DE1005497B

DE1005497B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1005497B
Application number: DED17349A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Rittmeister
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1954-03-19
Publication date: 1957-04-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt, Fettsäureester kontinuierlich über stückigen Katalysatoren sowohl in der Dampfphase als auch im sogenannten Rieselverfahren bei teilweiser Verdampfung mit Wasserstoff unter Druck zu Fettalkoholen zu reduzieren. Es ist auch bekannt, freie Fettsäuren allein oder im Gemisch mit freien Alkoholen in der gleichen Weise in Fettalkohole umzuwandeln. Nach der Patentschrift 670 832 ist es vorteilhaft, hierbei höhermolekulare Alkohole mit ungefähr gleicher C-Zahl wie die der Fettsäure als Zusatz- oder Verdünnungsmittel anzuwenden. Niedermolekulare Fettalkohole, wie z. B. Methanol oder Äthanol, wurden dabei nicht angewendet.
Es wurde nun gefunden, daß bei der kontinuierlichen Hydrierung von Fettsäureestern mit niedermolekularer Alkoholkomponente über stückigen Katalysatoren, z.U. bei der Hydrierung von Fettsäuremethylestern, der Zusatz von niedermolekularen Alkoholen, z. B. Methanol, von besonderem Vorteil ist.
Der Zusatz an niedermolekularen Alkoholen zu den Estern bewirkt, daß man die Durchsätze an Ester in der Hydrierapparatur erheblich steigern kann. Gleichzeitig hat er eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren und eine Verbesserung der Qualität der Fettalkohole zur Folge.
Als niedermolekulare Alkohole kommen z. B. in Betracht: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol. Im allgemeinen wird man als Verdünnungsmittel denselben Alkohol anwenden, der zum Verestern der Fettsäure benutzt wurde, also für Methylester Methanol oder für Butylester Butanol. Man kann aber auch z. B. als Verdünnungslmittel für einen Methylester Butanol nehmen. Dann steht man nur bei der Aufarbeitung des Hydrierproduktes vor der Aufgabe, das bei der Hydrierung frei gewordene Methanol vom Butanol zu trennen. Die Reaktionstemperaturen liegen oberhalb 1800, vorzulgsweise zwischen 200 und 3000. Der Reaktionsdruck kann in wreiben Grenzen schwanken, etwa zwischen 25 und 1000 at. Bevorzugt werden Drucke von 100 bis 500 at. Als Katalysatoren werden die für die Herstellung von Fettalkoholen bekannten benutzt, z. B. Kupferchromit, Kupfer-Zink-Chromit, Kupfer-Zink, sowohl ohne Träger als auch auf bekannten Trägersubstanzen, wie Kieselsäuregel, Bimsstein, Tonerde od. a. niedergeschlagen oder aufgetragen. Die Zusatzmengen an freiem niedermoleklarem Alkohol zum Ester liegen zwischen 5 und etwa 300°/o des zum Einsatz gebrachten Esters. Ein höherer Zusatz setzt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herab. Man nimmt für die Verarbeitung von Estern hochmolekularer Fettsäuren mehr Verdünnungsmittel als füf die Reduktion niedermolekularer Fettsäureester.
Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, hei welchem aus 3, 4-Dimethoxy-buttersäuremethylester durch Reduktion 4-Methoxy-butanol-(1) hergestellt wurde.
Diese Reaktion, bei der es sich also um eine hydrierend selektive Abspaltung einer Methoxygruppe unter gleichzeitiger Umwandl'ung der vorhandenen Estergruppe in eine Alkoholgnuppe handelt, kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden unter anderem niedermolekulare Alkohole vorgeschlagen, ohne daß aber der Zusatz dieser Lösungsmittel für den Prozeß nötig oder von Vorteil ist.
Beispiele 1. Über 3 kg eines bekannten stückigen Kupfer-Zink-Chrom-Kontaktes werden bei einer Temperatur von 2450 und 300 at stündlich 2 1 Spermölfettsäremethylester mit 3 1 Methanol und 60 cbm Wasserstoff, bezogen auf 0° 760 mm, geleitet. Das Reaktiontsprrb edukt hat nach Abtrennung des zugemischten und bei der Hydrierung frei gewordenen Methanols die VZ 0,6, die SZ 0, die JZ 0,2, die Hydroxylzahl 225 und enthält 0,90/0 Kohlenwasserstoffe. Der Kontakt zeigt erst nach einem Durchsatz von 1500kg Ester Ermüdungsersche inungen.
Ohne den Zusatz von freiem Methanol unter sonst gleichen Bedingungen ist schon bei einem stündlichen Durchsatz von 1,5 1 Spermöl£ettsäuremethylester nach kurzer Zeit am Kontakt ein Abrieb festzustellen, und die Aktivität des Kontakts ist nach einem Gesamtdurchsatz von 500 kg so weit herabgesetzt, daß er ausgewechselt werden muß. Das Reaktionsprodukt hat in diesem Falle die VZ 0,4, die SZ 0, die JZ 0,5, dlie Hydroxylzahl 215 und enthält im Durchschnitt S0lo Kohlenwasserstoffe.
An Stelle des Spermölfettsäureesters kann man als Ausgangsmaterial auch die Ester niedermolekularer Alkohole mit anderen tierischen, pflanzlichen und auch synthetischen Fettsäuren wie z. B. Kokosölfettsäure, Palmölfettsäure, Talgfettsäure, synthetische Paraffincarbonsäuren usw., einsetzen, oder man kann nach diesem Verfahren auch Ester anderer organischer Carbonsäuren, die sich nicht von Fettstoffen ableiten, zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren.
2. Über 3 kg eines kieselgelhaltigen Kupfer-Bariumehromit-Kontaktes werden bei 2350 aind 500 at stundlich 5 1 eines Gemisches von 2 1 Spermölfettsäurebutylester mit 2 1 Butanol zusammen mit 80 cbm Wasserstoff, bezogen auf 0° 760 mm, geleitet. Das Reaktionsprodukt hat nach Abtrennung des Butanols die Hydroxylzahl 222, die VZ 1, die JZ 0,2 und enthält l,20/o Kohlenwasserstoffe. Der Kontakt läßt erst nach einem Durchsatz von 1500 kg Spermölfettsäurebutylester in seiner Wirksamkeit nach.
Leitet man über den gleichen Kontakt unter denselben Bedingungen stündlich 1,5 1 Spermölfettsäurebutylester ohne den Zusatz von Butanol, so enthält das Reaktionsprodukt nach Abtreiben des frei gewordenen Butanols 5°/o Kohlenwasserstoffe, und der Kontakt ist nach einem Durchsatz von 300 kg Spermölfettsä'tirebutylester ersch,öpft.
3. Über 3 kg eines bekannten stückigen Kupfer-Zink-Kontaktes werden bei einer Reakti onstemperatur von 2400 und bei 250 at stündlich 41 eines Gemisches von 2,7 1 Kokosölfettsäu,remethyTester mit 1,3 1 Methanol zusammen mit 50 cbm Wasserstoff, bezogen auf 0° 760 mm, geleitet. Das Reaktionsprodukt hat nach Abtrennung des Methanols die VZ 0,5, die Hydroxylzahl 287, die JZ 0,2 und enthält 1 °/o Kohlenwasserstoffe: Der Kontakt zeigt erst nach einem Durchsatz von 2500 kg Kokosölfettsäuremethylester Erschöpfungserscheinungen. Werden unter sonst gleichen Bedingungen über den Kontakt stündlich 2 1 Kokosölfettsäuremethylester ohne den Zusatz freien Methanols geleitet, so ist der Kontakt nach einem Durchsatz von 900 kg Kokosölfettsäuremethylester erschöpft. Das Reaktionsprodukt hat in diesem Falle die durchschnittliche VZ 0,8 und enthält 3 bis 40/o Kohlenwasserstoffe.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch kontinuierliche katalytische Reduktion von aus höhermolekularen organischen Carbonsäuren und niedermolekularen Alkoholen hergestellten Estern in Gegenwart fester Katalysatoren unter hohem Druck, bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 200 und 3000 und mit hohem Wasserstoffüberschuß, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester im Gemisch mit niedermolekularen Alkoholen der katalytischen: Reduktion unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2504407.