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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
im industriellen Maßstab. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Alpha-Hydroxycarbonsäureester
sind wertvolle Intermediate bei der großtechnischen Synthese
von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern,
nachfolgend als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Alkyl(meth)acrylate
wiederum finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren
und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
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Eine Übersicht über
die gängigen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
findet sich in der Literatur wie Weissermel, Arpe „Industrielle
organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S. 305 ff oder Kirk
Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe,
Vol. 15, Seite 357.
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Wird
die Synthese von Methacrylsäureestern, wie beispielsweise
Methylmethacrylat angestrebt, ist als alpha-Hydroxycarbonsäureester
der 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester (= HIBSM) ein zentrales
Intermediat für dessen Herstellung.
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Die
Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureester über
die Umsetzung eines Alkohols mit einem alpha-Hydroxycarbonsäureamid
wird beispielhaft in der Druckschrift
DE-A-24 54 497 dargelegt. Diese Druckschrift
beschreibt die Verwendung von Bleiverbindungen, um die Umsetzung
zu katalysieren. Hierbei werden auch kontinuierliche Verfahren erwähnt,
ohne jedoch eine technische Lösung zur Verfügung
zu stellen, bei der die Produkte mit einer hohen Effizienz erhalten
werden.
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Darüber
hinaus beschreibt das Dokument
DE-A-25 28 524 Verfahren zur Herstellung von
alpha-Hydroxycarbonsäureestern. Hierbei werden verschiedene
Katalysatoren eingesetzt, die unter anderem Lanthanverbindungen
umfassen. Zwar wird auch in
DE-A-25
28 524 erwähnt, dass die beschriebenen Verfahren
kontinuierlich durchgeführt werden können, jedoch
wird auch in dieser Druckschrift keine befriedigende Lösung der
hierbei auftretenden Probleme zur Verfügung gestellt.
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Ein
gattungsgemäßes Verfahren ist aus der
EP 0 945 423 bekannt. Hier
wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
offenbart, welches die Schritte umfasst, dass man ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und einen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer flüssigen
Phase miteinander zur Umsetzung bringt, während man die
Ammoniakkonzentration in der Reaktionslösung dadurch bei
0,1 Gew.-% oder weniger hält, dass man entstehendes Ammoniak
als Gas in eine Gasphase entfernt.
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Zur
Entfernung des Ammoniaks aus der Reaktionslösung als Gas
in die Gasphase wird es aus der Reaktionslösung abdestilliert.
Hierzu wird die Reaktionslösung bis zum Sieden erhitzt
und/oder es wird ein Strip-Gas, d. h. ein inertes Gas, durch die
Reaktionslösung hindurchgeperlt.
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Die
Nachteile des in
EP 0 945 423 offenbarten
Verfahrens zur Darstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern
durch Alkoholyse entsprechender alpha-Hydroxycarbonsäureamide
lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- i. Das einfache Abdestillieren des Ammoniak gemäß einer
in der EP 0 945 423 aufgezeigten
Verfahrensvariante ist wenig effektiv. Zur Verwirklichung dieses
Vorschlags bedarf es einer äußerst wirksamen Trennkolonne
und damit eines besonderen technischen Aufwands.
- ii. Wird zusätzlich oder ausschließlich ein
inertes Strip-Gas verwendet wird zwar die Effektivität
der Ammoniakentfernung verbessert, allerdings zu Lasten einer weiteren
Prozesskomponente, deren Handling einen zusätzlichen Aufwand
bedeutet.
- iii. Werden alpha-Hydroxisobuttersäureamid und Methanol
als Edukte eingesetzt, lassen sich unter den in der EP 0 945 423 aufgezeigten Bedingungen
entstehendes Ammoniak und Rest-Methanol nur sehr schwer voneinander
abtrennen.
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Der
fast immer notwendige Einsatz eines inerten Gas' zur Ammoniakentfernung
und das damit verbundene zusätzliche Handling eines weiteren
Stoffstromes (Trennung Stripgas/Ammoniak) machen die vorgeschlagene
Verfahrensweise wirtschaftlich relativ uninteressant, was sich auch
darin wiederspiegelt, dass es bislang an einer technischen Umsetzung
des offenbarten Verfahrens mangelt.
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In
Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäurestern
zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt
werden können.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen,
bei dem die alpha-Hydroxycarbonsäureester sehr selektiv
erhalten werden können.
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Darüber
hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern zur
Verfügung zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte oder
nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden. Hierbei sollte
das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt
gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
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Gelöst
werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die
jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen
ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren
mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige
Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in
den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen
unter Schutz gestellt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend kontinuierliche
Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern,
bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid
mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer
Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester,
Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid
sowie Alkohol und Katalysator aufweist;
wobei sich das Verfahren
dadurch auszeichnet, dass man
Eduktstöme umfassend
als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol
und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
die
Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich
von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; und
die Produktmischung
an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck,
der ständig größer als 1 bar gehalten
wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln
abdestilliert wird.
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Durch
die erfindungsgemäßen Maßnahmen können
unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
- • Überraschenderweise lässt sich
das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierende
Ammoniak mit relativ geringem Aufwand problemlos vom Alkohol, beispielsweise
Methanol, der für die Alkoholyse bzw. Methanolyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids
eingesetzt wird, abtrennen. Dies ist möglich, obwohl sich
Alkohol bzw. Methanol und Ammoniak in gelöster Form unter üblichen
Bedingungen nur sehr schwer voneinander trennen lassen.
- • Bei der Trennung fällt Ammoniak bereits
in sehr reiner Form an und kann somit ohne weiteren Aufreinigungsschritt
in verschiedenen Prozessen wiederverwendet werden. Auch der Alkohol
fällt so an, dass er in prozesstauglicher Qualität
vorliegt und zum Beispiel in einen Herstellprozess recyclierbar
ist.
- • Dabei vermeidet das Verfahren der Erfindung den Einsatz
von Hilfsmitteln zur Abtrennung des Ammoniaks, vor allem wird die
Verwendung von inerten Gasen als Strip-Mittel für das Ammoniak
unnötig. Dementsprechend fällt beim erfindungsgemäßen
Verfahren keine größere Menge an zusätzlichem
inerten Gasstrom an, welcher wiederum vom Ammoniak zu trennen wäre.
- • Durch das erfindungsgemäße Verfahren
werden die alpha-Hydroxycarbonsäureester in hohen Ausbeuten und
Reinheiten erhalten. Dies gilt insbesondere im Vergleich mit den
in EP-A-0945423 beschriebenen
Verfahren, bei denen die α-Hydroxycarbonsäureamide
unter Einhaltung einer sehr geringen aktuellen Ammoniakkonzentration
in der flüssigen Phase einer Alkoholyse zu den alpha-Hydroxycarbonsäurestern
unterworfen werden. Überraschend konnte festgestellt werden,
dass durch den Einsatz von Druck in Kombination mit einer einfachen
Destillation/Rektifikation nicht nur auf die zusätzliche
Maßnahme der Strippung mit Inertgas verzichtet werden konnte,
sondern auch eine höhere Ammoniakkonzentration in der flüssigen
Phase tolerabel ist, ohne dabei auf insgesamt höhere Selektivitäten
zu verzichten.
- • Hierbei ist die Bildung von Nebenprodukten ungewöhnlich
gering. Des Weiteren werden, insbesondere unter Berücksichtigung
der hohen Selektivität, hohe Umsätze erzielt.
- • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist außerdem
eine äußerst geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten
auf.
- • Des Weiteren kann das erfindungsgemäße
Verfahren kostengünstig, insbesondere bei geringem Energiebedarf
durchgeführt werden. Hierbei können die zur Alkoholyse
des alpha-Hydroxycarbonsäureamids verwendeten Katalysatoren über
einen langen Zeitraum eingesetzt werden, ohne dass die Selektivität
oder die Aktivität abnimmt. Insofern besitzen die Katalysatoren
eine hohe Standzeit.
- • Schließlich kann das Verfahren der vorliegenden
Erfindung besonders vorteilhaft großtechnisch durchgeführt
werden.
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Beim
Verfahren der Erfindung werden alpha-Hydroxycarbonsäureester
durch die Umsetzung zwischen den Edukten alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und Alkohol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
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Zu
den in der Reaktion der Erfindung einsetzbaren alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
gehören üblicherweise all diejenigen Carbonsäureamide,
die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine
Hydroxygruppe aufweisen.
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Carbonsäureamide
wiederum sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise
werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel -CONR'R''-,
worin R' und R'' unabhängig Wasserstoff oder eine 1–30 Kohlenstoffatome
aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1–20, bevorzugt
1–10 und insbesondere 1–5 Kohlenstoffatome umfasst.
Das Carbonsäureamid kann 1, 2, 3, 4 oder mehr Gruppen der
Formel -CONR'R''- umfassen. Hierzu gehören insbesondere
Verbindungen der Formel R(-CONR'R'')n, worin
der Rest R eine 1–30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe
darstellt, die insbesondere 1–20, bevorzugt 1–10,
insbesondere 1–5 und besonders bevorzugt 2–3 Kohlenstoffatome
umfasst, R' und R'' die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine
ganze Zahl im Bereich von 1–10, vorzugsweise 1–4
und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
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Der
Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet
Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er
umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische
und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei
können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
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Erfindungsgemäß bezeichnen
aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen
mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
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Heteroaromatische
Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe
durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen
durch S, NH oder O ersetzt sind.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin,
Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan,
Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol,
Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol,
1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-tiazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol,
Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan,
Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol,
Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin,
1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin,
Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin,
1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin,
Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin,
Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol,
Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin,
Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol,
Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin,
Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls
auch substituiert sein können.
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Zu
den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-,
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
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Zu
den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe,
die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen
substituiert sind.
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Zu
den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-,
2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die
2-Eicosenyl-Gruppe.
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Zu
den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die
vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in
denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe
NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und R8 und
R9 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy-
oder eine Arylgruppe bedeutet.
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Erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte
oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis
6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
auf.
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Der
Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten
gehören u. a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom,
sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
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Die
alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim Verfahren
der Erfindung einzeln oder als Mischung von zwei oder drei oder
mehreren unterschiedlichen alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder
alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
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Weiterhin
ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen
Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide
einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden
und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten
Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein
Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd,
Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin
umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd
auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali
oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt
wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum alpha-Hydroxycarbonsäureamid
umgesetzt.
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Diese
Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren,
wie diese beispielsweise in
EP-A-0945429 ,
EP-A-0561614 sowie
EP-A-0545697 beschrieben
sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt
werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat
unter sauren Bedingungen (vgl.
Biochem. J., 50 S. 43 (1951)
und J. Chem. Soc., 1953, S. 2189, 1953) oder durch elektrolytische
Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung
erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form
von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße
eingesetzt. Des Weiteren kann der Katalysator auf einen Träger
aufgebracht werden. Hierbei können insbesondere auch sogenannte
Slurry-Reaktoren oder Festbett-Reaktoren eingesetzt werden, die
auch als Rieselbett betrieben werden können und unter anderem
in
EP-A-956 898 beschrieben
sind. Des Weiteren kann die Hydrolysereaktion durch Enzyme katalysiert
werden. Zu den geeigneten Enzymen gehören unter anderem
Nitrilhydratasen. Diese Reaktion ist beispielhaft in
"Screening,
Characterization and Application of Cyanideresistant Nitrile Hydratases"
Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6 beschrieben. Darüber
hinaus kann die Hydrolysereaktion durch Säuren, insbesondere
Schwefelsäure katalysiert werden. Dies wird unter anderem
in
JP Hei 4-193845 dargelegt.
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Zu
den bei Verfahren der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren Alkoholen
gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole
sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den
angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind,
mit den alpha-Hydroxycarbonsäureamiden im Sinne einer Alkoholyse
zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamid
durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1–10
Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugte Alkohole sind u. a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol,
insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1-propanol, Pentanol, Hexanol,
Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders
bevorzugt wird als Alkohol Methanol und/oder Ethanol eingesetzt,
wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist.
Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich.
So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol
und Kohlenmonoxid.
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Die
Umsetzung zwischen alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol
wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor durchgeführt.
Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen,
der es gestattet während der Umsetzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Überdruck
meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer
als Atmosphärendruck, d. h. insbesondere größer
als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich
von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen.
Aus dem Gesagten folgt zwingend, dass der Druck sowohl während
der erfindungsgemäßen Umsetzung/Alkoholyse des
alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während
der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer
als Atmosphärendruck oder größer als
1 bar ist. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung
entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer
1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln
wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet
wird.
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Die
Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak
abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für
den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein
Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander
trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall
entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und
Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch
aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach
geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen.
Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich,
die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem
Vorgang vom Produktgemisch abzutrennen und dabei zugleich die beiden
Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) auch noch voneinander
zu separieren.
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In
einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung kann es von
besonderem Interesse sein, dass man den Umsetzungsschritt und die
Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich
voneinander trennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchführt.
Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren
vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden.
Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb
der Destillations-/Reaktions-Kolonne in einem separaten Bereich
angeordnet sind.
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Im
weitesten Sinne beinhaltet dies kontinuierliche Verfahren zur Herstellung
von alpha-Hydroxycarbonsäureestern, bei welchen man als
Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in
Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung
umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht
umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol
und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet,
dass man
- a) Eduktstöme umfassend als
Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol
und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
- b) die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck
im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
- c) die aus Schritt b) resultierende Produktmischung aufweisend
alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid
und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und
- d) die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei
Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer
als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.
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Gemäß dem
zuvor Gesagten sieht eine besonders zweckmäßige
Verfahrensabwandlung vor, dass man
- b1) die
Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis
70 bar miteinander umsetzt;
- b2) die aus Schritt b1) resultierende Produktmischung auf einen
Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer
als 1 bar entspannt;
- c1) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung
in eine Destillationskolonne einspeist;
- c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über
Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne
im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich
10 bar gehalten wird; und
- d1) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester,
nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator
aus der Kolonne ausschleust.
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Gemäß dieser
Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtrennung von
Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander
getrennten Aggregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum
und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol
vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil,
dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die
anschließende Abtrennung von Ammoniak/Alkohol unterschiedliche
Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens
in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem
Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide
Schritte unter Überdruck, d. h. größer
als 1 bar geführt werden, gelingt es auf nicht ohne weiteres
vorhersehbare Weise zusätzlich zu den bislang angesprochenen
Vorteilen bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die Trennwirkung nochmals signifikant zu verbessern
und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches
zu vergrößern.
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Die
genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern,
indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit
der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak
und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der
Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert
wird, die in Reihe geschaltet sind.
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Ganz
besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch
gekennzeichnet ist, dass man
- e) die in Schritt
d1) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von
5 bis 70 bar verdichtet;
- f) die dergestalt gemäß Schritt e) verdichtete
Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist
und erneut reagieren lässt; und
- g) die Schritte b2), c1), c2) und d1) gemäß der
vorgenannten Aufzählung wiederholt.
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Demzufolge
ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der
ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer
als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend
in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung
unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und
unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum
auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer
als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne
unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor
erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne
zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach
an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol
erneut über Kopf abdestilliert werden.
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Dieser
Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig
sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt
ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung
im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung
in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak
und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der
abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten
Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei
eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach
an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der
Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive
ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n
im Bereich von 2 bis 10.
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Eine
zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass
man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e) bis
g) mehrfach wiederholt.
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Ganz
spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und
Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten
Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol
abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante
kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e) bis
g) noch wenigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in
wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt
wird.
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Für
den Fachmann ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich,
dass in jedem Umsetzungsschritt eine ausreichende Menge an Alkohol
vorhanden ist. Daher wird die Produktmischung vorzugsweise lediglich partiell
an Alkohol abgereichert. Andererseits kann der Alkohol auch separat
der jeweiligen Umsetzung zugeführt werden.
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Für
die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche
in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig
erwiesen.
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Gemäß der
zuvor beschrieben Verfahrensvariante kann die Umsetzung gemäß Schritt
c) bei einem höheren Druck durchgeführt werden
als die Destillation des Ammoniaks gemäß Schritt
d). Vorzugsweise beträgt der Druckunterschied mindestens
10 bar, besonders bevorzugt mindestens 40 bar und ganz besonders bevorzugt
mindestens 50 bar.
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So
weist die Druckdestillationskolonne im Allgemeinen und bevorzugt
eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 160°C
auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System
in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
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Die
Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120°C–240°C.
Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur
von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im
Bereich von 3–15°C, bevorzugt 4–10°C
und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von
5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung
positiv beeinflusst.
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Eine
weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität
kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor
zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält
man ebenfalls eine verbesserte Selektivität. Vorzugsweise
kann die Verringerung des Reaktorvolumens im Bereich von 1% bis
50%, besonders bevorzugt 2% bis 20% und ganz besonders bevorzugt
5% bis 10%, bezogen auf das Volumen des jeweils größeren
Reaktors, liegen.
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Die
verschiedenen Maßnahmen zur Steigerung der Selektivität
können hierbei mit besonderem Vorteil kombiniert werden.
So kann der Fachmann auf einfache Weise die Selektivität
durch die Variation von Druck, Temperatur und Verweilzeit optimieren.
Besonders bevorzugt kann die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 200 bis 220°C erfolgen, wobei die Verweilzeit
optimiert werden kann. Durch die Abtrennung von Ammoniak aus der
Reaktionsmischung kann die Umsetzung mehrfach wiederholt werden, wobei
hierdurch eine besonders zweckmäßige Reaktionsführung,
d. h. hohe Selektivität bei geringen Kosten erzielt werden
kann.
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Wie
bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus
der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an
bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung
als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf
(Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig
geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung
gemäß Schritt c1) nach jeder erneuten Umsetzung
in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne
eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung
des vorherigen Schrittes c1).
-
Diese
Verfahrensvariante kann sich vorteilhaft dadurch auszeichnen, dass
die Umsetzung gemäß Schritt b) bei einem Druck
im Bereich von 20 bar bis 90 bar, besonders bevorzugt 40 bar bis
80 bar und ganz besonders bevorzugt 50 bar bis 70 bar durchgeführt
wird.
-
Die
Destillation des Ammoniaks gemäß Schritt d) kann
vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1,2 bar bis 10 bar,
besonders bevorzugt 1,5 bar bis 3 bar erfolgen.
-
Neben
der beschriebenen Variante, bei welcher die Umsetzung des alpha-Hydroxycarbonsäureamids mit
dem Alkohol von der Entfernung des dabei unter anderem resultierenden
Ammoniaks in zwei räumlich voneinander getrennten aber
verbundenen Aggregaten durchgeführt wird, kann es in einer
weiteren Verfahrensmodifikation bevorzugt sein, den Umsetzungsschritt
und den Entfernungsschritt in einem einzigen Aggregat vorzunehmen.
Druckreaktor und Druckdestillationskolonne werden dabei in einem
einzigen Aggregat verwirklicht, fallen quasi zusammen.
-
Gemäß dieser
besonderen Ausführungsform der Erfindung beinhaltet dies
kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern,
bei welchen man als Edukte alpha-Hydroxycarbonsäureamid
mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer
Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester,
Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid
sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei sich das Verfahren
dadurch auszeichnet, dass man
- a') Eduktstöme
umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid,
einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist;
- b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck
im Bereich von 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt;
- c') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert,
wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer
als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen
Strip-Mitteln abdestilliert wird; und
- d') die aus Schritt c') resultierende an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester,
nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator
aus dem Druckreaktor ausschleust.
-
Der
in der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Variante
einzuhaltende Druckbereich, vorzugsweise in einer als Reaktor dienenden
Reaktivdestillationskolonne, ist über weite Bereiche variabel.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei,
dass man die Schritte a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne
bei einem Druck im Bereich von 2 bar bis 50 bar, bevorzugt 5 bar
bis 40 bar ausführt. Besonders zweckmäßig
ist ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Schritte
a') bis c') simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem
Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.
-
In
einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Umsetzung der Edukte in einer als Druckkolonne
ausgelegten Reaktivdestillationskolonne durchgeführt und
das entstehende Ammoniak während der Umsetzung kontinuierlich über
den Kopf der Kolonne abdestilliert. Hierdurch wird der überraschende
Effekt erzielt, dass sich Ammoniak ohne dass man den Druck verringern
müsste auf einfachste Weise abtrennen und in hoher Reinheit
wiedergewinnen lässt. Weiterhin von besonderem Interesse
ist dabei eine Variante, bei der man Ammoniak unter Druck über
den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über
den Sumpf oder über einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt.
Durch eine entsprechend ausgelegte Trennwirkung der Reaktivdestillationskolonne
erreicht man also eine unmittelbare Separation von Ammoniak und
Alkohol.
-
Die
Reaktionstemperatur der erfindungemäßen Umsetzungen
kann über einen weiten Bereich variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit
mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze
ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40–300°C,
besonders bevorzugt 120–240°C und ganz besonders bevorzugt
180°C bis 220°C.
-
Für
die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens
10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders
bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase
befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem
entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion
besonders kostengünstig durchgeführt werden. Hierbei
zeichnet sich das Reaktionssystem vorteilhaft dadurch aus, dass
dieses ständig unter einem Druck von größer
1 bar gehalten wird. Hierbei kann das Reaktionssystem insbesondere
die Bereiche des Systems, in denen die Umsetzung erfolgt, und die
Bereiche des Systems, in denen das Ammoniak von den Produkten und
dem Alkohol abgetrennt wird, insbesondere die Destillationskolonnen,
umfassen. Dementsprechend kann die Trennung von Ammoniak und Alkohol
vorzugsweise bei einem Druck größer als 1 bar,
besonders bevorzugt größer als 1,5 bar mit einer
sehr hohen Effizienz erfolgen. Hierbei kann es besonders zweckmäßig
sein, dass höchstens 10 Gew.-% des Alkohols, bezogen auf
den innerhalb der Verweilzeit zugeführten Alkohol, zusammen
mit dem Ammoniak aus dem Reaktionssystem abdestilliert werden.
-
Vorzugsweise
kann die Verweilzeit 30 Sekunden bis 2 Stunden, besonders bevorzugt
1 Minute bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt 2 Minuten bis
15 Minuten betragen. Diese Angaben beziehen sich diese Angaben vorzugsweise
auf das Reaktorvolumen. Bei mehreren Reaktoren wird hierbei die
Summe der Volumina der Druckreaktoren angesetzt, ohne dass das Volumen
der Destillationsvorrichtungen eingerechnet wird. Bei der Verwendung
von Reaktivdestillen ergeben sich die Verweilzeiten entsprechend
aus dem Volumen der Reaktivdestille.
-
Für
die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante
jede mehrstufige druckfeste Destillationskolonne verwendet werden,
die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der
Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden
bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen
im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern
bezeichnet.
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Beispiele
für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden
beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden,
Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden,
Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden,
für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern
solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel,
Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne
mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni),
Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise
Kata-Pak.
-
Eine
Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden,
aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen
von Packungen kann ebenso verwendet werden.
-
Die
an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den
angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren
Isolierung und Reinigung des Esters kann man in zweckmäßiger
Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über
den Sumpf der Destillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten
Destillationskolonne zuführen, wo man unter Erhalt einer
an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den
Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt
in einen Reaktor zurückführt.
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Zur
weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters
aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann
ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol
abgereicherte Mischung über den Sumpf der weiteren Destillationskolonne
ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt,
in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über
Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und
alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls
nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt.
Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha-Hydroxycarbonsäureesterprodukt
ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft
weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Alkyl(meth)acrylaten
zugeführt werden.
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Vorzugsweise
weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen
Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator
vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise
innerhalb der Destillationskolonne liegen.
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Im
Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte
Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen
der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem
relativ großen Alkoholüberschuss oder -unterschuss
gegenüber dem alpha-Hydroxycarbonsäureamid durchführen. Besonders
bevorzugt sind Verfahren, bei denen man die Umsetzung der Edukte
bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid
im Bereich von 1:3 bis 20:1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig
ist das Verhältnis 1:2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger
1:1 bis 10:1.
-
Des
Weiteren sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass man als alpha-Hydroxycarbonsäureamid Hydroxyisobutyramid
und als Alkohol Methanol einsetzt.
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Die
Umsetzung gemäß der Erfindung findet in Gegenwart
eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise durch
basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene
Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.
-
Von
ganz besonderem Interesse für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren
Lanthanoidverbindungen, wobei wasserbeständige Lanthanoidverbindungen
besonders bevorzugt sind. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen
Katalysatoren in einem Verfahren der Erfindung ist neu und führt
zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig"
bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen
Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die
erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis
zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit
des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden
würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich",
dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität
höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart
von Wasser abnimmt.
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Lanthanoidverbindungen
bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung
eingesetzt, die Lanthan umfasst.
-
Vorzugsweise
weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser
von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C
auf.
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Bevorzugte
Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der
Oxidationsstufe 3 vorliegen.
-
Besonders
bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind
La(NO3)3 und/oder
LaCl3. Diese Verbindungen können
als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet
werden.
-
Zu
weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren
homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate
und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium.
Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise
Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt.
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Eine
besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator
einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder
Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.
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Eine
andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor,
dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt.
Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei
dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des
Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate
eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden
entspricht.
-
Neben
den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen
auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig.
Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören
unter anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher
und dergleichen mehr.
-
So
können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen
der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches
mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden
Gruppe ausgewähltes Element enthält.
-
Alternativ
dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator
ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co,
Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.
-
Der
bei der Alkoholyse im Rahmen des Verfahrens der Erfindung freigesetzte
Ammoniak kann dann beispielsweise auf leichte Weise zu einem Gesamtprozess
zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten rückgeführt
werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure
umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in
EP-A-0941984 dargelegt. Des
Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA-
oder Andrussow-Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren
in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage
auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds"
beschrieben sind. Ebenso kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess,
wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril
aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt
werden. Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess
in
Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H.-J.
Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben.
-
Allgemeiner Verfahrensablauf einer ersten
erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf 1
-
Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Alkoholyse,
vorzugsweise Methanolyse in der in 1 dargestellten
Kombination aus einer Druckrektifikationskolonne und mehreren Druckreaktoren
erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise
Hydroxyisobutyramid, wird über Leitung (1) zusammen
mit Methanol über Leitung (2) und einem Methanol/Katalysatorgemisch über
Leitung (3) durch Leitung (4) einem ersten Druckreaktor
(R-1) zugeführt. Unter den zuvor genannten Reaktionsbedingungen
bildet sich im Reaktor (R-1) ein Reaktionsgemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester
und Ammoniak, nicht umgesetztem Hydroxyisocabonsäureamid
und Methanol, Katalysator sowie Spuren eines Nebenproduktes. Dieses
Gemisch wird nach Verlassen des Reaktors (R-1) auf eine geringere
Druckstufe entspannt und über Leitung (5) in eine
Druckkolonne (K-1) geleitet. Die Kolonne ist bevorzugt mit Packungen
ausgestattet. Dort wird der Ammoniak mit einem Teil des Methanols
vom Reaktionsgemisch getrennt und am Kopf als Destillat gewonnen.
Die höher siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester,
das Nebenprodukt und das nicht umgesetzte Hydroxyisobutyramid werden
mit dem verbleibenden Methanol wieder aus der Kolonne abgezogen,
auf Reaktordruck komprimiert und dem 2. Druckreaktor (R-2) zugeführt.
Die Reaktion erfolgt bevorzugt in 4 hintereinander geschalteten
Druckreaktoren (R-1 bis R-4). Das die Kolonne (K-1) über
den Sumpf verlassende Produktgemisch besteht aus dem Hydroxyisocarbonsäureester,
Spuren eines Nebenprodukts und dem Hydroxyisobutyramid. Es wird
durch Leitung (9) in die Destille (K-2) geleitet. Dort
fällt der Hydroxyisocarbonsäureester als Destillat
an und wird über die Leitung (10) abgezogen. Das
Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch verlässt
die Kolonne (K-2) über den Sumpf und wird partiell über
die Leitungen (12) und (4) zurück in
den ersten Druckreaktor (R-1) geleitet. Ein Teilstrom (11)
wird einem Dünnschichtverdampfer (D-1) zugeführt.
Dieser ermöglicht die Ausschleusung eines Gemisches aus
Amid, dem hochsiedenden Nebenprodukt und dem Katalysator über
Leitung (13).
-
Das
in der Kolonne (K-1) als Destillat gewonnene Ammoniak/Methanol-Gemisch
wird komprimiert und über die Leitung (
14) einer
weiteren Kolonne (K-3) zugeführt. Diese trennt den Ammoniak,
der rein am Kopf anfällt, vom Methanol, welches über
die Leitungen (
15) und (
4) in den ersten Druckreaktor
(R1) zurückgeführt wird.
Reaktionsbedingungen
Kolonne +4 außenliegende Reaktoren |
Temperatur
[°C] | 120–240 |
Reaktordruck
[bar] | 5–70 |
Kolonnendruck
[bar] | 1–10 |
nCH3OH:nAmid | 1:3–20:1 |
-
Allgemeiner Verfahrensablauf einer zweiten
erfindungsgemäßen Variante unter Bezugnahme auf 2
-
Beispielsweise
kann die Alkoholyse, vorzugsweise Methanolyse in der in
2 dargelegten
Anlage erfolgen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid, beispielsweise
Hyrodroxyisobutyramid, wird über Leitung (
1) zusammen
mit Methanol über Leitung (
2) und einem Methanol/Katalysatorgemisch über
Leitung (
3) einer Reaktivdestillationskolonne (K-1) zugeführt.
Die Kolonne ist als Druckkolonne ausgeführt und bevorzugt
mit Böden ausgestattet. Bei den zuvor genannten Reaktionsbedingungen
bildet sich auf den Böden der Kolonne ein Reaktionsgemisch
aus Hydroxyisocarbonsäureester und Ammoniak, nicht umgesetztem
Hydroxyisocabonsäureamid und Methanol, Katalysator sowie
Spuren eines Nebenproduktes. Der Ammoniak fällt als Destillat
an und wird über Leitung (
7) abgezogen. Die hoch
siedenden Komponenten, der Hydroxyisocarbonsäureester,
das Nebenprodukt und die nicht umgesetzten Edukte Hydroxyisobutyramid
und Methanol, verlassen die Kolonne durch den Sumpf. Über
Leitung (
6) wird dieses Gemisch in eine weitere Destille
(K-2) geleitet. In dieser Kolonne fällt Methanol als Destillat
an, das durch die Leitungen (
9) und (
5) zurück
in die Kolonne (K-1) geführt werden kann. Das aus dem Sumpf
gewonnene Gemisch aus dem Hydroxyisocarbonsäureester, dem
Nebenprodukt und dem Hydroxyisobutyramid wird durch Leitung (
8)
in die Destille (K-3) geleitet. Dort wird der Hydroxyisocarbonsäureester über
die Leitung (
10) als Destillat abgezogen. Das Hydroxyisocarbonsäureamid/Katalysator-Gemisch
verlässt die Kolonne über den Sumpf und wird partiell über
die Leitungen (
12), (
4) und (
5) zurück
in die Kolonne (K-1) geleitet. Ein Teilstrom (
11) wird
einem Dünnschichtverdampfer (D-1) zugeführt. Dieser ermöglicht
die Ausschleusung eines Gemisches aus Amid, Hochsiedern und Katalysator über
Leitung (
13).
Reaktionsbedingungen
Druckreaktivdestillationskolonne: |
Temperatur
[°C] | 120–240 |
Kolonnendruck
[bar] | 2–40,
bevorzugt 5–30 |
nCH3OH:nAmid | 1:3–20:1 |
-
Nachfolgend
soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert werden.
-
Beispiel 1:
-
In
einer Laborversuchsanlage bestehend aus einer Eduktdosierung und
einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor wurden über
eine Versuchsdauer von 48 h 157 g/h eines Methanol/Katalysator-Gemisches
mit einem Katalysatoranteil von 0,8 Gew.-% und 35 g/h alpha-Hydroxyisobutyramid
zugeführt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung von La(NO3)3 als Katalysator
durchgeführt. Das entstehende Produktgemisch wurde mittels
Gaschromatographie analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid
bezogene molare Selektivität zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester
betrug 98,7%, wobei sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch
von 0,7 Gew.-% ergab.
-
Beispiele 2–7:
-
Tabelle
1 zeigt weitere Beispiele, die in der angegebenen Versuchsapparatur
bei einem molaren Eduktverhältnis von MeOH:HIBA von 14:1,
aber unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten durchgeführt
wurden. Tabelle 1
Beispiel | Reaktionstemperatur
[°C] | Verweilzeit
[min] | Selektivität
zu HIBSM [%] | Gew.-%
[NH3] |
2 | 200 | 5 | 95 | 0,356 |
3 | 220 | 5 | 98 | 0,588 |
4 | 180 | 10 | 92 | 0,154 |
5 | 200 | 10 | 94 | 0,285 |
6 | 200 | 30 | 89 | 0,611 |
7 | 220 | 30 | 89 | 0,791 |
-
Tabelle
1 macht deutlich, dass die Selektivität zu HIBSM (α-Hydroxyisobuttersäuremethylester)
nicht nur von der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch im Reaktor,
sondern auch von den reaktionstechnischen Parametern Verweilzeit
und Temperatur und damit von einer exakten Reaktionsführung
abhängt.
-
Beispiel 8:
-
In
der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer
von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem
Katalysatoranteil von 1,0 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im
molaren Verhältnis von 7:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM
und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur
von 220°C mit einer Verwelizeit von 5 min. Die Reaktion
wurde unter Verwendung von La(NO3)3 als Katalysator durchgeführt.
Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie
analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität
zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester betrug 99%, wobei
sich eine Ammoniakkonzentration im Produktgemisch von 0,63 Gew.-%
ergab.
-
Beispiele 9–12:
-
In
der genannten Laborversuchsanlage wurden über eine Versuchsdauer
von 48 h kontinuierlich ein Methanol/Katalysator-Gemisch mit einem
Katalysatoranteil von 0,9 Gew.-% und alpha-Hydroxyisobutyramid im
molaren Verhältnis von 10:1 dosiert. Die Umsetzung zu HIBSM
und Ammoniak erfolgte bei einem Druck von 75 bar und einer Reaktionstemperatur
von 200 und 220°C mit einer Verweilzeit von 5 min bzw.
10 min. Die Reaktion wurde unter Verwendung von La(NO
3)
3 als Katalysator durchgeführt.
Das entstehende Produktgemisch wurde mittels Gaschromatographie
analysiert. Die auf alpha-Hydroxyisobutyramid bezogene molare Selektivität
zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester und die Ammoniakkonzentration
im Produktgemisch sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:
Beispiel | Reaktionstemperatur
[°C] | Verweilzeit
[min] | Selektivität
zu HIBSM [%] | Gew.-%
[NH3] |
9 | 200 | 5 | 97 | 0,429 |
10 | 220 | 5 | 98 | 0,73 |
11 | 200 | 10 | 98 | 0,544 |
12 | 220 | 10 | 96 | 0,889 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
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A [0005]
- - DE 2528524 A [0006, 0006]
- - EP 0945423 [0007, 0009, 0009, 0009]
- - EP 0945423 A [0016]
- - EP 0945429 A [0032]
- - EP 0561614 A [0032]
- - EP 0545697 A [0032]
- - EP 956898 A [0032]
- - JP 4-193845 [0032]
- - EP 0941984 A [0083]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Weissermel,
Arpe „Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994,
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- - "Screening, Characterization and Application of Cyanideresistant
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- - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage
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- - Indsutrial Organic Chemistry von K. Weisermehl und H.-J. Arpe
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