JPS58103338A - 線状飽和ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和エステルｆｉ）のカルｌニル化
、すなわち、該不飽和エステルと一酸化炭素及びアルコ
ールとの反応による線状飽和ジエステルの製造法に関す
る。

より祥しくは、本発明はアルキル　ペンテノニー）−（
２）のカルボニル化によるアルキルアジペートの製造法
に関する０ コバルトカルビニル及び芳香族ＩＩ嵩環式窒素含有塩基
の存在下における高圧及び高められた温度の下で、−酸
化炭素及びアルコールとアルキルペンテノニー）−（３
）とを反応させてジアルキルエステルを含む混合物、特
にアルキルアジペートを得ることは、「＃大版日本化学
会誌」４６巻（１９７３年）５２６〜５２７貞の記載か
ら周知である。しかしながら、このタイプの技法を工業
的規模に開発することについては、そのことについての
検討がなされていないので、効率の点で危惧される。

今回、コバルト及び＝パルト化合物からなる群から選ば
れた金属触媒の存在下、及び第三窒素含有塩基の存在下
において、−酸化炭素及びアルコール（Ｒ，Ｏｎ）を式
： ％式％（１） のα、β−不飽和エステルと献相中で反応させることに
より、式 ％式％（１） を有する線状ジエステルを高い効率で製造しうろことが
見いだされた９これらの式中、Ｒ１は１〜２個の塩素原
子又は縦素数４以下のアルコキシ基で置換されていても
よい炭素数２０以下のアルキレ／基を懺わし、Ｒｓは場
合によっては１個もしくは２個のヒト−キシル基で置換
された炭素数１２以下のアルキル基、縦素数７〜１２の
７ツルキル基、又はフェニル基を表わし、ｐは０又は１
に等しく、そしてＲＢ　＃ｉ　Ｒ寓について定−したと
同じ意義を有するが、ＲＢ及びＲ，は岡−の基でもよい
し、異なる基であってもよいものとするＯ 従って、本発明によれば、−醸化炭素及びアルコールを
式： ％式％（） （式中、Ｒ１は塩素原子又は縦素数４以下のアルコキシ
基１〜２個で置換されていてもよい炭素数２０以下のア
ルキレン基ｆ：表わし、Ｒ烏は炭素数１２以下て少って
、１１ｉｌ又は２個のヒドロキシル基で場合によっては
置換されたアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基
、又はフェニル基を狭わし、そしてｐは０又は１に等し
い）を有するα。

β−不ＩＩｄｌ１１１エステルと反応させるＯｐは１で
あるのがｍましく、Ｒ１は１〜２個のメチル直換基を含
んでいてもよい基−（ＯＨｓｉ）ｎ−（ｎは１〜６の整
数）であシ、Ｒ，はより％定的には縦素数４以下のアル
キル基である。

本発明の原料物質であるα、β−不飽和エステルのうち
、アルキル　ペンテノニー）−（２）が特に有用である
。何故ならば、それらを用いるとアジピン酸の中間生成
物であるアルキルアジペートが効率的に得られるからで
ある０本発明者の発見したところによると、まったく意
外なことであるが、ａ、β−不飽和エステルは本発明の
方法において睡わめて反応性である一方、４！起に値す
る選択性をもって対応する線状飽和ジエステルの生成も
同時に可能ならしめるのである。

本発明の方法では、弐Ｒ３０ｍ！　（Ｒ，は前記と同義
である）を有するアル；−ルを用いる必要がある。

本発明の範囲内で用いうるアル；−ルの例としてあけら
れるのは、メタノール、エタノール、インｆロバノール
、ｎ、−ノμパノール、ｔ−エタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロへ’Ｆｆエタノール−エチルヘキノール−
（１）、ドデカノール−（１）、エチレングリコール、
ヘキサンジオール−（１）　、　（６）、ベンジルアル
；−ル、フェニルエチルアルコール及びフェノールであ
る◇ 炭素数４以下のアルカノールを用いるのが好ましく、メ
タノール及びエタノールが本発明を実施するのに適して
いる。

アルコールとα、β−不飽和エステルとは化学量論量で
用いることかで１１１る。しかしながら、１〜１０の割
合でアルコールを過剰に用いることができ、α、β−不
飽和エステル１モルに対して２〜５モルのアル；−ルを
用いるのが望ましい。

コバルト及びコバルト化合物からなる許から選ｄれた金
属触媒の存在下で反応を実施する。反応媒質中で一酸化
Ｒ木と反応し、コバルトカルボニル細体をその場で形紙
しうる任意のコバルト源を本発明の範囲内で用いること
ができる。

典淑的なコバルト練の例は、微細に分割されたコバルト
金属、硝酸コバルト又は炭酸コバルトのような無機塩類
の＃１か有機塩類、特にカルボン線環である。コバルト
カルボニル又はヒト關カルボニルも用いることができ、
ジコバルトオクタカルボニルが本発明’ｔａ論するのに
適している。

α、β−不飽和エステル対コバルトのモル比は一般に１
０と１００．０との間でおる。この比率を２０ないし６
００とするのが有利である。

また本発明の方法には、６〜１０のＰＫａ　ｔ−有する
紺三窒素含有塩基ｔ−存在させることが必要である０ 炭素数４以下のアルキルもしくはアルコキシ基、ヒドロ
キシル基及びハロダン原子の中から選ばれる１１−又は
２個の置換基を含んでいてもよい５員又は６ｊＩＬの電
卓含有検索環式化合物であって、場合によっては２個又
は６個の二重結合を含み、そして所望によってはさらに
ベンゼン核に縮合する仁とができるが、１１１１ｇヘテ
０原子にＮ豪した結合が置換基を有することなく、そし
て２個の環に共通しているものでもないような前１化合
物を用ｉることを本発明者は推奨する。

４〜７のｐＫａを有する６員の１ｌｔＡ含有複ｌＡ環式
化會物、特定的２．にはピリジン、４−ピコリン、イソ
キノリン、６，５−ルチジン及び６．４−ルチジンが本
１発８ＩＪを実施するのにいちだんと好適であるＯ 第ミ輩素含有塩基の使用量は、一般ｆｃＭ１０　Ｏのモ
ル比が０．５ないし５０となるような量である〇本発明
を成功裡に実施するには、この比率を２〜２５に設定す
べきであることを本発明者は推奨する０ 本発明によれば、−酸化脚素及びアルコール（Ｒ３０Ｈ
）を上記に定義した触媒系の存在下てα。

β−不飽和エステルと反応させる。反応は、一般に１０
０℃以上の温度（ただし、２００℃以上に上げても利点
はない）の下において、最低５０パール、そして歳高１
，０００パールの一酸化炭素圧力下の液相中で行わ、れ
る。１３０°〜１８０℃の程度の温度及び１００〜３０
０パールの１！度の一酸化炭素圧力下で反応を実施する
のが好ましい。

原料物質の反応性が低いときには最適の圧力及び温ｆｔ
−さらに苛１１ｒＫすべきこと１ｔｔＡ５１でもなく、
もし二重結合の立体保■作用の程度が高けれはこのよう
な事態が起きる◇ 一酸化炭素は、例えば市販品として入手できるもの程度
に笑質的に純粋な形で用いる。しかし、二酸化炭素、メ
タン又は窒素のような不純物の存在は有害でなく、微量
の水素（容量で１．５−以下）が含まれていれば触媒系
を安定化させるのに役立つ０ 本明細書のｗ頭に述べたとお〕、本発明の方法は特にア
ルキル　ペンテノニー）−（２）からアルキルアジペー
トを合成するのに適用される。この合成においては、原
料エステルのアルキル基、好ましくは炭素数４以下のア
ルキル基に和尚するアルコール（具反応体）を遺ぷこと
が有利である０下記のような１対の反応体・・メチル　
ペンテノニー）−（２）とメタノール、及びエチル　ペ
ンテノニー）−（２）とエタノール・・を原料に用いる
と良好な結果が得られる。

飽和線状ジエステ、ルが為度の選択性の下に得られると
はいうものの、分枝飽和ジエステルや、出発物質の水素
化生成物である飽和エステルの小割合の形成も認められ
る。

以下実施例を示して本発明を説明するが、これらの例は
本抛明の範囲及び精神になんら制約を与えるものではな
い。

下記の慣用記号を例中に使用する： ＝１０ｏ・・コバルトに対するα、β−不飽和エステル
のモ、ル比。

！１（ｌｉ）・・形成されたジエステル及び飽和エステ
ル１００モルに対する尚皺生放物のセル数０ＤＯ（Ｌｌ
ｌｊ・・導入Ｊｉ、＄＋１００ｖ−ル轟９のジエステル
及び扇和エステルの各形成セル数。

？（℃）・・摂氏で表わした温度。

ム　・・コバルト１１１尚９毎時形成されるジエステル
及び飽和エステルの各モルで表わした活性嵐。

！（１）・・形成された生成物１００毫ルに対するジエ
ステルのモル数。

ＩＣ％）・・形成された生成物１００モルに対するアル
キルアジペートのモル数。

２（チ）・・形成された生成物１００モルに対するアル
キルペンタノエートのモル数。

形成された生成物には、オレフィン二重結合の異性化反
応によって生じた化合物金倉まない。形成された生成物
は、本質的にはジエステル及びアルキルペンタノエート
であって、後者は原料エステルの水素化反応で生じたも
のである。

例　　１　： アルインの流れでパージした１２５−容のステンレス鋼
製オートクレープにメチルクロトネート５０ンリモル、
メタノール１０２ミリモル、ジコバルトオクタカルボニ
ル１ンリモル及びイソキノリン７．９ンリモルを導入す
る。次に０．７容童鋒の水素を含む一酸化炭素流でオー
トクレーブをパージし、次いで１６０パールの圧力下に
１６０’０に加熱する。

この温度で２＆＃胸反応させた後、オートクレーブを冷
却してガス抜色を行う。ガスクロマトグラフィーによっ
て反応混合物を分析する。

得られた結果は次のとおりである： Ｄｏ（＊）＝７７．９　；　（ム＝　９．７　）Ｙｄ（
％） ジメチル　ゲルタレ−）　　　　　　　　　　　　　　
７７．０ジメチル　２−メチルスクシネート及びジメチ
ル２−エテルマロネー）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０メチル　ブタノエート５
．０ 例２： メチルクロトネートの代わ９に当量のメチルオクテノエ
ー）−（２）を用いて例１を繰返す。

下記の結果を得る： Ｄｃ（％）　＝　５７−６　：　（ム−４，７）Ｙｄ（
％） ジメチル　ノナンジオニー）　　　　　　　　　　　　
　５３．２分校飽和ジエステル　　　　　　　　　　　
　　　　　３０．０メチル　オクタノエート　　　　　
　　　　　　　　　１６．８例６： 前記のオートクレーブ及び手Ｒ１−用い、メチルヘキセ
ノニー）−（２）８０ミリモル、メタノール２００ミリ
モル、ジコバルトオクタカルボニル０．６８ミリモル及
びイソキノリン５．５ンリモルからなる仕込原料で実験
を行う。１３０パールの圧力下において１．２容１ｊｋ
−の水素を含む一酸化炭素を用いて１６０℃で２時間反
応させて得られた結果は次のとおｐである： ＤＯ（５６）　！　５０．２　：　（ム士１４．８）’
１６ｃｆｋ＞ ジメチルへブタンジオニー）　　　　　　　　　　　　
　７４．３分校飽和ジエステル　　　　　　　　　　　
　１９．７メチル　へ中サノエート５．６ 例　　４〜８： ０．８％（容量で）の水素を含む一酸化炭素と、メチル
ペンテノエート−（２）８０ミリモル、メタノール２０
０ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル０．６ミルセ
ル及びイソキノリン若干を含む仕込与原料とを用い、前
記の中法に従って楽−の一連の＊ｍｔ−行う０条件の詳
細、及び１３０・バールの圧力下１６０℃で２時間反応
させて得られたＩｉｖ釆ｔ−次の表Ｉに示す０ 表　１ ０．８％（容量で）の水素を含む一酸化炭素と、メチル
ペンテノニー）−（３）８０ミリモル、メタノ−＃２０
０ｓｇＪｔヒジコバルトオクタカルポエル０・６ミリ峰
ル及びイソキノリン若干を含む仕込原料とを反応させ、
ｍｇ記の手順で第二の一連の実験を行う。条件の詳細、
及び１３０パールの圧力下１６０℃で２時間反応させて
得られたＭ朱を次の懺Ｉに示す０ 表　　■ 上記の手順を用いて行った一連の実験の条件及び結果を
下記の軟厘にまとめる０イソキノリン、メタノール、ジ
コバルトオクタカルボニル、及び０．８チ（容量で）の
水素を含む一酸化Ｒ索をすべての実験に用いた。反応時
間は２時間で６つた０例８〜１３では原料物質としてメ
チルペンテノニ−）　−（２）を用い、対照例＜６）〜
（ｊ）はメチルペンテノエート−＜３）を原料に用いる
。

表１のうち、Ｐは実験温度における圧力を示す。

例１５： 中心攪拌タービンを備え、電気的に加熱及び調節される
６０〇−容のステンレス鋼製反応器内にメチルペンテノ
エート−（２）４８２ミリモル、メタノール１．０５０
ミリモル、ジコバルトオクタカルボニル５４５ミリモル
及びイソキノリン２７．６＜リモルからなる混合物を尋
人する。反応器を１６０℃に加熱し、その閾に０．８容
重−の水素を含む一酸化訳素でスウィービングする。オ
ートクレーブ内の圧力ｆ：１３０バールに保ち、ガス混
合物の供給流量ｔ４０ｔ／時＜Ｗａ＊温匿圧力条件下）
とする０定期的に反応混合物の試料を取出して分析する
。

得られた結果を下記の嵌■に示す０懺中の時間（時）は
、反応温度（１６０℃）に到達した時点から幽鋏賦料を
取出すまでに経過した時間を示す。

また表中「対照例ｋ」の掴には、メチルペンテノニー）
−（３）７００ミリモル、メタノール１．５２５ミリモ
ル、イソキノリン４０ミリモル及びジコバルトオクタカ
ルボニル５ミリモルからなる混合物について例１５のよ
うに行った別の実験で得られた撫々の対応するＤｏ（％
）の値が示されている。

表　　■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１３式： ％式％（１） を有する線状飽和ジエステルを製造するに尚シ、−酸化
   炭素及びアルコール（Ｒ，ＯＲ）と、式：％式％（） を有するα、β−不飽和エステル（上記各式中、Ｒ１は
   １〜２個の塩素原子又は炭素数４以下のアルコキシ基で
   置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキレン基ｔ
   −表わし、Ｒ２は場合によっては１個もしくは２個のヒ
   Ｐａキシル基で置換された炭素数１２以下のアルキル基
   、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はフェニル基を表
   わし、ｐは０又は１に等しく、痴はＲ，と同義であるが
   、Ｒ。 及びＲ２は同一であってもよい・シ、又は異なっていて
   もよいものとする）との液相における反応を１コバルト
   及び；パルト化合物からなる鮮から選ｄれた金属触媒の
   存在下、及び第三窒素含有塩基の存在下において行うこ
   とを特徴とする方法。 （２）　　反応温度が１００〜２００℃、そして好まし
   くは１３０〜１８０−’Ｏであることを特徴とする特許
   請求の範８（１）に記載の方法。 （３）圧力が５０〜１，０００パール、そして好ましく
   は１００〜３００パールであることを特徴とする特許請
   求の範囲（１）又は（２）に記載の方法０（４）　　α
   、β−不飽和エステルが、式（厘）においてＲ１が１個
   又は２＠のメチル基で置換されていてもよい基−（ＯＨ
   Ｉ）Ｋｌ−（ただし、ｎは１ないし６の整数とする）で
   あシ、そしてＲ１が特許請求の範ｉ！ｌ　（１）に記載
   したと同義である化曾物の中から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１項に記
   載の方法。 （５）　　α、β−不飽和エステルが、弐°値）におい
   てＲ１が特１ＦＦｒＩＩＩ求の範囲（１）又は（４）に
   記載したと同義であり、そしてＲ，が炭素数４以下のア
   ルキル基で６る化合物の中から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲（υ〜（４）のいずれか１項に記載の
   方法。 （６）　　α、β−不飽和エステルが、アルキル基に含
   まれる炭素原子が４個以下であるアルキル　ペンテノエ
   ート−（２）の中から選ばれることｔ−４１徴する特許
   請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法
   。 （７）第三窒素含有塩基が５員又は６員の窒素含有豪素
   環式化合物の中から選ばれ、これらの複素環式化合物は
   、炭１ｇ数４以下のアルキルもしくはアルコキシ基、ヒ
   ドロキシル基及びハロゲン原子の中から選ばれる１個又
   は２個の置換基を含むことができ、場合によっては２個
   又は３個の二重結合を含み、そして所望によってはさら
   にベンゼン核に縮合していてもよいが、窒素ヘラ１口原
   子に隣接する結合は置換されることもなければ、また２
   個の環に共通であってもならず、そして該複素環式化合
   物のｐＸａが６〜１０であることを特徴とする特ｌＦＦ
   １ｉ求の範囲（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方
   法０ （８）第三窒素含有塩基が、４〜７のｐＫａ′ｔ−有す
   る６員のｉｔｓ含有Ｉ［素環式化合物の中から選ばれる
   、こ、とｔ−特徴とする特許請求の範囲（７）に記載の
   方法。 （９）′α、β−不飽和エステル対コバルトのモル比が
   １０〜１，０００、そして好ましくは２０〜３００であ
   ることを特徴とする特許請求の＠　ｆｆ　（１）〜（８
   ）のいずれか１項に１躯の方法〇 α〔アルコール対α、β−不飽和エステルのモル比が１
   〜１０、そして好ましくは２〜５であることｔ−特徴と
   する特許請求の範囲（１）〜（９）のいずれか１項に記
   載の方法。 αυ　第三ｉ１票含有塩基対コバルトのモル比が０．５
   〜５０、そして好ましくは２〜２５であることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）〜（１１１のいずれか１項に
   記載の方法。