JPH07206758A - 二官能化ブテンの線状ジカルボニル化方法 - Google Patents
二官能化ブテンの線状ジカルボニル化方法Info
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- JPH07206758A JPH07206758A JP4192646A JP19264692A JPH07206758A JP H07206758 A JPH07206758 A JP H07206758A JP 4192646 A JP4192646 A JP 4192646A JP 19264692 A JP19264692 A JP 19264692A JP H07206758 A JPH07206758 A JP H07206758A
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- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラジウムを基とする触媒系が改善された安
定性及び場合によっては改善された触媒活性を有する、
二官能化ブテンの線状ジカルボニル化のための触媒法を
提供すること。 【構成】 本発明は、触媒として有効量のパラジウムと
Ｎ又はＰの塩化第４級オニウムとの存在下で、液相中で
高温且つ大気圧より高い圧力下での二官能化ブテンの線
状ジカルボニル化方法において、 ａ）パラジウムの少なくとも一部を酸化状態０のパラジ
ウムの形で導入し、且つ、 ｂ）反応を少なくとも１種の塩化水素源の存在下で実施
することを特徴とする。
定性及び場合によっては改善された触媒活性を有する、
二官能化ブテンの線状ジカルボニル化のための触媒法を
提供すること。 【構成】 本発明は、触媒として有効量のパラジウムと
Ｎ又はＰの塩化第４級オニウムとの存在下で、液相中で
高温且つ大気圧より高い圧力下での二官能化ブテンの線
状ジカルボニル化方法において、 ａ）パラジウムの少なくとも一部を酸化状態０のパラジ
ウムの形で導入し、且つ、 ｂ）反応を少なくとも１種の塩化水素源の存在下で実施
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、二官能化ブテンの線
状ジカルボニル化方法に関する。線状ジカルボニル化と
は、ヒドロキシル、アルコキシ又はアシルオキシ基で二
置換された少なくとも１種のブテンと一酸化炭素及び場
合によってはアルコールとの反応によって３−ヘキセン
−１，６−二酸及び（又は）そのジアルキルエステルが
主として生成することを意味する。
状ジカルボニル化方法に関する。線状ジカルボニル化と
は、ヒドロキシル、アルコキシ又はアシルオキシ基で二
置換された少なくとも１種のブテンと一酸化炭素及び場
合によってはアルコールとの反応によって３−ヘキセン
−１，６−二酸及び（又は）そのジアルキルエステルが
主として生成することを意味する。
【０００２】３−ヘキセン−１，６−二酸のジエステル
は、水素化して対応するアジピン酸ジエステルにするこ
とができ、これは次いで加水分解してアジピン酸を生成
することができる。３−ヘキセン−１，６−二酸は水素
化してアジピン酸にすることができる。６，６−ナイロ
ンの原料の１つであるアジピン酸がトン単位という多量
で製造され、この事実のためだけでも、この二酸及び
（又は）その誘導体への新しいアクセスルートは即座に
認識し得る根本的な利点がある。
は、水素化して対応するアジピン酸ジエステルにするこ
とができ、これは次いで加水分解してアジピン酸を生成
することができる。３−ヘキセン−１，６−二酸は水素
化してアジピン酸にすることができる。６，６−ナイロ
ンの原料の１つであるアジピン酸がトン単位という多量
で製造され、この事実のためだけでも、この二酸及び
（又は）その誘導体への新しいアクセスルートは即座に
認識し得る根本的な利点がある。
【０００３】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第０３４７３４
０号（米国特許第４９２５９７３号に対応）には、一酸
化炭素及びアルコールとアシルオキシ基で二置換された
少なくとも１種のブテンとの反応によって３−ヘキセン
−１，６−二酸のジエステルを製造するための触媒法が
提唱されている。この線状ジカルボニル化は、パラジウ
ムと窒素及び燐から選択されるＶＢ族元素のハロゲン化
第４級オニウムとを基とする触媒の存在下で実施され、
前記元素は炭素原子に四配位結合され、窒素は５価の燐
原子２個に配位結合されていることができ、ハロゲン陰
イオンは塩素及び臭素から選択される。かかる方法は工
業的規模について容認できる圧力及び温度条件下でカル
ボニル化を実施することを可能にし、線状ジカルボニル
化生成物についての選択性は評価できるものであり、モ
ノカルボニル化生成物及び枝分れ状ジカルボニル化生成
物の割合は非常に小さい。
０号（米国特許第４９２５９７３号に対応）には、一酸
化炭素及びアルコールとアシルオキシ基で二置換された
少なくとも１種のブテンとの反応によって３−ヘキセン
−１，６−二酸のジエステルを製造するための触媒法が
提唱されている。この線状ジカルボニル化は、パラジウ
ムと窒素及び燐から選択されるＶＢ族元素のハロゲン化
第４級オニウムとを基とする触媒の存在下で実施され、
前記元素は炭素原子に四配位結合され、窒素は５価の燐
原子２個に配位結合されていることができ、ハロゲン陰
イオンは塩素及び臭素から選択される。かかる方法は工
業的規模について容認できる圧力及び温度条件下でカル
ボニル化を実施することを可能にし、線状ジカルボニル
化生成物についての選択性は評価できるものであり、モ
ノカルボニル化生成物及び枝分れ状ジカルボニル化生成
物の割合は非常に小さい。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第０３９５５４５
号には、一酸化炭素及び水とアシルオキシ基で二置換さ
れた少なくとも１種のブテンとの反応によって１，６−
ヘキセン二酸を製造するための触媒法が提唱されてい
る。この線状ジカルボニル化もまた、パラジウムと前記
の範囲内の塩化第４級オニウムとを基とする触媒の存在
下で実施される。この出願の例８は活性炭上に担持させ
た金属パラジウムを用い且つ塩化テトラブチルホスホニ
ウムの存在下で実施されているが、完全に満足できる結
果をもたらしていない。
号には、一酸化炭素及び水とアシルオキシ基で二置換さ
れた少なくとも１種のブテンとの反応によって１，６−
ヘキセン二酸を製造するための触媒法が提唱されてい
る。この線状ジカルボニル化もまた、パラジウムと前記
の範囲内の塩化第４級オニウムとを基とする触媒の存在
下で実施される。この出願の例８は活性炭上に担持させ
た金属パラジウムを用い且つ塩化テトラブチルホスホニ
ウムの存在下で実施されているが、完全に満足できる結
果をもたらしていない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０３９５５４６
号には、一酸化炭素と２−ブテン−１，４−ジオール及
び（又は）１−ブテン−３，４−ジオールとの反応によ
って３−ヘキセン−１，６−二酸を製造するための方法
が特に提唱されている。この線状ジカルボニル化はパラ
ジウムと前記の範囲内の塩化第４級オニウムとを基とす
る触媒の存在下で実施されている。この出願の例２１は
活性炭上に担持させた金属パラジウムを用い且つ塩化テ
トラブチルホスホニウムの存在下で実施されているが、
充分に満足できる結果をもたらしていない。
号には、一酸化炭素と２−ブテン−１，４−ジオール及
び（又は）１−ブテン−３，４−ジオールとの反応によ
って３−ヘキセン−１，６−二酸を製造するための方法
が特に提唱されている。この線状ジカルボニル化はパラ
ジウムと前記の範囲内の塩化第４級オニウムとを基とす
る触媒の存在下で実施されている。この出願の例２１は
活性炭上に担持させた金属パラジウムを用い且つ塩化テ
トラブチルホスホニウムの存在下で実施されているが、
充分に満足できる結果をもたらしていない。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第９０／３２２２５６
号、同第９０／３２２２５７号及び同第９０／３２２２
５８号明細書にはそれぞれ、前記の範囲内のハロゲン化
オニウムを少なくとも部分的に、ある種の無機ハロゲン
化物と塩基性の非プロトン系極性溶媒との組合せで置き
換えることが提唱されている。フランス国特許出願第９
０／１２０４２号には、一酸化炭素と、単独又は１，４
−ジアルコキシ−２−ブテンと混合された１，２−ジア
ルコキシ−３−ブテンとの反応によって３−ヘキセン−
１，６−二酸のジエステルを製造するための別の触媒法
が提唱されている。この線状ジカルボニル化は、パラジ
ウムとイオン性塩化物（その陽イオンは、アルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン及び前記の範囲内
の第４級オニウム陽イオンより成る群から選択される）
とを基とする触媒の存在下で実施されている。
号、同第９０／３２２２５７号及び同第９０／３２２２
５８号明細書にはそれぞれ、前記の範囲内のハロゲン化
オニウムを少なくとも部分的に、ある種の無機ハロゲン
化物と塩基性の非プロトン系極性溶媒との組合せで置き
換えることが提唱されている。フランス国特許出願第９
０／１２０４２号には、一酸化炭素と、単独又は１，４
−ジアルコキシ−２−ブテンと混合された１，２−ジア
ルコキシ−３−ブテンとの反応によって３−ヘキセン−
１，６−二酸のジエステルを製造するための別の触媒法
が提唱されている。この線状ジカルボニル化は、パラジ
ウムとイオン性塩化物（その陽イオンは、アルカリ金属
陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン及び前記の範囲内
の第４級オニウム陽イオンより成る群から選択される）
とを基とする触媒の存在下で実施されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二官能
化ブテンの線状ジカルボニル化のためのこれら全ての触
媒法は、それらの根本的な利点には疑義はないが、以下
の少なくとも１つの欠点を示す： ・ある種のパラジウム源、特に担体上に担持させた金属
パラジウムは、ある種の条件下では充分に満足できる活
性を示さない； ・触媒系は不充分な経時安定性を示し、これはカルボニ
ル化用反応器の壁面及び底にパラジウムの沈殿が観察さ
れることによって表わされ得る。従って、二官能化ブテ
ンの線状ジカルボニル化のための触媒法において、パラ
ジウムを基とする触媒系が改善された安定性及び場合に
よっては改善された触媒活性を有することが極めて望ま
しい。
化ブテンの線状ジカルボニル化のためのこれら全ての触
媒法は、それらの根本的な利点には疑義はないが、以下
の少なくとも１つの欠点を示す： ・ある種のパラジウム源、特に担体上に担持させた金属
パラジウムは、ある種の条件下では充分に満足できる活
性を示さない； ・触媒系は不充分な経時安定性を示し、これはカルボニ
ル化用反応器の壁面及び底にパラジウムの沈殿が観察さ
れることによって表わされ得る。従って、二官能化ブテ
ンの線状ジカルボニル化のための触媒法において、パラ
ジウムを基とする触媒系が改善された安定性及び場合に
よっては改善された触媒活性を有することが極めて望ま
しい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、触媒として有効量のパラジウム並びに窒素及び燐か
ら選択されるＶＢ族元素の塩化第４級オニウム（該元素
は炭素原子に四配位結合され、窒素は５価の燐原子２個
に配位結合されていることができる）の存在下で、液相
中で高温且つ大気圧より高い圧力下での二官能化ブテン
の線状ジカルボニル化方法において、 ａ）パラジウムの少なくとも一部が酸化状態０のパラジ
ウムの形で導入され、且つ、 ｂ）また、反応が少なくとも１種の塩化水素源の存在下
で実施されることを特徴とする前記方法にある。
は、触媒として有効量のパラジウム並びに窒素及び燐か
ら選択されるＶＢ族元素の塩化第４級オニウム（該元素
は炭素原子に四配位結合され、窒素は５価の燐原子２個
に配位結合されていることができる）の存在下で、液相
中で高温且つ大気圧より高い圧力下での二官能化ブテン
の線状ジカルボニル化方法において、 ａ）パラジウムの少なくとも一部が酸化状態０のパラジ
ウムの形で導入され、且つ、 ｂ）また、反応が少なくとも１種の塩化水素源の存在下
で実施されることを特徴とする前記方法にある。
【０００９】前記のように、本発明の方法の範囲内で用
いられる原料の１つは、二官能化された、即ちヒドロキ
シル、アルコキシ又はアシルオキシ基で二置換された少
なくとも１種のブテン（特に１位置及び４位置を置換さ
れた２−ブテン又は１位置及び２位置を置換された３−
ブテン）である。これら二官能化ブテンは、次式のいず
れかによって表わすことができる：
いられる原料の１つは、二官能化された、即ちヒドロキ
シル、アルコキシ又はアシルオキシ基で二置換された少
なくとも１種のブテン（特に１位置及び４位置を置換さ
れた２−ブテン又は１位置及び２位置を置換された３−
ブテン）である。これら二官能化ブテンは、次式のいず
れかによって表わすことができる：
【化５】 （式中、Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ又は−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒを
表わし、ここでＲは１〜１２個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状
アルキル基である。）
表わし、ここでＲは１〜１２個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状
アルキル基である。）
【００１０】本発明の範囲内で用いることができる二官
能化ブテンの例としては、次のものを挙げることができ
る： ・２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，２
−ジオール及びそれらの混合物； ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン、１，２−ジメトキ
シ−３−ブテン及びそれらの混合物； ・１，４−ジエトキシ−２−ブテン、１，２−ジエトキ
シ−３−ブテン及びそれらの混合物； ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，２−ジアセ
トキシ−３−ブテン及びそれらの混合物。 原則的にはこれら二官能化ブテンの中から種々の原料の
混合物を選択することに障害はないが、実際上はジオー
ルの混合物、ジアルコキシブテンの混合物又はジアシル
オキシブテンの混合物を選択するのがより有利であると
いうことがわかる。
能化ブテンの例としては、次のものを挙げることができ
る： ・２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，２
−ジオール及びそれらの混合物； ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン、１，２−ジメトキ
シ−３−ブテン及びそれらの混合物； ・１，４−ジエトキシ−２−ブテン、１，２−ジエトキ
シ−３−ブテン及びそれらの混合物； ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，２−ジアセ
トキシ−３−ブテン及びそれらの混合物。 原則的にはこれら二官能化ブテンの中から種々の原料の
混合物を選択することに障害はないが、実際上はジオー
ルの混合物、ジアルコキシブテンの混合物又はジアシル
オキシブテンの混合物を選択するのがより有利であると
いうことがわかる。
【００１１】本出願人は、実際、出発物質が上記のタイ
プの置換基で１位置及び４位置を二置換された２−ブテ
ンであっても該置換基で１位置及び２位置を二置換され
た３−ブテンであっても、線状ジカルボニル化生成物に
ついての選択性は実質的に同じであるということを見出
した。ブテンジオール及び一酸化炭素を用いて本発明に
従う方法を実施することによって、３−ヘキセン−１，
６−二酸が主生成物として得られる。ジアルコキシブテ
ン及び一酸化炭素を用いて本発明に従う方法を実施する
ことによって、対応する３−ヘキセン二酸アルキルが主
生成物として得られる。ジアシルオキシブテン、一酸化
炭素及び水を用いて本発明に従う方法を実施することに
よって、３−ヘキセン−１，６−二酸が主生成物として
得られる。ジアシルオキシブテン、一酸化炭素及びアル
カノールを用いて本発明に従う方法を実施することによ
って、３−ヘキセン−１，６−二酸及びそのアルキルエ
ステルが主生成物として得られ、それらの割合は反応条
件に応じて変化し得る。
プの置換基で１位置及び４位置を二置換された２−ブテ
ンであっても該置換基で１位置及び２位置を二置換され
た３−ブテンであっても、線状ジカルボニル化生成物に
ついての選択性は実質的に同じであるということを見出
した。ブテンジオール及び一酸化炭素を用いて本発明に
従う方法を実施することによって、３−ヘキセン−１，
６−二酸が主生成物として得られる。ジアルコキシブテ
ン及び一酸化炭素を用いて本発明に従う方法を実施する
ことによって、対応する３−ヘキセン二酸アルキルが主
生成物として得られる。ジアシルオキシブテン、一酸化
炭素及び水を用いて本発明に従う方法を実施することに
よって、３−ヘキセン−１，６−二酸が主生成物として
得られる。ジアシルオキシブテン、一酸化炭素及びアル
カノールを用いて本発明に従う方法を実施することによ
って、３−ヘキセン−１，６−二酸及びそのアルキルエ
ステルが主生成物として得られ、それらの割合は反応条
件に応じて変化し得る。
【００１２】本発明の本質的な特徴に従えば、ジカルボ
ニル化はパラジウムの存在下で実施され、このパラジウ
ムの少なくとも一部は酸化状態０のパラジウムの形で用
いられる。そのためには、微細に分割された金属パラジ
ウム又はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニ
ア、石英、クレー及び活性炭のような担体上に担持させ
た金属パラジウムを用いることができる。本発明の方法
に用いるのには、活性炭上に担持させたパラジウムが特
に好適である。担体上に担持させるパラジウムの量は広
い範囲内で変化し得る。１〜１０重量％の範囲の量が、
経済上の拘束と要求される有効性との間の許容できる折
衷点であると思われる。反応混合物中のパラジウムの濃
度は、１０-3〜１モル／リットルの範囲であるのが好ま
しい。
ニル化はパラジウムの存在下で実施され、このパラジウ
ムの少なくとも一部は酸化状態０のパラジウムの形で用
いられる。そのためには、微細に分割された金属パラジ
ウム又はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニ
ア、石英、クレー及び活性炭のような担体上に担持させ
た金属パラジウムを用いることができる。本発明の方法
に用いるのには、活性炭上に担持させたパラジウムが特
に好適である。担体上に担持させるパラジウムの量は広
い範囲内で変化し得る。１〜１０重量％の範囲の量が、
経済上の拘束と要求される有効性との間の許容できる折
衷点であると思われる。反応混合物中のパラジウムの濃
度は、１０-3〜１モル／リットルの範囲であるのが好ま
しい。
【００１３】ジカルボニル化はまた、窒素及び燐から選
択されるＶＢ族元素の塩化第４級オニウムの存在下で実
施され、かかる元素は炭素原子に四配位結合され、窒素
は５価の燐原子２個に配位結合されていることができ
る。この第４級オニウム陽イオンは当業者に周知であ
り、これについてはヨーロッパ特許出願公開第０３４７
３４０号を参照されたい。
択されるＶＢ族元素の塩化第４級オニウムの存在下で実
施され、かかる元素は炭素原子に四配位結合され、窒素
は５価の燐原子２個に配位結合されていることができ
る。この第４級オニウム陽イオンは当業者に周知であ
り、これについてはヨーロッパ特許出願公開第０３４７
３４０号を参照されたい。
【００１４】好ましくは、その陽イオンが下記の式
（Ｉ）及び（II）の１つに相当する塩化第４級オニウム
が用いられる：
（Ｉ）及び（II）の１つに相当する塩化第４級オニウム
が用いられる：
【化６】
【化７】 （これら式中、Ａは窒素又は燐を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 及びＲ4 は同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は ・６〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基１個以上で置換されたアリー
ル基を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一であっ
ても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わし、基Ｒ7 と基Ｒ
8 とが一緒になって３〜６個の炭素原子を有するアルキ
レン基を形成することもでき、基Ｒ6 と基Ｒ7 とが又は
基Ｒ6 と基Ｒ8 とが一緒になって４個の炭素原子を有す
るアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を
形成してＮと共に窒素系複素環を形成することもでき
る）。陽イオンが前記の式（Ｉ）に相当する塩化第４級
ホスホニウムを用いるのが有利である。より特定的に
は、入手可能であり且つ特に有効である塩化テトラブチ
ルホスホニウムが推奨される。
Ｒ3 及びＲ4 は同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は ・６〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基１個以上で置換されたアリー
ル基を表わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一であっ
ても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わし、基Ｒ7 と基Ｒ
8 とが一緒になって３〜６個の炭素原子を有するアルキ
レン基を形成することもでき、基Ｒ6 と基Ｒ7 とが又は
基Ｒ6 と基Ｒ8 とが一緒になって４個の炭素原子を有す
るアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を
形成してＮと共に窒素系複素環を形成することもでき
る）。陽イオンが前記の式（Ｉ）に相当する塩化第４級
ホスホニウムを用いるのが有利である。より特定的に
は、入手可能であり且つ特に有効である塩化テトラブチ
ルホスホニウムが推奨される。
【００１５】オニウム陽イオン／パラジウムのモル比は
一般的に０．５〜１５０の範囲であるが、この比の上限
は経済上のことだけを考慮したものである。かかるモル
比は好ましくは５〜１５０の範囲である。
一般的に０．５〜１５０の範囲であるが、この比の上限
は経済上のことだけを考慮したものである。かかるモル
比は好ましくは５〜１５０の範囲である。
【００１６】本発明の他の本質的な特徴に従えば、ジカ
ルボニル化は、少なくとも１種の塩化水素源の存在下で
実施される。本発明の範囲内で塩化水素源とは、気体状
ＨＣｌ、ＨＣｌの水溶液若しくは有機溶液及び反応条件
下でＨＣｌを放出し得る有機塩化物を意味する。有機塩
化物の中では、アミン塩酸塩を用いるのが有利である。
アミン塩酸塩は取り扱いやすく、且つ３−ヘキセン−
１，６−二酸のアルキルエステルを主として得ることが
望まれる場合に追加量の対応する二酸の生成をもたらさ
ない。
ルボニル化は、少なくとも１種の塩化水素源の存在下で
実施される。本発明の範囲内で塩化水素源とは、気体状
ＨＣｌ、ＨＣｌの水溶液若しくは有機溶液及び反応条件
下でＨＣｌを放出し得る有機塩化物を意味する。有機塩
化物の中では、アミン塩酸塩を用いるのが有利である。
アミン塩酸塩は取り扱いやすく、且つ３−ヘキセン−
１，６−二酸のアルキルエステルを主として得ることが
望まれる場合に追加量の対応する二酸の生成をもたらさ
ない。
【００１７】より特定的には、アミン塩酸塩は、下記の
式(III) 〜（VI）のいずれか１つに相当するアミンから
誘導される：
式(III) 〜（VI）のいずれか１つに相当するアミンから
誘導される：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 （これら式中、Ｒ9 〜Ｒ11は同一であっても異なってい
てもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状、分枝鎖状若
しくは環状アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基、又は ・６〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルコキシカル
ボニル若しくはハロゲン基の１種以上で置換されたアリ
ール基を表わし、基Ｒ9 〜Ｒ11の２個が一緒になって３
〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレ
ン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成するこ
ともでき、Ｒ12〜Ｒ14は同一であっても異なっていても
よく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状
アルキル基を表わし、基Ｒ13と基Ｒ14とが一緒になって
３〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を形成するこ
ともでき、基Ｒ12と基Ｒ13とが又は基Ｒ12と基Ｒ14とが
一緒になって４個の炭素原子を有するアルキレン、アル
ケニレン又はアルカジエニレン基を形成してＮと共に窒
素系複素環を形成することもでき、Ｒ15及びＲ16は同一
であっても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基を表わ
し、ｎは１〜６の範囲の整数であり、Ｒ17はＲ9 〜Ｒ11
について前記した意味を持ち、Ｒ18〜Ｒ20は同一であっ
ても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状若しくは分枝
鎖状アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基を表わ
す）。
てもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状、分枝鎖状若
しくは環状アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基、又は ・６〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルコキシカル
ボニル若しくはハロゲン基の１種以上で置換されたアリ
ール基を表わし、基Ｒ9 〜Ｒ11の２個が一緒になって３
〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレ
ン、アルケニレン又はアルカジエニレン基を形成するこ
ともでき、Ｒ12〜Ｒ14は同一であっても異なっていても
よく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状
アルキル基を表わし、基Ｒ13と基Ｒ14とが一緒になって
３〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を形成するこ
ともでき、基Ｒ12と基Ｒ13とが又は基Ｒ12と基Ｒ14とが
一緒になって４個の炭素原子を有するアルキレン、アル
ケニレン又はアルカジエニレン基を形成してＮと共に窒
素系複素環を形成することもでき、Ｒ15及びＲ16は同一
であっても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基を表わ
し、ｎは１〜６の範囲の整数であり、Ｒ17はＲ9 〜Ｒ11
について前記した意味を持ち、Ｒ18〜Ｒ20は同一であっ
ても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状若しくは分枝
鎖状アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルケニル基を表わ
す）。
【００１８】式(III) に相当するアミンの例としては、
次のものを挙げることができる： ・アンモニア ・モノ、ジ及びトリメチルアミン ・モノ、ジ及びトリエチルアミン ・モノ、ジ及びトリ−ｎ−プロピルアミン ・モノ、ジ及びトリブチルアミン ・モノ、ジ及びトリイソプロピルアミン ・モノ、ジ及びトリペンチルアミン ・モノ、ジ及びトリヘキシルアミン ・モノ、ジ及びトリオクチルアミン ・モノ、ジ及びトリドデシルアミン ・シクロヘキシルアミン ・アニリン ・ジフェニルアミン ・ベンジルアミン ・トリエタノールアミン ・ジエチルメチルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ・２，６−ジエチルアニリン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン ・ジメチルアミノベンジルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロルエチルアミン ・ピロリジン ・２−クロルアニリン ・トリエチレンジアミン ・キヌクリジン ・１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン ・ピペラジン。
次のものを挙げることができる： ・アンモニア ・モノ、ジ及びトリメチルアミン ・モノ、ジ及びトリエチルアミン ・モノ、ジ及びトリ−ｎ−プロピルアミン ・モノ、ジ及びトリブチルアミン ・モノ、ジ及びトリイソプロピルアミン ・モノ、ジ及びトリペンチルアミン ・モノ、ジ及びトリヘキシルアミン ・モノ、ジ及びトリオクチルアミン ・モノ、ジ及びトリドデシルアミン ・シクロヘキシルアミン ・アニリン ・ジフェニルアミン ・ベンジルアミン ・トリエタノールアミン ・ジエチルメチルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ・２，６−ジエチルアニリン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン ・ジメチルアミノベンジルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロルエチルアミン ・ピロリジン ・２−クロルアニリン ・トリエチレンジアミン ・キヌクリジン ・１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン ・ピペラジン。
【００１９】式（IV）に相当するアミンの例としては、
次のものを挙げることができる： ・ピリジン ・３−メチルピリジン ・２−フェニルピリジン ・インドール ・２−ピコリン ・ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン ・ピロール ・１−メチルピロール ・キノリン ・５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン ・ピリミジン。
次のものを挙げることができる： ・ピリジン ・３−メチルピリジン ・２−フェニルピリジン ・インドール ・２−ピコリン ・ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン ・ピロール ・１−メチルピロール ・キノリン ・５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン ・ピリミジン。
【００２０】式（Ｖ）に相当するアミンの例としては、
次のものを挙げることができる： ・Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタン
ジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン。
次のものを挙げることができる： ・Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタン
ジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン。
【００２１】式（VI）に相当するアミンの例としては、
次のものを挙げることができる： ・イミダゾール ・１−メチルイミダゾール。
次のものを挙げることができる： ・イミダゾール ・１−メチルイミダゾール。
【００２２】メチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾ
ール、ベンジルアミン、アニリン及びクロルアニリンよ
り成る群から選択されるアミンから誘導される塩酸塩を
用いるのが有利である。アミドが生成する危険性を回避
するためには、第３アミン塩酸塩を用いるのが好まし
い。本発明に従う範囲内で用いられるアミン塩酸塩の量
は、広い範囲内で変化し得る。塩酸塩／Ｐｄのモル比が
０．５〜１００の範囲、好ましくは２〜２０の範囲にな
るようなアミン塩酸塩の量によって、良好な結果が観察
され得る。
ール、ベンジルアミン、アニリン及びクロルアニリンよ
り成る群から選択されるアミンから誘導される塩酸塩を
用いるのが有利である。アミドが生成する危険性を回避
するためには、第３アミン塩酸塩を用いるのが好まし
い。本発明に従う範囲内で用いられるアミン塩酸塩の量
は、広い範囲内で変化し得る。塩酸塩／Ｐｄのモル比が
０．５〜１００の範囲、好ましくは２〜２０の範囲にな
るようなアミン塩酸塩の量によって、良好な結果が観察
され得る。
【００２３】ジカルボニル化反応はもちろん、反応系の
物質以外の溶媒の存在下で実施することもでき、溶媒な
しで実施することもできる。有機溶媒を用いることが望
まれる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような
極性で塩基性の非ピロトン系溶媒或いはエステル、飽和
脂肪族若しくは脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のよ
うな非極性で非塩基性の溶媒を用いることができる。溶
媒を用いる場合、その量は反応容積の少なくとも１０％
に相当する。約２０〜９０容量％の量を用いた場合に良
好な結果を得ることができる。
物質以外の溶媒の存在下で実施することもでき、溶媒な
しで実施することもできる。有機溶媒を用いることが望
まれる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような
極性で塩基性の非ピロトン系溶媒或いはエステル、飽和
脂肪族若しくは脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のよ
うな非極性で非塩基性の溶媒を用いることができる。溶
媒を用いる場合、その量は反応容積の少なくとも１０％
に相当する。約２０〜９０容量％の量を用いた場合に良
好な結果を得ることができる。
【００２４】ジカルボニル化反応は一般的に５０〜１８
０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度に
おいて、２０バール以上であって且つ好ましくは２５０
バール以下の一酸化炭素圧下で実施される。本発明に従
う方法の良好な実施のためには、一酸化炭素圧は９０〜
１８０バールの範囲であるのが好ましい。一酸化炭素に
加えて、窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性
ガスを存在させることもできる。
０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度に
おいて、２０バール以上であって且つ好ましくは２５０
バール以下の一酸化炭素圧下で実施される。本発明に従
う方法の良好な実施のためには、一酸化炭素圧は９０〜
１８０バールの範囲であるのが好ましい。一酸化炭素に
加えて、窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性
ガスを存在させることもできる。
【００２５】反応終了時又は反応に割り当てられた時間
の終了時に、任意の好適な手段、例えば抽出及び（又
は）蒸留によって目的の二酸及び（又は）そのジエステ
ルが回収される。
の終了時に、任意の好適な手段、例えば抽出及び（又
は）蒸留によって目的の二酸及び（又は）そのジエステ
ルが回収される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を例示する。例１〜５及び対照試験（ａ） ：前もってアルゴンでパー
ジした１２５ｃｍ3 のステンレス鋼製（３１６Ｌ）オー
トクレーブに次のものを導入する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：５２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（パラジウム１０重量％を含有するＰｄ
／Ｃ：０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・下記の表Ｉに記載したアミンの塩酸塩：５ミリモル。 オートクレーブを密封し、撹拌オーブン中に入れ、加圧
下の気体供給装置に連結する。反応器を冷たいままで一
酸化炭素でパージし、１２０℃に加熱する。次いで圧力
を１４０バールに調節する。反応後にオートクレーブを
冷却し、ガス抜きする。次いで反応混合物を気相クロマ
トグラフィーによって分析する。条件及び得られた結果
を下記の表Ｉにまとめる。表中、ｔは所定の温度におけ
る反応期間を表わし、Ｈ3 Ｄ（％）は装入した１，４−
ジメトキシ−２−ブテン１００モル当たりの生成した３
−ヘキセン二酸メチルのモル量を表わし、ＤＣ（％）は
１，４−ジメトキシ−２−ブテンの転化率を表わす。
ジした１２５ｃｍ3 のステンレス鋼製（３１６Ｌ）オー
トクレーブに次のものを導入する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：５２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（パラジウム１０重量％を含有するＰｄ
／Ｃ：０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・下記の表Ｉに記載したアミンの塩酸塩：５ミリモル。 オートクレーブを密封し、撹拌オーブン中に入れ、加圧
下の気体供給装置に連結する。反応器を冷たいままで一
酸化炭素でパージし、１２０℃に加熱する。次いで圧力
を１４０バールに調節する。反応後にオートクレーブを
冷却し、ガス抜きする。次いで反応混合物を気相クロマ
トグラフィーによって分析する。条件及び得られた結果
を下記の表Ｉにまとめる。表中、ｔは所定の温度におけ
る反応期間を表わし、Ｈ3 Ｄ（％）は装入した１，４−
ジメトキシ−２−ブテン１００モル当たりの生成した３
−ヘキセン二酸メチルのモル量を表わし、ＤＣ（％）は
１，４−ジメトキシ−２−ブテンの転化率を表わす。
【００２７】
【表１】
【００２８】対照試験（ｂ）〜（ｄ）：上記の操作方法
を用い、オートクレーブ中で次のものを含有する装入物
について一連の試験を実施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形で導入されるパ
ラジウム：０．５ミリモル（パラジウム１０重量％を含
有） ・ピリジン塩酸塩：１８．５ミリモル。 表IIに示した条件下で１４０バールにおいてジカルボニ
ル化化合物の生成は観察されなかった。
を用い、オートクレーブ中で次のものを含有する装入物
について一連の試験を実施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形で導入されるパ
ラジウム：０．５ミリモル（パラジウム１０重量％を含
有） ・ピリジン塩酸塩：１８．５ミリモル。 表IIに示した条件下で１４０バールにおいてジカルボニ
ル化化合物の生成は観察されなかった。
【表２】
【００２９】例６：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，２−ジメトキシ−３−ブテン：３４ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。反応混合物を
高性能液体クロマトグラフィー及び気相クロマトグラフ
ィーによって分析する。次いで痕跡量の硫酸の存在下で
還流下でメタノールによってエステル化し、次いで気相
クロマトグラフィーによって再び分析する。得られた結
果は次の通りである： ・ジメトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化の前に、次の化合物が測定された（装入した
ジメトキシブテン１００モル当たりのモル） ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：１
６％ ・３−ヘキセン二酸メチル：６６％ エステル化の後に、次の化合物が測定された： ・３−ヘキセン二酸メチル：７７％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，２−ジメトキシ−３−ブテン：３４ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。反応混合物を
高性能液体クロマトグラフィー及び気相クロマトグラフ
ィーによって分析する。次いで痕跡量の硫酸の存在下で
還流下でメタノールによってエステル化し、次いで気相
クロマトグラフィーによって再び分析する。得られた結
果は次の通りである： ・ジメトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化の前に、次の化合物が測定された（装入した
ジメトキシブテン１００モル当たりのモル） ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：１
６％ ・３−ヘキセン二酸メチル：６６％ エステル化の後に、次の化合物が測定された： ・３−ヘキセン二酸メチル：７７％
【００３０】例７：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，２−ジアセトキシ−３−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２．５時間の反応の後
に、オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記
載したようにエステル化の前後に反応混合物を分析す
る。得られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化の前に、次の化合物が測定された（装入した
ジアセトキシブテン１００モル当たりのモル） ・３−ヘキセン−１，６−二酸：９％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：２
４％ ・３−ヘキセン二酸メチル：４１％ エステル化の後に、次の化合物が測定された： ・３−ヘキセン二酸メチル：６６％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，２−ジアセトキシ−３−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２．５時間の反応の後
に、オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記
載したようにエステル化の前後に反応混合物を分析す
る。得られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化の前に、次の化合物が測定された（装入した
ジアセトキシブテン１００モル当たりのモル） ・３−ヘキセン−１，６−二酸：９％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：２
４％ ・３−ヘキセン二酸メチル：４１％ エステル化の後に、次の化合物が測定された： ・３−ヘキセン二酸メチル：６６％
【００３１】例８：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン：３６ミリモル ・水：７２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ５重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記載し
たようにエステル化の前後に反応混合物を分析する。得
られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化前： ・３−ヘキセン−１，６−二酸：４７％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：６
％ ・３−ヘキセン二酸メチル：０％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：４８％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン：３６ミリモル ・水：７２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ５重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記載し
たようにエステル化の前後に反応混合物を分析する。得
られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化前： ・３−ヘキセン−１，６−二酸：４７％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：６
％ ・３−ヘキセン二酸メチル：０％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：４８％
【００３２】例９：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ブテンジオール：３９ミリモル ・メタノール：７０ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ０．５重量％を含有するＰｄ／
Ｃ：０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。前記のように
反応混合物をエステル化し、分析する。得られた結果は
次の通りである： ・１，４−ブテンジオールの転化率＝１００％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：５０％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：１２％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ブテンジオール：３９ミリモル ・メタノール：７０ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ０．５重量％を含有するＰｄ／
Ｃ：０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。前記のように
反応混合物をエステル化し、分析する。得られた結果は
次の通りである： ・１，４−ブテンジオールの転化率＝１００％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：５０％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：１２％
【００３３】例１０〜１５：上記の操作方法を用い、オ
ートクレーブ中で次のものを含有する装入物について一
連の試験を実施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：５３ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（１０重量％）の形
で導入されるパラジウム：０．５ミリモル ・塩化テトラブチルホスホニウム：下記の表III に記載
した量 ・メチルアミン塩酸塩：５ミリモル ・アジピン酸ジメチル：特に記載がない限り、全体を５
０ミリリットルにするのに充分な量。 反応条件及び１２０℃、１４０バールにおいて得られた
結果を下記の表III にまとめる。ここで用いる転化率
は、表Ｉの場合と同じである。
ートクレーブ中で次のものを含有する装入物について一
連の試験を実施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：５３ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（１０重量％）の形
で導入されるパラジウム：０．５ミリモル ・塩化テトラブチルホスホニウム：下記の表III に記載
した量 ・メチルアミン塩酸塩：５ミリモル ・アジピン酸ジメチル：特に記載がない限り、全体を５
０ミリリットルにするのに充分な量。 反応条件及び１２０℃、１４０バールにおいて得られた
結果を下記の表III にまとめる。ここで用いる転化率
は、表Ｉの場合と同じである。
【００３４】
【表３】 ＊ 総容量２５ｃｍ3 、水含有量０．２ミリモルで試験
を実施。少量（２％）の３−ヘキセン二酸モノメチルエ
ステルの生成が観察された。 ＊＊総容量２５ｃｍ3 、水含有量６ミリモルで試験を実
施。少量（１％）の３−ヘキセン二酸モノメチルエステ
ルの生成が観察された。
を実施。少量（２％）の３−ヘキセン二酸モノメチルエ
ステルの生成が観察された。 ＊＊総容量２５ｃｍ3 、水含有量６ミリモルで試験を実
施。少量（１％）の３−ヘキセン二酸モノメチルエステ
ルの生成が観察された。
【００３５】例１６：上記の操作方法を用い、オートク
レーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実
施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（１０重量％）の形
で導入されるパラジウム：０．５ミリモル ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル ・ペンタン：１０ミリリットル １２０℃、１４０バールにおいて３．３時間の反応の後
に得られた結果は次の通りである： ・ＤＣ＝１００％ ・Ｈ3 Ｄ＝７１％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：２
４％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：３％
レーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実
施する： ・１，４−ジメトキシ−２−ブテン：３５ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（１０重量％）の形
で導入されるパラジウム：０．５ミリモル ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル ・ペンタン：１０ミリリットル １２０℃、１４０バールにおいて３．３時間の反応の後
に得られた結果は次の通りである： ・ＤＣ＝１００％ ・Ｈ3 Ｄ＝７１％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：２
４％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：３％
【００３６】例１７〜２１：上記の操作方法を用い、オ
ートクレーブ中で次のものを含有する装入物について一
連の試験を実施する： ・１，２−ジメトキシ−３−ブテン：１７．８ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（Ｐｄ１０重量％を
含有）の形で導入されるパラジウム：０．５ミリモル
（特に記載がない限り） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１４ミリモル ・１０Ｎ塩酸水溶液：２ミリモル（特に記載がない限
り） ・下記の表IVの記載の炭化水素系溶媒：表に示した量。 反応終了時に反応混合物を気相クロマトグラフィーによ
って分析する。条件及び１２０℃、１４０バールにおい
て得られた結果を表IVに示す。ここで、ｔは反応時間
（時間）を表わし、Ｈ3 Ｄ（％）は前記の意味を持ち、
ＭＭＥ（％）は装入した１，２−ジメトキシ−３−ブテ
ン１００モル当たりの３−ヘキセン−１，６−二酸モノ
メチルエステルのモル量を表わし、ＡＣＩＤ（％）は装
入した１，２−ジメトキシ−３−ブテン１００モル当た
りの３−ヘキセン−１，６−二酸のモル量を表わす。
ートクレーブ中で次のものを含有する装入物について一
連の試験を実施する： ・１，２−ジメトキシ−３−ブテン：１７．８ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウム（Ｐｄ１０重量％を
含有）の形で導入されるパラジウム：０．５ミリモル
（特に記載がない限り） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１４ミリモル ・１０Ｎ塩酸水溶液：２ミリモル（特に記載がない限
り） ・下記の表IVの記載の炭化水素系溶媒：表に示した量。 反応終了時に反応混合物を気相クロマトグラフィーによ
って分析する。条件及び１２０℃、１４０バールにおい
て得られた結果を表IVに示す。ここで、ｔは反応時間
（時間）を表わし、Ｈ3 Ｄ（％）は前記の意味を持ち、
ＭＭＥ（％）は装入した１，２−ジメトキシ−３−ブテ
ン１００モル当たりの３−ヘキセン−１，６−二酸モノ
メチルエステルのモル量を表わし、ＡＣＩＤ（％）は装
入した１，２−ジメトキシ−３−ブテン１００モル当た
りの３−ヘキセン−１，６−二酸のモル量を表わす。
【００３７】
【表４】 ＊ １０Ｎ・ＨＣｌを５ミリモル用いて試験を実施。 ＊＊ ＰＢｕ4 Ｃｌを７ミリモル用いて試験を実施。 ＊３ ＣＨ＝シクロヘキサン ＊４ ＰＥ＝ペンタン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】式（ＩＩＩ）に相当するアミンの例として
は、次のものを挙げることができる： ・アンモニア ・モノ、ジ及びトリメチルアミン ・モノ、ジ及びトリエチルアミン ・モノ、ジ及びトリ−ｎ−プロピルアミン ・モノ、ジ及びトリブチルアミン ・モノ、ジ及びトリイソプロピルアミン ・モノ、ジ及びトリペンチルアミン ・モノ、ジ及びトリヘキシルアミン ・モノ、ジ及びトリオクチルアミン ・モノ、ジ及びトリドデシルアミン ・シクロヘキシルアミン ・アニリン ・ジフェニルアミン ・ベンジルアミン ・トリエタノールアミン ・ジエチルメチルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ・２，６−ジエチルアニリン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロルエチルアミン ・ピロリジン ・２−クロルアニリン ・ １，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン ・ピペリジン・ピロール ・１−メチルピロール。
は、次のものを挙げることができる： ・アンモニア ・モノ、ジ及びトリメチルアミン ・モノ、ジ及びトリエチルアミン ・モノ、ジ及びトリ−ｎ−プロピルアミン ・モノ、ジ及びトリブチルアミン ・モノ、ジ及びトリイソプロピルアミン ・モノ、ジ及びトリペンチルアミン ・モノ、ジ及びトリヘキシルアミン ・モノ、ジ及びトリオクチルアミン ・モノ、ジ及びトリドデシルアミン ・シクロヘキシルアミン ・アニリン ・ジフェニルアミン ・ベンジルアミン ・トリエタノールアミン ・ジエチルメチルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ・２，６−ジエチルアニリン ・Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロルエチルアミン ・ピロリジン ・２−クロルアニリン ・ １，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン ・ピペリジン・ピロール ・１−メチルピロール。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】式（ＩＶ）に相当するアミンの例として
は、次のものを挙げることができる： ・ピリジン ・３−メチルピリジン ・２−フェニルピリジン ・ ２−ピコリン ・ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン ・ キノリン ・５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン。
は、次のものを挙げることができる： ・ピリジン ・３−メチルピリジン ・２−フェニルピリジン ・ ２−ピコリン ・ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン ・ キノリン ・５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】式（Ｖ）に相当するアミンの例としては、
次のものを挙げることができる：・トリエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタン
ジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン。
次のものを挙げることができる：・トリエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン ・Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタン
ジアミン ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】メチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾ
ール、ベンジルアミン、アニリン及びクロルアニリンよ
り成る群から選択されるアミンから誘導される塩酸塩を
用いるのが有利である。アミドが生成する危険性を回避
するためには、第３アミン塩酸塩を用いるのが好まし
い。本発明に従う範囲内で用いられるアミン塩酸塩の量
は、広い範囲内で変化し得る。塩化水素／Ｐｄのモル比
が０．５〜１００の範囲、好ましくは２〜２０の範囲に
なるようなアミン塩酸塩の量によって、良好な結果が観
察され得る。
ール、ベンジルアミン、アニリン及びクロルアニリンよ
り成る群から選択されるアミンから誘導される塩酸塩を
用いるのが有利である。アミドが生成する危険性を回避
するためには、第３アミン塩酸塩を用いるのが好まし
い。本発明に従う範囲内で用いられるアミン塩酸塩の量
は、広い範囲内で変化し得る。塩化水素／Ｐｄのモル比
が０．５〜１００の範囲、好ましくは２〜２０の範囲に
なるようなアミン塩酸塩の量によって、良好な結果が観
察され得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】例８：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン：３６ミリモル ・水：７２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記載し
たようにエステル化の前後に反応混合物を分析する。得
られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化前： ・３−ヘキセン−１，６−二酸：４７％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：６
％ ・３−ヘキセン二酸メチル：０％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：４８％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ジアセトキシ−２−ブテン：３６ミリモル ・水：７２ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて３時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。例６に記載し
たようにエステル化の前後に反応混合物を分析する。得
られた結果は次の通りである： ・ジアセトキシブテンの転化率＝１００％ エステル化前： ・３−ヘキセン−１，６−二酸：４７％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸モノメチルエステル：６
％ ・３−ヘキセン二酸メチル：０％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：４８％
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】例９：上記の操作方法を用い、オートクレ
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ブテンジオール：３９ミリモル ・メタノール：７０ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。前記のように
反応混合物をエステル化し、分析する。得られた結果は
次の通りである： ・１，４−ブテンジオールの転化率＝１００％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：５０％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：１２％
ーブ中で次のものを含有する装入物について試験を実施
する： ・１，４−ブテンジオール：３９ミリモル ・メタノール：７０ミリモル ・活性炭上に担持させたパラジウムの形のパラジウム：
０．５ミリモル（Ｐｄ１０重量％を含有するＰｄ／Ｃ：
０．５ｇ） ・塩化テトラブチルホスホニウム：１３．６ミリモル
（４ｇ） ・ピリジン塩酸塩：５ミリモル。 １２０℃、１４０バールにおいて２時間の反応の後に、
オートクレーブを冷却し、ガス抜きする。前記のように
反応混合物をエステル化し、分析する。得られた結果は
次の通りである： ・１，４−ブテンジオールの転化率＝１００％ エステル化後： ・３−ヘキセン二酸メチル：５０％ ・３−ヘキセン−１，６−二酸：１２％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/593 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロベール・ペロン フランス国シャルリ、ラ・プコリエール （番地なし)
Claims (15)
- 【請求項１】 触媒として有効量のパラジウム並びに窒
素及び燐から選択されるＶＢ族元素の塩化第４級オニウ
ムの存在下で液相中で高温且つ大気圧より高い圧力下で
の二官能化ブテンの線状ジカルボニル化方法において、
前記元素は炭素原子に四配位結合され、窒素は５価の燐
原子２個に配位結合されていることができ、 ａ）パラジウムの少なくとも一部は酸化状態０のパラジ
ウムの形で導入され、且つ、 ｂ）また、反応は少なくとも１種の塩化水素源の存在下
で実施されることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 パラジウムが担体上に担持させた金属パ
ラジウムの形で導入されることを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 担体が活性炭であることを特徴とする、
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 塩化水素源が気体状ＨＣｌ、ＨＣｌ水溶
液、ＨＣｌ有機溶液及び反応条件下でＨＣｌを放出し得
る有機塩化物より成る群から選択されることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 塩化水素源が次式(III) 〜（VI）： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （これら式中、Ｒ9 〜Ｒ11は同一であっても異なってい
てもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状、分枝鎖状若
しくは環状アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
状アルケニル基、又は ・６〜１０個の炭素原子を有し且つ随意に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルコキシカル
ボニル若しくはハロゲン基の１種以上で置換されたアリ
ール基を表わし、 基Ｒ9 〜Ｒ11の２個が一緒になって３〜６個の炭素原子
を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン、アルケニレン
又はアルカジエニレン基を形成することもでき、 Ｒ12〜Ｒ14は同一であっても異なっていてもよく、１〜
４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基
を表わし、 基Ｒ13と基Ｒ14とが一緒になって３〜６個の炭素原子を
有するアルキレン基を形成することもでき、 基Ｒ12と基Ｒ13とが又は基Ｒ12と基Ｒ14とが一緒になっ
て４個の炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン又
はアルカジエニレン基を形成してＮと共に窒素系複素環
を形成することもでき、 Ｒ15及びＲ16は同一であっても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
状アルケニル基を表わし、 ｎは１〜６の範囲の整数であり、 Ｒ17はＲ9 〜Ｒ11について前記した意味を持ち、 Ｒ18〜Ｒ20は同一であっても異なっていてもよく、 ・水素原子、 ・１〜１６個の炭素原子を有し且つ随意にフェニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはア
ルコキシカルボニル基で置換された直鎖状若しくは分枝
鎖状アルキル基又は ・２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
状アルケニル基を表わす）のいずれか１つに相当するア
ミンから誘導される塩酸塩であることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 塩酸塩を誘導するアミンがメチルアミ
ン、ピリジン、メチルイミダゾール、ベンジルアミン、
アニリン及びクロルアニリンより成る群から選択される
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 塩酸塩が第３アミンから誘導されること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 反応を炭化水素から選択される溶媒中で
実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】 アミン塩酸塩／Ｐｄのモル比が０．５〜
１００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 反応混合物中のパラジウムの濃度が１
０-3〜１モル／リットルの範囲であることを特徴とす
る、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 塩化第４級オニウム／Ｐｄのモル比が
０．５〜１５０の範囲、好ましくは５〜１５０の範囲で
あることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１２】 塩化第４級オニウムが塩化テトラブチ
ルホスホニウムであることを特徴とする、請求項１〜１
１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 反応温度が５０〜１８０℃の範囲、好
ましくは８０〜１５０℃の範囲であることを特徴とす
る、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 圧力が２０バール以上であり且つ好ま
しくは２５０バール以下であることを特徴とする、請求
項１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 圧力が９０〜１８０バールの範囲であ
ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載
の方法。
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|---|---|---|---|
| FR91-06188 | 1991-05-17 | ||
| FR9106188A FR2676438B1 (fr) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | Procede de dicarbonylation lineaire de butenes difonctionnalises. |
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|---|---|
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| JP2512370B2 JP2512370B2 (ja) | 1996-07-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| ES (1) | ES2070614T3 (ja) |
| FR (1) | FR2676438B1 (ja) |
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-
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