DE1083248B

DE1083248B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehydcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1083248B
Application number: DER21872A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner; Josef Meis; Dr Otto Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-09-18
Filing date: 1957-09-18
Publication date: 1960-06-15

Description

Es ist bekannt, die Hydrierung von Aldehyden oder Carbonsäuren zu Alkoholen in der Flüssigphase vorzunehmen. Die dabei erzielten Ausbeuten sind jedoch nicht in allen Fällen befriedigend. Sie sind, wie sich experimentell leicht feststellen läßt, abhängig von der C-ZaM. des eingesetzten Ausgangsmaterials, der Art des verwendeten Katalysators, dem angewandten Überschuß an Wasserstoff und anderen Faktoren. Noch schwieriger werden die Verhältnisse, wenn in einem Molekül neben Aldehydgruppen gleichzeitig Carbonsäuregruppen vorhanden sind, wie es z. B. in den bei der Kohlenoxydhydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit Eisenkatalysatoren erhaltenen flüssigen Produkten häufig der Fall ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch derartige Gemische erfolgreich in Alkohole umgesetzt werden können.

Es ist bekannt, niedere Alkohole, insbesondere Methanol, bei der Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern als Lösungsmittel zu verwenden. Diese Arbeitsweise wurde bisher nicht auf Aldehydcarbonsäuren übertragen, da eine den Verlauf der Hydrierung störende Acetalbildung angenommen wurde.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Dialkoholen aus Aldehydcarbonsäuren von der Art des Ölsäurealdehyds durch Hydrierung in Gegenwart von oxydischen Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer Stufe besser so verfährt, daß man die Aldehydcarbonsäuren durch wasserlösliche niedere Alkohole mit mindestens 2 C-Atomen verdünnt.

Entgegen der Befürchtung, daß bei der Verdünnung mit niederen Alkoholen Acetalbildung eintreten würde, verläuft die Hydrierung der Aldehydcarbonsäuren glatt. Hierbei werden sowohl die Aldehydgruppe als auch die Carbonsäuregruppe zu je einer Alkoholgruppe in einer Stufe hydriert. Mit der Einstufigkeit dieses Verfahrens ist ein wesentlicher Fortschritt erzielt gegenüber dem im Patent 1 033 195 gemachten Vorschlag, der nur das Arbeiten in zwei Stufen vorsieht.

Bei der erfindungsgemäßen Verdünnung des Einsatzmaterials mit niederen Alkoholen hat sich gezeigt, daß Methanol als Verdünnungsmittel nicht in gleicher Weise geeignet ist wie andere niedere Alkohole. Unter den Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol gespalten, wobei Kohlenoxyd entsteht, das den Hydrierungskatalysator schädigt. Man hat daher vorgeschlagen, z. B. bei der .Hydrierung von Fettsäuren in Verdünnung mit Methanol oder von Fettsäuremethylestern, Wasserstoffmengen in großem Überschuß anzuwenden, wobei die überschüssigen Mengen für die Entfernung des Kohlenoxyds sorgen. Diese Maßnahme erübrigt sich bei der Verwendung von Alkoholen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, deren überraschende Wirksamkeit durch die gegebenen Beispiele belegt wird.

Verfahren zur Herstellung

von Alkoholen durch Hydrierung

von Aldehydcarbonsäuren

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Karl Büchner, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,

Josef Meis, Oberhausen (Rhld.)-Osterfeld,

und Dr. Otto Roelen, Oberhausen (RhId.)-Holten,

sind als Erfinder genannt worden

Besonders Isopropanol hat sich als ausgezeichnet verwendbar erwiesen. Während bei der Anwendung von Methanol, wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist, die Hydrierung erst nach Gaswechsel bei 10 Stunden Reaktionszeit annähernd zu Ende geführt werden konnte, wird bei Verwendung von Isopropanol bereits nach 4 Stunden das Ende der Hydrierung erreicht. Im Falle der Verwendung von Methanol muß das Restgas wegen seines Gehaltes an CO und CO₂ in Verlust gegeben werden, während es bei der Anwendung von Isopropanol nach der Erfindung nur unschädliches Propan enthält und von neuem eingesetzt werden kann.
Die Bedingungen für die erfindungsgemäße einstufige

Überführung der Aldehydgruppe und der Carboxylgruppe in zwei Alkoholgruppen entsprechen etwa denen, die für die Reduktion der Fettsäureester zu Fettalkoholen üblich sind.

Der Druck wird über 50 kg/cm², vorzugsweise über 100 kg/cm², gehalten, die Temperatur höher als 150° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C, eingestellt. Bei absatzweiser Durchführung der Hydrierung gibt man etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines käuflichen Kupfer-Chromoxyd-Katalysators hinzu, der außerdem noch Zusätze von Zink- und/oder Bariumverbindungen enthalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Gewinnung von Dialkoholen aus ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Tallfettsäuren, Linolsäure und den verschiedenen Tranfettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die aus diesen Säuren durch Kohlenoxyd- und Wasserstoffanlagerung an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung nach dem Verfahren der Oxosynthese gewonnenen Aldehydcarbonsäuren wer-

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3 4

den nach der Entfernung des für die Formylierung ver- Beispiel 1

wendeten Kobaltkatalysators durch Behandlung mit In einem Druckgefäß aus Stahl mit VA-Auskleidung

heißem Wasser unter Druck nach Patent 879 839 ver- und Rührwerk wurden eingesetzt:

arbeitet, wobei gleichzeitig eine Aufspaltung vorhandener 1200 ml Ölsäurealdehyd mit den Kennzahlen: JZ 7,4,

Acetale eintritt, und sorgfältig durch Absitzenlassen bei 5 NZ 117, VZ 185, OHZ 22, COZ 54, Schmelzbereich 30

60° C vom Wasser befreit. Anschließend verdünnt man bis 100° C, 1200 ml Methanol, 120 g Kupfer-Chromoxyd-

die wasserfreien Aldehydcarbonsäuren mit dem niederen Katalysator.

Alkohol für die erfindungsgemäß durchzuführende Nach dem Verschließen wurde unter Rühren Wasser-Hydrierung, stoffdruck von 200 kg/cm² auf den Autoklav gegeben Es wurde weiterhin gefunden, daß für die Durchführung io und auf 285° C aufgeheizt. Der Druck wurde nun mit des erfindungsgemäßen Verfahrens eine absolute Wasser- Wasserstoff auf 300 atü gehalten und 10 Stunden hydriert, freiheit des Verdünnungsalkhohols nicht erforderlich ist. Nach jeder Stunde wurden aus dem Sumpf des Autoklavs Gehalte von 2 bis 5 % Wasser verursachen keine Schwie- Proben gezogen, die folgende Werte für die NZ und VZ rigkeiten bei der Hydrierung. Für eine absatzweise ergaben:

Hydrierung ist es sogar möglich, bei Erhöhung des 15 NZ VZ

Katalysatorzusatzes um 50 % ein azeotropes Gemisch aus Nach 1 Stunde 19 87

Wasser und Isopropanol, das bei 80,4° C siedet und aus '

87,2 Volumprozent Isopropanol und 12,8 Volumprozent ^nach ^l ^btunden 1.7 &4

Wasser besteht, als Verdünnungsmittel zu verwenden. nach 3 Stunden 1,6 35

Bevor der Katalysator jedoch in diesem Fall ein zweites 20 nach 4 Stunden 1,5 33

Mal eingesetzt werden kann, muß vorher eine Trocknung nach 5 Stunden 11 30

und Oxydation erfolgen. Eine solche Möglichkeit ist ^ _{6 Stunden} ]\\\]\]\\'.]\'.'.'.'.'. 0*31 20 überraschend, da bisher auf die Fernhaltung von etwa

anwesendem oder während der Hydrierung entstehendem Da die Hydrierung schlecht vonstatten ging, wurde

Wasser von oxydischen Katalysatoren streng geachtet 25 eine Gasprobe aus dem Gasraum des Autoklavs gezogen,

werden mußte. in welcher folgende Werte gefunden wurden:

CO₂

^Cn^Hm

O₂

H₂

^C/l^H2il+2

N₂

C-ZaH

Volumprozent 22,3 0,5 0 6,2 67,2

Das Gas wurde gewechselt und abermals Probe gezogen. Diese ergab

2,0

1,8

1,0

CO₂

CO

H₂

N₂

Volumprozent 0,Q

Nach weiteren 2 Stunden zeigte die Gasprobe

0,0

98,0

0,7

1,3

	CO₂	C„H_m	O₂	CO " I	H₂	^CB^H2B+2	1,8
Volumprozent	5,5	0,0	0,0	2,0	90,7	0,0

Nach abermals 2 Stunden Hydrierdauer ergab die Sumpfprobe eine NZ = 0,29 und eine VZ von 8,7.

Dieses Beispiel zeigt die Schwierigkeiten bei Verwendung von Methanol als Verdünnungsmittel auf. Methanol wird in Kohlenoxyd und Wasserstoff zersetzt und ein Teil des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd konvertiert. Die Hydrierung konnte erst nach dem Gaswechsel nach 10 Stunden etwa zu Ende geführt werden.

Nach dem Abfiltrieren des Produktes vom Kontakt wurde bei etwa 1 Torr fraktioniert, wobei erhalten wurden 29,8% C₁₈-Alkohol, 62,7%C₁₉-Dialkohol. 7,5% Rückstand.

Beispiel 2

60

Unter den gleichen Bedingungen und in demselben Autoklav wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem das

Methanol durch Äthylalkohol ersetzt wurde. Die Hydrierung ergab nach

NZ VZ

1 Stunde 7,3 95

2 Stunden 4,7 80

3 Stunden 3,4 55

4 Stunden 2,5 44

5 Stunden 2,0 35

7Va Stunden 1,6 23

8V₈ Stunden 1,3 15

9V₂ Stunden 1,1 18

Gasanalyse nach 5 V₂ Stunden und nach 9V₂ Stunden:

	CO₂	^CA	O₂	CO	H₂	CnH_3n+2	N₂	C-Zahl
Volumprozent nach 5V₂ Stunden	0 0	0,0 0,0	0,0 0,0	0,0 0,0	94,5 95,1	3,1 2,5	2,4 2,4	1,8 1,8
nach 9¹Z₂ Stunden

Nach der Abtrennung des Katalysators ergab die Destillation wie im Beispiel 1 40,0°/₀ C₁₈-AIkOhOl, 53,8% C₁₉-Dialkohol, 6,2% Rückstand.

^BeisP^ie13

An Stelle des in den Vorbeispielen verwendeten Methanols und Äthylalkohols wurden in die gleiche Apparatur 1,21 i-Propanol, 1,21 Ölsäurealdehyd, 120 g Kupferchromoxydkatalysator eingesetzt und die Mischung wie in den Vorbeispielen behandelt. Die Hydrierung verlief wie folgt:

Nach 1 Stunde 6,2 79

nach 2Stunden 1,1 32

nach 3 Stunden 0,6 18

nach 4 Stunden .. 05 6

Das Restgas zeigte die Zusammensetzung

	CO₂	0	O₂	CO	H₂	4,2	4,9	C-Zahl
Volumprozent	0	0	0	90,9		2,67

Bei der Destillation wurden erhalten 38,4% C₁₈-Alkohol, 56,8% C₁₉-DIaIkOhOl, 4,8 % Rückstand.

ao

Beispiel 4

An Stelle des im Beispiel 3 benutzten i-Propanols wurde eine Mischung von 87,2 Teilen i-Propanol und 12,8 Teilen Wasser benutzt. Sonst wurden die gleichen Bedingungen eingehalten. Die Hydrierung verlief wie folgt:

NZ VZ

Nach 1 Stunde 39 131

nach 2 Stunden 31 112

nach 3 Stunden 26 92

nach 4 Stunden 23 80

nach 6 Stunden 10 31

35

Hierauf erfolgte ein Zusatz von 60 g frischen Katalysators, worauf nochmals 6 Stunden hydriert wurde. Nach dieser Zeit ergab die Analyse: NZ 1,4, VZ 4.

Der Katalysator wurde abgetrennt und das Hydrierprodukt wie in den Vorbeispielen fraktioniert. Man erhielt 32,3% C₁₈-Alkohol, 62,2% C₁₉-Dialkohol, 5,5% Rückstand.

Nach dem Trocknen und Abbrennen war der Katalysator wieder einsetzbar. 45 S.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehydcarbonsäuren in Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydcarbonsäuren durch wasserlösliche niedere Alkohole mit mindestens 2 C-Atomen verdünnt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehydcarbonsäuren, die durch Oxosynthese aus natürlich vorkommenden, ungesättigten Fettsäuren mit 18 bis 22 C-Atomen gewonnen wurden, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während der Hydrierung mehr als SO kg/cm², vorzugsweise mehr als 100kg/cm^a, und die Temperatur mehr als 150° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß IsopropylaJkohol oder wasserhaltiger Isopropylalkohol oder ein azeotropes Gemisch von Isopropanol und Wasser verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 497;
USA.-Patentschrift Nr. 2 504 407;
Journal of the American Chemical Society, 70 (1948), 3120 und 3121.