KR20020029131A

KR20020029131A - 지방산 아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20020029131A
Application number: KR1020027003437A
Authority: KR
Inventors: 구트쉐베른하르트; 시크르크리스토프; 아르멘가우트레네; 리갈쟝; 볼만게르하르트
Original assignee: 추후제출; 코그니스 도이치란드 게엠베하
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-04-17
Also published as: WO2001019781A1; JP2003509402A; DE19944418A1; EP1212290A1

Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에, 지방산 알킬 에스테르 및 암모니아로부터 지방산 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 실질적으로 물 및 지방산이 없는 에스테르가 사용되며 촉매는 반응 혼합물에 가용성인 4가 주석 화합물이다. 이 방법은 저압에서, 짧은 반응시간으로 대규모로 수행되며, 부산물이 생성되지 않는다.

Description

지방산 아미드의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID AMIDES}

1차 지방산 아미드, 예를 들면 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드는 플라스틱 산업에서의 윤활제 및 블록킹방지제(미끄럼제), 유기합성의 중간체, 및 세탁용 세제 및 세정제에서의 거품 안정화제로 사용될 수 있다.

이해를 돕기위해, 반응식을 간단한 형태로 아래에 나타내었다. 선행기술에 따른 방법에서 하기와 같은 반응이 일어난다 : 주반응은

지방산 + 암모니아 = 지방산 아미드 + 물

이다.

동시에, 역반응

지방산 아미드 + 물 = 지방산 + 암모니아

및 반응

지방산 아미드 = 물 + 지방산 니트릴

이 일어난다. 선행기술에서 지방산 메틸 에스테르를 출발물질로 사용한 경우, 그 반응은 항상 지방산 또는 물의 존재 하에서 수행된다. 여기서, 구체적으로 하기의 반응이 일어난다:

지방산 메틸 에스테르 + 암모니아 = 지방산 아미드 + 메탄올(주반응)

지방산 메틸 에스테르 + 물 = 지방산 + 메탄올.

상기와 같이, 지방산은 암모니아와 반응하여, 지방산 아미드를 생성한다. 한편, 지방산이 추가적으로 첨가된 경우, 상기의 지방산과 암모니아의 반응 중 생성되는 물(상기 참조)은 지방산 메틸 에스테르를 절단하여 지방산을 더 제조하여, 이를 다시 암모니아와 반응하게 한다.

메탄올(또는 다른 상응하는 저급 알코올) 및 암모니아가 동시에 존재하면 하기 반응으로 인해 해롭다 :

메탄올 + 암모니아 = n-메틸아미드 + 물.

이후, n-메틸아미드는 다시 지방산 메틸 에스테르와 반응한다 :

지방산 메틸 에스테르 + n-메틸아미드 = 지방산 메틸아미드 + 메탄올.

상응하는 방법으로 반응 혼합물에 존재하는 지방산과 n-메틸아미드가 반응한다:

지방산 + n-메틸아미드 = 지방산 메틸아미드 + 물.

유리 카르복실산과 암모니아 기체를 반응시킴으로써 지방산 아미드를 제조하는 방법이 알려져 있다(독일 특허 명세서 DE 20 26 832 C3). 이 과정에서, 물은 부산물로 생성된다. 산업적 제조 공정에서, 지방산은 불연속적으로 작동되는 교반-탱크 반응기내에서 반응 온도까지 가열된다. 반응 동안, 암모니아 기체는 반응 혼합물로부터 반응의 물을 스트리핑(stripping)한다. 암모니아가 재순환되면,반응 동안 생성된 물이 제거되고, 재순환 이전에 반응 혼합물로부터 반출된다.

지방산 0.8 내지 5% 의 첨가와 함께, 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르 및 암모니아로부터 90 내지 96% 의 수율로 지방산 아미드를 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다(문헌 "Fatty Amides", 저자 Arthur L. McKenna, 출판사 Humko Chemical Division 및 Witco Chemical Corporation, 1982, 12 내지 14 페이지).

주어진 일반적 반응조건은 150 ℃, 및 500 내지 1000 psig, 전환 후 약 35 내지 70 bar 에서 10 내지 18 시간이다. 이 비교적 높은 게이지 압력은 지방산 아미드의 산업적 제조에 있어서 단점이다. 주어진 공지 촉매는 분말 철, 납, 및 납산화물, 칼슘 니트레이트, 에틸렌 글리콜 등이다. 다른 촉매들이 DE 20 26 832 C3 에 주어져 있다. 이것은 촉매로서 반응 혼합물에 가용성인 티타늄, 지르코늄 또는 탄탈룸 화합물을 제안한다. 그러나 지방산 아미드의 제조를 위한 암모니아와 지방산 에스테르의 반응의 예는 상기 간행물에 주어져 있지 않다.

특별한 단점은 높은 비용으로 분리 제거되어야 하는, 최종 생성물에서의 지방산 분율이다. 이를 위해, 예를 들면, 수산화 나트륨 용액이 첨가되고, 생성되는 비누로부터 저비등 성분으로 아미드가 분자 증류에 의해 증류되어 분리 제거된다.

지방산 아미드의 다른 제조 방법이 US 3 253 006 에 알려져 있다. 여기서, 사용된 출발물질은 지방산 에스테르로, 이것은 물의 존재 하에서 암모니아와 반응하여 지방산 아미드를 생성한다. 평형 반응 혼합물을 포화시키기 위해 요구되는 물의 양에 기초하여, 물의 분율이 50 내지 200 중량 %이다. 반응은 약 160 ℃ 내지 290 ℃, 즉 비교적 높은 온도에서 수행된다. 주어진 반응 압력은 전환 후, 약 70 내지 140 bar 이다.

선행기술의 반응 공정의 일반적인 특징은 반응 혼합물에서의 물의 존재이다. 이것은 또한 지방산의 첨가로 달성될 수 있으며, 그 지방산은 암모니아 지방산 아미드 및 물의 반응에 의해 생성된다.

본 발명은 촉매의 존재 하에서 지방산 알킬 에스테르 및 암모니아로부터 지방산 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 배치식으로 본 발명의 방법을 수행하는 장치를 나타내고,

도 2 는 연속적으로 상기 방법을 수행하는 장치를 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 주로 2차 반응과 역반응을 피하면서, 처음에 언급한 형태의 지방산 아미드의 제조방법을 개발하는 것이다. 조생성물에서 지방산은 실질적으로 존재하지 않아야 하며, 단지 아주 적은 양의 니트릴이 존재해야만 한다. 게다가, 산업적 규모에서 선행기술보다 상당히 더 낮은 압력, 및 상당히 더 짧은 반응시간으로 상기 방법을 수행할 수 있어야 한다.

이 목적은 본질적으로 무수이거나 무지방산인 에스테르를 출발 물질로 하고, 촉매로 반응 혼합물에 가용성인 4가 주석 화합물을 사용하는 본 발명에 따라 처음에 언급한 형태의 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따라, 지방산도 물도 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 반응 평형을 지방산 아미드 최종 생성물의 방향으로 옮기기 위해 메탄올은 계속적으로 제거된다. 따라서 n-메틸아미드, 지방산, 지방산 메틸아미드를 생성하는 상기 언급한 목적하지 않은 반응은 일어나지 않거나 또는 단지 극도로 소량 일어난다. 본 발명의 방법에 따른 주반응은 다음과 같고:

지방산 메틸 에스테르 + 암모니아 = 지방산 아미드 + 메탄올,

메탄올은 계속적으로 제거된다. 지방산 메틸 에스테르는, 부산물 메탄올이 아주 낮은 비등점을 가짐으로써 반응 혼합물로부터 특별히 바로 제거될 수 있고, 그것도 특히 반응 압력에서 연속적이거나 또는 간헐적인 감소에 의해 제거될 수 있다는 이점을 제공하지만, 지방산 메틸 에스테르 대신에, 다른 지방산 알킬 에스테르, 예를 들면 지방산 에틸 에스테르를 또한 사용할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법으로, 20 bar 이하의 압력, 특히 2 내지 6 bar 이하의 압력, 및 10 시간 보다 상당히 적은 반응 시간에서, 최종 생성물내 아주 적은 양의 니트릴 및 지방산을 가지는 높은 전환이 이루어짐을 발견했다. 특별한 이점은 최종 생성물에 실질적으로 지방산 분율이 존재하지 않는다는 것이다. 니트릴은 쉽게 분리 제거되기 때문에, 니트릴의 어떤 가능한 생성도 용인된다.

최종 생성물에서 지방산이 존재하지 않기 때문에, 대개 비용이 많이 드는 이 목적하지 않은 성분의 제거가 본 발명에서는 요구되지 않는다.

특히, 본 발명에 따른 방법은, 반응 혼합물내에 지방산 또는 물이 존재하지 않으면서도, 단지 온화한 반응 압력, 온화한 반응 온도, 및 짧은 반응 시간으로 높은 수율의 지방산 아미드를 얻을 수 있다는 것이 놀랍다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 고체 또는 액체 형태로 존재할 수 있다. 그것은 단지 반응 혼합물, 즉 지방산 에스테르에 가용성인 4가 주석 화합물, 특히 유기 화합물인 것이 필수적이다.

게다가, 지방산 에스테르로부터 지방산 아미드를 제조할 때, 유리 지방산으로부터 지방산 아미드를 제조하기 위한 일반적인 티타늄 촉매, 예를 들면 "TYZORLA"(상표명 Du Pont de Nemours)가, 하기 실시예 1 에서 보여지는 바와 같이 본 발명에 따라 사용된 촉매와 비교시 단지 현저히 낮은 전환을 일으킨다는 것은 놀랍다.

상기 공정의 경제적 성공 여부를 더욱 개선하기 위해, 약한 게이지 압력에서 반응이 수행되는 경우 유리하다. 따라서 반응이 3 bar 이상의 게이지 압력, 및 특히 3 내지 6 bar 의 게이지 압력에서 수행될 것을 제안한다. 선행기술에 비해 단지 3 내지 6 bar 의 약한 게이지 압력으로 공정의 경제적 성공 여부에 있어서 더욱 현저한 개선을 초래한다.

또한, 반응이 140 내지 200 ℃ 의 온도, 특히 150 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행될 것을 제안한다. 따라서 제안된 반응 온도는 선행기술에서 알려진 수치보다 현저히 낮으며, 그 결과 본 발명에 따른 방법의 경제적 성공 여부에서의 보다 나은 개선을 달성한다.

본 발명에 따른 방법은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 후자의 변형이 바람직하다. 첫째로, 방법이 배치식으로 수행되기를 제안하며, 생성된 저급 알코올을 제거하기 위해, 반응내내 가끔씩 압력을 감소시킨다. 이로 인한 저급 알코올의 연속적인 제거로 인해, 반응 평형이 목적하는 지방산 아미드의 방향으로 옮겨진다. 또한, 저급 알코올과 암모니아의 반응에 의해 바람직하지 못한 알킬아미드 및 물의 생성을 대체로 피할 수 있다.

대안적으로, 특히 반응 칼럼에서, 상기 공정이 연속적으로 수행됨이 제안되는데, 반응 조건에서 생성되는 기체성 저급 알코올이 연속적으로 제거된다. 이점은 이미 구체화되어 있다.

연속적인 방법에서, 액체 지방산 에스테르가 촉매와 함께 반응 컬럼내의 기체성 암모니아로 역류하여 통과한 경우 또한 유리하다. 역류과정은 수율을 증가시키고, 반응 시간을 단축한다. 경제적 성공 여부를 더욱 개선하기 위해, 암모니아가 반응기를 통해 순환되고, 저급 알코올이 재순환 이전에 분리 제거된 경우 또한 유리하다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 연속적으로 작동하는 장치 (plant) 에서, 게이지 압력 하에서 반응기의 일부분을 작동시키고, 압력없이 또는 단지 낮은 압력으로 다른 부분을 작동시킴이 바람직하다. 이런 이유로, 생성되는 부산물의 제거가 반응 압력 보다 낮은 압력에서 수행될 것을 제안한다. 특히, 이것은 재순환되는 암모니아 기체로부터 매우 높은 분율 또는 실질적으로 전 분율의 저급 알코올이 분리 제거되도록 한다.

첫째로, 저렴하고 대량으로 이용가능한 지방산 메틸 에스테르를 사용한 경우 특히 유리하다. 둘째로, 메탄올이 부산물로 생성되며, 이는 매우 낮은 비등점으로 인해 특히 바로, 그리고 완전히 제거될 수 있다.

마지막으로, 사용되는 촉매로서 디부틸틴 산화물을 또한 제안한다. 이 촉매가 사용될 때, 놀랍게도 반응 생성물에 지방산이 전혀 함유되지 않음이 발견되었다. 더욱 적합한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트이다.

워크업(work-up)을 위해, 반응 생성물로부터, 그 중에 존재하는 지방산 에스테르 및 생성된 모든 지방산 니트릴이, 특히 증류에 의해, 분리 제거될 것이 제안된다. 니트릴 및 지방산 에스테르는 오버헤드 증류에 의해 분리 제거될 수 있다.

촉매가 반응 생성물에서 분리 제거되는 경우 또한 유리하다. 이런 목적을 위해, 아미드의 오버헤드 증류에 의해 촉매를 분리 제거될 것이 제안된다.

본 발명의 실시예와 비교예가 보다 자세히 하기에 기재되어 있으며, 그들 중 일부는 도면을 참조로 한다.

실시예 1 및 2

실험은 배치식으로 조작되는, 도면 1 에 상응하는 장치로 수행하였다. 지방산 메틸 에스테르를 반응기 (1) 에 충진하였다. 교반-탱크 반응기로 구성된 반응기 (1) 은 전기적 가열을 가진 재킷 (jacket) (2) 로 둘러싸여 있다. 반응기의 출구는 쓰리웨이 밸브 (3), 및 감압 및 조절 밸브 (4) 를 경유하여, 암모니아 원 (5), 즉 6 bar 하의 암모니아 실린더에 연결되어 있다. 반응기내부 및, 반응기의 입구 및 출구의 온도는 상응하는 측정 장치 (6) 을 사용하여 확인하였다.

하기 설명되는 실험에서, 1 리터의 용량을 가진 스테인레스 스틸 반응기 (1) 및 350 ℃ 이하의 온도까지 가열이 가능한 전기 재킷이 사용되었다. 실험 조건 및 결과는 표 1 및 2 에 요약되어 있다.

실험조건

실시예	촉매	촉매 농도(%)	온도(℃)	반응 시간(분)	NH₃압력(bar)
1(비교예)	TYZOR LA	5	153-170	405	4.4-9
2	TEGOKAT 248	3.2	156-184	300	3.2-4.6

결과

실시예	감압 수	아미드 수율(%)	니트릴(%)	N-메틸 아미드(%)	지방산(%)
1	2	64.5	2.03	0.18	3.3
2	14	91.81	5.03	0.24	0

퍼센트는 중량%이다.

실시예 1 (비교예) 에서, 실험은 액체 촉매 "TYZOR LA"(Du Pont de Nemours사 제품)를 사용하여 수행하였다. 이것은 디암모늄 디히드록시비스(락테이토 (2-)-01,02)티타네이트(2-)이다.

실시예 2 에서, 본 발명에 따른 실험은 고체 상태의 촉매 "TEGOKAT 248"(Goldschmidt France사 제품)를 사용하여 수행하였다. 이것은 비결정성의 디부틸틴 산화물 (C₄H₉)₂SnO 이다.

표에 나타난 감압의 경우, 암모니아 압력은 그 후 다시 최대 압력으로 증가시키기 위해 대기압으로 감소시켰다. 탁월한 특징은 반응 생성물내의 지방산의 함량이 검출 한계 미만의 아주 적은 양이라는 점이다.

실시예 3 및 4

반응 칼럼을 사용하여 연속적인 공정으로 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 특히 유리하다. 상응하는 장치는 도 2 의 예를 통해 설명한다. 반응은 증가된 압력 하에서 집적된 트레이 (8) 을 가진 반응 칼럼 (7) 내에서 일어난다. 기체성 암모니아가 칼럼의 최하부에 공급되고, 본 발명에 따라 사용된 촉매와 함께 지방산 메틸 에스테르가 칼럼의 최상부로 공급된다. 그 중에 용해된 촉매와 함께 액체 메틸 에스테르가 트레이 (8) 위에서 아래로 흐른다. 기체성 암모니아가 최하부로부터 최상부까지 역류하여 흐르고, 감압 밸브 (9) 를 통해 반응 영역을 떠난다. 여기서부터, 게이지 압력이 사용되지 않거나, 단지 매우 낮은 게이지 압력이 사용된다. 기체성 암모니아는 마찬가지로 기체성인 메탄올과 함께 암모니아 재생 (10) 을 통과하고, 여기서 메탄올은 분리 제거되고, 정제된 암모니아 기체는 회수 라인 (11) 및 압축기 (12) 를 통해 반응 칼럼 (7) 로 회수된다. 칼럼의 최하부에서, 액체 생성물은 부가적인 감압 밸브 (13) 을 통해 분리장치 (14) 로 빠져나가고, 여기서 압력 감소 후 기체성인 메탄올, 및 또한 암모니아가 분리 제거된다. 또한 이러한 기체들은 암모니아 재생 (10) 을 통과한다. 지방산 아미드는 별도로 하고, 또한 지방산 메틸 에스테르를 함유하는 조생성물은 증류에 의해 워크업되고 메틸 에스테르 및 니트릴은 앞에서와 같이 오버헤드로서 분리 제거된다. 원한다면, 촉매는 또한 용매내에서 결정화에 의해 분리 제거될 수 있다.

도 2 에 따라 지방산 메틸 에스테르는 17 개 트레이를 가진 반응 칼럼에서 반응하여, 지방산 아미드가 된다. 탈로우 지방산 메틸 에스테르 "Edenor METi 05"(Henkel KgaA사 제품)가 약 0.5 l/h 의 처리량으로 사용되었다. NH₃처리량은 실시예 3 에서는 117 g/h 이고, 실시예 4 에서는 134 g/h 이다. 실시예 3 에서사용된 촉매는 "TEGOKAT 218" (Goldschmidt France사 제품), 즉 액체 형태로 존재하는 디부틸틴 디라우레이트 (C₄H₉)₂Sn(O0C-R)₂이다. 실시예 4 의 촉매는 이미 상술한 "TEGOKAT 248" 이다. 다른 실험 조건 및 결과는 표 3 및 4 에 나타나 있다.

실시예	촉매	촉매 농도(%)	온도(℃)	반응 시간(분)	NH₃압력(bar)
3	TEGOKAT 218	2	150-170	500	3
4	TEGOKAT 248	3	150-170	500	3

실시예	아미드 수율(%)	니트릴(%)	메틸 에스테르(%)	지방산(%)
3	80.7	0.8	18.5	0
4	87.8	11.6	0.6	0

참고 부호의 목록

1 반응기 (관 반응기)

2 재킷

3 쓰리웨이 밸브

4 밸브

5 암모니아 원

6 온도 측정 장치

7 반응 칼럼

8 트레이

9 밸브

10 암모니아 재생

11 회수 라인

12 압축기

13 밸브

14 분리 장치

Claims

촉매의 존재 하에 지방산 알킬 에스테르 및 암모니아로부터의 지방산 아미드의 제조 방법으로서, 출발 에스테르가 본질적으로 무수이고 무지방산인 에스테르이고, 사용된 촉매가 반응 혼합물에 가용성인 4가 주석 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응이 3 bar 이상의 게이지 압력, 특히 3 내지 6 bar 의 게이지 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 140 내지 200℃ 의 온도, 특히 150 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 배치식으로 수행되고, 생성된 저급 알코올을 제거하기 위해, 반응내내 때때로 압력이 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 특히 반응 칼럼에서 연속적으로 수행되고, 반응조건 하에서 생성되는 기체성 저급 알코올이 연속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 액체 지방산 에스테르가 반응칼럼 내에서 기체성 암모니아에 역류하여 촉매와 함께 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 암모니아가 반응기를 통해 순환되고, 저급 알코올이 재순환 이전에, 분리 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 생성되는 부산물의 제거가 반응 압력보다 더 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 메틸 에스테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 디부틸틴 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물로부터, 그 중에 존재하는 지방산 에스테르 및 생성된 모든 지방산 니트릴이, 특히 오버헤드 증류에 의해 분리 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 촉매가 또한 반응 생성물로부터, 특히 아미드의 오버헤드 증류에 의해 분리 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.