EP2699536A1 - Verfahren zur herstellung ungesättigter verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesättigter verbindungen

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EP2699536A1
EP2699536A1 EP12706477.2A EP12706477A EP2699536A1 EP 2699536 A1 EP2699536 A1 EP 2699536A1 EP 12706477 A EP12706477 A EP 12706477A EP 2699536 A1 EP2699536 A1 EP 2699536A1
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EP
European Patent Office
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compounds
catalyst
reaction
acid
atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12706477.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lukas J. Goossen
Dominik Ohlmann
Markus Dierker
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Publication date
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of unsaturated compounds.
  • This process is a tandem isomerization / metathesis using a catalyst system containing on the one hand a specific palladium catalyst and on the other hand a ruthenium catalyst.
  • WO 2010/020368 describes a process for the preparation of unsaturated alpha, omega-dicarboxylic acids and alpha, omega-dicarboxylic acid diesters in which unsaturated carboxylic acids and / or esters of unsaturated carboxylic acids are reacted in the presence of two special ruthenium catalysts.
  • the process according to the invention represents a tandem isomerization / metathesis and has numerous advantages:
  • the catalysts do not require any chemical activation of any kind.
  • (A) uses oleic acid. Then it is not necessary that this oleic acid has an extremely high purity, but you can also use technical grade oleic acid, such as those containing about 80% oleic acid and 20% linoleic acid.
  • the catalyst system suppresses the formation of lactones (which are expected to occur when, for example, unsaturated fatty acids such as oleic acid are treated with an isomerization catalyst).
  • the process according to the invention can be carried out solvent-free.
  • the method according to the invention requires only very mild temperatures.
  • the educts (A) are obligatory for the process according to the invention.
  • the compounds (A) are unsaturated monocarboxylic acids having 10 to 24 carbon atoms or esters of these monocarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acids may optionally be branched.
  • unsaturated monocarboxylic acids compounds of the formula R'-COOH wherein the radical R 1 comprises 9 to 23 carbon atoms.
  • the radical R 1 may be cyclic or acyclic (non-cyclic), preferably the radical R 1 is aeyclic, wherein it may be branched or unbranched.
  • Monocarboxylic acids with an unbranched radical R 1 are preferred.
  • the short notation for oleic acid is 18: 1 (9). If the double bond is in the trans configuration, this is indicated by the abbreviation "tr.” Thus, the short notation for elaidic acid is 18: 1 (tr9).
  • functionalized monounsaturated monocarboxylic acids are suitable, for example ricinoleic acid, furan fatty acids, methoxy fatty acids, Keto fatty acids and epoxy fatty acids such as vernolic acid (cw-12,13-epoxy-octadec-cw-9-enoic acid), and finally branched monocarboxylic acids such as phytanic acid.
  • Suitable polyunsaturated monocarboxylic acids are, for example, linoleic acid [18: 2 (9,12); (9Z, 12Z) - octadeca-9,12-dienoic acid], alpha-linolenic acid [18: 3 (9,12,15); (9Z, 12Z, 15Z) - octadeca-9,12,15-trienoic acid], gamma-linolenic acid [18: 3 (6,9,12); (6Z, 9Z, 12Z) octadeca-6,9,12-trienoic acid], calendulic acid [18: 3 (8, 10, 12); (8 £, 10E, 12Z) - octadeca-8,10,12-trienoic acid], punicic acid [18: 3 (9,11,13); (9Z, 1E, 13Z) octadeca-9,11,13-trienoic acid], alpha-eleostearic acid [18: 3 (9
  • Suitable starting materials (A) are also esters of the monounsaturated or polyunsaturated monocarboxylic acids mentioned. Particularly suitable esters are esters of these monocarboxylic acids with alcohols R 2 -OH, where R 2 is an alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • radicals R 2 are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-methylpropyl, pentyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, hexyl , 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, and octyl radicals.
  • the unsaturated monocarboxylic acids or the esters of the unsaturated monocarboxylic acids can be present both individually and in mixtures with one another. If exclusively an unsaturated monocarboxylic acid or the ester of only one unsaturated monocarboxylic acid is used, a reaction takes place in the context of the process according to the invention which can be classified as isomerizing autocatheatment. Be different When unsaturated monocarboxylic acids or esters of various unsaturated monocarboxylic acids are used, a reaction takes place within the scope of the process according to the invention which can be classified as isomerizing cross-metathesis.
  • monounsaturated monocarboxylic acids and / or esters of monounsaturated monocarboxylic acids and / or mixtures of monounsaturated monocarboxylic acids or mixtures of esters of monounsaturated monocarboxylic acids are used.
  • the isomerization / metathesis tandem reaction is a homo- or self-metathesis with respect to the metathesis substep.
  • the educts (B) are optional for the process according to the invention.
  • the starting materials (B) preferably contain 2 to 24 C atoms per molecule.
  • the compounds (B) may contain other functional groups that are inert under the reaction conditions.
  • suitable starting materials (B) are in particular unsaturated dicarboxylic acid derivatives (for example maleic acid esters), furthermore mono-, di- or polyolefins having 2-20 C atoms (which may be linear, branched, alicyclic or aromatic, such as 1-hexene or styrene ,
  • the metathesis substep of the tandem isomerization / methathesis reaction is a cross metathesis, the special case of so-called ethenolysis being present.
  • the molar ratio of (A): (B) is preferably set to a value in the range of 1: 0.05 to 1: 5.
  • ethylene is used as starting material (B), it is preferably such that one works at a partial pressure of ethylene in the range between 1 and 50 bar and in particular 1 to 10 bar.
  • the process according to the invention is carried out in the presence in the presence of a special palladium catalyst and a ruthenium catalyst.
  • the palladium catalysts used are compounds containing at least one structural element of Pd-P (R 1 R 2 R 3), wherein the radicals R 1 to R 3 - independently of one another - in each case 2 to 10 C have atoms, each of which is aliphatic, alicyclic, aromatic, or heterocyclic, with the proviso that at least one of the radicals R 1 bi * s R 3 contains a beta hydrogen, wherein the palladium catalyst is used such or generated in situ.
  • Aliphatic radicals may be linear or branched, they may also be in cyclic form; said structural elements may also be present in combination. Aromatic radicals may also have alkyl substituents.
  • a beta hydrogen is present when the constellation Pd-P-C-C-H is present in the palladium catalyst.
  • the palladium catalyst is used in such a way or generates it in situ.
  • the palladium catalysts to be used according to the invention function on their own, which means that they do not require a chemical activation by an additional activating substance.
  • the palladium catalysts may be mononuclear or polynuclear.
  • palladium catalysts containing two Pd atoms per molecule are used. In one embodiment, palladium catalysts are used which contain two Pd atoms per molecule, wherein the two Pd atoms are connected to one another via a spacer X.
  • these palladium catalysts contain the structural element Pd-X-Pd.
  • Suitable spacers X are, for example, halogen, oxygen, O-alkyl, sulfur, sulfur alkyl, disubstit. Nitrogen, carbon monoxide, nitrile, diolefin.
  • the compounds (I) in the structural element Pd-Yl contains at least one beta hydrogen.
  • the structural element Pd-Y2 does not necessarily contain a beta hydrogen.
  • X is a spacer selected from halogen, oxygen, and O-alkyl
  • Y 1 is a group P (R R 2 R 3!) wherein R 1, R 2 and R 3 have the abovementioned meaning
  • Y 2 a Group P (R 4 R 5 R 6 ), wherein R 4 , R 5 and R 6 - independently of one another - each have 2 to 10 C atoms, which may each be aliphatic, alicyclic, aromatic, or heterocyclic.
  • the palladium catalyst is used in such a way or generates it in situ.
  • In situ generation can, for example, for a palladium catalyst of the type (I) or (Ia), mean that a compound L 3 -Pd-X-Pd-L 3 , where L is phosphine ligands without beta-hydrogen, used and converted by ligand exchange in situ in a compound (I) or (Ia).
  • the palladium catalyst is a homogeneous catalyst.
  • the palladium catalyst is a heterogeneous catalyst.
  • a palladium catalyst of the formula (I) is immobilized via the group Y 1 and / or Y 2 on a solid substrate or in an ionic liquid.
  • the palladium catalyst is preferably used in an amount in the range of 0.01 to 2.0 mol%, based on the amount of starting material (A) used; In this case, the range of 0.1 to 1.0 mol% is particularly preferred.
  • the chemical nature of the ruthenium catalyst is not critical per se.
  • Suitable ruthenium catalysts are:
  • This catalyst is dichloro- [1,3-bis (mesityl) -2-imidazolidinylidene] - (3-phenyl-1H-inden-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II), CAS # 536724- 67-1. It is commercially available, for example, under the name Neolyst TM M2 from Umicore.
  • This catalyst is [l, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] - [2- [[(4-methylphenyl) imino] methyl] 4-nitrophenolyl] - [ 3-phenyl-1H-inden-1-ylidene] ruthenium (II) chloride, CAS No. 934538-04-2. It is commercially available, for example, under the name Neolyst TM M41 from Umicore.
  • This catalyst is 3-bis (mesityl) -2-imidazolidinylidene] - [2 - [[(2-methylphenyl) imino] methyl] phenolyl] - [3-phenyl-IH-inden-1-ylidene] ruthenium (II) chloride. CAS No. 1031262-76-6. It is commercially available, for example, under the name Neolyst TM M31.
  • This catalyst is 3-bis (mesityl) -2-imidazolidinylidene] - [2- [[(2-methylphenyl) imino] methyl] phenolyl] - [3-phenyl-1H-indenyl-1-ylidene ] ruthenium (II) chloride. CAS No. 934538-12-2. It is commercially available, for example, under the name Neolyst TM M42 from Umicore.
  • This catalyst is dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II). CAS No. 203714-71-0. It is commercially available, for example, under the name Hoveyda-Grubb's first generation catalyst.
  • This catalyst is l, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene- [2- [[(4-meth-ylphenyl) imino] methyl] -4-nitrophenolyl] - [3 -phenyl-1H-inden-1-ylidene] ruthenium (II) chloride. CAS-No. 934538-04-2. It is commercially available, for example, under the name Neolyst TM M41 from Umicore.
  • This catalyst is l, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-iso-propoxyphenylmethylene) ruthenium (II).
  • CAS-No The chemical name for this catalyst is l, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-iso-propoxyphenylmethylene) ruthenium (II).
  • CAS-No It is commercially available, for example, under the name Hoveyda-Grubbs second generation catalyst.
  • the ruthenium catalyst is preferably used in an amount in the range of 0.01 to 5 mol% - based on the amount of starting material (A) used -; In this case, the range of 0.3 to 1, 5 mol% is particularly preferred.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 25 to 90.degree. C. and in particular from 40 to 80.degree. A range of 50 to 70 ° C is particularly preferred.
  • the process can be carried out in customary organic solvents in which the starting materials (A) or the starting materials (A) and (B) and also the catalysts used-insofar as the catalysts are used in the form of homogeneous catalysts-are dissolved.
  • aprotic solvents are used, such as hydrocarbons (e.g., hexane or tetrahydrofuran).
  • the process is carried out solvent-free.
  • the reaction is carried out in the absence of acids having a pKa of 3 or less.
  • acids having a Pka value of 3 or less are, for example, mineral acids, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in an inert gas stream (for example under nitrogen or argon or by passing nitrogen or argon through) or in vacuo.
  • component (B) itself if it is used and under the reaction conditions in gaseous state, serve as an inert gas.
  • the mixtures may be subjected to separation by conventional methods, for example by distillation, by fractional crystallisation or by extraction.
  • products obtained by the process of the present invention may be subjected to hydrogenation or re-cross-metathesis.
  • the latter (renewed cross-metathesis) may then be a desired option if one wishes to convert the monocarboxylates contained in the product mixture into dicarboxylates).
  • mixtures of olefins, mono- and dicarboxylates obtainable according to the invention from olefins, mono- and dicarboxylates are similar to the fuel used under the name "metathetized biodiesel", but if desired they can also be split into a monoester and a diester fraction, each of which has its own application possibilities: monocarboxylate mixtures
  • monocarboxylate mixtures Unsaturated dicarboxylates can not be obtained from petroleum, but play an important role in the production of fragrances, adhesives and specialty antibiotics, while at the same time allowing for further modification due to the presence of the double bond, such as novel bio -based polyesters, polyamides, polyurethanes, resins, fibers, coatings and adhesives. Examples
  • Catalyst (A) (1.2 mg, 1.5 ⁇ ), and catalyst (Bl) (2.3 mg, 3 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with bead and stirring bars, the vessel sealed with a septum and rinsed three times with argon. Hexane (0.5 mL) and oleic acid (90%, 1.5 mmol, 471 mg) were added via syringe and the mixture was stirred at 70 ° C for 4 h.
  • Catalyst (A) (5.8 mg, 7.5 ⁇ ), and catalyst (B2) (12.7 mg, 15 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with bead and stirrer, the vessel with a septum closed and rinsed three times with argon.
  • By syringe were THF (3 mL) and oleic acid (90%, 1.0 mmol, 314 mg) were added and the mixture was stirred at 70 ° C for 16 h.
  • the reaction according to Example 2 opens for the first time access to product mixtures of mono- and dicarboxylates with broad chain length distribution. Such a mixture can only be achieved by the tandem reaction of isomerizing cross-metathesis described herein but not by sequential isomerization cross metathesis or cross metathesis isomerization.
  • the reaction according to Example 2 exemplifies a wide range of isomerizing cross-metathesis reactions in which one or more starting materials (A) and starting materials (B) can be used.
  • Reaction Catalyst (A) (11 mg, 14.2 ⁇ ), and catalyst (B1) (11 mg, 15 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with beaded edge and stirring bars, the vessel was sealed with a septum and thrice with argon rinsed. Oleic acid (90%, 3 mmol, 942 mg) was added via syringe and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 h.
  • Catalyst (A) (5.8 mg, 7.5 ⁇ ), and catalyst (B1) (9.4 mg, 12.5 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with bead and stirring bars, the vessel with closed with a septum and rinsed three times with argon. Methyloleate (90%, 2.66 mmol, 876 mg) was added via syringe and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 h.
  • Catalyst (A) (5.8 mg, 7.5 ⁇ ), and catalyst (B2) (10.5 mg, 12.5 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with bead and stirring bars, the vessel with closed with a septum and rinsed three times with argon. Methyloleate (90%, 2.66 mmol, 876 mg) was added via syringe and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 h.
  • Catalyst (A) (5.8 mg, 7.5 ⁇ ), and catalyst (B3) (7.6 mg, 12.5 ⁇ ) were placed in a 20 mL reaction vessel with bead and stirring bars, the vessel with closed with a septum and rinsed three times with argon. Methyloleate (90%, 2.66 mmol, 876 mg) was added via syringe and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 h.
  • Comparative Example 2 The reaction of Comparative Example 2 showed only metathesis activity, but the isomerization was almost completely inhibited. No broad and balanced product distribution was achieved as in Example 1. Comparative Example 3

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend ungesättigte Verbindungen, wobei man (A) ein oder mehrere ungesättigte Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen oder Ester dieser Monocarbonsäuren und gegebenenfalls (B) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung (wobei die Verbindungen (B) von den Verbindungen (A) verschieden sind) in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und eines Ruthenium-Katalysators einer Tandem- Reaktion Isomerisierung/Metathese unterwirft, mit der Maßgabe, dass man als Palladium-Katalysatoren Verbindungen einsetzt, die mindestens ein Strukturelement Pd-P(R1R2R3) enthalten, wobei die Reste R1 bis R3 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C-Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R3 einen beta-Wasserstoff enthält, wobei man den Palladium-Katalysator als solchen einsetzt oder in situ erzeugt, mit der Maßgabe, dass das Verfahren in Abwesenheit von Substanzen durchgeführt wird, die einen pKa-Wert von 3 oder weniger aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen. Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Tandem- Isomerisierung/Metathese, wobei ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das einerseits einen speziellen Palladium-Katalysator und andererseits einen Ruthenium-Katalysator enthält.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha,omega-Dicarbonsäurediestern ausgehend von ungesättigten Carbonsäuren sind im Stand der Technik beschrieben. Ngo et al. (JAOCS, Vol 83, No. 7, S. 629-634, 2006) beschreibt die Metathese von ungesättigten Carbonsäuren mit Hilfe der sogenannten Grubbs-Katalysatoren der ersten und zweiten Generation.
WO 2010/020368 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha,omega- Dicarbonsäuren sowie alpha,omega-Dicarbonsäurediestern, bei dem man ungesättigte Carbonsäuren und/oder Ester ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart zweier spezieller Ruthenium-Katalysatoren umsetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Erzeugung von ungesättigten Verbindungen (worunter Verbindungen mit C=C-Doppelbindungen verstanden werden) aus ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern solcher Monocarbonsäuren ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend ungesättigte Verbindungen, wobei man (A) ein oder mehrere ungesättigte Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 C- Atomen oder Ester dieser Monocarbonsäuren und gegebenenfalls (B) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer C=C- Doppelbindung (wobei die Verbindungen (B) von den Verbindungen (A) verschieden sind) in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und eines Ruthenium-Katalysators einer Tandem- Reaktion Isomerisierung/Metathese unterwirft, mit der Maßgabe, dass man als Palladium- Katalysatoren Verbindungen einsetzt, die mindestens ein Strukturelement Pd-P(R'R2R3) enthalten, wobei die Reste R1 bis R3 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R3 einen beta- Wasserstoff enthält, wobei man den Palladium-Katalysator also solchen einsetzt oder in situ erzeugt, mit der Maßgabe, dass das Verfahren in Abwesenheit von Substanzen durchgeführt wird, die einen pKa-Wert von 3 oder weniger aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Tandem-Isomerisierung/Metathese dar und hat zahlreiche Vorteile:
• Die Katalysatoren bedürfen keiner chemischen Aktivierung irgendeiner Art. Insbesondere funktioniert der Palladium-Katalysator, der eine C=C-Isomerisierung vor und nach dem Metathese-Teilschritt der Gesamtreaktion bewirkt, aus sich heraus, ohne dass er etwa durch protische Lösungsmittel und/oder starke Säuren (worunter hier Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger verstanden werden) aktiviert werden müsste.
• Es werden nur moderate Mengen des bimetallischen Pd/Ru-Katalysatorsystems benötigt.
• Das Katalysatorsystem ist so beschaffen, dass die darin enthaltenen Pd-Katalysatoren (die eine C=C-Isomerisierung bewirken) und Ru-Katalysatoren (die eine Metathese bewirken) sich gegenseitig nicht in ihrer Wirkung beeinträchtigen bzw. inhibieren, was nicht selbstverständlich ist.
• Das Katalysatorsystem funktioniert nicht nur, wenn als Verbindungen (A) Verbindungen mit ausschließlich einer C=C-Doppelbindung eingesetzt werden, sondern es können auch mehrere C=C-Doppelbindungen vorhanden sein. Auch dies ist nicht selbstverständlich. In der betrieblichen Praxis ist dies etwa dann von großem Vorteil, wenn man als Verbindung
(A) Ölsäure einsetzt. Dann ist es nicht erforderlich, dass diese Ölsäure eine extrem hohe Reinheit aufweist, vielmehr kann man auch Ölsäure technischer Qualität einsetzen, etwa eine solche, die circa 80% Ölsäure und 20% Linolsäure enthält.
• Das Katalysatorsystem unterdrückt die Bildung von Lactonen (die an sich zu erwarten sind, wenn man beispielsweise ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure mit einem Isomerisierungskatalysator versetzt).
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn man als Verbindungen
(B) funktionalisierte Olefine einsetzt (etwa Olefine mit folgenden funktionellen Gruppen: COOR, OH, OR, C=C, Halogen, CN, wobei R eine Alkylgruppe ist).
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls lösemittelfrei durchgeführt werden. • Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nur sehr milde Temperaturen.
Zu den Edukten
Die Edukte (A)
Die Edukte (A) sind für das erfindungsgemäße Verfahren obligatorisch. Bei den Verbindungen (A) handelt es sich um ungesättigte Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 C- Atomen oder Ester dieser Monocarbonsäuren. Die Monocarbonsäuren können gegebenenfalls verzweigt sein. Die C=C-Doppelbindungen der Monocarbonsäuren können sowohl in eis- als auch in trans-Konfiguration vorliegen. Es können ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen vorhanden sein.
Vorzugsweise setzt man als ungesättigte Monocarbonsäuren (A) Verbindungen der Formel R'-COOH ein wobei der Rest R1 9 bis 23 C- Atome umfasst. Der Rest R1 kann cyclisch oder aeyclisch (nicht-cyclisch) sein, vorzugsweise ist der Rest R1 aeyclisch, wobei er verzweigt oder unverzweigt sein kann. Monocarbonsäuren mit einem unverzweigten Rest R1 sind dabei bevorzugt.
Die folgende Kurzschreibweise wird zur Beschreibung der ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet: die erste Zahl beschreibt die Gesamtzahl der C-Atome der Monocarbonsäuren, die zweite Zahl die Anzahl der Doppelbindungen, und die Zahl in Klammern die Position der Doppelbindung im Verhältnis zur Carboxylgruppe. Somit ist die Kurzschreibweise für Ölsäure 18: 1 (9). Sofern die Doppelbindung in trans-Konfiguration vorliegt, ist dies durch das Kürzel„tr" gekennzeichnet. Somit ist die Kurzschreibweise für Elaidinsäure 18: 1 (tr9).
Geeignete einfach ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise Myristoleinsäure [14: 1 (9), (9Z)- Tetradeca-9-ensäure], Palmitoleinsäure [16: 1 (9); (9Z)- Hexadeca-9-ensäure], Petroselinsäure [(6Z)- Octadeca-6-ensäure], Ölsäure [18: 1 (9); (9Z)-Octadeca-9-ensäure], Elaidinsäure [18: 1 (tr9); (9E)-Octadeca-9-ensäure)], Vaccensäure [18: 1 (tri 1); (1 1E)- Octadeca-l l -ensäure], Gadoleinsäure [20: 1 (9); (9Z)- Eicosa-9-ensäure], Icosensäure (=Gondosäure) [20: 1 (1 1); (HZ)- Eicosa- 1 1-ensäure], Cetoleinsäure [22: 1 (1 1); (1 1Z)- Docosa-l l -ensäure], Erucasäure [22: 1 (13); (13Z)- Docosa-13-ensäure], Nervonsäure [24: 1 (15); (15Z)-Tetracosa-15-ensäure]. Weiterhin sind funktionalisierte einfach ungesättigte Monocarbonsäuren geeignet, etwa Ricinolsäure, Furanfettsäuren, Methoxyfettsäuren, Ketofettsäuren und Epoxyfettsäuren wie Vernolsäure (cw-12,13-Epoxy-octadec-cw-9- ensäure), schließlich auch verzweigte Monocarbonsäuren wie Phytansäure.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise Linolsäure [18:2 (9,12); (9Z,12Z)- Octadeca-9,12-diensäure], alpha-Linolensäure [18:3 (9,12,15); (9Z,12Z,15Z)- Octadeca-9,12,15-triensäure], gamma-Linolensäure [18:3 (6,9,12); (6Z,9Z,12Z)-Octadeca- 6,9,12-triensäure], Calendulasäure [18:3 (8,10,12); (8£,10E,12Z)- Octadeca-8,10,12- triensäure], Punicinsäure [18:3 (9,11,13); (9Z,l lE,13Z)-Octadeca-9, 11,13- triensäure], alpha-Eleostearinsäure [18:3 (9,11,13); (9Z, 1 IE, 13E)-Octadeca-9,l 1,13- triensäure], Arachidonsäure [20:4 (5,8,11,14), (5Z,8Z,l lZ,14Z)-Eicosa-5,8, 11,14- tetraensäure], Timnodonsäure [20:5 (5,8,11,14,17), (5Z,8Z,l lZ,14Z,17Z)-Eicosa- 5,8,11,14,17-pentaensäure], Clupandodonsäure [22:5 (7,10,13,16,19), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)- Docosa- 7,10,13,16,19-pentaensäure], Cervonsäure [22:6 (4,7,10,13,16,19), (4Z,7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z) -Docosa- 4,7, 10, 13 , 16, 19-hexaensäure] .
Als Edukte (A) eignen sich weiterhin Ester der genannten einfach oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren. Als Ester eignen sich insbesondere Ester dieser Monocarbonsäuren mit Alkoholen R2-OH, wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt. Als geeignete Reste R2 seien beispielsweise genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Methylpropyl-, Pentyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2-Methylbutyl-, 3- Methylbutyl-, Hexyl-, 1 -Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, Heptyl-, und Octyl-Reste.
Als Edukte (A) eignen sich weiterhin Ester der genannten einfach oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit Glycerin (= Glycerinester). Dabei eignen sich sowohl Glycerinmonoester (= Monoglyceride, Monoacylglycerol), Glycerindiester (= Diglyceride, Diacylglycerol) als auch Glycerintriester (= Triglyceride, Triacylglycerol) als auch Mischungen dieser verschiedenen Glycerinester.
Die ungesättigten Monocarbonsäuren bzw. die Ester der ungesättigten Monocarbonsäuren können sowohl einzeln als auch in Mischungen untereinander vorliegen. Wird ausschließlich eine ungesättigte Monocarbonsäure bzw. der Ester nur einer ungesättigten Monocarbonsäure eingesetzt, so findet im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reaktion statt, die als isomerisierende Selbstmetathese klassifiziert werden kann. Werden verschiedene ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Ester verschiedener ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt, findet im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reaktion statt, die als isomerisierende Kreuz-Metathese klassifiziert werden kann.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden einfach ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder Ester einfach ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Mischungen der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren oder Mischungen der Ester einfach ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt.
Werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschließlich die Edukte (A) eingesetzt, handelt es sich bezüglich des Metathese-Teilschritts der Tandem-Reaktion Isomerisierung/Metathese um eine Homo- oder Selbstmetathese.
Die Edukte ( )
Die Edukte (B) sind für das erfindungsgemäße Verfahren optional. Die Edukte (B) sind von den Edukten (A) verschieden und enthalten mindestens eine C=C-Doppelbindung pro Molekül. Vorzugsweise enthalten die Edukte (B) 2 bis 24 C-Atome pro Molekül.
Die Verbindungen (B) können weitere funktionelle Gruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiel für solche funktionellen Gruppen sind etwa COOR, OH, OR, C=C, Halogen und CN, wobei R eine Alkylgruppe ist.
Beispiele für geeignete Edukte (B) sind insbesondere ungesättigte Dicarbonsäurederivate (zum Beispiel Maleinsäureester), ferner Mono-, Di- oder Polyolefine mit 2-20 C-Atomen (die linear, verzweigt, alicyclisch oder aromatisch sein können, etwa 1 -Hexen oder Styrol.
Werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben den obligatorischen Edukten (A) auch ein oder mehrere Edukte (B) eingesetzt, handelt es sich bezüglich des Metathese- Teilschritts der Tandem-Reaktion Isomerisierung/Methathese um eine Kreuzmetathese, wobei der Spezialfall einer sogenannten Ethenolyse vorliegt, sofern es sich bei (B) um Ethen (CH2=CH2) handelt. Sofern man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben den obligatorischen Edukten (A) auch ein oder mehrere Edukte (B) einsetzt, so stellt man das molare Verhältnis der (A) : (B) vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 5 ein.
Für den speziellen Fall, dass man als Edukt (B) Ethylen einsetzt, ist es vorzugsweise so, dass man bei einem Partialdruck von Ethylen im Bereich zwischen 1 und 50 bar und insbesondere 1 bis 10 bar arbeitet.
Zu den Katalysatoren
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart in Gegenwart eines speziellen Palladium-Katalysators und eines Ruthenium-Katalysators durchgeführt.
Der Palladium-Katalysator
Als Palladium-Katalysatoren werden Verbindungen eingesetzt, die mindestens ein Strukturelement Pd-P(R1R2R3) enthalten, wobei die Reste R1 bis R3 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R 1 bi*s R3 ei·nen beta- Wasserstoff enthält, wobei man den Palladium-Katalysator also solchen einsetzt oder in situ erzeugt.
Aliphatische Reste können dabei linear oder verzweigt sein, sie können auch in cyclischer Form vorliegen; die genannten Strukturelemente können auch in Kombination vorhanden sein. Aromatische Reste können auch Alkylsubstituenten aufweisen. Ein beta- Wasserstoff liegt dann vor, wenn in dem Palladium-Katalysator die Konstellation Pd-P-C-C-H vorliegt.
Wie oben ausgeführt setzt man den Palladium-Katalysator also solchen ein oder erzeugt ihn in situ.
Ausdrücklich sei betont, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Palladium-Katalysatoren aus sich heraus funktionieren, worunter zu verstehen ist, dass sie nicht einer chemischen Aktivierung durch eine zusätzliche aktivierende Substanz bedarf.
Die Palladium-Katalysatoren können ein- oder mehrkernig sein.
In einer Ausführungsform werden Palladium-Katalysatoren eingesetzt, die zwei Pd-Atome pro Molekül enthalten. In einer Ausführungsform werden Palladium-Katalysatoren eingesetzt, die zwei Pd-Atome pro Molekül enthalten, wobei die beiden Pd-Atome über einen Spacer X miteinander verbunden sind.
Mithin enthalten diese Palladium-Katalysatoren das Strukturelement Pd-X-Pd.
Die Natur des Spacers unterliegt an sich keiner Beschränkung. Geeignete Spacer X sind beispielsweise Halogen, Sauerstoff, O-Alkyl, Schwefel, Schwefel-Alkyl, disubst. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Nitril, Diolefin.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Palladium-Katalysatoren die Verbindungen (I) eingesetzt, worin bedeuten: X ein Spacer ausgewählt aus Halogen, Sauerstoff und O-Alkyl, Y1 eine Gruppe PiR'R2^), worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, Y2 eine Gruppe P(R4R5R6), worin R4, R5 und R6 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können.
Aus dieser Definition folgt, dass die Verbindungen (I) in dem Strukturelement Pd-Yl (wegen der darin enthaltenen Reste R1 bis R3) mindestens einen beta- Wasserstoff enthält. In dem Strukturelement Pd-Y2 muss nicht zwingend ein beta- Wasserstoff enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen (I), bei denen der Spacer Halogen und insbesondere Brom ist. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen (I), bei denen der Spacer Brom ist und die Reste R1, R2 und R3 die Bedeutung tert-Butyl haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Palladium-Katalysatoren die Verbindungen (I-a)
eingesetzt, worin bedeuten: X ein Spacer ausgewählt aus Halogen, Sauerstoff und O-Alkyl, Y1 eine Gruppe P(R!R2R3), worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, Y2 eine Gruppe P(R4R5R6), worin R4, R5 und R6 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen (I-a), bei denen der Spacer Halogen und insbesondere Brom ist.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen (I-a), bei denen der Spacer Brom ist und die Reste R , R und R die Bedeutung tert-Butyl haben.
Wie bereits ausgeführt setzt man den Palladium-Katalysator also solchen ein oder erzeugt ihn in situ. Eine in situ-Erzeugung kann beispielsweise für einen Palladium-Katalysator vom Typ (I) oder (I-a) bedeuten, dass man eine Verbindung L3-Pd-X-Pd-L3, wobei L für Phosphin- Liganden ohne beta- Wasserstoff steht, einsetzt und diese durch Ligandenaustausch in situ in eine Verbindung (I) oder (I-a) überführt.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Palladium-Katalysator um einen homogenen Katalysator.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Palladium-Katalysator um einen heterogenen Katalysator. In einer speziellen Ausführungsform wird ein Palladium-Katalysator der Formel (I) über die Gruppe Y1 und/oder Y2 an einem festen Substrat oder in einer ionischen Flüssigkeit immobilisiert.
Der Palladium-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2,0 mol% - bezogen auf die eingesetzte Menge an Edukt (A) - eingesetzt; dabei ist der Bereich von 0,1 bis 1,0 mol% besonders bevorzugt.
Der Ruthenium-Katalysator
Die chemische Natur des Ruthenium-Katalysators ist an sich nicht kritisch.
Beispiele geeigneter Ruthenium-Katalysatoren sind:
Katalysator (ΙΙ-a) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist Dichlor- [1,3 -bis(mesityl)-2- imidazolidinyliden]-(3-phenyl-lH-inden-l-yliden)(tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), CAS Nr. 536724-67-1. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Neolyst™ M2 der Fa. Umicore.
Katalysator (ΙΙ-b) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist [l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinyliden] - [2- [ [(4-methylphenyl)imino]methy 1] -4-nitrophenolyl] - [3 -phenyl- 1 H- inden-l-yliden]ruthenium(II) chlorid, CAS Nr. 934538-04-2. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Neolyst™ M41 der Fa. Umicore.
Katalysator (II-c) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist 3-bis(mesityl)-2-imidazolidinyliden]- [2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]-[3-phenyl- IH-inden- 1 -yliden] -ruthenium(II) chlorid. CAS Nr. 1031262-76-6. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Neolyst™ M31.
Katalysator (ΙΙ-d mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist 3-bis(mesityl)-2-imidazolidinyliden]- [2- [ [(2-methylphenyl)imino] methyl] -phenolyl] - [3 -phenyl- 1 H-inden- 1 -yliden] -ruthenium(II) chlorid. CAS Nr. 934538-12-2. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Neolyst™M42 der Fa. Umicore.
Katalysator (ΙΙ-e) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist Dichloro(o- isopropoxyphenylmethylen) (tricyclohexylphosphin)ruthenium(II). CAS Nr. 203714-71-0. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Hoveyda-Grubbs Katalysator der ersten Generation.
Katalysator (Il-f) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinyliden- [2- [ [(4-meth-ylphenyl)imino]methyl] -4-nitrophenolyl] - [3 -phenyl- 1 H- inden-l-yliden]ruthenium(II)chlorid. CAS-Nr. 934538-04-2. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Neolyst™M41 der Fa. Umicore.
Katalysator (ΙΙ-g) mit der folgenden Strukturformel:
Die chemische Bezeichnung für diesen Katalysator ist l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imi- dazolidinyliden)dichloro(o-iso-propoxyphenylmethylen)ruthenium(II). CAS-Nr. 301224-40- 8. Er ist kommerziell beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Hoveyda-Grubbs Katalysator der zweiten Generation.
Der Ruthenium-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 mol% - bezogen auf die eingesetzte Menge an Edukt (A) - eingesetzt; dabei ist der Bereich von 0,3 bis 1 ,5 mol% besonders bevorzugt.
Reaktionsbedingungen
Temperatur
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 90°C und insbesondere 40 bis 80°C durchgeführt. Ein Bereich von 50 bis 70 °C ist besonders bevorzugt.
Lösungsmittel
Das Verfahren kann in üblichen organischen Lösungsmitteln, in denen sich die Edukte (A) bzw. die Edukte (A) und (B) sowie die eingesetzten Katalysatoren - insofern die Katalysatoren in Form homogener Katalysatoren eingesetzt werden - lösen, durchgeführt werden.
Ausdrücklich sei festgestellt, dass die Verbindungen, die unter die Definition der Edukte (A) und (B) fallen, keine Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen, d.h. Lösungsmittel müssen strukturell anders sein als die Verbindungen (A) und (B).
Vorzugsweise werden aprotische Lösungsmittel eingesetzt, etwa Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan oder Tetrahydrofuran).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt.
Sonstige Parameter
Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger durchgeführt. Beispiele für Säuren mit einem Pka-Wert von 3 oder weniger sind etwa Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, beispielsweise im Inertgasstrom (z.B unter Stickstoff oder Argon oder mittels Durchleiten von Stickstoff oder Argon) oder im Vakuum. Gewünschtenfalls kann auch Komponente (B) selbst, sofern sie zum Einsatz kommt und unter den Reaktionsbedingungen in gasförmigem Zustand vorliegt, als Inertgas dienen.
Aufreinigung
Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine isomerisierende Metathese (= eine Tandem- Reaktion Isomerisierung/Metathese) darstellt, führt zu Stoffgemischen, deren Komplexität unter anderem durch die Verfahrensparameter molares Verhältnis der Edukte A und B, Natur des Eduktes B, Partialdruck eines gasförmigen Eduktes B, Reaktionsführung im Vakuum, molares Verhältnis der Katalysatoren, Reaktionszeit und -temperatur gesteuert werden kann. Gewünschtenfalls können die Stoffgemische einer Trennung durch übliche Verfahren unterzogen werden, zum Beispiel destillativ, durch fraktionierte Kristallisation oder durch Extraktion.
Gegebenenfalls können durch das erfindungsgemäße verfahren erhaltenen Produkte einer Hydrierung oder einer erneuten Kreuzmetathese) unterzogen werden. Letzteres (erneute Kreuzmetathese) kann dann eine gewünschte Option sein, wenn man die im Produktgemisch enthaltenen Monocarboxylate in Dicarboxylate überführen möchte).
Verwendung
Die erfindungsgemäß aus ungesättigten Fettsäuren erhältlichen Mischungen von Olefinen, Mono- und Dicarboxylaten ähneln als solche dem unter dem Namen „metathetisierter Biodiesel" eingesetzten Treibstoff, können aber gewünschtenfalls auch in eine Monoester- und eine Diesterfraktion aufgespalten werden, die jeweils eigene Anwendungsmöglichkeiten bieten: Monocarboxylatmischungen eignen sich etwa für Kunststoffanwendungen, Tenside, Hydrauliköle und Schmierstoffe. Ungesättigte Dicarboxylate können nicht aus Erdöl gewonnen werden, spielen aber eine wichtige Rolle für die Herstellung von Riechstoffen, Klebern und Spezialantibiotika. Gleichzeitig ermöglichen sie aufgrund der vorhandenen Doppelbindung weitere Modifikationen, zum Beispiel für neuartige bio-basierte Polyester, Polyamide, Polyurethane, Harze, Fasern, Beschichtungen und Klebstoffe. Beispiele
Eingesetzte Substanzen
Katalysator (A) Verbindung der Struktur (I-a), wobei X= Br ist und die Reste R1, R2 und R3 die Bedeutung tert-Butyl haben.
Katalysator (Bl) Verbindung der Struktur (II-c)
Katalysator (B2) Verbindung der Struktur (Il-d)
Katalysator (B3) Verbindung der Struktur (Il-e)
Katalysator (B4) Verbindung der Struktur (Il-f)
Katalysator (B5) Verbindung der Struktur (Il-g)
Pd(dba)2 Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0)
BDTBPB l,2-Bis-(di-t-butylphosphinomethyl)-benzol
Umicore Mll Dichlor-(3 -phenyl- 1 H-inden- 1 -yliden)-bis(isobutylphoban)-ruthe- nium(II)
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1: Isomerisierende Selbstmetathese von Ölsäure
Reaktion:
In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (1,2 mg, 1,5 μιηοΐ), und Katalysator (Bl) (2,3 mg, 3 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurden Hexan (0,5 mL) und Ölsäure (90%-ig, 1,5 mmol, 471 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 4 h gerührt.
Analytik:
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Methanol (2 mL) und konz. Schwefelsäure (50 μί,) per Spritze zugegeben und die Mischung für 2 h bei 70 °C gerührt. Das GC der Mischung zeigte eine Cio bis mind. C22 Olefinfraktion, ungesättigte Monoester Cio bis mind. C26 und ungesättigte Diester Cj2 bis mind. C22. Einzelheiten können Tabelle 1 entnommen werden.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde im Gegensatz zu herkömmlichen Metathesereaktionen mit Fettsäuren für jede Produkt- Verbindungsklasse (Olefine, Monoester und Diester) eine breite Kettenlängenverteilung ausgehend von einer einheitlichen Verbindung erhalten. Diese enthält viele Verbindungen, die auf anderem Wege nicht oder nur sehr aufwändig zugänglich sind. Derartige bio-basierte Produkte haben sich in ökologischer Hinsicht als vorteilhaft erwiesen, etwa unter Zuhilfenahme der sog. life-cycle-analysis.
Beispiel 2: Isomerisierende Kreuzmetathese von Ölsäure und Maleinsäure
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (5,8 mg, 7,5 μπιοΐ), und Katalysator (B2) (12,7 mg, 15 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurden THF (3 mL) und Ölsäure (90%-ig, 1 ,0 mmol, 314 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 16 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung ungesättigte Monoester C7 bis C22 und ungesättigte Diester C4 bis C22- Einzelheiten können Tabelle 2 entnommen werden.
Die Umsetzung gemäß Beispiel 2 eröffnet erstmalig einen Zugang zu Produktgemischen aus Mono- und Dicarboxylaten mit breiter Kettenlängenverteilung. Eine solche Mischung lässt sich nur durch die hierin beschriebene Tandemreaktion der isomerisierenden Kreuzmetathese erreichen, nicht jedoch durch sequentielle Isomerisierung-Kreuzmetathese oder Kreuzmetathese-Isomerisierung. Die Umsetzung gemäß Beispiel 2 steht exemplarisch für eine große Bandbreite an isomerisierenden Kreuzmetathesereaktionen, bei der ein oder mehrere Edukte (A) und Edukte (B) eingesetzt werden können.
Beispiel 3: Isomerisierende Selbstmetathese von Ölsäure mit Katalysator Bl
Reaktion In einem 20 mL-Reaktionsgefaß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (11 mg, 14,2 μπιοΐ), und Katalysator (Bl) (11 mg, 15 μιηοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Ölsäure (90%-ig, 3 mmol, 942 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung eine breite Verteilung wie in Tabelle 1.
Beispiel 4: Isomerisierende Selbstmetathese von Methyloleat mit Katalysator Bl
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (5,8 mg, 7,5 μπιοΐ), und Katalysator (Bl) (9,4 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Methyloleat (90%-ig, 2,66 mmol, 876 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik:
Das GC der Mischung zeigte eine breite Verteilung wie in Tabelle 1.
Beispiel 5: Isomerisierende Selbstmetathese von Ölsäure mit Katalysator B2
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefaß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (7 mg, 9 μπιοΐ), und Katalysator (B2) (12,7 mg, 15 μπιοί) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Ölsäure (90%-ig, 3 mmol, 942 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung eine breite Verteilung wie in Tabelle 1.
Beispiel 6: Isomerisierende Selbstmetathese von Methyloleat mit Katalysator B2
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefaß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (5,8 mg, 7,5 μιηοΐ), und Katalysator (B2) (10,5 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Methyloleat (90%-ig, 2,66 mmol, 876 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Das GC der Mischung zeigte eine breite Verteilung wie in Tabelle 1.
Beispiel 7: Isomerisierende Selbstmetathese von Methyloleat mit Katalysator B3
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefaß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (5,8 mg, 7,5 μιηοΐ), und Katalysator (B3) (7,6 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Methyloleat (90%-ig, 2,66 mmol, 876 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Das GC der Mischung zeigte eine breite Verteilung wie in Tabelle 1. Beispiel 8: Isomerisierende Ethenolyse von Ölsäure
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Katalysator (A) (3.07 mg, 3.8 μπιοΐ, 0.0075 Äquiv.), und Katalysator (B4) (6.66 mg, 7.5 μιηοΐ, 0.015 Äquiv.) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Ethylen (Reinheit N30, 1 bar) gespült. Per Spritze wurden Hexan (3.0 mL) und Ölsäure (99%-ig, 0,5 mmol, 143 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 50 °C für 16 h gerührt.
Analytik: Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Methanol (2 mL) und konz. Schwefelsäure (50 μί) per Spritze zugegeben und die Mischung für 2 h bei 70 °C gerührt. Das GC der Mischung zeigte vollen Umsatz der Fettsäure in ein Gemisch aus Olefinen, ungesättigten Mono- und Diestern, wovon die Olefinfraktion exemplarisch detailliert analysiert wurde. Die Abtrennung der Olefinfraktion erfolgte nach Abkühlen durch Versetzen der Reaktionsmischung mit Methanol (2.0 mL), Wasser (0.6 mL) und gepulvertem NaOH (200 mg). Dieses Gemisch wurde für 4 h bei 80 °C unter 1 bar Ethylendruck gerührt. Nach Extraktion mit Hexan und Filtration durch basisches Aluminiumoxid erfolgte die Analyse per GC. Es resultierte die in 3 angegebene Kettenlängenverteilung der Olefine.
Tabelle 3. Kettenlängenverteilung der Olefin-Fraktion bei Beispiel 8.
Kettenlänge Fläche% rel. Fläche%
C7* 8.610 13.51
C8 9.411 14.77
C9 9.861 15.47
C10 9.590 15.05
Cl l 8.051 12.63
C12 5.467 8.58
C13 3.923 6.16
C14 2.689 4.22
C15 1.904 2.99
C16 1.500 2.35
C17 1.037 1.63
C18 0.839 1.32
C19 0.474 0.74
C20 0.201 0.32
C21 0.116 0.18
C22 0.056 0.09
C23 - -
*C6-Fraktion aufgrund überlappender Signale nicht aufgelöst.
Wie aus Tabelle 33 hervorgeht, wurde im Gegensatz zur isomerisierenden Selbstmetathese von Ölsäure eine Olefinfraktion mit deutlich verkürzten Kettenlängen erhalten. Speziell kurz- und mittelkettige Olefine, wie sie sonst nur aus petrochemischen Destillaten zugänglich, werden auf diese Weise aus Fettsäuren zugänglich. Der Großteil der Kohlenstoffatome im Produktgemisch stammt aus nachwachsenden Quellen, wodurch der Prozess eine Alternative zur Ethylenoligomerisierung mittels SHOP- Verfahren darstellen kann.
Beispiel 9: Isomerisierende Kreuzmetathese von Ölsäure und (E)-3-Hexendisäure
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden (E)-3- Hexendisäure (73.5 mg, 0.50 mmol, 2.0 Äquiv.), Katalysator (A) (5.1 mg, 6.3 μιηοΐ, 0.025 Äquiv), und Katalysator (B5) (7.9 mg, 12.5 μπιοΐ, 0.05 Äquiv.) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurden THF (1.0 mL) und Ölsäure (99%-ig, 0,25 mmol, 71.3 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 60 °C für 16 h gerührt.
Analytik: Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Methanol (2 mL) und konz. Schwefelsäure (50 μΐ) per Spritze zugegeben und die Mischung für 2 h bei 70 °C gerührt. Das GC der Mischung zeigte vollen Umsatz der beiden Carbonsäuren in ein Gemisch aus Olefinen, ungesättigten Mono- und Diestern, wovon die Olefinfraktion exemplarisch detailliert analysiert wurde. Die Abtrennung der Olefinfraktion erfolgte nach Abkühlen durch Versetzen der Reaktionsmischung mit Methanol (2.0 mL), Wasser (0.6 mL) und gepulvertem NaOH (200 mg). Dieses Gemisch wurde für 4 h bei 80 °C gerührt. Nach Extraktion mit Hexan und Filtration durch basisches Aluminiumoxid erfolgte die Analyse per GC. Es resultierte die in 4 angegebene Kettenlängenverteilung der Olefine, stellvertretend für die komplexe Analytik des Gesamtgemisches.
Tabelle 4. Kettenlängenverteilung der Olefinfraktion bei Beispiel 9.
Kettenlänge Fläche% rel. Fläche%
C7 0.008 8.54
C8 0.011 11.76
C9 0.011 11.63
C10 0.011 10.94
Cl l 0.010 10.33
C12 0.009 9.32
C13 0.007 6.76
C14 0.008 8.08
C15 0.006 6.03
C16 0.004 4.61
C17 0.004 3.98
C18 0.003 2.85
C19 0.002 2.07
C20 0.002 1.72
C21 0.001 1.37
C22 - - Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Pd(dba)2 (7,19 mg, 12,5 μπιοΐ), BDTBPB (24,7 mg, 6,25 μιηοΐ) und Katalysator (B3) (7,6 mg, 12,5 μιηοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Ölsäure (90%-ig , 2,83 mmol, 887 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung nur Spuren von Selbstmetatheseprodukten (3% Octadec-9-en, 4% Dimethyl-l,18-octadec-9-enoat), der Rest verteilt sich auf Doppelbindungsisomeren C18:l des Methyloleat.
Bewertung/Kommentar: Die Reaktion des Vergleichsbeispiels 1 zeigte lediglich Isomerisierungsaktivität, jedoch wurde die Olefinmetathese fast vollständig inhibiert. Es wurde keine breite und ausgewogene Produktverteilung wie in Beispiel 1 erreicht.
Vergleichsbeispiel 2
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Pd(dba)2 (2 mg, 5 μπιοΐ), BDTBPB (24,7 mg, 6,25 μπιοΐ) und Katalysator (B2) (10,5 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Ölsäure (90%-ig, 2,83 mmol, 887 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung dominante Anteile an Selbstmetatheseprodukten (18% Octadec-9-en, 21% Dimethyl-l,18-octadec-9-enoat) und nicht-isomerisiertem Startmaterial (31% Methyloleat). Der Rest verteilte sich auf Doppelbindungsisomeren C18:l des Methyloleat und Spuren (<0.5%) von Metatheseprodukten mit anderen Kettenlängen.
Bewertung/Kommentar:
Die Reaktion des Vergleichsbeispiels 2 zeigte lediglich Metatheseaktivität, jedoch wurde die Isomerisierung fast vollständig inhibiert. Es wurde keine breite und ausgewogene Produktverteilung wie in Beispiel 1 erreicht. Vergleichsbeispiel 3
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Pd(dba)2 (2 mg, 5 μιηοΐ), BDTBPB (24,7 mg, 6,25 μπιοΐ) und Katalysator (Umicore Ml l) (9,5 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Ölsäure (90%-ig, 2,83 mmol, 887 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Nach Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure analog zu Beispiel 1 zeigte das GC der Mischung nur geringe Anteile an Selbstmetatheseprodukten (3% Octadec-9-en, 4% Dimethyl-l,18-octadec-9-enoat). Zu ca. 80% waren Doppelbindungsisomeren C18:l des Methyloleat vorhanden. Produkte anderer Kettenlängen wurden nur in Spuren (<0.3%) detektiert.
Bewertung/Kommentar: Die Reaktion des Vergleichsbeispiels 3 zeigte lediglich Isomerisierungsaktivität, jedoch wurde die Olefinmetathese fast vollständig inhibiert. Es wurde keine breite und ausgewogene Produktverteilung wie in Beispiel 1 erreicht.
Vergleichsbeispiel 4
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefäß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Pd(dba)2 (7,19 mg, 12,5 μιηοΐ), BDTBPB (24,7 mg, 6,25 μπιοΐ) und Katalysator (B2) (10,5 mg, 12,5 μιηοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze wurde Methyloleat (90%-ig, 2,66 mmol, 876 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Das GC der Mischung zeigte dominante Anteile an Selbstmetatheseprodukten (24% Octadec-9-en, 24% Dimethyl-l,18-octadec-9-enoat) und 33% nicht-isomerisiertes Startmaterial (Methyloleat). Produkte anderer Kettenlängen waren nur in Spuren (<0.3%) vorhanden.
Bewertung Kommentar: Die Reaktion des Vergleichsbeispiels 4 zeigte lediglich Metatheseaktivität, jedoch wurde die Isomerisierung fast vollständig inhibiert. Es wurde keine breite und ausgewogene Produktverteilung wie in Beispiel 1 erreicht. Vergleichsbeispiel 5
Reaktion: In einem 20 mL-Reaktionsgefaß mit Bördelrand und Rührstäbchen wurden Pd(dba)2 (7,19 mg, 12,5 μπιοΐ), BDTBPB (24,7 mg, 6,25 μπιοΐ) und Katalysator (Bl) (9,4 mg, 12,5 μπιοΐ) vorgelegt, das Gefäß mit einem Septum verschlossen und dreimal mit Argon gespült. Per Spritze vsoirde Methyloleat (90%-ig, 2,66 mmol, 876 mg) zugegeben und die Mischung wurde bei 70 °C für 20 h gerührt.
Analytik: Das GC der Mischung zeigte dominante Anteile an Selbstmetatheseprodukten (30% Octadec-9-en, 30% Dimethyl-l,18-octadec-9-enoat) und 23% nicht-isomerisiertes Startmaterial (Methyloleat). Produkte anderer Kettenlängen waren nur in Spuren (<0.3%) vorhanden.
Bewertung/Kommentar: Die Reaktion des Vergleichsbeispiels 5 zeigte lediglich Metatheseaktivität, jedoch wurde die Isomerisierung fast vollständig inhibiert. Es wurde keine breite und ausgewogene Produktverteilung wie in Beispiel 1 erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend ungesättigte Verbindungen, wobei man (A) ein oder mehrere ungesättigte Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen oder Ester dieser Monocarbonsäuren und gegebenenfalls (B) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung (wobei die Verbindungen (B) von den Verbindungen (A) verschieden sind) in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und eines Ruthenium-Katalysators einer Tandem-Reaktion Isomerisierung/Metathese unterwirft, mit der Maßgabe, dass man als Palladium- Katalysatoren Verbindungen einsetzt, die mindestens ein Strukturelement Pd-P(R R R ) enthalten, wobei die Reste R1 bis R3 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein
1 "\
können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R bis R einen beta- Wasserstoff enthält, wobei man den Palladium-Katalysator als solchen einsetzt oder in situ erzeugt, mit der Maßgabe, dass das Verfahren in Abwesenheit von Substanzen durchgeführt wird, die einen pKa-Wert von 3 oder weniger aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Palladium-Katalysator zwei Pd- Atome pro Molekül enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die beiden Pd- Atome über einen Spacer X miteinander verbunden sind, wobei der Spacer ausgewählt ist aus Halogen, Sauerstoff, O-Alkyl, Schwefel, Schwefel-Alkyl, disubst. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Nitril, Diolefin.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Palladium-Katalysatoren die Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin bedeuten: X ein Spacer ausgewählt aus Halogen, Sauerstoff und O- Alkyl, Y1 eine Gruppe PCR^R3), worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, Y2 eine Gruppe P(R4R5R6), worin R4, R5 und R6 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Palladium-Katalysatoren die Verbindungen der Formel (I-a) eingesetzt, worin bedeuten: X ein Spacer ausgewählt aus Halogen, Sauerstoff und O- Alkyl, Y1 eine Gruppe PCR^R3), worin R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, Y eine Gruppe P(R4R5R6), worin R4, R5 und R6 - unabhängig voneinander - jeweils 2 bis 10 C- Atome aufweisen, die jeweils aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, oder heterocyclisch sein können.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Palladium-Katalysatoren die Verbindungen der Formel (I-a) einsetzt, bei denen der Spacer X Brom ist und die Reste R1, R2 und R3 die Bedeutung tert- Butyl haben.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Palladium- Katalysator um einen homogenen Katalysator handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Palladium- Katalysator um einen heterogenen Katalysator handelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man in Abwesenheit von Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Reaktion unter Abwesenheit von Sauerstoff durchführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Verbindungen (A) auswählt aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mit 14 bis 24 C- Atomen und der Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit 14 bis 24 C- Atomen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man die Reaktion bei 40 bis 80 °C durchführt.
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