JPS5984838A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンをカルボニル化してカルボン酸、
よシ詳しくはモノカルボン酸、特に低級アルカン酸（例
えばプロピオン酸〕、そのような酸の無水物およびエス
テル（特に低級アルカン酸エステル）を製造することに
関する。

カルボン酸は古くから工業用化学薬品として知られてお
り、いろいろな製品の製造に大量に使用上 されている。−酸化炭素をオレフィンに作用さ洪ること
（カルボニル化）によって、カルボニル化を製造する方
法は、例えば米国特許第２．．７６８，９６８８号明細
書記載されている。しかし、オレフィンる。もつと低い
圧力で効果のあるオレフィンカルボニル化法も提案され
ている。例えば米国特許第３、５７９．５５１号、第３
．５７９．５５２号および第３、８１６．４８８号明細
書には、第…族貴金属（例えばイリジウムおよびロジウ
ムノの化合物お、よび錯体の存在下、ヨウ化物の存在下
、米国特許第２．７６８．９６８号明細書に記載されて
いるものよりも低い圧力下でオレフィンをカルボニル化
する方法が示されている。しかし、これらの低圧カルボ
ニル化法においては、・高価な貴金属の使用が必要であ
る。より最近、ベルギー特許 第８６０．５５７号明細書に、三価リン化合物を促進剤
として用いたニッケル触媒の存在下、およびヨウ化物の
存在下で、アルコールをカルボニル化することによって
カルボン酸を製造する方法が開示された。

一酸化炭素をオレフィンに使用させることによって酸無
水物を製造する方法も、例えば前述の米国特許第２．７
６８．９６８号明細書に記載されてい・るが、これは非
常に高い圧力を使用するものである。米国特許第３．８
５２．３４６号明細書には、第■（放置金属（例えばイ
リジウムおよびロジウム）の化合物の存在下、およびヨ
ウ化物の存在下、米国特許第２．７６８．９６８号明細
書に記載されているものより低い圧力下でオレフィンを
カルボニル化する方法が開示されている。しかし、この
方法は、前述の米国特許第３．５７９．５５１号、第３
．５７９．５５２号および第３．８１６．４８８号明細
書に記載しである方法と同様に、高価で比較的に乏しい
金属の使用を必要とする。

−酸化炭素をオレフィンに作用させることによってカル
ボン酸ニスデルを製造する方法は、いくつかの型の触媒
を使用するものが多くの特許明細書に開示されている。

例えば、米国特許第３．１６８．５５３号明細書には、
第■Ｉｂ族遷移金属カルボニル触媒（コバルト、ルテニ
ウム、ロジウムまたはイリジウムを一酸化炭素およびト
リアルキルリンとの錯体結合で含むもの〕を使用して、
゛アルコールの存在下で、−酸化炭素とオレフィン系炭
化水素とを反応させる方法が開示されている。

米国特許第３．０４０．０９０号明細書には、第■１族
貴金属キレー１・の存在下で、−酸化炭素、エチレン系
不飽和化合物およびアルコールを反応させる方法が開示
されている。米国特許第３，９１７，６７７号明細ｌも
、−酸化炭素、エチレン系不飽和化合物およびアルコー
ルを反応させる方法を開示しているが、この方法はロジ
ウム成分および第三有機リン成分を含む触媒の使用を特
徴としている。同方法は先行技術と先行技術の方法の限
界、特にこれらによって得られる収率の低さとを考慮し
た上でなされた発明である。さらに、先行技術の方法は
一般に比較的高い圧力を必要とする。米国特許第３．９
１．７，６７７号明細書の方法では明らかに収率が改良
されるが、この方法はロジウム触媒の使用を必要とする
。

米国特許第４．３３５．０５８号、第４，３５４，０３
６号および第４．３７２．８８９号明細書は、オレフィ
ンのカルボニル化のための本発明と関連のある方法を示
している。これらの三つの方法では、有機リンまだは有
機窒素化合物、例えば第３アミンのボスフィンから成る
促進剤の存在下で、モリフデンーニッケルまたはタング
ステンニッケル共触媒を使用して、それぞれ、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸を製造
する。これらの方法は、ニッケル触媒の使用により貴金
属触媒の使用を必要とすることなく低い圧力でオレフィ
ンのカルボニル化を可能にするものであり、またこれら
の方法は意図する目的に・関して大きな効果を発揮する
ものであるが、有機促進剤使用の必要なしで大きい反応
速度と生産性とが得られるように改良する余地がある。

したがって、本発明の目的は、高圧も第■族貴金属も必
要とぜす、有機促進剤の必要なしで短い反応時間で高収
率のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エ
ステルの製造を可能にする、プ カルボン酸、特に低級アルカン酸、例えばピロピオン酸
、そのような酸の無水物およびエステルを製造する改良
さ゛れだ方法を提供することである。

本発明においては、水、カルボン酸および／またはアル
コールの存在下、ハロゲン化物、好ましくはヨウ化物、
臭化物および／または塩化物の存在下で、モリブデ゛ン
ーニッケルーアルカリ金属、タングステン−ニッケルー
アルカリ金属またはクロムー二ツゲルーアルカリ金属共
触媒成分から成る触媒を使用してオレフィンのカルボニ
ル化を実施する。例えば、カルボン酸を製造したい場合
には、カルボニル化を水の存在下で実施する。カルボン
酸無水物を製造したい場合には、カルボン酸の存在下、
実質的に無水の条件下でカルボニル化を実施し１．また
エステルを製造したい場合には、アルコールの存在下で
カルボニル化を実施する。

本発明でなされた意外な発見は、前記環境下において前
記共触媒系により、比較的低圧において、しかも迅速か
つ高収率でカルボン酸、無水物およびエステルが製造さ
れるように、オレフィンをカルボニル化することが可能
になるということである。

本発明の方法の触媒系のきわ立った効果は欧州特許公開
第００３５４５８号明細書に報告しである実験データを
考えると実に驚くべきものである。

同明細書には、メタノールをカルボニル化して酢ては、
２時間かけても全く反応が起らなかったとしている。ニ
ッケルへ−スの触媒をカルボニル化反応に普通に使用す
ると、ニッケル成分が揮発して反応工程から蒸気として
出てくる傾向があることも観察されている。したがって
、本発明の触媒系の場合に、ニッケルの揮発性が強くお
さえられて非常に安定な触媒組合せが得られるという発
見は予想外のことである。このことは、好ましい共触媒
であるモリブデン含有共触媒の場合に特に著しい。

したがって、本発明においては、ハロゲン化物（例えば
ハロゲン化ヒドロカルビル、特に低級アルキルハロゲン
化物、例えばヨウ化エチルフの存在下、前述の共触媒の
存在下、および共反応物（水、カルボン酸（無水条件の
場合］またはアルコール〕の存在下で、−酸化炭素をオ
レフィン、例えば低級アルケンと反応させる。例えばプ
ロピオン酸、プロピオン酸無水物またはプロピオン酸エ
ステルは、例えば適当な共反応物の存在下および本発明
の触媒系の存在下で、エチレンをカルボニル化すること
によって効率的に製造することができる。プロピオン酸
無水物を製造する場合には共反応物としてプロピオン酸
を使用する。

同様に、例えば酪酸および吉草酸のような他のアルカン
酸、その無水物およびエステルは、対応するアルケン、
例えばプロピレン、ブデンー１、フ゛テ′ンー２、ヘキ
セン、オクテンその他をカルボニル化することによって
製造することができる。

やはシ同様に、これ以外のアルカン酸（例えばカプリン
酸、カプリル酸、およびラウリン酸］および類似の高級
カルボン酸、ならびにこれらの無水物およびエステルも
、対応するオレフィンをカルボニル化することによって
製造される。

反応物のオレフィンは、２〜約２５個の炭素原子、好′
ましくけ２〜約１５個の炭素原子を有する任意のエチレ
ン系不飽和炭化水素とすることができる。エチレン系不
飽和炭化水素は次の一般構造を有している。

Ｒ２ＲＩＣ＝　ＣＲ３Ｒ４ ここで、Ｒ１１Ｒ２１ＲａおよびＲ４は、水素または同
一もしくは異なるアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルカリ金属、アルアルキルであるか、まだはＲ１と
Ｒ２の一つとＲ３とＲ４の一つとが一緒になって２〜約
８個の炭素原子を有する単一のアルキレン基を形成する
。Ｒ１１Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は枝分れしていても良く
、まだ本発明の反応において不活性な置換基で置換する
ことができる。

使用できるエチレン系不飽和炭化水素の例としては　エ
チレン、プロピレン、ブデンー１、ブデンー２．２−メ
チルブデンー１、シクロノネン、ヘキセン−１、ヘキセ
ン−２、シクロヘキセン、３−エチルヘキセン−１、イ
ソブチレン、オクテン−１，２−メチルヘキセンーエ、
エチルシクロヘキセン、デセン−１、シクロヘプテン、
シクロオクテン、シクロノネン、３，３−ジメチルノネ
ン−１、ドデ゛セン−１、ウンデシル酸−３，６−ブロ
ビルデ゛セン−１、デトラデ゛セン−２，３−アミルデ
セン−１その他、ヘキサテセンー１．４−エチルトリデ
セン−１、オクタデセン−１，５，５−ジプロビルドデ
′センー１１ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキ
サン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アルファーメチ
ルスチレン、ｐ−ビニルクメン、ベータービニルナフタ
レン、１，１−ジフェニルブテン−１，３−ペンシルへ
ブテン−１、ジビニルベンゼン、１−アリル−３−ビニ
ルベンゼンその他がある。これらのオレフィンのうち、
アルファオレフィンおよび２〜約１０個の炭素原子を有
するオレフィンが好ましい。例えば、エチレン、プロピ
レン、フテンー１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１その他、すなわちＲＩＲ２，Ｒ３およびＲ４が
水素または１〜８炭素原子を有するアルキル基であるも
の（好ましくは低級アルケンすなわち２〜６炭素原子の
アルケン、特にエチレン）が好ましい。

無水物製造の場合、一般に共反応物のカルボン酸は、１
〜約２５炭素原子を有する任意のカルボン酸で次の式を
有するものとすることができる。

Ｃ０ＯＨ ここで、Ｒは水素、アルキル、シクロアルキルまたはア
リールである。好ましくは、Ｒは１〜約１８個の炭素原
子を有するもので、さらに好ましくは、Ｒは１〜約１２
個、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、ノ
ニルその他であり、またけ６〜約９個の炭素原子を有す
るアリール、例えばフェニル、トリルその他である。

使用できる酸の例としては、酢酸、プロピオン畜 酸、！ｌ−酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ｎ−吉草酸、ｎ
−カプロン酸、ステアリン酸、安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸、トルイル酸、３−フェニルヘキサン酸、２
−ギシリルパルミチン酸および４−フェニル−５−イソ
ブチルステアリン酸がある。

好ましい酸は、２〜約１２個の炭素原子を有する脂肪酸
またはアルカン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−
酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、カプロン酸、ウンデシル酸
その他である。特に好ましいのけ低級アルカン酸、すな
わちＲが１〜６炭素原子のフルキル基であるアルカン酸
、特にプロピオとができる。

反応物は生成する無水物が対称無水物、すなわち二つの
同一アシル基を有する無水物となるように選択するのが
好ましい。

共反応物のアルコールは一般に式ＲＯ）Ｉにこで、Ｒは
アルキル、シクロアルキル、アリール、・アルカリール
もしくはアルアルキルまたはこれらの組合せ）を有する
任意のアルコールとすることができる。好ましくは、Ｒ
は１〜約１８個の炭素原子を有するもので、さらに好ま
しくは、Ｒは１〜約１２個の炭素原子゛を有するアルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ノニルその他であるか、ま
たは７〜約１４個の炭素原子を有するアルアルキル、例
えばベンジル、フェネチルその他である。

適当なアルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、第
三ブタノール　ｍノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、オクタツール、テ゛カノール、６−ベンタ
デ゛カノール、シクロペンタノール、メチルシクロペン
タノール、シクロヘキ゛す°ノール、ベンジルアルコー
ル、アルファアルファージメチルペンシルアルコール、
アルファ−エチルフエネヂルアルコール、ナフチルカル
ビノール、キシリルカルビノール、トリルカルビノール
、その他がある。

本発明の最も好ましい実施型においては、前述の性質の
共触媒ハロゲン化物系の存在下で、−酸化炭素をエチレ
ン、水、およびプロピオン酸まだはメタノールと反応さ
せて、プロピオン酸、プロピオン酸無水物まだはプロピ
オン酸メチルを製造する。この場合、反応は次の式で表
わされる。

Ｃ２Ｈ４＋　Ｃｏ　＋　Ｈ２０→Ｃ２Ｈ６Ｃ（イ）ＨＣ
２Ｈ４＋　ＣＯ＋　Ｃ２Ｈ５’Ｃ０ＯＨ→Ｃ２Ｈｓ　Ｃ
００ＣＯＣ２Ｈ，５Ｃ２）（４＋　Ｃｏ　＋　ＣＨａＯ
Ｈ−＋Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＨ３のオレフィンとともに気相
で除去し、必要であれば再循環させる。通常は液体で比
較的に揮発性の大きい成分、例えばハロゲン化アルキル
、通常は液体の未反応オレフィンおよび共反応物（水、
カルボン酸まだはアルコール〕ならびに最終生成物混合
物中に存在する副生物は、例えば蒸留によって再循環の
だめに容易に除去して互いに分離することができる。こ
のようにすれば、最終生成物は実質的に所望のカルボン
酸、無水物またはニスデルのみから成ることになる。好
ましい液相反応の場合、有機化合物は、例えば蒸留によ
って、金属含有成分から容易に分離される。この反応は
、−酸化炭素、オレフィン、共反応物、ハロゲン化物お
よび共触媒が供給される反応帯において実施するのが適
当である。無水物が所望の生成物である場合には水が生
成されないので、前述のように、分が気相で除去されて
反応器内に触媒が残留するような沸騰条件下で実施する
のが好ましい。

前述の式から明らかなよう顧、カルボン酸、カルボン酸
無水物まだはカルボン酸エステル製造に関して選択しう
る前述の性質のカルボ′ニル化反応においては、反応す
る１モル（当量）のエチレン系不飽和結合に対して少な
くとも１モルの一酸化炭素および１モルの共反応物（水
、カルボン酸またはアルコール〕が必要である。したが
って、オレフィン供給原料は通常共反応物と等モルの量
を装入するが、共反応物はもつと大量に使用することも
できる。

本発明の方法の実施にあたっては、広い範囲の温度、例
えば２５〜３５０℃が適当であるが、１００〜２５０℃
が好ましく、さらに好ましい温度は一般に１２５〜２２
５℃の範囲にある。もつと低い温度も使用できるが、反
応速度の低下をもたらす傾向があり、またもつと高い温
度も使用できるが、特別の効果はない。反応時間も本発
明の方法の重量なパラメーターではなく、使用する温度
に強く依存するが、普通の滞留時間は例えば一般に０．
１〜２０時間の範囲にあると思われる。この反応は過圧
下で実施するが、前述のように特別の高圧装置を必要と
するような極端に高い圧力は必要としないというのが本
発明の一つの効果である。一般に、この反応は、好まし
くは少なくとも１、１　ｋｇ／ｃｄｌ　（１５ｐｓｉ　
）で１４０　ｋｇ　／　ｃｒｉｆ　（２，０００ｐｓｉ
　）よりも小さい一酸化炭素分圧、さらに好ましくは１
．１〜７０ｋｇ１ｃｒｌｃ　１５〜１，０００　ｐｓｉ
　　ノ、特に２．１〜１４ｋｇ／ｃ４（３０〜２００　
ｐｓｉ　）の−酸化炭素分圧を使用することによって効
率的に実施されるが、０．０７に９／ｃｄＣ１ｐｓｉ　
）から３５０ｋｇ／　ａｒｔ　（５，０００ｐｓｉ　ｐ
までまだは７００　ｋｇ　／　ｃｎｌ（１０，０ＯＯｐ
ｓｉ）までもの−酸化炭素分圧を使用することもできる
。このような値に一酸化炭素の分圧を設定することによ
って、適当な量の一酸化炭素反応物が常に存在すること
になる。言うまでもなく、全圧は所望の一酸化炭素分圧
を与えるようなものであり、また好ましくは液相を維持
するのに必要であるようなものである。液相が維持され
る場合、反応はオートクレーブまたは類似の装置におい
てとどこおりな〈実施することができる。所望の滞留時
間が過ぎると、反応混合物は例えば蒸留によりいくつか
の成分に分離される。その際、好ましくは反応生成物を
蒸留帯に送る。この蒸留帯は、生成物である酸、無水物
またはエスに効果的な一つの分留塔または一連の塔とす
ることができる。揮発性成分の沸点は十分に離れている
ので、周知の蒸留によるこれらの成分の分離には何も問
題がない。同様に、比較的に高沸点の有機成分は容易に
金属触媒成分から蒸留分離することができる。このよう
にして回収した触媒とハロゲン化物成分とは、次に新鮮
なオレフィン、−酸化炭素および共反応物と混合してこ
れらに反応を起させ、追加量のカルボニル化、無水物ま
たはエステルを生成させるのに使用できる。反応を沸騰
条件下で実施する場合には、流出物は完全に気相にある
が、凝縮させたあとで、前述のように成分を互いに分離
することができる。

必要はないけれども、本発明の方法は溶剤まだは希釈剤
の存在下で実施することができる。高沸点の溶剤または
希釈剤、好ましくは生成物自身（（例えば、エチレンの
カルボニル化の場合には、プロピオン酸、プロピオン酸
無水物またはプロピオン酸エステル）の存在により、さ
らに低い全圧の使用が可能になる。あるいは、この溶剤
まだは希釈剤は、本発明の方法の環境下で不活性な任意
の有機溶剤、例えば炭化水素（例えばオクタン、ベンゼ
゛ン、トルエン、キシレンおよびテトラリン）またはカ
ルボン酸とすることができる。カルボン酸を使用する場
合には、好ましくは生成される生成物に含まれるカルボ
ン酸成分に対応するものとすべきである。使用する溶剤
は系に固有のもの（例えば、エチレンのカルボニル化の
場合にはプロピオン酸）とするのが好ましいからである
。しかし、系に固有でないカルボン酸（例えば、エチレ
ンのカルボニル化の場合、酢酸〕も使用できる。

溶剤まだは希釈剤が生成物自身でない場合には、当業者
には明らかなように、反応混合物中の所望の生成物の沸
点とは十分に異なる沸点を有するものを選択して容易に
分離できるようにするのが適尚である。混合物も使用で
きる。

一酸化炭素は市販されているような実質的に純粋な形で
使用するのが好ましいが、必要であれば不活性希釈剤、
例えば二酸化炭素、窒素、メタン、および希ガスを使用
することもできる。不活性希釈剤の存在はカルボニル化
反応に影響を与えないが、しかしその存在によシ、所望
の一酸化炭素分圧を保つだめに全圧を大きくすることが
必要になる。不純物として存在しうる水素は排除すべき
ものではなく、むしろ触媒を安定させる傾向を有しうる
。実際、低ＣＯ分圧を得るだめには、供給するＣＯを水
素または前述のもののような任意の不活性ガスで希釈す
ることができる。希釈ガスは９５％までの量を使用する
ことができる。

共触媒成分は任意の便利な形、すなわち０価の状態また
け任意のこれよりも価数の高い形で使用することができ
る。例えば、ニッケルとモリブデン、タングステンまだ
はクロムとは、微細に砕いた形の金属そのもの、または
これらの共触媒成分を反応系に導入するのに効果のある
有機もしくは無機の化合物とすることができる。例えば
、代表的化合物としては、カーボネート、酸イｊ物、水
酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、オキシハライド、
水素化物、低級アルコキシド（メトキシトノ、フェノキ
シト、またはＭｏ　＋　Ｗ　、　ＣｒもしくはＮｉカル
ボキシレート（カルボキシレートイオンが、１〜２０炭
素原子を有するアルカン酸から誘導されるもので、例え
ばアセテート、〕゛チチレートカノエート、ラウレート
、ベンゾエートその他ノがある。同様に、これらの共触
媒成分の任意のものの錯体、例えばカルボニルおよび金
属アルキルならびにキレ−１・、会合化合物およびエノ
ール塩も使用できる。その他の錯体の例としては、ビス
（（１〜リフエニルホスフインノニツケルジカルボニル
、トリシクロペンタジェニルトリニッケルジカルボニル
、テトラキス（トリフェニルホスファイト〕ニッケル、
および他の成分の対応する錯体、例えばモリブデ゛ンヘ
キサ力ルポニルおよびタンク化物、特にヨウ化物化合物
、および有機塩、例えば生成される生成物のカルボン酸
成分に対応するモノカルボン酸塩である化合物である。

アルカリ金属成分すなわち周期表の第１ａ族の金属、例
えばリチウム、カリウム、ナトリウム、およびセシウム
は化合物、特に塩、最も好ましくはハロゲン化物、例え
ばヨウ化物として使用するのが適当である。好ましいア
ルカリ金属はリチウムである。しかし、アルカリ金属成
分は水酸化物、カルボキシレート、アルコキシドとして
、または他の共触媒成分に関して前述したような他の便
利な化合物の形でも使用することができる。代表的なア
ルカリ金属化合物は、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム、臭化リ
チウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、および水素化リ
チウムである。

限定を意図するものではないと理解すべきである。

指定した使用共触媒成分は市販の金属または金属化合物
に通常伴う不純物を含んでいても良く、それ以上精製す
る必要はない。

使用共触媒成分それぞれの量は全く臨界的ではなく、本
発明の方法の重書なパラメータではないので、広い範囲
で変えることができる。当業者につ合理的な反応速度を
与えるようなものとする。

しかし、本質的にはどんな量の触媒も基礎反応を促進す
るので、触媒作用的に有効な量と考えることができる。

しかし、一般に、各触媒成分は反応混合物１リツトルあ
たり１ミリモル〜１モルの量を使用し、好ましくは１５
ミリモル〜５００ミリモル、さらに好ましくは１５ミリ
モル〜１５０ミリモルの量を使用する。

ニッケルのモリ７デン、タングステン、またはクロム共
触媒成分に対する比は変えることができる。一般に、１
モルのニラクール成分を０．０１〜１００モルの第２の
共触媒成分すなわちモリ７デン、タングステン、または
クロム成分に対して使用し、好ましくは１モルのニッケ
ル成分を０．１〜２０モルの第２の共触媒成分に対して
使用し、さらに好ましくは１モルのニッケル成分を１〜
１０モルの第２の共触媒成分に対して使用する。同様に
、ニッケルのアルカリ金属成分に対する比も変えること
ができ、例えば、１モルのニッケルを１〜１０００モル
のアルカリ金属成分に対して使用し、好ましくは１０〜
１００モルのアルカリ金属成分に対して、さらに好まし
くは２０〜５０モルのアルカリ金属成分に対して使用す
る。

ハロゲン化物成分の量も犬きく変えることができるが、
一般に、ハロゲン化物成分は１モルのニッケルに対して
少なくとも０．１モル（元素ハロゲンとして〕の量が存
在すべきである。一般に、１モルのニッケルに対して１
〜１００°モルのハロゲン化物を使用し、好ましくは２
〜５０モルのハロゲン化物を使用する。通常、１モルの
ニッケルに対して２００モルよりも大量のへロゲ′ン化
物は使用しない。しかし、容易にわかるように、ハロゲ
ン化物成分は系にハロゲン化ヒドロカルビルとして添加
する必要はなく、他の有機ハロゲン化物またはハロゲン
化水素もしくは他の無機ハロゲン化物（例えば塩、例え
ばアルカリ金属塩または他の金属塩］として硝加しても
良く、まだは元素のハロゲ゛ン、例えばヨウ素まだは臭
素として添加することさえ可Ｒ比である。

前述のように、本発明の触媒系はハロゲン化物成分、特
にヨウ化物成分とモリブデ′ンーニッケルーアルカリ金
属、タングステン−ニッケルーアルカリ金属またはクロ
ム−ニッケルアルカリ金属共触媒成分とから成る。本発
明の触媒系は、第■族貴金属を使用することなく、短い
反応時間で高収率のカルボン酸、カルボン酸無水物およ
びカルボン酸エステルの製造を可能にするものであり、
またモリブデ′ン、タングステンまたはクロム成分とと
もにアルカリ金属成分が存在することにより、ニッケル
含有触媒を用いる先行技術の方法に較べて、比較的に少
量の共触媒成分と少量のニッケルとで良い結果を得るこ
とが可能になる。

モリブチ゛ンーニッケルーアルカリ金属、タングステン
−ニッケルーアルカリ金属まだはクロム−ニッケルーア
ルカリ金属共触媒成分とハロゲン化物成分とから成る触
媒の特定実施型は、式Ｘ：Ｔ：Ｚ：Ｑで表わすことがで
きる。ここで、Ｘはモリブデン、タングステンまたはク
ロム、Ｔはニッケルであち、ＸとＴは０価の形、凍だは
ハロゲン化物、酸化物、１〜２０炭素原子のカルボキシ
レート、カルボニルもしくは水素化物の形のものである
。Ｚはハロゲン化物源であって、ハロゲン化水素、ハロ
ゲン、アルキル基が１〜２０炭素原子を含むハロゲン化
アルキル、まだはアルカリ金属ハロゲン化物であり、ま
だＱはアルカリ金属成分である。好ましいアルカリ金属
は前述のようにリチウムであり、ＸとＴに関して示しだ
ようなヨウ化物、臭化物、塩化物またはカルボキシレー
トの形のものである。ＸのＴに対するモル比は０．１〜
１０：１、Ｘ十ＴのＱに対するモル比は０．１〜１０：
１、ＺのＸ＋Ｔに対するモル比は０．０１〜０．１：１
である。

容易にわかるように、前述の反応は容易に連続工程に適
合させうるものであり、そのような連続工程においては
、反応物と触媒を適当な反応帯に連続供給し、反応混合
物を連続蒸留して揮発性有機成分を分離し、実質的にカ
ルボ゛ン酸、無水物まだはエステルのみから成る最終生
成物を生成させ、かつ他の有機成分を再循環させ、さら
に液相反応の場合には残留触媒含有留分も再循環させる
。

やはり容易にわかるように、必要であれば、本発明の方
法に係る触媒反応は、温度との関係で全圧を適当に調節
して触媒と接触するときに反応物が気相になるようにす
ることによって、気相で実施することができる。気相工
程の場合、１だ液相工程の場合も、必要であれば、触媒
成分は担体で支持することができる。すなわち、触媒成
分は周知の型の担体、例えばアルミナ、シリカ、炭化ケ
イ素、ジルコニア、炭素、ホーキザイト、アタパルガス
粘土その他の担体上に分散させることができる。触媒成
分は周知の方法によって担体上に分散させることができ
る。例えば、担体に触媒成分の溶液を含浸させることに
よって分散させる。相体に対する濃度は大きく変えるこ
とができ、例えば０゜０１〜ＩＯ重量％またはそれ以上
とすることができる。気相工程における代表的な作業条
件は、温度が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２
７５℃、さらに好ましくは１７５〜２５５℃であり、圧
力が０．０７〜３５　（ｌ　ｋｇ　／　ａｄ　（１〜５
，０００ｐｓｉａ）、好ましくは４．１〜１０５　ｋｇ
　／　ｃｒｌ　（５９〜１，５００ｐＳｉａ）、さらに
好ましくは１０．５〜３５　ｋｇｌｏｌ　（１５０〜’
５００　ｐ８ｉａ　）であシ、空間速度が５０〜’１０
．　ＯＯ’　Ｏｈｒ’、好ましくは２００〜６、０００
　ｂｒ−’、さらに好ましくは５００〜４．．０００ｈ
ｒ’（標準温度と標準圧力における値）である。

担体支持触媒の場合、ハロゲン化物成分は担体上に分散
させるのではなく反応物に含ませるようにする。

以下に示す実施例は本発明をさらに十分に理解するのに
役立つであろう。しかし、これらの実施例は単に説明を
意図するものと解釈すべきであり、本発明を限定するも
のと解釈してはならない。実施例においては、特に明記
しないかぎり、すべての部は重量部である。

実施例１ 本実施例では、カラスのライナーを備えた電磁−攪拌圧
力容器を使用した。この反応容器に、１２部の水、１１
．９部のヨウ化エチル、０．７６部のヨウ化ニッケル（
ＮｉＩ２）、１４部のモリブデンヘキサカルボニル、１
４３部のヨウ化リチウム、および６０部の酢酸エチル（
浴剤〕を装入した。この反応容器をアルゴンでフラッシ
ュしてから、水素で８　ｋｑ／ｃｎ１（１００ｐｓｉｇ
　）に加圧し、次に一酸化炭素で３６　ｋｇ／ｃａ　（
５００ｐｓｉｇ　）まで加圧した。それから、攪拌しな
がら容器を１８０℃に加熱した。圧力はエチレンを用い
て５３．５　ｋｇ　／　ｃａ（７５０ｐｓｉｇＪになる
ようにした。圧力をエチレンと一酸化炭素の１：１混合
物の供給により５３、５　ｋｇ／　ａｌｌ（７５０ｐｓ
ｉｇ　）に維持し、また温度は１８０℃に保った。１時
間の反応後、反応混合物をガスクロマトグラフィー分析
したところ、プロピオン酸が４．３８モル／ｌ／ｈｒの
速度で生成されており、反応したオレフィンはすべてプ
ロピオン酸に転換されていた。

実施例２ 実施例１で述べた圧力容器に、１２部の水、１２部のヨ
ウ化エチル、０．７４部のヨウ化ニッケル（ＮｉＩｚ）
、１．４部のモリブデンヘキサカルボニル、１４４部の
ヨウ化リチウム、および６０部のテトラヒドロフラン（
溶剤）を装入した。この反応容器をアルゴンでフラッシ
ュしてから、水素で８　ｋｇ／’ｃｎｌ　（１００ｐｓ
ｉｇ　）に加圧し、次に一酸化炭素で３６　ｋｇ７ａｌ
ｔ（５００ｐｓｉｇ　　）まで加圧した。それから、攪
拌しながら容器を１８０℃に加熱し、圧力はエチレンを
用いて５７　ｋｇ／　ｃｎＹ　（８００ｐｓｉｇ）にな
るようにした。エチレンと一酸化炭素の１部１混合物を
供給することにより、圧力を５７に９／ｃｎｙ（８００
ｐｓｉｇ）に維持し、温度は８０℃に保った。１時間の
反応後、反応混合物をガスクロマトグラフィー分析した
表ころ、プロピオン酸が２．９７モル／Ｌ／ｈｒの速度
で生成されておシ、反応したオレフィンはすべてプロピ
オン酸に転換されていた。

実施例３ 実施例１で述べた圧力容器に、１２部の水、１２部のヨ
ードエタン、０．７２部のヨウ化ニッケル（Ｎ１Ｉｚ）
　、１．４部のクロムヘキサカルボニル、１４．３部の
ヨウ化リチウムおよび６０部のテトラヒドロフラン（溶
剤）を装入した。この容器をアルゴンでフラッシュして
から、水素で８に９　／　ｃｒｌ　（（１００ｐｓｉｇ
）に加圧し、次に一酸化炭素で３６　ｋｇ／ｃａｌ　（
５００ｐｓｉｇ　）まで加圧した。攪拌しながらこの容
器を１８０℃に加熱し、圧力はエチレンを用いて６４　
ｋｇ／ｃｉｌ　（９００ｐｓｉｇ　）になるようにしだ
。エチレンと一酸化炭素のｌ：１混合物を供給すること
によって圧力を６４　ｋｇ　／　ｃｎＹ（９００ｐｓｉ
ｇ）に維持した。温度はｉｓｏ℃に保つた。１時間の反
応後、反応混合物をガスクロマドクラフィー分析したと
ころ、プロピオン酸が１．２１モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ
　　の速度で生成されており、反応したオレフィンのす
べてがプロピオン酸に転換されていた。

実施例４ ガスのライナーを有する電磁攪拌圧力容器に、１２部の
水、１２部のヨウ化エチル、０．７２部のヨウ化ニッケ
ル（Ｎｉｌ２Ｊ　、　１．４３部のモリブデンヘキサカ
ルボニル、１４部のヨウ化リチウムおよび６０部のテト
ラヒドロフラン（溶剤）を装入した。この容器をアルゴ
ンでフラッシュして力）ら、−酸化炭素で２２　ｋｇ／
ｃａ　（３００ｐｓｉｇ　）に力ロ圧した。それから、
攪拌しながら容器を１８０℃に加熱し、圧力はエチレン
を用いて５３．５　ｋｇ　／　ｃｒＡ（７５０ｐｓｉｇ
）になるようにした。エチレンと一酸化炭素の１：１混
合物を供給することによって圧力を５３．５　ｋｇ／ｃ
ａ　（７５０ｐｓｉｇ　　）に維持し、温度は１８０℃
に保った。・１時間の反応後、反より混合物をガスクロ
マトグラフィー分析したところプロピオン酸が４．６３
モル／Ａ／ｈｒの速度で生成されており、反応したオレ
フィンはすべてプロピオン酸に転換されていた０ 実施例５ モリフデ′ンカルボニルを等量のタングステンカルボニ
ルで置換えて実施例４を繰返した。１時間の反応後、反
応混合物をガスクロマドクラフィー分析したところ、プ
ロピオン酸が２．６モル／１／ｈｒ　の速度で生成され
ており、反応したエチレンはすべてプロピオン酸に転換
されていた。

実施例６ 実施例１の反応容器に、１１．４部の水、１１．４部の
ヨウ化エチル、０．７部のヨウ化ニッケノしく　Ｎ１ｂ
）　、１．４部のモリブデンヘキサカルボニルし、１８
部のヨウ化リチウムおよび５７部のテトラヒドロフラン
（溶剤〕を装入した。この容器をアノしボンでフラッシ
ュしてから、８　ｋｇ／ｃｎｌ　（１００ｐｓｉｇ　）
のエチレンで加圧し、さらに−酸化炭素で４３に９）’
ｃｒｌｃ　６００ｐｓｉｇ　）まで加圧した。次に、攪
拌しながら容器を１８０℃に加熱し、エチレンと一酸化
炭素の１部１混合物を供給すること・によって圧力を５
３．５”９／’ＣＪ（７５０ｐｓｉｇンに維持した。温
度は１８０℃に保った。１部２時間の反応後、反応混合
物をカスクロマトグラフィー分析したところ、プロピオ
ン酸が６．３モル／Ｌ／ｈｒの速度で生成されており、
反応したエチレンはすべてプロピオン酸に転換されてい
た。

実施例７ 実施例１で述べた反応容器に、１２部の水、１２部のヨ
ウ化エチル、０．７部のヨウ化ニッケル、１．４部のモ
リブデンヘキサカルボニル、１４部のヨウ化セシウム、
および６０部のテトラヒドロフラン（＠剤）を装入した
。この容器をアルゴンでフラッシュしてから、水素で８
ｋｇ／ｃｎＩ（１００ｐｓｉｇ　Ｊに加圧し、次に一酸
化炭素で３６　ｋｇ　／　ｃｎｉ（５００ｐｓｉｇ）ま
で加圧した。それから、攪拌しながら容器を１８０℃に
加熱した。エチレンを用いて圧力を６４　ｋｇ／ｃｎｌ
　（９００ｐｓｉｇ）に上げ、エチレンと一酸化炭素の
１：１混合物を供給することにより圧力を６４　ｋｇ／
ｃａ　（９００ｐｓｉｇ　）に保った。温度は１８０℃
に維持′した。１時間の反応後、反応混合物をガスクロ
マトグラフィー分析したところ、プロピオン酸が１．７
モル／　ｌ　／　ｈ　ｒの速度で生成されておシ、反応
したエチレンはすべてプロピオン酸に転換されていた。

比較例Ａ モリブデンヘキサカルボニルを装入材料から除き、実施
例２を繰返しだ。１時間の反応後、反応混合物をカスク
ロマトクラフィー分析したところ、プロピオン酸生成速
度はわずかに０．１２モル／ｌ／ｈｒであった。

実施例８ カラスのライナーを有する電磁攪拌圧力容器に、６８部
のプロピオン酸、１２部のヨードエタン、０．８部のヨ
ウ化ニッケル、１．６部のモリブデンヘキサカルボニル
、および１６部のヨウ化リチウムを装入した。この容器
をアルゴンでフラッシュしてから、水素で８　ｋｇ／ｃ
ｒｌ　（１００ｐｓｉｇ）に加圧し、次に一酸化炭素で
３６　ｋｇ／　ｔｉｔ　（５００ｐｓｉｇＪまで加圧し
た。攪拌しながらこの容器を１６０Ｔ？：まで加熱し、
エチレンを用いて圧力が５７　ｋｇ　／　ｃｒＩＬ（８
００ｐｓｉｇＪになるようにした。エチレンと一酸化炭
素の１：ｌ混合物を供給することによシ圧力を５７　ｋ
ｇ／ｃｔｒｌ　（８００ｐｓｉｇＪに維持し、温度は１
６０℃に保った。５０分の反応後、反応混合物をガスク
ロマドクラフィー分析したところ、プロピオン酸無水物
が１０モル／ｌ／ｈｒの速度で生成されており、反応し
たエチレンはすべてプロピオン酸無水物に転換されてい
た。

実施例９ ガラスのライナーを有する電磁攪拌圧力容器に、６８部
のプロピオン酸、１６部の千１ノフ゛デ゛ンヘキザ力ル
ポニル、０．８部のヨウ化ニッケノし、１２音ドのヨウ
化エチルおよび１６部のヨウ化１ノチウムを装入した。

この容器をアルゴンでフラッシュしてから、水素で８ｋ
ｇ　／Ｃ＋Ａ　（１００ｐｓｉｇ　）にカロ圧し、次に
一酸化炭素で３６　ｋｇｌｏｌ　（５００ｐｓｉｇ　）
まで加圧した。攪拌しながら容器を１８０℃に力ＩＪ熱
した。エチレンを用いて圧力が５３．５　ｋｇ　／　ｃ
ｒＡ（７５０ｐｓｉｇＪになるようにし、エチレンと一
酸化炭素の１：１混合物を供給することによって圧力を
５３．５　ｋｇ／ｄ　（７５０ｐｓｉｇＪに維持した。

一温度は１８０℃に保った。１時間の反応後、反応混合
物をカスクロマトグラフィー分析したところ、プロピオ
ン酸無水物が７．１モル／Ｌ／ｈｒの速度で生成されて
おり、反応したエチレンはすべてプロピオン酸無水物に
転換されていた。

実施例１０ 温度を１４０℃とし、反応時間を１時間として、実施例
８を繰返した。反応混合物をガスクロマトグラフィー分
析したところ、プロピオン酸無水物が３．２モル／ｌ／
ｈｒの速度で生成されており、反応したエチレンはすべ
てプロピオン酸無水物に転換されていだ０ 実施例１１ モリブデンヘキサカルボニルを等量のタングステンヘキ
サカルボニルで置換えて実施例９を繰返した。１時間の
反応後、反応混合物をカスクロマトグラフィー分析した
ところ、プロピオン酸無水物が１．８モル／ｌ、／ｈｒ
の速度で生成されてお狡、反応したエチレンはすべてプ
ロピオン酸無水物に転換されていた。

実施例１２ ヨウ化リチウムを等量のヨウ化カリウムで置換えて実施
例９を繰返した。２時間の反応後、反ＬＥ。

混合物をガスクロマトグラフィー分析したところ、プロ
ピオン酸無水物が０．７モル／　ｌ／ｈ　ｒ　の速度で
生成されており、反応したエチレンはすべてプロピオン
酸無水物に転換されていた。

実施例１３ ヨウ化リチウムを等量のヨウ化セシウムで置換えて実施
例９を繰返した。１時間の反応後、反応混合物をガスク
ロマトグラフィー分析したところ、プロピオン酸無水物
が１．９モル／　ｌ／　ｈ　ｒの速度で生成されてお９
、反応したエチレンはすべてプロピオン酸無水物に転換
されていた。

実施例１４ 水素を使用しないで実施例９を繰返した。１時／ｈｒ　
　の速度で生成されており、反応したエチレンはすべて
プロピオン酸無水物に転換されていた。

比較例Ｂ 芸人材料からヨウ化リチウムを除いて実施例９を繰返し
た。１時間の反応後、反応混合物をカスクロマトグラフ
ィー分析したところ、プロピオン酸無水物はわずか０．
２モルフ１／ｈｒの速度でしか生成されていなかった。

比較例Ｃ 芸人材料からモリフデンヘキサカルボニルを除いて、実
施例９を繰返した。１時間の反応後、反応混合物をガス
クロマトグラフィ−分析したところ、プロピオン酸無水
物が０．５モル／ｌ／ｈｒの速度で生成されていた。

実施例１５ 本実施例においては、ガラスのライナーを有するパルの
電磁攪拌ハステ日イボンベを反応容器として使用した。

このボンベに、テト＃ヒ］嵩うンラ （５７部）、ヨウ化エチル（１２部ン、ヨウ化ニッケル
（０，６８部）、モリフ゛デンへキザカルボニル（１４
部）、ヨウ化リチウム（１３６部〕およびメタノール（
１６部）を装入してからアルゴンでフラッシュし、次に
一酸化炭素で２９　ｋｇ　／　ｃＭ（４００ｐｓｉ、ｇ
）に加圧した。攪拌しながら容器を１８０℃に加熱して
から、エチレンを用いて５７　ｋＶ／ｃｔｄ　（８００
ｐｓｉｇ　）　’！、で加圧した。必要に応じて、−ｅ
化炭素とエチレンのｌ：１混合物を供給することによっ
て圧力を５７　ｋｇ　／　ｃＡ　（８００ｐｓｉｇ　）
に維持し、温度は１８０℃に保った。

１／２時間の反応後、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー分析したところ、プロピオン酸メチルが１．７５モ
ル／／Ｓ／ｈｒの速度で生成されていた。

実施例１６ モリフ゛デンへキザ力ルボニルを等量のタングステンへ
キザ力ルホニルで置換えて実施例１５を繰返しだ。プロ
ピオン酸メチルが０５５モル／１／ｈｒの速度で生成さ
れた。

実施例１７ →モリブデンへキザ力ルホニルを等量のクロ１ムヘキサ
力ルボニルで置換えて実施例１５を繰返しだ。

プロピオン酸メチルが０．５２モル／　ｔ　／　ｈ　ｒ
の速度で生成された。

比較例り 装入利料からモリブデンへキザ力ルポニルを除いて、実
施例１５を繰返しだ。プロピオン酸メチルは生成されて
いなかった。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　先 細１名 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■
４３１５３１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　水、カルボン酸および／″！たはアルコール
   の存在下、ハロゲン化物の存在下、およびモリブチ′ン
   ーニッケルーアルカリ金属、タングステン−ニッケルー
   アルカリ金属またはクロム−ニッケルーアルカリ金属共
   触媒成分から成る触媒の存在下で、オレフィンを一酸化
   炭素と反応させることから成ることを特徴とする、カル
   ボニル化、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル
   の製造方法。
2. （２）前記共触媒成分がモリブデン−ニッケルーアルカ
   リ金属から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
   １項に、記載の方法。
4. （４）前記共触媒がモリブデン−ニッケルーリチウムか
   ら成る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）モリブデン−ニッケルーアルカリ金属、タングス
   テン−ニッケルーアルカリ金属またはクロム−ニッケル
   ーアルカリ金属共触媒成分およびハロゲン化物成分から
   成シ、式Ｘ：Ｔ：Ｚ：Ｑ（ここで、Ｘはモリブデン、タ
   ングステン、またはクロム、Ｔはニッケルであって、Ｘ
   とＴは０価の形まだはハロゲン化物ミ酸化物、１〜２０
   炭素原子のカルボキシレート、カルボニルもしくは水素
   化物の形であり、Ｚはハロゲン化物源で、ハロゲン化水
   素、ハロゲン、アルキル基が１〜２０炭素原子を含むハ
   日ケン化アルキルまたはハロゲン化アルカリ金属であり
   、Ｑはアルカリ金属成分で、ヨウ化物、臭化物、塩化物
   またはＸとＴに関して示したようなカルボニル化−１・
   の形であり、またＸのＴに対するモル比は０．１〜１０
   ：１、Ｘ＋ＴのＱに対するモル上しは０１〜１０：１、
   ＺのＸ十ＴＫ対するモノし比は０．０１〜０．１：１で
   ある〕で表わされることを特徴とする液相カルボニル化
   用触媒。