DE19944418A1

DE19944418A1 - Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden

Info

Publication number: DE19944418A1
Application number: DE19944418A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Wollmann; Christoph Sicre; Bernhard Gutsche; Rene Armengaud; Jean Rigal
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2001-03-22
Also published as: KR20020029131A; WO2001019781A1; JP2003509402A; EP1212290A1

Abstract

In dem Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fettsäure-Alkylestern und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators geht man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern aus und setzt als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns ein. Das Verfahren arbeitet mit niedrigem Druck, kurzen Reaktionszeiten und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fett säure-Alkylestern und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.

Primäre Fettsäureamide, z. B. Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucasäureamid, sind einsetzbar als Gleitmittel und Antiblockmittel (Slipmittel) in der Kunststoff industrie, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Schaumstabili satoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Zum besseren Verständnis werden nachfolgend die Reaktionsgleichungen in vereinfachter Form angegeben. In den Verfahren nach dem Stand der Technik laufen folgende Reaktionen ab: Die Hauptreaktion ist
Fettsäure + Ammoniak = Fettsäureamid + Wasser.

Gleichzeitig finden die Rückreaktion
Fettsäureamid + Wasser = Fettsäure + Ammoniak
sowie die Reaktion
Fettsäureamid = Wasser + Fettsäure-Nitril
statt. Wird im Stand der Technik von Fettsäuremethylester ausgegangen, so wird die Reaktion immer in Anwesenheit von Fettsäure oder Wasser durchgeführt. Dabei finden im einzelnen folgende Reaktionen statt:
Fettsäuremethylester + Ammoniak = Fettsäureamid + Methanol (Hauptreaktion)
Fettsäuremethylester + Wasser = Fettsäure + Methanol.

Die Fettsäure reagiert dann, wie oben angegeben, mit Ammoniak zu Fettsäure amid. Wird dagegen zusätzlich Fettsäure zugegeben, so dient das bei der Reaktion von Fettsäure mit Ammoniak (siehe oben) entstehende Wasser zur Spaltung von Fettsäuremethylester und damit zur Herstellung von weiterer Fett säure, die wiederum mit Ammoniak umgesetzt wird.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Methanol (oder einem sonstigen entsprechen den niederen Alkohol) und Ammoniak ist schädlich wegen der Reaktion
Methanol + Ammoniak = n-Methylamid + Wasser.

Denn n-Methylamid reagiert mit Fettsäuremethylester weiter:
Fettsäuremethylester + n-Methylamid = Fettsäure-Methylamid + Methanol.

In entsprechender Weise reagiert die in der Reaktionsmischung enthaltene Fett säure mit n-Methylamid:
Fettsäure + n-Methylamid = Fettsäure-Methylamid + Wasser.

Bekannt ist die Herstellung von Fettsäureamiden durch Umsetzung der freien Carbonsäuren mit Ammoniakgas (deutsche Patentschrift DE 20 26 832 C3). Dabei wird als Nebenprodukt Wasser gebildet. In technischen Herstellungs verfahren ist die Fettsäure in diskontinuierlich betriebenen Rührkesseln auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Während der Reaktion strippt Ammoniakgas das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch. Bei einer Kreislaufführung des Ammoniaks wird dieses vor der Rückführung von dem während der Umsetzung entstandenen, aus dem Reaktionsgemisch mitgeführten Wasser befreit.

Es ist bekannt, daß Fettsäureamide in Ausbeuten von 90 bis 96% aus den ent sprechenden Methyl- oder Ethyl-Estern und Ammoniak hergestellt werden können, wobei 0,8 bis 5% der Fettsäure zugegeben wird (Buch "Fatty Amides", von Arthur L. McKenna, herausgegeben von Humko Chemical Division und Witco Chemical Corporation, 1982, Seiten 12 bis 14). Als typische Reaktionsbedin gungen werden 10 bis 18 Stunden bei 150°C und 500 bis 1000 psig, umge rechnet etwa 35 bis 70 bar genannt. Dieser relativ hohe Überdruck ist nachteilig bei der technischen Herstellung von Fettsäureamiden. Als bekannte Katalysatoren werden pulverisiertes Eisen, Blei und Bleioxide, Calciumnitrat, Ethylenglykol u. a. angegeben. Weitere Katalysatoren finden sich in der DE 20 26 832 C3. Dort werden im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals als Katalysatoren vorgeschlagen. Beispiele zur Reaktion von Fettsäureestern mit Ammoniak zur Herstellung von Fettsäureamiden finden sich jedoch nicht in dieser Druckschrift.

Besonders nachteilig ist der Anteil von Fettsäure im Endprodukt, welches auf wendig abgetrennt werden muß. Dazu wird beispielsweise Natronlauge zugegeben und das Amid als Leichtsieder von der entstehenden Seife destillativ mittels Molekulardestillation abgetrennt.

Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden ist aus der US 3 253 006 bekannt. Hier geht man zum Beispiel von Fettsäureestern aus, die mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser zu Fettsäureamiden umgesetzt werden. Der Anteil an Wasser beträgt 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Wasser, die benötigt wird, um die Gleichgewichtsreaktionsmischung zu sättigen. Die Reaktion wird durchgeführt bei Temperaturen von etwa 160°C bis etwa 290°C, also bei relativ hohen Temperaturen. Als Reaktionsdruck wird umgerechnet etwa 70 bis 140 bar angegeben.

Typisch für die Reaktionsverfahren nach dem Stand der Technik ist die Anwesen heit von Wasser im Reaktionsgemisch. Dies kann auch durch Zugabe von Fett säure erreicht werden, wobei die Fettsäure durch Reaktion mit Ammoniak Fett säureamid und Wasser erzeugt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden der eingangs genannten Art zu entwickeln, wobei Neben- und Rückreaktionen weitgehend vermieden werden. Im Rohprodukt soll praktisch keine Fettsäure und nur sehr wenig Nitril enthalten sein. Das Verfahren soll ferner mit erheblich niedrigerem Druck und erheblich kürzeren Reaktionszeiten als im Stand der Technik in technischem Maßstab durchführbar sein.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungs gemäß dadurch gelöst, daß man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern ausgeht und als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns einsetzt.

Erfindungsgemäß wird dem Reaktionsgemisch weder Fettsäure noch Wasser zugegeben. Das Methanol wird laufend entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das Endprodukt Fettsäureamid zu verschieben. Daher treten die oben genannten unerwünschten Reaktionen zur Bildung von n-Methylamid, Fett säure, Fettsäure-Methylamid nicht oder nur in äußerst geringem Umfang auf. Die Hauptreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lautet:
Fettsäuremethylester + Ammoniak = Fettsäureamid + Methanol,
wobei das Methanol laufend entfernt wird. Anstelle eines Fettsäure-Methylesters können auch andere Fettsäurealkylester, z. B. Fettsäure-Ethylester, eingesetzt werden, aber Fettsäure-Methylester bietet den Vorteil, daß das Nebenprodukt Methanol einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und daher besonders leicht aus dem Reaktionsgemisch, insbesondere durch kontinuierliche oder zeitweise Reduzierung des Reaktionsdruckes, entfernt werden kann.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren hohe Umsätze bei sehr geringen Mengen an Nitril und Fettsäure im Endprodukt bei Drücken von höchstens 20 bar, insbesondere höchstens etwa 2 bis 6 bar, und Reaktionszeiten von deutlich weniger als 10 Stunden erreicht werden. Von besonderem Vorteil ist der praktisch nicht vorhandene Anteil von Fettsäure im Endprodukt. Eine eventuelle Bildung von Nitril wird in Kauf genommen, da dieses leicht abtrennbar ist.

Da im Endprodukt keine Fettsäure enthalten ist, ist eine in der Regel aufwendige Entfernung dieses störenden Bestandteils erfindungsgemäß nicht erforderlich.

Insbesondere ist es überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne die Anwesenheit von Fettsäure oder Wasser im Reaktionsgemisch zu hohen Ausbeuten von Fettsäureamid bei nur mäßigem Reaktionsdruck und mäßigen Reaktionstemperaturen sowie bei kurzen Reaktionszeiten führt.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Wesentlich ist nur, daß es sich dabei um eine im Reak tionsgemisch, also im Fettsäureester, lösliche, insbesondere organische, Verbindung des vierwertigen Zinns handelt.

Überraschend ist außerdem, daß der für die Herstellung von Fettsäureamid aus freier Fettsäure typische Titan-Katalysator, z. B. "TYZOR LA" (Handelsname der Fa. Du Pont de Nemours), bei der Herstellung von Fettsäureamiden aus Fett säureestern nur deutlich niedrigere Umsätze im Vergleich zum erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator liefert, wie das unten aufgeführte Beispiel 1 zeigt.

Zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es von Vorteil, wenn man die Reaktion bei einem leichten Überdruck durchführt. Daher wird vorgeschlagen, daß man die Reaktion bei einem Überdruck von mindestens 3 bar und insbesondere bei einem Überdruck von 3 bis 6 bar durchführt. Schon der im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe Überdruck von 3 bis 6 bar führt zu einer deutlichen weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 140 bis 200°C und insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 180°C durchführt. Die vorgeschlagenen Reaktionstemperaturen liegen also deutlich niedriger als die aus dem Stand der Technik bekannten Werte, wodurch eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich batchweise oder auch kontinuierlich durchführen, wobei letztere Variante bevorzugt ist. Zum einen wird vorge schlagen, daß man das Verfahren batchweise durchführt und zur Entfernung des gebildeten niederen Alkohols während der Reaktion von Zeit zu Zeit den Druck absenkt. Durch die dadurch erreichte laufende Entfernung des niederen Alkohols verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht hin zu den gewünschten Fettsäure amiden. Außerdem wird die unerwünschte Bildung von Alkylamid und Wasser durch Reaktion des niederen Alkohols mit Ammoniak weitgehend vermieden.

Alternativ wird vorgeschlagen, daß man das Verfahren kontinuierlich, insbeson dere in einer Reaktionskolonne, durchführt und der unter den Reaktions bedingungen entstehende gasförmige niedere Alkohol kontinuierlich entfernt wird. Die Vorteile sind bereits genannt worden.

Im kontinuierlichen Verfahren ist es außerdem von Vorteil, wenn man den flüssigen Fettsäureester zusammen mit dem Katalysator im Gegenstrom zum gas förmigen Ammoniak innerhalb der Reaktionskolonne führt. Die Gegenstromfahr weise erhöht die Ausbeute und verkürzt die Reaktionszeit. Zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit ist es außerdem von Vorteil, wenn man das Ammoniak im Kreislauf durch den Reaktor führt, wobei man vor der Rückführung den niederen Alkohol abtrennt.

In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, den Reaktorteil unter Überdruck und den übrigen Teil drucklos oder mit nur geringem Druck zu betreiben. Daher wird vorge schlagen, daß man die Abtrennung der entstandenen Nebenprodukte unter niedrigerem Druck als dem Reaktionsdruck vornimmt. Dadurch wird unter anderem erreicht, daß ein sehr hoher oder praktisch der gesamte Anteil an niederem Alkohol aus dem rückzuführenden Ammoniakgas abgetrennt wird.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn man Fettsäuremethylester einsetzt, welcher zum einen preiswert und in großen Mengen verfügbar ist. Zum anderen entsteht als Nebenprodukt Methanol, welcher infolge seines sehr niedrigen Siedepunktes besonders leicht und vollständig entfernbar ist.

Schließlich wird noch vorgeschlagen, daß man als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet. Bei der Verwendung dieses Katalysators wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Reaktionsprodukt überhaupt kein Anteil von Fettsäure enthalten war. Ein weiterer besonders gut geeigneter Katalysator ist Dibutylzinn dilaurat.

Zur Aufarbeitung wird vorgeschlagen, daß man aus dem Reaktionsprodukt den darin enthaltenen Fettsäureester und eventuell entstandenes Fettsäure-Nitril, ins besondere destillativ, abtrennt. Die Abtrennung von Nitril und Fettsäureester kann destillativ über Kopf vorgenommen werden.

Von Vorteil ist es außerdem, wenn man aus dem Reaktionsprodukt auch den Katalysator abtrennt. Dazu wird vorgeschlagen, den Katalysator durch Überkopf destillation des Amids abzutrennen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie Vergleichs beispiele, teilweise anhand von Zeichnungen, näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Anlage zur batchweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens.

Beispiele 1 und 2

Versuche wurden mit einer Anlage entsprechend Fig. 1 gefahren, welche batchweise arbeitet. In einem Reaktor 1 wurde Fettsäuremethylester vorgelegt. Der als Rührkessel ausgebildete Reaktor 1 ist von einem Mantel 2 mit einer elek trischen Heizung umgeben. Der Auslaß des Reaktors ist über ein 3-Wege-Ventil 3 und ein Druck-Reduzier- und Regel-Ventil 4 mit einer Ammoniakquelle 5, nämlich einer unter 6 bar stehenden Ammoniakflasche, verbunden. Die Temperatur im Inneren des Reaktors und an dessen Ein- und Auslaß wurde durch ent sprechende Meßgeräte 6 erfaßt.

In den nachfolgend erläuterten Versuchen wurde mit einem Edelstahlreaktor 1 mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter und einer elektrischen Mantelheizung zum Erzeugen von Temperaturen bis zu 350°C gearbeitet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen

Tabelle 2

Ergebnisse

Im Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wurde ein Versuch mit dem flüssigen Kata lysator "TYZOR LA" (Produkt der Fa. Du Pont de Nemours) durchgeführt. Dabei handelt es sich um Diammoniumdihydroxybis(lactato(2-)-01,02)titanat(2-).

Im Beispiel 2 wurde ein erfindungsgemäßer Versuch mit dem in fester Form vor liegenden Katalysator "TEGOKAT 248" (Produkt der Fa. Goldschmidt France) durchgeführt. Es handelt sich um amorphes Dibutylzinnoxid (C₄H₉)₂SnO.

Bei den in der Tabelle aufgeführten "Entspannungen" wurde der Ammoniak-Druck auf Normaldruck reduziert, um danach wieder auf den maximalen Druck erhöht zu werden. Bemerkenswert ist der sehr niedrige Gehalt an Fettsäure im Reaktions produkt, der sogar unterhalb der Nachweisgrenze lag.

Beipiele 3 und 4

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Fahrweise mit einer Reaktionskolonne. Eine entsprechende Anlage ist beispielhaft in Fig. 2 dargestellt. Die Reaktion findet in einer Reaktionskolonne 7 mit eingebauten Böden 8 unter erhöhtem Druck statt. Am Fuß der Kolonne wird gasförmiges Ammoniak und am Kopf der Kolonne Fettsäure methylester zusammen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator ein gespeist. Der flüssige Methylester mit dem darin gelösten Katalysator fließt über die Böden 8 nach unten. Das gasförmige Ammoniak strömt von unten nach oben entgegen und verläßt über ein Druckreduzierventil 9 den Reaktionsbereich. Von hier ab wird ohne Überdruck oder mit nur sehr geringem Überdruck gearbeitet. Das gasförmige Ammoniak zusammen mit dem ebenfalls gasförmigen Methanol wird zur Ammoniak-Regeneration 10 geführt, wo Methanol abgetrennt wird und das gereinigte Ammoniakgas über eine Rückführleitung 11 und einen Kompressor 12 wieder in die Reaktionskolonne 7 eingespeist wird. Am Fuß der Kolonne wird das flüssige Produkt über ein weiteres Druckreduzier-Ventil 13 zu einer Trenn einrichtung 14 abgeleitet, in welcher das nach der Druckreduzierung gasförmige Methanol sowie Ammoniak abgetrennt werden. Diese Gase gelangen ebenfalls in die Ammoniak-Regeneration 10. Das Rohprodukt, das außer Fettsäureamid noch Fettsäuremethylester enthält, wird destillativ aufgearbeitet, wobei Methylester und Nitril als Vorlauf über Kopf abgetrennt werden. Der Katalysator kann, falls gewünscht, durch Kristallisation in einem Lösungsmittel ebenfalls abgetrennt werden.

In eine Reaktionskolonne mit 17 Böden wurde gemäß Fig. 2 Fettsäuremethylester zu Fettsäureamid umgesetzt. Eingesetzt wurde der Talgfettsäure-Methylester "Edenor METi 05" (Produkt der Fa. Henkel KGaA) mit einem Durchsatz von etwa 0,5 l/h. Es wurde mit einem Durchsatz an NH₃ von 117 g/h in Beispiel 3 und 134 g/h in Beispiel 4 gearbeitet. Als Katalysator wurde im Beispiel 3 "TEGOKAT 218" (Produkt der Fa. Goldschmidt France), nämlich ein in flüssiger Form vorliegendes Dibutylzinndilaurat (C₄H₉)Sn(OOC-R)₂ eingesetzt. Der Katalysator in Beispiel 4 war der bereits oben genannte "TEGOKAT 248". Die übrigen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Bezugszeichenliste

1

Reaktor (Rührreaktor)

2

Mantel

3

Drei-Wege-Ventil

4

Ventil

5

Ammoniakquelle

6

Temperatur-Meßgerät

7

Reaktionskolonne

8

Boden

9

Ventil

10

Ammoniak-Regeneration

11

Rückführleitung

12

Kompressor

13

Ventil

14

Trenneinrichtung

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Fettsäureamiden aus Fettsäure-Alkylestern und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man von im wesentlichen wasser- und fettsäurefreien Estern ausgeht und als Katalysator eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung des vierwertigen Zinns einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Überdruck von mindestens 3 bar und ins besondere bei einem Überdruck von 3 bis 6 bar durchführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 140 bis 200°C und insbeson dere bei Temperaturen von 150 bis 180°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren batchweise durchführt und zur Entfernung des gebildeten niederen Alkohols während der Reaktion von Zeit zu Zeit den Druck absenkt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich, insbesondere in einer Reaktions kolonne, durchführt und der unter den Reaktionsbedingungen entstehende gasförmige niedere Alkohol kontinuierlich entfernt wird.

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Fettsäureester zusammen mit dem Katalysator im Gegenstrom zum gasförmigen Ammoniak innerhalb der Reaktionskolonne führt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak im Kreislauf durch den Reaktor führt, wobei man vor der Rückführung den niederen Alkohol abtrennt.

8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der entstandenen Nebenprodukte unter niedrigerem Druck als dem Reaktionsdruck vornimmt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuremethylester einsetzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt den darin enthaltenen Fettsäureester und eventuell entstandenes Fettsäure-Nitril, insbesondere destillativ über Kopf, abtrennt.

12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt auch den Katalysator abtrennt, ins besondere durch Überkopfdestillation des Amids.