KR910000435B1

KR910000435B1 - 에탄올의 제조방법

Info

Publication number: KR910000435B1
Application number: KR1019830001234A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 브래들리 미카엘; 해리스 노만; 터너 키드
Original assignee: 데비 맥키(런던)리미티드; 크리스토퍼 토마스 아일레스
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1983-03-26
Publication date: 1991-01-25
Also published as: AR230828A1; IT1212813B; AU1370483A; ZA831987B; FI834221A0; AU558736B2; FI834221A; MX157510A; CA1233484A; JPS59500516A; IT8320293A0; EP0104197A1; WO1983003409A1; DE3363702D1; EP0104197B1; NZ203697A

Abstract

내용 없음.

Description

에탄올의 제조방법

제1도, 제2도 및 제3도는 각각 바람직한 형태의 에탄올 합성 플랜트의 공정 계통도.

본 발명은 에탄올의 제조방법에 관한 것이다.

에탄올은 중요한 상업용 벌크(bulk)화학제품이다. 공업용 목적의 에탄올의 일부가 당, 전분 및 유사한 생물학적 조물질의 발효에 의해 제조되지만, 에탄올의 제조를 위해 대부분의 공업 국가에서 사용하는 원료물질은 에틸렌을, 지지된 인산촉매의 존재하에서 물과의 직접 증기상 반응(약ect vapour phase reaction)에 의해 촉매적으로 수화시킨다.

에틸렌은 석유-기본 원료물질인데, 세계적인 석유 비축분의 고갈이 증가하기 때문에, 석유 기본 원료물질보다는 궁극적으로, 원료물질로 석탄이나 천연가스를 기본으로 하는 공정에 의해 에탄올을 제조하는것에 관심을 두게 되었다.

석탄 및 천연가스와 같은 탄소질(carbonaceous)원료물질을 에탄올로 전환시키기 위한 여러 가지의 공정이 문헌에 기술되어 있다. 이러한 공정에서 첫 번째 단계는 일반적으로 합성가스, 즉 적절한 조성의 CO :H₂혼합물을 제조하고, 이어서 메탄올을 합성한 다음 메탄올과 추가의 합성 가스를 더 반응시킨다. 메탄올은 고수율 및 합성 가스로부터의 우수한 선택성으로 합성될 수 있지만, 에탄올에 대한 이 경로의 두 번째 단계는 통상적으로 출발물질 메탄올을 기준으로 하여, "실질 에탄올(realisable ethanol)"에 대하여 최고 약 80%의 선택성으로 진행된다[참조예 :GB-A-2053915]. 또한, 메탄올의 에탄올로의 전환은 고온 및 고압의 사용을 필요로 하며 비교적 가치가 없는 상당량의 부산물을 생성한다.

메탄올을 적합한 촉매의 존재하에서 일산화탄소와의 반응에 의해 탄소화시켜 아세트산을 생성시키는 방법이 알려져 있다. 대표적인 방법은 예를 들면, GB-A(영국 특허원) 제1277242호에 기재되어 있다. 이러한 형태의 반응을 기술하는 추가의 문헌을 이하에 기재하였다.

아세트산이 알킬 아세테이트로 전환될 수 있다는 것도 또한 잘 알려져 있다. 상응하는 알콜 또는 알콜류를 수득하기 위해서 에스테르를 가수소분해하는 방법도 또한 알려져 있다. 예를 들면, 1978년에윌레이(wiley)에 의해 공개된, 프레이펠던(Freifelden)의 문헌["Catalytic Hydrogenation in Organic Synthsis",p129]에는 바륨 촉진된 구리 크로마이트를 이 반응을 위한 촉매로 선택한 반면에, 반응 조건은 다소 격렬하게, 250℃의 온도와 200 내지 250 bar의 압력을 권하고 있다.

독일연방공화국 특허원(DE-B) 제1005497호의 실시예 3에는 코코넛유 지방산의 메틸 에스테르와 메탄올의 혼합물을 구리-아연 접촉 촉매의 존재하에 온도 240℃ 및 250bar-에서 수소화하는 방법이 기술되어 있다.

프랑스공화국 특허원(FR-A) 제1600072호에는 디머산 또는 올리고머산의 에스테르를 150 내지 350℃의 온도 및 200내지 300bar의 압력하에서 구리 및/또는 아연 촉매를 사용하여 촉매적 환원시켜 폴리알콜을 생성시키는 방법이 교시되어 있다.

독일연방공화국 특허원(DE-B)1203254호에는 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트를 250℃의 온도 및 250bar 의 압력하에서 구리 아연을 함유하는 촉매를 사용하여 촉매적 수소화하여 1,4-디메틸로사이클로헥산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

프랑스 공화국 특허원(FR-A) 제1303231호에는 C₁₀내지 C₂₀산의 부틸 에스테르 및 디부틸 에스테르를 250bar 및 250℃온도에서 가수소분해하기 위해서, 구리, 아연 및 크로뮴을 함유하는 촉매를 포함하여, 구리-함유 촉매의 사용이 교시되어 있다.

프랑스공화국 특허원(FR-A) 제2418025호중의 실시예 B에는, 에틸렌 글리콜중의 47 내지 52%의 에틸렌글리콜 글리콜레이트의 용액을 106.46bar의 압력하 및 204.4℃ 및 182.2℃의 온도에서 구리, 아연, 및 실리카 촉매를 사용하여 수소화하는 방법이 기술되어 있다.

비교적 저온 및 저압을 사용하는 조건하에서 높은 선택성으로 메탄올을 에탄올로 전환시킬수 있는 공정이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 메탄올로부터, 궁극적으로 합성 가스로부터 에탄올을 제조하기 위한 개선된 공정을 제공하는데 있으며, 여기에서 합성가스의 공급원은 나프타 또는 가스오일과 같은 석유 기본원료물질 이외에, 석탄 또는 천연가스와 같은 탄소질 물질중 어느 것일 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 비교적 저온 및 저압을 사용하면서 고수율 및 전환율로 수행될 수 있는, 합성가스로부터 에탄올을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라, 카보닐화 촉매의 존재하에 카보닐화 영역(Zone)내에 카보닐화 조건하에 서 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 형성시키고 ; 생성된 아세트산을 알킬 아세테이트로 전환시킨 다음, 생성된 알킬 아세테이트와 산소로 이루어진 증기상 혼합물을 가수소분해 영역내에, 약 150℃ 내지 약 240℃범위의 온도 및 약 5㎏/㎠(약 491kPa) 내지 약 50㎏/㎠(약 4906kPa)범위의 절대 압력하에서, 본질적으로 산화구리와 산화 아연의 환원된 혼합물로 이루어진 가수소분해 촉매와 접촉시킨 후, 가수소분해 영역으로부터 에탄올을 함유하는 가수소분해 생성물을 회수하는 것으로 이루어진 에탄올의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 공정은 배치식(batch wise) 또는 반-연속 방법으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 연속 방법으로 수행한다.

출발물질로 사용된 메탄올은 합성가수, 바람직하게는 대략 H₂:CO 2 :1의 혼합물 또는 적합한 H₂:CO :CO₂의 혼합물로부터 공지의 방법으로 직접 합성할 수 있으며, 합성가스의 공급원은 적합한 탄소질 원료물질(예 :석탄, 천연가스, 나프타, 가스 오일 또는 기타 석유 분획)중의 어느 것일 수 있다. 형성된 합성 가스의, H₂: CO몰 비율은 예를 들면 약 1 : 1 내지 약 3 :1일 것이다. 이 비율은 공지의 방법으로 대략 H₂: CO 2 : 1의 몰비율로 조정할 수 있으며 합성가스는 형성된 그대로 적합한 정제후에 메탄올의 합성에 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에 포함되는 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다;

(a) 카보닐화-

CH₃OH+CO=CH₃COOH (1)

(b) 에스테르화, 예-

CH₃COOR+RH=CH₃COOR+H₃O (2)

(C) 가수소분해-

CH₃COOH+2H₂=CH₃CH₂OH+ROH (3)

합성 가스로부터 메탄올을 합성하는 공정은 적합한 촉매상에서 다음과 같은 일산화탄소 1몰과 수소 2몰과의 반응을 포함하기 때문에

CO+2H₂=CH₃OH ;

합성가스로부터 에탄올을 합성하는 반응의 전체 공정은 CO 2몰과 H₂4몰의 사용을 포함한다.

CO+4H₂=CH₃CH₂OH+H₂O

상기 반응식에서, R은 1가 유리 라디칼로서, 대표적으로는, 예를 들면 1개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이다. 바람직한 한가지 공정에서, R이 에틸인 경우에 가수소분해되는 아세테이트 에스테르는 에틸 아세테이트이다. 이러한 공정에서는 에탄올이 본질적으로 생성되는 유일한 알콜이기 때문에 생성물 회수가 매우 간단하다는 이점이 있다. R이 에틸이 아니고, 예를 들어 메틸인 경우에는, 가수소분해로 에탄올 및 메탄올과 같은 일반식 ROH의 알콜의 혼합물을 수득한 다음, 예를 들어 정상 압력, 감압 또는 상승된 압력하에서 분별 증류하여 생성물 에탄올 뿐아니라 일반식 ROH의 알콜을 회수하여 분리할 수 있다.

본 발명의 공정에 사용할 수 있는 다른 아세테이트 에스테르의 예로는, 예를 들면 메틸 아세테이트, n- 및 이소-프로필 아세테이트, n-, 이소- 및 3급-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트 등이 언급될 수 있다.

본 공정을 수행함에 있어서, 일반식 ROH의 알콜은 추가의 아세트산을 에스테르화하기 위한 가수소분해 단계로부터 회수하여 재순환시키는 것이 바람직하다.

R이 에틸인 경우에, 에틸 아세테이트 1몰은 가수소분해되어 필수적으로 에탄올 2몰을 생성하며, 생성된 에탄올중의 일부는 추가의 아세트산의 에스테르화 및 추가의 에틸 아세테이트의 생성을 위해 재순환시킬 수 있는 반면에, 가수소분해에 의해 생성된 나머지 에탄올은 생성물 회수를 위하여 통과시켜 추가로 정제할 수 있다.

아세트산을 형성시키기 위한 메탄올의 카보닐화는 유효한 양의 적절한 촉매 존재하에서 수행된다. 이러한 촉매는 메탄올의 탄소-산소 결합중으로 일산화탄소의 첨가를 촉매작용하여 아세트산을 형성시키는데 효과적이다. 적합한 촉매의 예로는 니켈, 로듐 등과 같은 Ⅷ족 금속을 함유하는 것이 있다. 바람직한 촉매계는 로듐 함유 성분 및 촉진제 성분(예 ; 요오드, 브롬, 또는 브롬 또는 요오드 화합물)을 함유하는 촉매를 포함한다. 로듐 성분으로는 로듐금속(세분된 형태), 단순한 로듐염, 유기로듐 화합물 및 로듐의 배위 화합물이 언급될 수 있다. 특정 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :

Rh 금속, RhCl₃, RhBr₃, Rh₂O₃, Rh(NO₃)₃·2H₂O, Rh₃(CO)₈, RhCl₃·3H₃O, RhBr₃, Rh₂(CO)₄I₂, RhBr[(C₆H₅)₃P]₃, Rhl[(C₆H₅)₃P]₃, RhCl[(C₆H₅)₃P]_3,RhCl (C_{6 5})₃P]₃H₂, [(C₆H₅)₃P]₃Rh(CO)H, K₄Rh₂I₂(SnI₃)_4,Rh[(C₆H₅)₃P]₃(CO)I, RhCl-[(C₆H₅₃P₂(CH₃I)_2,Rh(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl_,Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)I, RhCl(CO)[(C₆H₅)₃A_S]₂등촉진제는 일반식 RXn(여기에서, X는 할로겐이며, n은 1내지 3이고, R은 알킬, 알킬렌 또는 아릴이다)의 화합물(예; CH₃I, C₆H₃Br, CH₃CH₂I 및 ICH₂CH₂I), I₂, Iz₃-, Br₂, Br₃-, HBr, HI RCoBr 또는 RCoI(여기에서 R은 알킬 또는 아릴이다)(예; CH₃CoI), 및 치환되거나 비치환된 암모늄, 포스포늄, 또는 스티보늄 브로마이드 또는 요오다이드(예; NH₄I, NH₄I₃, PH₄I₃, PH₄Br₃및 (C₆H₅)₃PI₂)를 포함한다. 대표적인 카보닐화 조건은 약 1psig(0.07㎏/㎠게이지 또는 6.9kPa 게이지) 내지 약 25,000psig(1757.5㎏/㎠ 게이지 또는 172.5MPa 게이지), 바람직하게는 약 10psig(0.7㎏/㎠ 게이지 또는 69kPa 게이지) 내지 약 1000psig(70.3㎏/㎠ 게이지 또는 6900kPa 게이지)범위의 일산화탄소 분압 및 약 50℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 240℃범위의 온도의 사용을 포함한다.

이러한 로듐 촉매를 사용하는 경우에, 카보닐화 영역내에서는 아세트산이 생성되며, 또한 부산물로서 메틸 아세테이트가 생성될 수 있다. 이러한 부산물인 메틸 아세테이트를 카보닐화 영역에 재순환시키고, 원료 메탄올과 혼합하여 메탄올과 메틸 아세테이트를 약 2 :1이하의 비율로 함유하는 원료 혼합물(예; 메탄올 :메틸 아세테이트를 약 0.001 :1 내지 약 2 :1이하의 비율로 함유하는 원료 혼합물)을 형성시킨다. 카보닐화 영역내에서는 목적하는 메탄올 : 메틸 아세테이트 비율을 제공하기에 불충분한 메틸 아세테이트가 생성되는 경우에는, 아세트산중의 일부분을 에스테르화하여 메틸 아세테이트를 생성시켜 재순환시킬 수 있는 반면에, 잔류하는 아세트산은 통과시켜 가수소분해용 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트 에스테르를 형성시킨다. 또한, 조 아세트산/메틸 아세테이트 생성물 혼합물을 아세트산이 에스테르화되는 에스테르화 영역쪽으로 통과시켜, 예를 들어 에틸 아세테이트를 생성시킨 후, 생성된 메틸 아세테이트/에틸 아세테이트 혼합물을 가수소분해시켜 메탄올과 에탄올의 혼합물을 생성할 수 있으며, 이것을 메탄올과 스트림으로 분리하여 메탄올 스트림은 카보닐화 영역에 재순환시킬 수 있다.

적어도 카보닐화 영역내의 조건은 아세트산의 생성을 최대로 하기 위해서 적어도 약 90％의 메탄올이 확실히 전환되도록 선택하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급된 로듐 및 촉진제 조합 촉매제를 사용하는 카보닐화는 액상 공정으로서 또는 증기상 공정으로 수행할 수 있다. 더 상세한 내용은 예를 들면, 본 명세서에 참고로 인용한 영국 특허원(GB-A)제1233121호로부터 얻을 수 있다. 유사한 공정이 영국 특허원(GB-A)제1277242호에 기재되어 있다.

다른 카보닐화 촉매는 미합중국 특허원(US-A) 제4134912호 및 제4356320호, 및 영국 특허원(GB-A) 제2089803A호에 기술된 촉매와 같은 닉켈 기본 촉매를 포함한다. 이러한 닉켈-기본 촉매는 요오다이드의 존재하에서 사용되며 예로는 다음과 같은 것들이 있다 :

1. 본질적으로 닉켈 또는 닉켈 화합물 및 주석 또는 주석 화합물인 촉진제로 이루어진 촉 매(참고 :US-A-4134912).

2. 본질적으로 닉켈 또는 닉켈 화합물 및 포스핀 촉진제로 이루이진 촉매(참고 :US-A-4356320).

3. 닉켈 또는 닉켈 화합물, 몰리브덴도는 텅스텐 공-촉매 성분, 및 유기인 화합물 또는 유기 질소 화합물(여기에서 인과 질소는 3가이다)을 포함하는 촉진제로 이루어진 촉매(참고 :GB-A-2089803호).

닉켈-기본 카보닐화 촉매를 사용하는 경우에, 카보닐화 혼합물중의 요오다이드(예. 메틸 요오다이드)와 같은 보다 휘발성인 성분, 반응되지 않은 메탄올 및 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트와 같은 부산물은 재순환을 위해서, 예를 들면 증류에 의해 쉽게 제거할 수 있으며, 생성물의 순수득물은 거의 독점적으로 목적하는 아세트산이다.

액상반응이 바람직한 경우에, 유기 화합물은, 예를 들면 증류함에 의해 금속-함유 성분으로부터 쉽게 분리된다. 반응은 일산화탄소, 메탄올, 요오다이드, 닉켈 또는 닉켈 화합물, 몰리브덴 또는 텅스텐 공-촉매성분(사용되는 경우) 및 촉진제가 공급된 반응 영역내에서 적합하게 수행된다.

닉켈-기본 카보닐화 촉매를 사용함에 있어서, 넓은 범위의 온도(예 :25 내지 350℃)가 적합하지만 100 내지 250℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 온도는 일반적으로 125 내지 225℃의 범위이다. 대표적인 잔유시간은 일반적으로 0.1 내지 20시간의 범위이내이다. 카보닐화 반응은 초대기압하에서 수행될 수 있지만, 특별한 고압 장치를 필요로 하는 과도한 고압은 필요하지 않다. 일반적으로 , 일산화탄소 분압은 약 1.05㎏/㎠(103.5kPa)이상 141㎏/㎠(13800kPa)미만, 특히 약 2.1㎏/㎠(207kPa) 내지 약 14.1㎏/㎠(1380kPa)이 바람직하지만, 약 0.07㎏/㎠(6.9kPa) 내지 703㎏/㎠(69000kPa)의 CO분압도 또한 사용할 수 있다. 물론 전압력은 상업적으로 허용되는 반응율이 유지되도록 목적하는 일산화탄소 분압을 제공하여야 하며, 바람직하게는 액상을 유지시키는 것이 필요하다. 최종 카보닐화 반응 혼합물은 통상적으로 하이드로카빌 요오다이드, 미반응된 메탄올과 같은 휘발성 성분을 함유할 수 있으며, 생성물 아세트산과 함께 상응하는 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 함유할 수 있고; 이들 휘발성 성분은 아세트산으로부터 분리한 후에, 반응에 재순환시킬 수 있다.

목적하는 잔유시간의 마지막에 반응 혼합물을, 예를 들어 증류시켜 그의 여러가지 구성성분으로 분리시킨다. 바람직하게는, 반응 생성물을 분별 증류 칼럼일 수 있는 증류 영역 또는 일련의 칼럼에 도입한 후, 아세트산 생성물로부터 휘발성 성분을 분리시키고 반응 혼합물중 덜휘발성인 촉매와 촉진제 성분으로부터 아세트산 생성물을 분리시킨다. 휘발성 성분의 비점은 특별한 문제없이 통상적인 증류 방법에 의해 이들을 분리시키기에 충분하다.

유사하게, 고비등 유기 성분은 비교적 비휘발성 착화합물 형태일 수 있는 금속 촉매 성분 또는 성분들 및 어떤 유기 촉진제로부터 용이하게 증류 제거할 수 있다. 요오다이드 성분을 포함하여, 이렇게 하여 회수된 금속 촉매 성분 또는 성분들 및 촉진제는 이어서, 새로운 양의 메탄올 및 일산화탄소와 혼합하고 반응시켜 추가량의 아세트산을 생성시킬 수 있다.

필수적인 것은 아니지만, 카보닐화 단계는 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 고비등 용매 또는 희석제, 바람직하게는 생성물산 그 자체, 즉 아세트산, 또는 상응하는 에스테르, 즉 메틸 아세테이트의 존재는 더 낮은 전압력을 사용할 수 있도록 한다. 또한, 용매 또는 희석제는 탄화수소(예 : 옥탄, 벤젠, 톨루엔 크실렌 및 테트랄린), 클로로벤젠(예 :트리클로로벤젠)과 같은 할로겐화된 탄화수소, 카복실산, 또는 에틸렌 글리콜 에테르 모노아세테이트와 같은 에스테르 등과 같은 공정이 환경에서 불활성인 유기용매는 어떤 것일 수 있다. 메틸 아세테이트 및 아세트산의 혼합물과 같은 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다.

카보닐화 단계에서, 일산화탄소는 시판품으로 구입할 수 있는 것의 순수한 형태를 사용할 수 있으나, 경우에 따라 이산화탄소, 질소, 메탄 및 영족기체와 같은 불활성 희석제가 존재할 수도 있다. 불활성 희석제의 존재는 카보닐화 반응에 영향을 미치지 않지만, 이들의 존재는 목적하는 CO분압을 유지시키기 위해서 전압력을 증가시키는 것이 필요하도록 한다. 그러나 시판 형태의 반응물 중에서 발견할 수 있는 소량의 물의 존재는 완전히 무해하다. 수소는 장애가 되지 않으며 오히려 닉켈-기본 카보닐화 촉매를 안정화시키는 경향이 있을 수 있다. 실제로 낮은 CO분압을 얻기 위해서, CO원료물질을 수소 또는 상기 언급된 바와 같은 불활성 가스로 희석할 수 있다. 놀라웁게도, 수소의 존재는 반응 생성물의 형성을 유도하지 않는다. 희석가스(예 :수소)는 경우에 따라 약 95％이하 양으로 사용할 수 있다.

금속 촉매 성분은 편리한 형태, 즉 제로(zero)가 상태 또는 고원자가 형태의 어떤 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 닉켈 및 주석, 몰리브덴 또는 텅스텐은 세분된 형태의 금속 그 자체, 또는 반응계내로 공촉매 성분을 유도하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 따라서, 대표적인 화합물은 카보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 브로마이드, 요오다이드, 클로라이드, 옥사할라이드, 하이드라이드, 저급 알콕사이드(메톡사이드), 펜옥사이드 또는 Sn, Mo, w 또는 Ni 카복실산염(여기에서, 카복실레화 이온은 아세테이트, 부티레이트, 데카노에이트, 라우레이트, 벤조에이트등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알카노산으로부터 유도된다)를 포함한다. 유사하게, 금속 공-촉매 성분중의 어떤 착화합물이 사용될 수 있는데, 예로는 카보닐 및 금속 알킬 및 킬레이트, 회합(association)화합물 및 에놀 염이 있다. 다른 착화합물의 예로는 비스-(트리페닐포스핀)닉켈 디카보닐, 트리사이클로펜타디에닐 트리닉켈 디카보닐, 테트라키스(트리페닐포스파이트)닉켈, 및 상응하는 다른 성분의 착화합물(예; 몰리브덴 헥사카보닐 및 텅스텐 헥사카보닐)이 있다. 상술한 촉매 성분 중에는 금속 공-촉매 성분과 후술하는 유기 촉진제로부터 유도된 유기 촉진제 리간드와의 착화합물이 포함된다.

원소형태의 금속, 이들의 할라이드(특히, 요오다이드), 및 이들의 유기염(예. 아세테이트)이 특히 바람직하다. 전술한 화합물 및 착화합물은 여러 가지의 공-촉매 성분에 대한 적합한 형태를 단순하게 설명한 것이며, 이들로 제한하고자 의도하는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다.

주석 촉진제는 바람직하게는 원소형태로 또는 요오드화 제2주석, 요오드화 제1주석, 염화 제2주석 및 브롬화 제2주석과 같은 할라이드, 또는 테크라페닐 주석, 데트라 n-부틸 주석 및 디부틸 디페닐 주석과 같은 하이드로카빌 주석 화합물 또는 산화 제2주석 및 산화 제1주석과 같은 옥사이드, 또는 디메틸 산화주석 및 디페닐 산화주석과 같은 유기 옥사이드, 또는 제1주석 카프로에이트 및 트리 n-프로필 주석 아세테이트와 같은 카복실레이트, 또는 이 염화 디메틸 주석 및 삼염화 메틸 주석과 같은 유기-할라이드의 형태로 사용된다. 가장 바람직한 주석 화합물은 할라이드, 유기 할라이드 및 하이드로카빌 주석이다.

사용되는 특정 금속 촉매 성분은 일반적으로 시판되는 금속 또는 금속 화합물과 화합된 불순물을 함유할 수 있으나, 더 정제할 필요는 없다.

유기-인 촉진제는 바람직하게는 하기 일반식의 포스핀과 같은 3가인 화합물이다.

상기식에서, R¹, R², 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 및 사이클로알킬 그룹의 경우에 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하고, 아릴 그룹의 경우에는 탄소원자 6개 내지 18개를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 그룹이다.

다른 유기-인 촉진제는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 사이클릭아미드, 및 할로포스핀을 포함한다. 대표적인 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리페닐포스핀을 포함한다. 바람직하게는 유기-질소 촉진제는 3급 아민 또는 다작용성 질소 함유 화합물(예를 들어, 아미드, 하이드록시 아민, 케토 아민, 디-, 트리- 및 기타 폴리아민)또는 2개 또는 그 이상의 다른 작용성 그룹을 함유하는 질소-함유 화합물이다. 대표적인 유기-질소 촉진제는 2-하이드록시피리딘, 8-퀴놀리놀, 1-메틸피롤리돈, 2-이미다졸리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디사이클로아세트아미드, 디사이클로헥실-메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 2-퀴놀리놀, N,N-디메틸톨루아미드 및 이미다졸을 포함한다.

일반적으로 유기 촉진제는 카보닐화 촉매계에 단독으로 가하지만, 비스(트리페닐-포스핀)닉켈 디카보닐 및 테트라키스(트리페닐 포스파이트)닉켈과 같은 공-촉매 금속중 어떤 것과의 착화합물로서 가할 수도 있다. 유리 공기 촉진제와 착화합물 촉진제 둘다를 사용할 수도 있다.

유기 촉진제와 공-촉매 금속의 착화합물을 사용하는 경우에, 유리 유기 촉진제를 가할 수도 있다.

사용된 각각의 금속 촉매 성분의 양은 그리 중요하지 않으며, 반응속도가 촉매량에 의해 영향을 받기 때문에 목적하는 적합하며 이상적인 반응속도를 제공할 수 있는 양을 사용한다. 그러나, 전형적으로는 각각의 촉매 성분은 메탄올 100내지 10.000몰당 1몰, 바람직하게는 메탄올100내지 5,000몰당 1몰 및 가장 바람직하게는 메탄올 500내지 1,000몰당 1몰의 양으로 사용된다.

제2금속 공-촉매 성분에 대한 닉켈의 비율은 변화시킬 수 있다. 전형적으로는 ,닉켈 성분은 제2금속공-촉매 성분 0.01내지 100몰당 1몰, 바람직하게는 제2금속 공 -촉매 성분 0.1 내지 20몰당 1몰, 가장 바람직하게는 제2금속 공 -촉매 성분 1 내지 10몰당 1몰의 양으로 사용된다.

유기 촉진제의 양도 또한 광범하게 변화시킬 수 있지만, 전형적으로는 닉켁 촉매 성분 0.1내지 10몰당 1몰, 바람직하게는 닉켈 촉매 성분 0.5 내지 5몰당 1몰, 가장 바람직하게는 닉켁 촉매 성분 1 내지 5몰당 1몰의 양으로 사용된다.

요오다이드 성분의 양도 또한 광범하게 변화할 수 있지만, 일반적으로, 메탄올 100몰당 적어도 10몰이 양(I로 표시된 양)으로 존재하여야 한다. 전형적으로는, 메탄올 100몰당 요오다이드 10내지 50몰, 바람직하게는 메탄올 100몰당 요오다이드 17내지 35몰이 사용된다. 통상적으로, 메탄올 100몰당 요오다이드 200몰이상은 사용하지 않는다. 그러나, 요오다이드 성분은 계에 하이드로카빌 요오다이드로서 첨가하지 않고, 다른 유기 요오다이드 또는 하이드로요오다이드 또는 다른 무기 요오다이드(예. 알칼리금속 또는 다른 금속 염과 같은 염), 또는 원소 요오드로서 공급될 수 있다.

카보닐화는 연속 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 연속 방법에서는 반응물과 촉매를 연속적으로 적절한 반응 영역에 공급한 후, 반응 혼합물을 계속해서 증류하여 휘발성 유기 성분을 분리시키고 본질적으로 아세트산과 재순환되는 다른 유기 성분으로 이루어진 순생성물을 수득하는데, 잔유 촉매 함유 분획은 또한 액상 반응에서 재순환된다.

또한, 촉매적 카보닐화 반응을 경우에 따라, 반응물이 카보닐화 촉매 와 접촉할 때 증기 형태가 되도록 온도에 비례하여 전압력을 적절히 조절함으로써 증기상에서 수행될 수 있다는 사실이 명백할 것이다. 증기상공정의 경우에 있어서, 경우에, 따라, 카보닐화 촉매 성분이 지지될 수 있는데, 즉 이들은 알루미나, 실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 탄소, 보오크사이트, 애타펄자이트 전토 등과 같은 통상적형태의 담체상에 분산될 수 있다. 촉매성분은 통상적인 방법, 예를 들어 담체를 촉매성분의 용액에 함침시킴으로써 담체에 적용할 수 있다. 담체에 대한 농도는 광범하게 변화시킬 수 있으며, 예를 들어 0.01중량 퍼센트 내지 10중량 퍼센트, 또는 그 이상일 수 있다. 증기상 공정을 위한 대표적인 공정 조건은 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 275℃, 가장 바람직하게는 175℃ 내지 255℃의 온도 ; 약 0.07㎏/㎠(6.9kPa) 내지 약 350㎏/㎠(34500kPa), 바람직하게는 약 3.5㎏/㎠(345(kPa) 내지 약 105.5㎏/㎠(10350kPa), 가장 바람직하게는 약 10.5㎏/㎠(1035kPa) 내지 약 35㎏/㎠(3450(kPa)의 절대 압력; 및 50 내지 10,000hr^-1바람직하게는 200내지 6,000hr^-1가장 바람직하게는 500내지 4,000hr^-1(STP)의 시간당 가스 공간속도(gas hourly space velocity)이다. 지지된 촉매의 경우에, 요오다이드 성분은 지지체상이 아닌 반응 물에 포함된다.

상술한 바와 같이 CO와 H₂의 혼합물은 카보닐 단계에 사용될 수 있다. 따라서 합성 가스 예를 들어 H₂:CO₂:1몰 혼합물을 카보닐화 단계에 공급하고 이어서 가수소분해에 단계에 사용하기 위한 수소를 회수할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 수소화 영역으로부터 배출되는 CO가 풍부한 가스 또는 생성된 합성 가스와 이들의 혼합물을 카보닐화 영역에 공급할 수 있다.

특히 바람직한 공정중의 에스테르 형성 단계에서는, 카보닐화 단계에서 생성된 아세트산을 적합한 에스테르화 촉매의 존재하에 알콜, 바람직하게는 에탄올로 에스테르화 한다. 편리하게는 이러한 에탄올은 가수소분해 단계에 이어서 회수하여 재순환되는 에탄올 생성물로 이루어진다. 에스테르화는 액상 또는 증기상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 에스테르화 단계는 연속 공정으로 수행한다.

액상 에스테르화에서는, 산성 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 산성 에스테르화 촉매의 예로는 황산, p-톨루엔설폰산 및 앰버리스트(Amberlyst :상품명)15와 같은 산성 이온 교환 수지가 포함된다.

바람직한 한가지 공정에 따라 카보닐화 영역으로부터의 아세트산을 과량의 메탄올 및 비중이 약 1.53 내지 약 1.84(약 50 내지 약 66Be')인 촉매량(예를 들어, 약 0.1중량％ 내지 약 1중량% 반응 혼합물)의 황산과 혼합한다. 혼합물을 적합한 기간, 예를 들어 약 5분 내지 약 3시간 동안 평형화시킨 후에, 약 80℃로 예비가열하여 증류칼럼의 상단에 공급하고, 상부로부터 에탄올/에틸 아세테이트/물 혼합물을 회수하고 황산과 물은 하부 생성물로서 제거한다. 이 증류 칼럼은 그의 하단에 생증기(live steam)를 도입하여 가열한다. 상부 혼합물을 회수 칼럼에 공급하고, 이것으로부터 70℃의 최고온도에서 3상 공비 혼합물(에틸 아세테이트 83％, 에탄올 9％ 및 물 8％)을 상부에서 회수한다. 생성된 증류물을 생성시키고, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트로 이루어진 하부 생성물을 가수소분해 단계에 통과시킨다. 3상 공비 혼합물을 생성시키고, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트로 이루어진 하부 생성물을 가수소분해 단계레 통과시킨다. 3상 공비 혼합물 형성에 필요되는 것보다 과량의 물과 알콜은 회수 칼럼의 하단으로부터 회수하여 처음에 언급한 증류칼럼에 공급한다.

에탄올과 같은 알콜을 사용한 아세트산의 증기상 에스테르화는 실리카겔, 지르코늄 디옥사이드, 활성탄, 황산수소칼륨, 인산-처리된 석탄, 인산 칼슘, 또는 산성 이온 교환 수지(예 :앰러리스트 15)와 같은 적합한 촉매상에 그의 증기상 혼합물을 통과시켜 수행할 수 있다.

또 다른 공정에 따라, 상응하는 아세테이트 에스테르를 생성하기 위해서 아세트산을 올레핀과 반응시켜 에스테르화한다. 이러한 단계에서는 예를 들어 상술한 촉매중의 하나인 산성 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르의 가수소분해는 본원에 청구된 우선일 후에 공개된 국제특허공보 제WO82/03854호에 기술되어있다. 국제특허공보의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 인용하였다.

가수소분해 단계에서 촉매와 접촉하게되는 증기상 혼합물은 아세테이트, 에스테르 이외에, 수소만이나 수소와 다른 가스(바람직하게는 에스테르와 촉매에 대하여 불활성인 가스)와의 혼합물을 함유한다. 따라서 수소를 함유하는 가스상 혼합물은 질소 또는 일산화탄소와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다.

수소화 촉매독 또는 저해제로서 일산화탄소의 잘 알려진 성질로 보아, 합성가스의 형태로 공급된 일산화 탄소가 약 10용적% 또는 그 이상의 총 양으로 존재하는 경우에 조차도, 본 발명에 사용되는 구리-함유 가수소분해 촉매에 해를 미치지 않는다는 것은 놀라운 일이다.

따라서 가수소분해 영역에 공급되는 보충 가스는 적어도, 약 1용적%의 CO, 및 보다 통상적으로는 적어도 약 10용적%의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 적합하게는 이는 메탄, 천연가스, 석유가스(예 :프로판 또는 부탄) 또는 석유 분획(에 :나프타, 가스오일 또는 연료유)과 같은 적합한 탄화수소 원료물질의 부분산화, 또는 메탄, 천연가스, 프로판, 부탄 또는 나프타와 같은 적합한 탄화수소 원료물질의 촉매적 증기 리포밍(reforming), 또는 증기/O₂혼합물과 석탄의 반응에 의해 생성된 합성가스로 이루어진다. 합성가스로는 CO와 H₂를 약1 :1.5 내지 약 1 :2.5범위의 몰비율, 특히 약 1 : 2의 몰비율로 함유하는 합성가스를 사용하는 것이 바람직하다. 부분산화나 증기 리포밍에 의해 생성된 합성가스가 이 범위를 크게 벗어난 CO : H₂몰비율을 갖는 경우에는, CO : H₂비율은 공지의 방법, 예를 들면 수성가스 이동 반응시킨 후 CO₂를 제거하여, 경우에따라 상기 범위내로의 값으로 조정한다. 대략 CO : H₂1 :2의 몰비율의 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

가수소분해 영역 단계에 합성가스를도입하기 전에 합성가스가 황 불순물을 거의 함유하지 않음을 확인하는 것이 바람직하다. 증기 리포밍을 사용하여 황 불순물을 함유하는 탄화수소 원료물질로부터 합성가스를 생성시키는 경우에는 증기 리포밍 전에 원료물질을 탈황시키는 것이 좋다. 유사하게, 황 불순물을 함유하는 메탄 또는 나프타와 같은 가스상 또는 액체 탄화수소 원료물질의 부분산화를 사용하는 경우에는 합성가스를 활성화된 알루미나 또는 산화아연과 같은 적합한 탈황매질과 접촉시켜 산화시키기 전에, 원료물질을 탈황시키는 것이 종종 편리하지만, 또는 잘알려진 황 제거 공정[예를 들어, 렉티솔 공정(Rectisol process), 디에탄올아민 세척 공정 등]에 의해 황- 함유 화합물의 벌크를 될 수 있는한 제거한 후에, 산화아연과 같은 탈황매질의 상과 접촉시켜 부분산화 시킨 후 탈황시킬 수 있다.

가수소분해 영역은 하나 또는 그 이상의 외부 냉각된 관형 반응기의 형태일 수 있다. 또한, 가수소분해 영역은 하나 또는 그 이상의 계열화된 단열 반응기로 구성될 수 있다.

가수소분해 단계는 약 75℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행되지만;많은 경우에 있어서의 온도는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있으며, 대부분의 경우에 온도는 전형적으로 약 180℃ 내지 약240℃이다. 전압력은 약 0.1kg/cm²(약 9.8kpa)내지 약 100kg/cm²(약9813kpa) 절대 압력이며, 바람직하게는 약 50kg/cm²(약 4906kpa) 절대 압력 이하이고, 보다 바람직하게는 약 5kg/cm²(약 491kpa) 내지 약 25kg/c m²(약 2453kpa) 절대 압력이다.

CuO와 ZnO의 혼합물은 환원전에 바람직하게는 약 5 내지 약 95중량%, 전형적으로는 약 10 내지 약 70중량%의 CuO와 약 95 내지 약 5중량%, 전형적으로는 약 90내지 약 30중량%의 ZnO를 함유한다. 그러므로 혼합물은 예를 들어 약 20 내지 약 40중량%의 CuO와 약 80중량%의 ZnO를 함유할 수 있다. 바람직한 혼합물은 예를 들어, 약 30 내지 약 36중량%의 CuO와 약 62내 약 63중량%의 ZnO로 이루어진다.

기타 특히 바람직한 혼합물은 약 65 내지 약 85중량%의 CuO와 약 35 내지 약 15중량%의 ZnO로 이루어진 혼합물이며, 예로는 약 68 내지 약 75중량%의 CuO와 약 32내지 약 25중량%의 ZnO로로 이루어진 혼합물을 들 수 있다. 가수소분해 촉매는 탄소, 나트륨, 티타늄, 지르코늄 망간, 실리카, 규조토 산화알루미늄과 같은 다른 물질을 소량함유할 수 있다.

이와 같은 다른 물질은 일반적으로 옥사이드로 계산하여(탄소의 경우는 제외) 약 20중량%를 넘지 않는다. 나트륨인 경우, 옥사이드로 계산하여 약 0.5중량%를 초과하지 않는 것이 좋다. 그러므로 다른 바람직한 촉매는 본질적으로 다른 금속, 특히 주기율표의 Ⅷ족 금속(예 :Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt) 및 VIB족 금속(예 :Cr, Mo 및 W), 금속 Ag, Re, Au 및 Cd, 및 또한 원자번호 80이상의 원소(예 :Hg 및Pb)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. "본질적으로 함유하지 않은"이라는 용어는 촉매가 문제의 원소를 약 0.1중량%이하(즉, 약 1000ppm이하), 바람직하게는 약 250ppm이하로 함유하는 것을 의미 한다.

촉매는 산화구리 및 산화아연의 복합물을 형성하는 분야에 공지된 방법중 어떤 방법을 사용하여서도 제조할 수 있다. 촉매는 옥사이드를 따로 고정시키고, 옥살레이트, 니트레이트, 카보네이트, 또는 아세테이트를 공침시킨 후, 가소화하여 제조할 수 있다. 공침방법이 바람직하다. 일반적으로 CuO와ZnO의 혼합물은 아세테이트 에스테르 및 수소를 함유하는 증기상 혼합물과 접촉시키기 전에, 약 160℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서, 수시간 동안 바람직하게는 8 내지 24시간 동안 수소 또는 일산화탄소로 환원시킨다. 따라서 촉매를 예비-환원된 형태로 가하면 환원에 필요한 시간을 줄일 수 있다.

CuO와 ZnO의 혼합물은 가수소분해 단계에서 촉매로 사용하기 전에 환원된다. 수소 또는 Co, 또는 이들의 혼합물은 일반적으로 증기, 질소 또는 연소가스와 같은 희석제 가스와 혼합하여 촉매상 온도를 유지시키고, 환원열을 제거한다.

CuO와 ZnO의 혼합물의 환원은 유입 및 유출 수소의 분석에 의해 수소가 더 이상 반응하지 않을 때 종결한다. 혼합물의 환원은 환원에 의해 생성된 물의 총량이, 산화구리의 투여량이 구리로 환원될 때 생성되는 물의 화학량론적 양과 동일해질 때 종결한다. 이 값은 CuO 35중량%를 함유하는 혼합물에 대하여 촉매 kg당 물 약 0.079kg이다.

불활성 담채물질은 가수소분해 촉매 조성물내에 함유될 수 있다. 촉매는 일반적으로 사용하기전에, 통상적인 기술에 의해 환제, 정제 또는 다른 적적한 모양으로 형성된다. CuO와 ZnO의 혼합물은 그람당 약 25 내지 약 50㎠의 표면적을 갖는 것이 유리하다. 내표면적은 잘 알려진 BET 방법으로 측정할 수 있다.

가수소분해로 단계로부터의 반응 생성물은 축합에 의해 과량의 수소로부터 분리시킬 수 있으며 과량의 수소는 압축시켜 재순환시킬 수 있다. 이 반응 생성물 혼합물은 아세테이트 에스테르가 에틸 아세테이트인 경우에는 에탄올을 포함하거나, 다른 아세테이트 에스테르가 가수소분해되는 경우에는 에탄올과 다른 알콜, 즉 아세테이트 에스테르의 알콜 부위로부터 유도된 알콜의 혼합물을 포함하여; 이외에도 반응 생성물 혼합물은 소량의 미전환 아세테이트 에스테르를 포함할 수 있다. 이 혼합물은 어떤 적합한 방법, 예를 들어 증류에 의해 분리한다. 에탄올은 회수된 것을 사용할 수 있거나 분별 증류와 같은 통상적인 방법으로 더 정제할 수 있다. 바람직하게는 회수된 미전환 아세테이트 에스테르는 가수소분해 단계에 재순환된다. 에틸 아세테이트가 아세테이트 에스테르로 사용되는 경우에, 회수된 에탄올의 일부는 에스테르화 단계에 재순환될 수 있으며, 메틸 아세테이트와 같은 다른 아세테이트 에스테르가 사용되는 경우에는, 아세테이트 에스테르의 알콜 잔기로부터 유도된 다른 알콜(예 :메탄올)은 에스테르화 단계에 재순환될 수 있다.

가수소분해 단계에서 아세테이트 에스테르의 분압은 광범위한 범위, 예를 들어 약 0.05kg/㎠(약 4.9kpa) 내지 약 10kg/㎠(약 981kpa)이하의 범위내에서 변화시킬 수 있다. 그러나 가수소분해 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물의 온도는 반응시간 전체에 걸쳐 우세한 압력 조건하에서 아세테이트 에스테르의 이슬점 이상이 되도록 주의해야 한다.

증기상 혼합물은 바람직하게는 적어도 가수소분해에 필요한 수소의 화학량론적 양에 상응하는 양의 수소를 함유한다. 일반적으로는, 화학량적 양보다 과량의 수소가 존재한다. 이러한 경우에 생성물 회수후에 남는 과량의 수소는 가수소분해 영역에 재순환시킬 수 있다. 상기 반응식(3)으로부터 명백한 바와 같이 아세테이트 에스테르의 가수소분해에는 수소 2몰이 필요하다. 증기상 혼합물내의 수소 :에스테르 몰비율은 약 2 : 1내지 약 100 : 1 또는 그 이상의 평범한 범위내에서 변화시킬 수 있다.

상기에서 언급된 바와 같이, 가수소분해는 CO와 H₂를 둘다 함유하는 가스상 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 가수소분해 영역 안으로 통과하는 가스중의 CO 농도는 약 1용적% 내지 약 90용적% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 일반적으로 가수소분해 영역 안으로 통과하는 가스중의 CO 수준은 적어도 약 10용적%이며, 종종 약 10용적% 내지 약 60용적% 범위, 예를 들면 약 20용적% 내지 약 40용적%이다. 가수소분해 영역에 공급되는 보충 가스는 합성가스, 바람직하게는 CO : H₂몰비율이 약 1 : 2인 합성가스일 수 있다. 또한 가스소분해 영역에 공급되는 보충가스는 카보닐화 영역으로부터의 배출가스이거나 합성가스와 이들의 혼합물일 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따른 바람직한 공정에서, 카보닐화 및 가수소분해 단계를 일산화탄소 및 수소를 둘다 함유하는 순환가스를 사용하여 수행할 수 있으며, 순환가스를 위한 보충가스는 가스 순환중의 편리한 포인트(point)에 합성가스의 형태로 공급된다. 따라서 보충 합성가스는 카보닐화 영역으로부터의 배출가스와 혼합될 수 있으며 생성된 혼합물은 가수소분해 영역에 공급될 수 있다. 또한 보충 합성가스는 가수소분해 영역으로부터의 배출가스와 혼합되어 카보닐화 영역에 공습될 수 있다. 카보닐화 영역 및 가수소분해 영역은 가스의 내부 재순환을 사용할 수 있다. 불활성 기체(예 :CH₄, N₂, A 등)의 양은 몇 개의 편리한 포인트에서 순환가스 스트림(Stream)으로부터 퍼지스트림을 취하여 조절할 수 있다.

H₂:CO 2 :1의 몰 혼합물 이외의 합성가스, 예를 들어 메탄의 증기 리포밍으로부터 생성된 H₂:CO 3 :1의 몰 혼합물 이외의 합성가스를 사용하는 경우에는, 바테리 한계(battery limit)이상의 송출을 위하여 또는 연료로 사용하기 위하여 과량의 H₂회수하기 위해서, 가스 순환 루프(loop)내에 압력 스윙 흡수 단위를 포함시킬 수 있다.

본 발명을 명확하게 이해하고 쉽게 실시할 수 있도록 하기위해서, 본 발명의 공정에 따른 에탄올 합성플랜트 공정중 몇가지의 바람직한 형태를 첨부된 개략도(제1도 내지 제3도는 각각의 플랜트의 공정 계통도이다.)를 참고로 하여, 단지 설명의 목적으로만 기술하였다.

제1도에 관하여, 통상적인 형태의 합성가스 플랜트(1)은 적합한 조성, 바람직하게는 대략 H₂: CO 2 : 1의 몰 혼합물의 합성가스 라인(2)를 따라 또한 통상적인 형태인, 메탄올 합성 플랜트(3)으로 이동되도록 배열된다. 생성물 메탄올은 라인(4)를 따라 카보닐화 단계(5)를 통과하는데, 여기에서 생성물 메탄올은 라인(6)을 통해 합성가스 형태로 공급된 일상화탄소와 반응한다. 카보닐화 단계(5)는, 예를 들어 전술한 영국특허원 제1233121호에 따라 또는 미합중국 특허원 제4134912호 또는 제4356320호, 또는 영국 특허원 제2089803호에 따라 조작할 수 있다. 수소 및 미반응된 일산화탄소로 이루어진 가스상 스트림은 라인(7)을 따라 가수소분해 영역(8)을 통과하는 반면에, 카보닐화 영역(5)에서 생성된 아세트산(소량의 메틸 아세테이트를 함유할 수 있는)은 라인 (10)을 따라 에스테르화 영역(9)로 들어간다.

에스테르화 영역(9)에서 라인 10으로 공급되는 아세트산은 라인(11)에서 재순환되는 에탄올에 의해 에스테르화된다. 에스테르화는 촉매로서 황산 또는 앰버리스트 15와 같은 에스테르화 촉매를 사용하는 액상 공정으로서 영역(9)내에서 수행할 수 있다. 또한 에스테르화는 이러한 증기상 에스테르화를 위해 적합한 것으로 상술한 촉매중의 하나를 사용하는 증기상 공정으로서 수행할 수 있다. 에스테르화 영역(9)에 생성되는 물은 라인(18)을 통해 제거된다.

가수소분해 영역(8)은 CuO와 ZnO의 환원 혼합물(예를 들어, 환원전 촉매조성이 30 내지 36중량%의 CuO와 62 내지 68%의 ZnO인)로 이루어진 촉매를 함유한다. 이것은 라인(7)을 통해 공급된 수소와 라인(12)를 통해 에스테르화 영역으로부터 공급된 에틸 아세테이트로 이루어진 증기상 혼합물과 함께 공급된다. 가수소분해 영역(8)은 다관식 반응기 또는 단일 또는 다단식 단열 반응기로 구성될 수 있다. 가수소분해 영역(8)중의 온도는 약 75℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있으며, 압력은 약 0.1kg/㎠(약 6.9kpa) 내지 약50kg/㎠(약 4906kpa) 범위의 절대 압력일 수 있다. 에탄올(가능한 소량의 메탄올과 변하지않는 에틸 및/ 또는 메틸 아세테이트와 함께)을 라인(13)을 통해 가수소분해 영역(8)로부터 회수하고 생성물 회수 영역(14)내에서 분별 증류에 의해 분리시켜, 에탄올[라인(15)를 통해 회수됨], 메탄올[라인(16)을 통해 카보닐화영역(5)에 재순환 됨], 및 메틸 및/ 또는 에틸 아세테이트[라인(17)을 통해 가수소분해 영역(8)에 재순환됨]를 수득한다. 에스테르화 영역(9)에서 아세트산을 에스테르화 하기위한 에탄올은 라인(15)로부터 라인(11)을 통해 재순환된다.

제2도의 플랜트에서, 메탄올은 통상적인 메탄올 합성 플랜트(도면에 기재하지 않음)로부터 라인(101)을 통해 카보닐화 영역(102)에 공급되는데, 이 카보닐화 영역(102)는 제1도의 플랜트중의 영역(5)와 유사하다. 영역(102)에는 또한 라인(103)을 통해 CO가 풍부한 가스도 공급된다.

영역(102)로부터 생성된 아세트산은 부산물인 메틸 아세테이트와 함께 라인(104)를 통해 라인(106)으로 에탄올이 공급되는 에스테르화 영역(105)로 간다. 에스테르화 반응의 결과로 생성된 물은 라인(105)로 간다. 에스테르화 반을의 결과로 생성된 물은 라인(107)을 통해 회수되는 반면에, 에틸 아세테이트는 라인(108)을 따라 가수소분해 영역(109)에 들어가는데, 영역(109)는 일반적으로 제1도의 영역 (8)과 유사하다. 가수소분해 영역(109)는, 예를 들어 적합한 지지체상의 산화구리약 70내지 약 72중량% 및 산화아연 약 18 내지 약 20중량%로 이루어진 가수소분해 촉매를 함유할 수 있다. 가수소분해 단계에 사용되는 수소는 카보닐화 영역(102)로부터 라인(110)을 통해 재순환되는 가스와 라인(111)을 통해 공급되는 보충 합성가스와의 혼합물 형태로 제공된다. 이러한 보충 합성가스와의 혼합물 형태로 제공된다. 이러한 보충 합성가스는 대략 H₂:CO 2 :1의 몰로 이루어지며, 예를 들어 메탄올 부분 산화시켜 생성할 수 있다.

또한 나프타와 같은 탄화수소 원료 물질은 촉매적 증기 리포밍시킬 수 있다.

동일한 합성가스 플랜트는 라인(101)을 톨해 메탄올을 생성시키기 위해 사용된 플랜트에 합성가스를 공급하기 위해서 사용되는 것과 같이 라인(111)을 통해 합성가스를 공급하기 위해서 사용될 수 있다. 영역(109)내에서는 가스의 내부순환가스중의 불활성 가스(예 : N₂, A, CH₄등)의 수준을 조절하기 위해서 퍼지가스 스트림을 라인(114)를 통해 유입한다.

가수소분해 영역으로부터의 에탄올 생성물은, 가능한한 소량의 에틸아세테이트 및 메틸 아세테이트와 함께 라인(114)를 통해 분리/정제 영역(115)에 공급된다. 분리/정제 영역(115)는 전형적으로 분별 증류 장치를 포함한다. 에탄올 생성물은 라인(116)을 통해 회수한다. 나머지 메탄올은 라인(117)을 통해 회수한다. 에스테르화에 필요한 에탄올은 라인(106)을 통해 에스테르화 영역(105)로 재순환된다. 메틸 아세테이트는 라인(110)을 통해 재순환될 수 있다.

기술한 바와 같이, 제2도의 플랜트에 사용된 일반식 ROH의 알콜은 에탄올이다. 다른 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 이소-프로판올을 일반식 ROH의 알콜로서 사용하는 경우, 이러한 알콜 ROH는 라인(106)을 통해 재순환되며 라인(108)중의 에스테르는 에스테르, CH₃COOR이다. 라인(114)는 에탄올과 알콜 ROH의 혼합물을 함유하며 이 혼합물은 영역(116)내에서 분리된다.

첨부된 도면은 개략도이므로 공정 플랜트내에 존재하는 많은 부분이 기술되지 않았다. 예를 들면, 카보닐화 영역(102)내의 개략도이므로 공정 플랜트내에 존재하는 많은 부분이 기술되지 않았다. 예를 들면, 카보닐화 영역(102)내의 CO가 풍부한 가스의 내부 재순환을 위한 설비일 수 있다.

제3도는 플랜트에서, 메탄은 라인(201)을 통해 통상적인 형태의 증기 리포밍 플랜트(202)에 공급되고, 또한 라인(203)을 통해 증기가 공급된다. 생성된 대략 H₂:CO 3 :1의 몰 혼합물 합성가스의 대략 50%는 라인(204)를 통해, 통상적인 형태의 메탄올 합성 플랜트(205)에 공급된다. 생성된 메탄올은 라인(206)을 통해 카보닐화/에스테르화 플랜트(207)에 공급되는데, 여기에서 생성물 메탄올은 먼저 라인(208)을 통해 공급된 CO 및 H₂둘다를 함유하는 가스상 혼합물중의 CO와의 반응에 의해 카보닐화 되어 아세트산을 생성한 후 라인(209)를 통해 공급된 메탄올과의 반응에 의해 에스테르화되어 메틸 아세테이트를 생성한다. 카보닐화는 영국특허원 제1233121호에 또는 제2089803A호 또는 미합중국 특허원 제4134912호 또는 제4356320호의 교시에 따라 수행할 수 있다. 생성된 메틸 아세테이트는 라인(210)을 통해 가수소분해 영역(211)에 들어간다.

에스테르화 반응에서 생성된 물은 라인(212)를 통해 제거되고, CO가 함유되지 않은 가스는 라인(213)을 통해, 라인(208)을 통해 공급되는 가스중의 CO :H₂비율을 조절하기 위해서 사용되는 압력 : 스윙 흡수 플랜트(214)에 들어간다. 수소 스트림은 플랜트(214)로부터 라인(215)를 통해 회수된다. 메탄올 합성 플랜트(205)로부터 배출가스는 라인(216)에 의해 순환가스내로 유입된다. 구수소분해 플랜트(211)에서, 라인(217)을 통해 공급되는 플랜트(202)로부터의 합성가스 잔여분을 보충 가스원으로 사용하여 메틸 아세테이트를 가수소분해시킨다. 촉매는 제1도 및 제2도의 플랜트에서 사용된 촉매이다. 분별 증류와 같은 적합한 분리후에 에탄올은 라인(218)을 통해 회수되고 메탄올은 라인(209)를 통해 재순환된다. 가수소분해 플랜트(211)로부터의 배출가스는 라인(219)를 통해 압력 스윙 흡수 플랜트 214에 공급된다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다.

[실시예 1]

A. 불활성 지지체상 분산된 로듐 성분을 함유하는 고체 지지된 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조한다 :구조식 RhCl₃: 3H₂O의 로듐 클로라이드 3수화물 2.37g을 용매인 물 50ml에 용해시킨다. 생성된 용액을 12 내지 30메쉬(mesh)의 고표면적 탄소로 이루어진 지지체 30g에 가한다.

혼합물을 공기중 25℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시킨 후 110℃에서 8 내지 16시간 동안 진공 건조시킨다. 배치 반응기에 다음과 같은 성질을 채운다 :구조식 RhCl₃:3H₂O의 로듐 화합물 0.396g, 메틸 요오다이드(CH₃I)로 이루어진 촉진제 28.8g, 용매로서 아세트산 196.9g, 및 원료물질로서 메탄올 79g.

반응기를일산화탄소로가압하여 175℃의 반응 온도에서. 약 56.25kg/㎠ 게이지(552kpa 게이지)의 일산화탄소 분압에 상응하는 70.3kg/cm²게이지(6900kpa 게이지)의 전압이 되도록 한다. 반응을 항압하에서 수행하여 다음과 같은 분포의 생성물을 함유하는 용액을 수득한다. :

89.0중량% 아세트산

3.6중량% 메틸 요오다이드

8.4중량%(촉매 등)

목적하는 아세트산 생성물의 형성에 대한 선택성은 메탄올이 거의 100% 전환되는 경우에 95% 이상이다. 알데히드, 디메틸 에테르, 고비등 카복실산, 메탄 또는 이산화탄소와 같은 부산물이 소량 형성된다. 메탄올의 50%가 아세트산으로 전환되는데 필요한 시간은 335분이다.

B. 에탄올 58g, 아세트산 228g 및 진한황산 3g을 환류하에서 6시간 동안 가열한다. 이어서 반응 혼합물을 분획화하여 조 에스테르 분획을 소량의 물로 세척한 후 염으로 포화시키고, 포화 중탄산 나트륨 용액으로 다시 세척한후, 염으로 포화시켜, 재증류 하기 전에 무수 황산나트륨 및 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 비점이 76 내지 77℃인 에틸 아세테이트를 수득한다.

C. 수득한 에틸 아세테이트를 전기적으로 가열된 가스/액체 혼합장치에 34.8ml/hr의 속도로 펌프하고, 여기에 또한 조절된 속도 및 압력으로 수소를 공급한다. 생성된 증기상 혼합물은 지동형(lagged) 전기적 가열된 라인을 따라, 분말촉매 146ml로 충진된 관형 반응기를 통과하기 전에 예비 가열 코일을 통과시킨다. 관형 반응기와 예비-가열 코일을 모두 203℃로 가열된 용융 염욕에 액침시킨다. 반응기를 빠져나오는 증기상 혼합물을 수냉각된 응축기를 통과시키고, 생성된 응축물을 수냉각된 녹아웃포트(water-cooled knock out pot)에서 모은다. 빠져나온 가스압력을 10.55kg/㎠(1035kpa) 절대 압력으로 조절한다. 이어서 비응축 가스를 배출(let-down) 밸브를 통과시키고, 가스 유속은 이 밸브의 하류에서 습윤 가스메터로 감지한다. 실험의 전과정을 통해서 160.4ℓ/hr(대기압하에서 측정)의 가스유속을 유지시킨다.

크로모소르브(chromosorb) PAW상에 폴리에티틸렌글리콜(공칭 분자량 20,000)을 충진시킨 2미터 스테인레스 강철 칼럼(외부 직경 6mm), 30ml/min의 헬륨 가스유속 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하는가스 크로마토그라피에의해 액체 응축물을 분석한다. 피크 적분기(peak integrator)가 달린 챠트 기록기를 계기에 부착한다. 응축물은 에탄올에 대하여 본질적으로는 100% 선택성으로 86.2% 전환에 상응하는 에탄올 및 에틸 아세테이트를 함유하는 것으로 확인되었다.

사용된 촉매는 1.2mm 내지 2.4mm 범위의 입자크기와 약 45㎡/g의 내부표면적을 갖는 CuO 33±3중량% 및 ZnO 65±3중량%를 함유하는 CuO와ZnO의 공-침전된 혼합물로서 반응기에 채운다. 이것을 반응기중에서 200℃에서 17시간 동안 N₂가스 혼합물중의 5용적% H₂및 이어서 200℃에서 8시간 동안 순수 수소를 사용하여 예비-환원시키는데, 각각의 경우에 가스유속은 약 20ℓ/hr(대기압에서 습식 가스 미터를 사용하여 측정함)이고 가스의 압력은 10.55kg/㎠(1035kpa) 절대 압력이다. 이러한 예비-환원 단계후에, 촉매는항상 수소함유 대기중에 유지시킨다.

[실시예 2]

A. 자기적으로 교반된, 유리-내장 봄브(magnticallg-stirred, glass-lined bomb)에 메탄올 20g, 메틸 아세테이트 15g, 메틸 요오다이드 100g, 공촉매로서 비스-트리페닐 포스핀 닌켈 디카보닐 100g+몰리브덴 헥사카보닐 3g, 및 트리페닐 포스핀 3g을 채우고, 아르곤으로 세척한 후 일산화탄소로 34.6kg/㎠절대 압력(3400kpa)이 되도록 가압한다. 교반하면서 용기를 185℃로 가열하고 온도를 185℃에서 유지시킨다. 반응 1시간 후에, 반응 유출액을 가스 크로마토그라피 분석하여 유출액이 충진된 양보다 과량의 5몰%의 메틸 아세테이트 및 아세트산 87몰%를 함유하는 것을 확인한다. 이것을 메탄올이 아세틸 그룹으로 92%전환된 것을 나타낸다.

B. 실시예 1의 단계(B)에서 사용된 것과 유사한 방법으로 에틸 아세테이트를 제조한다.

C. 실시예 1의 단계(C)의 공정과 유사한 공정을 사용하여, 에틸 아세테이트를 실시예 1의 수소 스트림 대신에 CO :H₂1 :1의 몰 혼합물을 사용하여 가수소분해시킨다. 292ml/hr 에틸 아세테이트 유속(즉, 시간당 액체 공간속도 2.0hr^-1) 및 198℃의 욕온도에서, 에틸 아세테이트의 에탄올로의 전환율은 25.6%이고, 에탄올에 대한 선택성은 본질적으로 100%이다.

CO : H₂1 : 1의 몰 혼합물 대신에 N₂: H₂1 : 1의 몰 혼합물을 사용하여 비교 시험한 결과 관찰된 에탄올로의 전환율은 46.2%이다.

[실시예 3]

에틸 아세테이트 대신에 메틸 아세테이트를 사용하여 실시예 2의 단계(C)의 일반적인 공정을 반복한다. 180℃의 촉매온도 및 1.0hr^-1의 시간당 액체공간 속도에서, CO :H₂11의 몰 혼합물을 사용한 결과, 관찰된 메틸 아세테이트의 메탄올과 에탄올의 혼합물로의 전환율은 17.7%이다.

동일한 조건하에서, CO : H₂1 1의 몰 혼합물 대신에 N₂: H 1 : 1의 몰 혼합물을 사용하여 비교 시험한 결과, 관찰된 메틸 아세테이트의 전환율은 35.2%이다.

[실시예 4]

유동화 사욕(fluidied sand bath)에 의해 185℃로 가열된 불활성 지지체상의 CuO 71.5중량% 및 ZnO 18.5중량%로 이루어진 펠렛화 촉매(3mm×3mm)의 샘플 20ml를 사용하여 실시예 2의 단계(C)의 일반적인 공정을 반복한다. 27.2ml/hr의 에틸아세테이트 유속에서, 62.4ℓ/hr H2 및 31.3ℓ/hr CO의 혼합물을 사용한 경우, 에탄올로의 전환율은 본질적으로 100% 선택성에서 22.1%이다. 가스 혼합물이 62.4ℓ/hr H₂및 31.3ℓ/hr N₂의 혼합물인 것을 제외하고는, 동일한 조건하에서 비교 시험한 결과, 에탄올로의 전환율은 본질적으로 100% 선택성에서 56.0%이다.

Claims

메탄올을 카보닐화 촉매 존재하의 카보닐화 영역 내에서 카보닐화 조건하에 일산화탄소와 반응시켜 아세트산을 형성시키고, 생성된 아세트산을 알킬 아세테이트로 전환시킨 다음, 생성된 알킬 아세테이트와 수소로 이루어진 증기상 혼합물을 가수소분해 영역내에서, 약 150℃ 내지 약 240℃ 범위의 온도 및 약 5kg/㎠(약 491kpa) 내지 약 50kg/㎠(약 4906kpa) 범위의 절대 압력하에, 본질적으로 산화구리와 산화아연의 환원된 혼합물로 이루어진 가수소분해 촉매와 접촉시킨 후, 가수소분해 영역으로부터 에탄올을 함유하는 가수소분해 생성물을 회수함을 특징으로 하여, 에탄올을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 아세테이트 에스테르가 에틸 아세테이트이고 가수소분해 영역으로부터 회수된 에탄올의 일부를 에스테르화 단계로 재순환 시킴을 특징으로하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 가수소분해 단계의 압력이 약 5kg/㎠(약 491kpa) 내지 약 25kg/㎠(약 2453kpa) 범위의 절대 압력임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 가수소분해 단계의 온도가 약 180℃ 내지 약 240℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 가수소분해 촉매가 환원전에, 약 10 내지 70중량%의 CuO 및 약 90 내지 약 30중량%의 ZnO로 이루어진 혼합물로부터 유도된 산화구리와 산화아연의 환원된 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 혼합물이 약 20 내지 약 40중량%의 CuO 및 약 60 내지 80중량%의 ZnO로 이루어짐을 특징으로 하는방법.
제1항에 있어서, 가수소분해를 수소 및 적어도 약 1용적%의 일산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 카보닐화 및 가수소분해를 수소 및 일산화탄소를 둘다 함유하는 순환 가스를 사용하여 수행하고, 합성가스를 보충가스로서 순환가스에 공급함을 특징으로 하는 방법.