JP2014516932A - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・触媒はいずれの種類のいずれの化学的活性化も必要としない。より具体的には、メタセシス工程の前および後でC=C異性化をもたらすパラジウム触媒は、例えば、プロトン性溶媒および/または強酸(これは、本明細書において、3以下のpKaを有する酸を意味すると理解される)によって活性化させる必要なく、それだけで作用する。
・適量のバイメタル型Pd/Ru触媒系のみが必要である。
・該触媒系は、(C=C異性化をもたらす)Pd触媒および(メタセシスをもたらす)Ru触媒が、互いに効果を害さないか、または妨げないように存在し、このことは知られていない。
・触媒系は、使用する化合物(A)がもっぱら1個のC=C二重結合を有する化合物である場合に作用するだけでなく、複数のC=C二重結合が存在する場合についても作用し、このことも知られていない。操作の実施において、例えば使用する化合物(A)がオレイン酸である場合、これは非常に有利である。この場合、かかるオレイン酸は非常に高い純度を有する必要はない。その代わりに、工業用グレードの純度のオレイン酸、例えば約80%のオレイン酸および20%のリノール酸を含有するものを使用することも可能である。
・触媒系は、(本来、例えばオレイン酸などの不飽和脂肪酸が異性化触媒と混合されている場合に予想される)ラクトンの形成を抑制する。
・本発明の方法は、使用する化合物(B)が官能化オレフィン(例えば、次の官能基を有するオレフィン:COOR、OH、OR、C=C、ハロゲン、CN[式中、Rはアルキル基である])である場合にも用いることができる。
・本発明の方法は所望により溶媒なしに行うことができる。
・本発明の方法は、非常に穏やかな温度のみを必要とする。
〔反応体(A)〕
本発明の方法において、反応体(A)は必須である。化合物(A)は、10〜24個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステルである。モノカルボン酸は場合により分枝していてよい。モノカルボン酸のC=C二重結合は、シス配位またはトランス配位のいずれかで存在しうる。1つ以上のC=C二重結合が存在することも可能である。
反応体(B)は、本発明の方法において任意である。反応体(B)は反応体(A)とは異なり、1分子あたり少なくとも1個のC=C二重結合を含有する。反応体(B)は、好ましくは、1分子あたり2〜24個の炭素原子を含有する。
本発明の方法は、特定のパラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下で行われる。
使用するパラジウム触媒は、少なくとも1つの構造要素Pd-P(R1R2R3)[式中、R1〜R3基は、それぞれ独立して、2〜10個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、R1〜R3基の少なくとも1つはβ-水素を含有する]を含有する化合物であり、該パラジウム触媒はそれ自体で使用されるか、または、インサイチュで生じるようにして使用される。
Xはハロゲン、酸素およびO-アルキルから選択されるスペーサーであり、Y1はP(R1R2R3)基〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Y2はP(R4R5R6)基〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、2〜10個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である]
である。
Xはハロゲン、酸素およびO-アルキルから選択されるスペーサーであり、Y1はP(R1R2R3)基〔式中、R1、R2およびR3は、それぞれ、上記で定義したものである〕であり、Y2はP(R4R5R6)基〔式中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、2〜10個の炭素原子を有し、それぞれ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよい〕である]
である。
ルテニウム触媒の化学的性質は、それ自体は重要ではない。
この触媒の化学名は、ジクロロ[1,3-ビス(メシチル)-2-イミダゾリジニリデン]-(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、CAS No.536724-67-1である。これは、Neolyst(登録商標)M2の名称でUmicore社より市販されている。
この触媒の化学名は、[1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン]-[2-[[(4-メチルフェニル)イミノ]メチル]-4-ニトロフェノリル]-[3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン]ルテニウム(II)クロリド、CAS No.934538-04-2である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M41の名称で、Umicore社より市販されている。
この触媒の化学名は、3-ビス(メシチル)-2-イミダゾリジニリデン]-[2-[[(2-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン]ルテニウム(II)クロリド、CAS No.1031262-76-6である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M31の名称で市販されている。
この触媒の化学名は、3-ビス(メシチル)-2-イミダゾリジニリデン]-[2-[[(2-メチルフェニル)イミノ]メチル]フェノリル]-[3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン]ルテニウム(II)クロリド、CAS No.934538-12-2である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M42の名称で、Umicore社より市販されている。
この触媒の化学名は、ジクロロ(o-イソプロポキシフェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)-ルテニウム(II)、CAS No.203714-71-0である。これは、例えば第1世代Hoveyda-Grubbs触媒の名称で市販されている。
この触媒の化学名は、1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン-[2-[[(4-メチルフェニル)イミノ]メチル]-4-ニトロフェノリル]-[3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン]ルテニウム(II)クロリド、CAS. No.934538-04-2である。これは、例えばNeolyst(登録商標)M41の名称で、Umicoreより市販されている。
この触媒の化学名は、1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン)ジクロロ(O-イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム(II)、CAS No.301224-40-8である。これは、例えば第2世代Hoveyda-Grubbs触媒の名称で市販されている。
〔温度〕
本発明の方法は、好ましくは25〜90℃、特に40〜80℃の範囲の温度で行われる。50〜70℃の範囲が特に好ましい。
本発明の方法は、反応体(A)または反応体(A)および(B)および使用する触媒(均一触媒形態で触媒を使用する場合)が溶解する通常の有機溶媒中で行ってよい。
本発明に関して、反応体(A)および(B)の定義に入る化合物は溶媒ではなく、これは、溶媒は化合物(A)および(B)とは構造的に異ならねばならないことを意味することを明確に述べておく。
非プロトン性溶媒、例えば炭化水素(例えばヘキサンまたはテトラヒドロフラン)を使用することが好ましい。
本発明のさらに好ましい態様において、本発明の方法を溶媒なしで行う。
反応を、3以下のpKaを有する酸の不存在下で行うことが好ましい。3以下のpKaを有する酸の例は、例えば、鉱酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸である。
異性化メタセシス(=タンデム異性化/メタセシス反応)である本発明の方法は物質混合物をもたらし、その複雑性は、反応体AおよびBのモル比、反応体Bの種類、気体状反応体Bの分圧、減圧下での反応状態、触媒のモル比、反応時間および温度を含む方法パラメーターにより制御することができる。所望する場合、該物質混合物を、通常の方法により、例えば蒸留によって、分別晶出によって、または抽出によって、分離に施すことができる。
本発明により不飽和脂肪酸から得られるオレフィン、モノカルボキシレートおよびジカルボキシレートの混合物は、それ自体は、「メタセシス化バイオディーゼル(metathesized biodiesel)」の名称で使用される燃料に似ているが、所望する場合、それぞれ独自の考えられる使用を有するモノエステル画分およびジエステル画分に分画することもできる。モノカルボキシレート混合物は、例えばプラスチック用途、界面活性剤、油圧オイルおよび潤滑油に適当である。不飽和のジカルボキシレートは、鉱物油から得ることはできないが、着臭剤、接着剤および特殊抗生物剤の製造において重要な役割を果たす。同時に、存在する二重結合のために、例えば新規なバイオ系ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、樹脂、繊維、コーティングおよび接着剤のために、さらに変性することができる。
触媒(A):構造(I-a)[式中、X=Brであり、R1、R2およびR3基はそれぞれtert-ブチルとして定義される]で示される化合物
触媒(B1):構造(II-c)で示される化合物
触媒(B2):構造(II-d)で示される化合物
触媒(B3):構造(II-e)で示される化合物
触媒(B4):構造(II-f)で示される化合物
触媒(B5):構造(II-g)で示される化合物
Pd(dba)2:ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)
BDTBPB:1,2-ビス(ジ-t-ブチルホスフィノメチル)-ベンゼン
Umicore M11:ジクロロ(3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン)ビス(イソブチルフォバン)ルテニウム(II)
実施例1:オレイン酸の異性化セルフメタセシス
反応:ビーズリム(beaded rim)および撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(1.2mg、1.5μmol)および触媒(B1)(2.3mg、3μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。ヘキサン(0.5ml)およびオレイン酸(90%、1.5mmol、471mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で4時間撹拌した。
解析:室温まで冷却後、メタノール(2ml)および濃硫酸(50μl)をシリンジで添加し、混合物を70℃で2時間撹拌した。混合物のGCは、C10〜少なくともC22オレフィン断片、不飽和モノエステルC10〜少なくともC26および不飽和ジエステルC12〜少なくともC22を示した。詳細は表1に見ることができる。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(5.8mg、7.5μmol)および触媒(B2)(12.7mg、15μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。THF(3ml)およびオレイン酸(90%、1.0mmol、314mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で16時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは、不飽和のC7〜C22モノエステルおよび不飽和のC4〜C22ジエステルを示した。詳細は表2に見ることができる。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(11mg、14.2μmol)および触媒(B1)(11mg、15μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。オレイン酸(90%、3mmol、942mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは表1のような幅広い分布を示した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(5.8mg、7.5μmol)および触媒(B1)(9.4mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。メチルオレエート(90%、2.66mmol、876mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:混合物のGCは表1に示すような幅広い分布を示した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(7mg、9μmol)および触媒(B2)(12.7mg、15μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。オレイン酸(90%、3mmol、942mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは表1に示すような幅広い分布を示した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(5.8mg、7.5μmol)および触媒(B2)(10.5mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。メチルオレエート(90%、2.66mmol、876mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:混合物のGCは表1に示すような幅広い分布を示した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(5.8mg、7.5μmol)および触媒(B3)(7.6mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。メチルオレエート(90%、2.66mmol、876mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:混合物のGCは表1に示すような幅広い分布を示した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、触媒(A)(3.07mg、3.8μmol、0.0075当量)および触媒(B4)(6.66mg、7.5μmol、0.015当量)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、エチレン(N30純度、1バール)で3回パージした。ヘキサン(3.0ml)およびオレイン酸(99%、0.5 mmol、143mg)をシリンジで添加し、混合物を50℃で16時間撹拌した。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、(E)-3-ヘキセン二酸(73.5mg、0.50mmol、2.0当量)、触媒(A)(5.1mg、6.3μmol、0.025当量)、および触媒(B5)(7.9mg)、12.5μmol、0.05当量)を初期充填し、セプタムで容器を閉じ、アルゴンで3回パージした。THF(1.0ml)およびオレイン酸(99%、0.25mmol、71.3mg)をシリンジで添加し、混合物を60℃で16時間撹拌した。
比較例1
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、Pd(dba)2(7.19mg、12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg、6.25μmol)および触媒(B3)(7.6mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を密封し、アルゴンで3回パージした。オレイン酸(90%、2.83mmol、887mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは、ほんの微量のセルフメタセシス生成物(3%のオクタデカ-9-エン、4%のジメチル1,18-オクタデカ-9-エノエート)を示した;残りは、メチルオレエートのC18:1二重結合異性体に分かれる。
評価/所見:比較例1の反応はわずかな異性化活性を示したが、オレフィンメタセシスはほぼ完全に抑制された。実施例1のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、Pd(dba)2(2mg、5μmol)、BDTBPB(24.7mg、6.25μmol)および触媒(B2)(10.5mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで3回パージした。オレイン酸(90%、2.83mmol、887mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは、セルフメタセシス生成物(18%のオクタデカ-9-エン、21%のジメチル1,18-オクタデカ-9-エノエート)および未異性化出発物質(31%のメチルオレエート)の主な割合を示した。残りは、メチルオレエートのC18:1二重結合異性体および微量(<0.5%)のその他の鎖長を有するメタセシス生成物に分かれる。
評価/所見:比較例2の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化はほぼ完全に抑制された。実施例1のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、Pd(dba)2(2mg、5μmol)、BDTBPB(24.7mg、6.25μmol)および触媒(Umicore M11)(9.5mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで3回パージした。オレイン酸(90%、2.83mmol、887mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:実施例1と同様にメタノールおよび硫酸を用いてエステル化後、混合物のGCは、ほんの少量の割合のセルフメタセシス生成物(3%のオクタデカ-9-エン、4%のジメチル1,18-オクタデカ-9-エノエート)を示した。約80%のメチルオレエートのC18:1二重結合異性体が存在した。その他の鎖長の生成物は、ほんの微量(<0.3%)しか検出されなかった。
評価/所見:比較例3の反応は、わずかな異性化活性を示したが、オレフィンメタセシスはほぼ完全に抑制された。実施例1のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、Pd(dba)2(7.19mg、12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg、6.25μmol)および触媒(B2)(10.5mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで3回パージした。メチルオレエート(90%、2.66mmol、876mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:混合物のGCは、セルフメタセシス生成物(24%のオクタデカ-9-エン、24%のジメチル1,18-オクタデカ-9-エノエート)および33%の未異性化出発物質(メチルオレエート)の主な割合を示した。その他の鎖長の生成物は微量でのみ存在した(<0.3%)。
評価/所見:比較例4の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化は、ほぼ完全に抑制された。実施例1のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
反応:ビーズリムおよび撹拌棒を備える20mlの反応容器に、Pd(dba)2(7.19mg、12.5μmol)、BDTBPB(24.7mg、6.25μmol)および触媒(B1)(9.4mg、12.5μmol)を初期充填し、セプタムで容器を密閉し、アルゴンで3回パージした。メチルオレエート(90%、2.66mmol、876mg)をシリンジで添加し、混合物を70℃で20時間撹拌した。
解析:混合物のGCは、セルフメタセシス生成物(30%のオクタデカ-9-エン、30%のジメチル1,18-オクタデカ-9-エノエート)および23%の未異性化出発物質(メチルオレエート)の主な割合を示した。その他の鎖長の生成物は微量でのみ存在した(<0.3%)。
評価/所見:比較例5の反応はわずかなメタセシス活性を示したが、異性化は、ほぼ完全に抑制された。実施例1のような幅広いバランスのとれた生成物分布は得られなかった。
Claims (14)
- 不飽和化合物を含む組成物の製造方法であって、(A)10〜24個の炭素原子を有する1種以上の不飽和モノカルボン酸または該モノカルボン酸のエステル、および、場合により(B)少なくとも1個のC=C二重結合を有する1種以上の化合物(該化合物(B)は化合物(A)とは異なる)を、パラジウム触媒およびルテニウム触媒の存在下でタンデム異性化/メタセシス反応に施す、ただし、使用する該パラジウム触媒は、少なくとも1つの構造要素Pd-P(R1R2R3)[式中、R1〜R3基は、それぞれ独立して、2〜10個の炭素原子を有し、それぞれ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環であってよく、ただし、少なくとも1つのR1〜R3基はβ-水素を含有する]を含有する化合物であり、該パラジウム触媒は、それ自体で、または、インサイチュで生じさせて使用され、ただし、該方法は3以下のpKaを有する物質の不存在下で行われる、製造方法。
- パラジウム触媒は1分子あたり2個のパラジウム原子を含有する、請求項1に記載の方法。
- 2個のパラジウム原子はスペーサーXを介して互いに結合し、該スペーサーは、ハロゲン、酸素、O-アルキル、硫黄、硫黄-アルキル、二置換窒素、一酸化炭素、ニトリル、ジオレフィンから選択される、請求項2に記載の方法。
- パラジウム触媒は均一系触媒である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- パラジウム触媒は不均一触媒である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 反応を非プロトン性溶媒中で行う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 反応を溶媒の不存在下で行う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 3以下のpKaを有する酸の不存在下で行う、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 反応を酸素の不存在下で行う、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 化合物(A)は、14〜24個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸および14〜24個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のエステルの群から選択される、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 反応を40〜80℃で行う、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
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