31の名称で市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｄ）。
この触媒の化学名は、３-ビス(メシチル)-２-イミダゾリジニリデン]-[２-[[(２-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム(ＩＩ)クロリド、ＣＡＳ Ｎｏ.９３４５３８-１２-２である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M42の名称で、Umicore社より市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｅ）。
この触媒の化学名は、ジクロロ(ｏ-イソプロポキシフェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)-ルテニウム(ＩＩ)、ＣＡＳ Ｎｏ.２０３７１４-７１-０である。これは、例えば第１世代Ｈｏｖｅｙｄａ-Ｇｒｕｂｂｓ触媒の名称で市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｆ）。
この触媒の化学名は、１,３-ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン-[２-[[(４-メチルフェニル)イミノ]メチル]-４-ニトロフェノリル]-[３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン]ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ＣＡＳ. Ｎｏ.９３４５３８-０４-２である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M41の名称で、Umicoreより市販されている。
次の構造式：
Figure 2014516932
 を有する触媒（ＩＩ-ｇ）。
この触媒の化学名は、１,３-ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)-２-イミダゾリジニリデン)ジクロロ(Ｏ-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ Ｎｏ.３０１２２４-４０-８である。これは、例えば第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ-Ｇｒｕｂｂｓ触媒の名称で市販されている。
ルテニウム触媒は、好ましくは、使用する反応体（Ａ）の量に基づいて０.０１〜５ｍｏｌ％の範囲の量で、特に好ましくは０.３〜１.５ｍｏｌ％の範囲の量で使用する。
反応条件
〔温度〕
本発明の方法は、好ましくは２５〜９０℃、特に４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。５０〜７０℃の範囲が特に好ましい。
〔溶媒〕
本発明の方法は、反応体（Ａ）または反応体（Ａ）および（Ｂ）および使用する触媒（均一触媒形態で触媒を使用する場合）が溶解する通常の有機溶媒中で行ってよい。
本発明に関して、反応体（Ａ）および（Ｂ）の定義に入る化合物は溶媒ではなく、これは、溶媒は化合物（Ａ）および（Ｂ）とは構造的に異ならねばならないことを意味することを明確に述べておく。
非プロトン性溶媒、例えば炭化水素（例えばヘキサンまたはテトラヒドロフラン）を使用することが好ましい。
本発明のさらに好ましい態様において、本発明の方法を溶媒なしで行う。
〔その他のパラメーター〕
反応を、３以下のｐＫａを有する酸の不存在下で行うことが好ましい。３以下のｐＫａを有する酸の例は、例えば、鉱酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸である。
本発明の方法は、酸素の不存在下で、例えば不活性ガス気流下（例えば窒素またはアルゴン下で、あるいは、窒素またはアルゴンの通過を用いて）、または減圧下で行うことが好ましい。所望する場合、成分（Ｂ）自体を、成分（Ｂ）が使用され反応条件下において気体状態で存在する場合に、不活性ガスとして作用させることも可能である。
〔精製〕
異性化メタセシス（＝タンデム異性化／メタセシス反応）である本発明の方法は物質混合物をもたらし、その複雑性は、反応体ＡおよびＢのモル比、反応体Ｂの種類、気体状反応体Ｂの分圧、減圧下での反応状態、触媒のモル比、反応時間および温度を含む方法パラメーターにより制御することができる。所望する場合、該物質混合物を、通常の方法により、例えば蒸留によって、分別晶出によって、または抽出によって、分離に施すことができる。
場合により、本発明の方法によって得た生成物に、水素添加または別のクロスメタセシスを施すことも可能である。後者（別のクロスメタセシス）は、生成物混合物中に存在するモノカルボキシレートをジカルボキシレートへと変換することが所望される場合、望ましい選択でありうる。
〔使用〕
本発明により不飽和脂肪酸から得られるオレフィン、モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートの混合物は、それ自体は、「メタセシス化バイオディーゼル（metathesized biodiesel）」の名称で使用される燃料に似ているが、所望する場合、それぞれ独自の考えられる使用を有するモノエステル画分およびジエステル画分に分画することもできる。モノカルボキシレート混合物は、例えばプラスチック用途、界面活性剤、油圧オイルおよび潤滑油に適当である。不飽和のジカルボキシレートは、鉱物油から得ることはできないが、着臭剤、接着剤および特殊抗生物剤の製造において重要な役割を果たす。同時に、存在する二重結合のために、例えば新規なバイオ系ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、樹脂、繊維、コーティングおよび接着剤のために、さらに変性することができる。
〔使用した物質〕
触媒（Ａ）：構造（Ｉ-ａ）［式中、Ｘ＝Ｂｒであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基はそれぞれtert-ブチルとして定義される］で示される化合物
触媒（Ｂ１）：構造（ＩＩ-ｃ）で示される化合物
触媒（Ｂ２）：構造（ＩＩ-ｄ）で示される化合物
触媒（Ｂ３）：構造（ＩＩ-ｅ）で示される化合物
触媒（Ｂ４）：構造（ＩＩ-ｆ）で示される化合物
触媒（Ｂ５）：構造（ＩＩ-ｇ）で示される化合物
Ｐｄ(ｄｂａ)２：ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(０)
ＢＤＴＢＰＢ：１,２-ビス(ジ-t-ブチルホスフィノメチル)-ベンゼン
Umicore M11：ジクロロ(３-フェニル-１Ｈ-インデン-１-イリデン)ビス(イソブチルフォバン)ルテニウム(ＩＩ)
〔本発明の実施例〕
実施例１：オレイン酸の異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリム（beaded rim）および撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（１.２ｍｇ、１.５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ１）（２.３ｍｇ、３μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ヘキサン（０.５ｍｌ）およびオレイン酸（９０％、１.５ｍｍｏｌ、４７１ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で４時間撹拌した。
解析：室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、Ｃ１０〜少なくともＣ２２オレフィン断片、不飽和モノエステルＣ１０〜少なくともＣ２６および不飽和ジエステルＣ１２〜少なくともＣ２２を示した。詳細は表１に見ることができる。
Figure 2014516932
表１から明らかなように、脂肪酸を用いる従来のメタセシス反応と比較して、均一の化合物に由来するそれぞれの生成物化合物種（オレフィン、モノエステルおよびジエステル）について幅広い鎖長分布が得られた。この分布は、別の経路では仮に可能であるとしてもきわめて困難を伴ってのみ得られる多くの化合物を含有する。かかるバイオ系生成物は、例えばライフサイクル解析により、環境上の観点からも有利であることがわかった。
実施例２：オレイン酸およびマレイン酸の異性化クロスメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５.８ｍｇ、７.５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ２）（１２.７ｍｇ、１５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ＴＨＦ（３ｍｌ）およびオレイン酸（９０％、１.０ｍｍｏｌ、３１４ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で１６時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは、不飽和のＣ７〜Ｃ２２モノエステルおよび不飽和のＣ４〜Ｃ２２ジエステルを示した。詳細は表２に見ることができる。
Figure 2014516932
実施例２の反応は、幅広い鎖長分布を有するモノカルボキシレートおよびジカルボキシレートからなる生成物混合物の利用を初めて切り開く。このような混合物は、本明細書に記載した異性化クロスメタセシスのタンデム反応によってのみ得ることができ、逐次的な異性化-クロスメタセシスまたはクロスメタセシス-異性化によっては得られない。実施例２による反応は、１つ以上の反応体（Ａ）および反応体（Ｂ）を使用することができる広い範囲の異性化クロスメタセシス反応の例である。
実施例３：触媒Ｂ１を用いるオレイン酸の異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（１１ｍｇ、１４.２μｍｏｌ）および触媒（Ｂ１）（１１ｍｇ、１５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。オレイン酸（９０％、３ｍｍｏｌ、９４２ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは表１のような幅広い分布を示した。
実施例４：触媒Ｂ１を用いるメチルオレエートの異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５.８ｍｇ、７.５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ１）（９.４ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。メチルオレエート（９０％、２.６６ｍｍｏｌ、８７６ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：混合物のＧＣは表１に示すような幅広い分布を示した。
実施例５：触媒Ｂ２を用いるオレイン酸の異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（７ｍｇ、９μｍｏｌ）および触媒（Ｂ２）（１２.７ｍｇ、１５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。オレイン酸（９０％、３ｍｍｏｌ、９４２ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは表１に示すような幅広い分布を示した。
実施例６：触媒Ｂ２を用いるメチルオレエートの異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５.８ｍｇ、７.５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ２）（１０.５ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。メチルオレエート（９０％、２.６６ｍｍｏｌ、８７６ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：混合物のＧＣは表１に示すような幅広い分布を示した。
実施例７：触媒Ｂ３を用いるメチルオレエートの異性化セルフメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（５.８ｍｇ、７.５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ３)（７.６ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。メチルオレエート（９０％、２.６６ｍｍｏｌ、８７６ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：混合物のＧＣは表１に示すような幅広い分布を示した。
実施例８：オレイン酸の異性化エテノリシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、触媒（Ａ）（３.０７ｍｇ、３.８μｍｏｌ、０.００７５当量）および触媒（Ｂ４）（６.６６ｍｇ、７.５μｍｏｌ、０.０１５当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、エチレン（Ｎ３０純度、１バール）で３回パージした。ヘキサン（３.０ｍｌ）およびオレイン酸（９９％、０.５ ｍｍｏｌ、１４３ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を５０℃で１６時間撹拌した。
解析：室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、脂肪酸がオレフィンおよび不飽和モノエステルおよびジエステルの混合物へと完全に変換されたことを示し、そのうち、例としてオレフィン断片を詳細に解析した。冷却後、反応混合物と、メタノール（２.０ｍｌ）、水（０.６ｍｌ）および粉末化ＮａＯＨ（２００ｍｇ）とを混合することにより、オレフィン断片を取り出した。この混合物を、８０℃で、１バールのエチレン圧力下で４時間撹拌した。ヘキサンでの抽出および塩基性アルミナを通るろ過後、ＧＣにより解析した。３において報告するオレフィンの鎖長分布がもたらされた。
Figure 2014516932
表３から明らかなように、オレイン酸の異性化セルフメタセシスとは対照的に、明らかに短い鎖長を有するオレフィン断片が得られた。特に、この方法において、その他の方法では石油化学蒸留からのみ得られるような、短鎖オレフィンおよび中鎖オレフィンを脂肪酸から得ることができる。生成物混合物における炭素原子の大部分は再生可能資源に由来し、その結果、本方法はＳＨＯＰ法を用いるエチレンオリゴマー化に代わる方法であり得る。
実施例９：オレイン酸および(Ｅ)-３-ヘキセン二酸の異性化クロスメタセシス
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、(Ｅ)-３-ヘキセン二酸（７３.５ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ、２.０当量）、触媒（Ａ）（５.１ｍｇ、６.３μｍｏｌ、０.０２５当量)、および触媒（Ｂ５）（７.９ｍｇ）、１２.５μｍｏｌ、０.０５当量）を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで３回パージした。ＴＨＦ（１.０ｍｌ）およびオレイン酸（９９％、０.２５ｍｍｏｌ、７１.３ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を６０℃で１６時間撹拌した。
解析：室温まで冷却後、メタノール（２ｍｌ）および濃硫酸（５０μｌ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。混合物のＧＣは、２つのカルボン酸がオレフィンおよび不飽和モノエステルおよびジエステルの混合物へと完全に変換されたことを示し、そのうち、例としてオレフィン断片を詳細に解析した。冷却後、反応混合物と、メタノール（２.０ｍｌ）、水（０.６ｍｌ）および粉末化ＮａＯＨ（２００ｍｇ）とを混合することにより、オレフィン断片を取り出した。この混合物を８０℃で４時間撹拌した。ヘキサンでの抽出および塩基性アルミナを通るろ過後、ＧＣにより解析した。全混合物の複合解析の代表例として、４において報告するオレフィンの鎖長分布がもたらされた。
Figure 2014516932
〔比較例〕
比較例１
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、Ｐｄ(ｄｂａ)２（７.１９ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）、ＢＤＴＢＰＢ（２４.７ｍｇ、６.２５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ３）（７.６ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を密封し、アルゴンで３回パージした。オレイン酸（９０％、２.８３ｍｍｏｌ、８８７ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは、ほんの微量のセルフメタセシス生成物（３％のオクタデカ-９-エン、４％のジメチル１,１８-オクタデカ-９-エノエート）を示した；残りは、メチルオレエートのＣ１８：１二重結合異性体に分かれる。
評価／所見：比較例１の反応はわずかな異性化活性を示したが、オレフィンメタセシスはほぼ完全に抑制された。実施例１のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
比較例２
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、Ｐｄ(ｄｂａ)２（２ｍｇ、５μｍｏｌ）、ＢＤＴＢＰＢ（２４.７ｍｇ、６.２５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ２）（１０.５ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで３回パージした。オレイン酸（９０％、２.８３ｍｍｏｌ、８８７ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは、セルフメタセシス生成物（１８％のオクタデカ-９-エン、２１％のジメチル１,１８-オクタデカ-９-エノエート）および未異性化出発物質（３１％のメチルオレエート）の主な割合を示した。残りは、メチルオレエートのＣ１８：１二重結合異性体および微量（＜０.５％）のその他の鎖長を有するメタセシス生成物に分かれる。
評価／所見：比較例２の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化はほぼ完全に抑制された。実施例１のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
比較例３
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、Ｐｄ(ｄｂａ)２（２ｍｇ、５μｍｏｌ）、ＢＤＴＢＰＢ（２４.７ｍｇ、６.２５μｍｏｌ）および触媒（Umicore M11)（９.５ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで３回パージした。オレイン酸（９０％、２.８３ｍｍｏｌ、８８７ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：実施例１と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のＧＣは、ほんの少量の割合のセルフメタセシス生成物（３％のオクタデカ-９-エン、４％のジメチル１,１８-オクタデカ-９-エノエート）を示した。約８０％のメチルオレエートのＣ１８：１二重結合異性体が存在した。その他の鎖長の生成物は、ほんの微量（＜０.３％）しか検出されなかった。
評価／所見：比較例３の反応は、わずかな異性化活性を示したが、オレフィンメタセシスはほぼ完全に抑制された。実施例１のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
比較例４
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、Ｐｄ(ｄｂａ)２（７.１９ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）、ＢＤＴＢＰＢ（２４.７ｍｇ、６.２５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ２）（１０.５ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで３回パージした。メチルオレエート（９０％、２.６６ｍｍｏｌ、８７６ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：混合物のＧＣは、セルフメタセシス生成物（２４％のオクタデカ-９-エン、２４％のジメチル１,１８-オクタデカ-９-エノエート）および３３％の未異性化出発物質（メチルオレエート）の主な割合を示した。その他の鎖長の生成物は微量でのみ存在した（＜０.３％）。
評価／所見：比較例４の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化は、ほぼ完全に抑制された。実施例１のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
比較例５
反応：ビーズリムおよび撹拌棒を備える２０ｍｌの反応容器に、Ｐｄ(ｄｂａ)２（７.１９ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）、ＢＤＴＢＰＢ（２４.７ｍｇ、６.２５μｍｏｌ）および触媒（Ｂ１）（９.４ｍｇ、１２.５μｍｏｌ）を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで３回パージした。メチルオレエート（９０％、２.６６ｍｍｏｌ、８７６ｍｇ）をシリンジで添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌した。
解析：混合物のＧＣは、セルフメタセシス生成物（３０％のオクタデカ-９-エン、３０％のジメチル１,１８-オクタデカ-９-エノエート）および２３％の未異性化出発物質（メチルオレエート）の主な割合を示した。その他の鎖長の生成物は微量でのみ存在した（＜０.３％）。
評価／所見：比較例５の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化は、ほぼ完全に抑制された。実施例１のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。

Claims (14)

  1. 不飽和化合物を含む組成物の製造方法であって、（Ａ）１０〜２４個の炭素原子を有する１種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、場合により（Ｂ）少なくとも１個のＣ=Ｃ二重結合を有する１種以上の化合物（該化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）とは異なる）を、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下でタンデム異性化／メタセシス反応に施す、ただし、使用する該パラジウム触媒は、少なくとも１つの構造要素Ｐｄ-Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３）［式中、Ｒ１〜Ｒ３基は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも１つのＲ１〜Ｒ３基はβ-水素を含有する］を含有する化合物であり、該パラジウム触媒は、それ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、該方法は３以下のｐＫａを有する物質の不存在下で行われる、製造方法。
  2. パラジウム触媒は１分子あたり２個のパラジウム原子を含有する、請求項１に記載の方法。
  3. ２個のパラジウム原子はスペーサーＸを介して互いに結合し、該スペーサーは、ハロゲン、酸素、Ｏ-アルキル、硫黄、硫黄-アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンから選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ）：
    Figure 2014516932
     ［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕基であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６)〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕基である］
    で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
  5. 使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ-ａ）：
    Figure 2014516932
     ［式中、Ｘは、ハロゲン、酸素およびＯ-アルキルから選択されるスペーサーであり、Ｙ１は、Ｐ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記で定義したものである〕基であり、Ｙ２はＰ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６)〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕基である］
    で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
  6. 使用するパラジウム触媒は、式（Ｉ-ａ）：
    Figure 2014516932
     ［式中、スペーサーＸは臭素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、それぞれ、tert-ブチルとして定義される］
    で示される化合物である、請求項１に記載の方法。
  7. パラジウム触媒は均一系触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  8. パラジウム触媒は不均一触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 反応を非プロトン性溶媒中で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  10. 反応を溶媒の不存在下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. ３以下のｐＫａを有する酸の不存在下で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  12. 反応を酸素の不存在下で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  13. 化合物（Ａ）は、１４〜２４個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸および１４〜２４個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のエステルの群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  14. 反応を４０〜８０℃で行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
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