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Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC. ----------------------------------------
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Carbonylation d'oléfines.
Inventeur : Nabil Rizkalla Convention Internationale : Priorité de trois demandes de brevets déposées aux Etats-Unis d'Amérique le 30 septembre 1982 sous Serial Nos : 429. 925-431. 451 et 431.531, toutes trois au nom de l'inventeur.
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Carbonylation d'oléfines.
La présente invention concerne la carbonlation d'oléfines en vue d'obtenir des acides carboxyliques, plus particulièrement, des acides monocarboxyliques et, en particulier, des acides alcanoïques inférieurs tels que l'acide propionique, les anhydrides et les esters de ces acides, en particulier, les esters alcanoïques inférieurs.
Pendant de nombreuses années, les acides carboxyliques ont été connus comme produits chimiques industriels et on en utilise d'importantes quantités dans la fabrication de différents produits. La préparation d'acides carboxyliques en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des oléfines (carbonylation) a été décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.768. 968 aux noms de Reppe et al. Toutefois, ces suggestions antérieures impliquant des réactions de carbonylation d'oléfines ont nécessité l'emploi de pressions très élevées. On a également proposé des procédés de carbonylation d'oléfines qui sont efficaces à des pressions inférieures.
Par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 579. 551, 3.579. 522 et 3. 816. 488 aux noms de Craddock et al., on décrit la carbonylation d'oléfines en présence de composés et de complexes de métaux nobles du groupe VIII tels que l'iridium et le rhodium. en présence d'un iodure sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al. Toutefois, ces descriptions de carbonylation sous des pressions inférieures nécessitent l'utilisation des métaux nobles coûteux. Plus récemment, dans le brevet belge 860.557, on a proposé la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur de nickel activé par un composé de phosphore trivalent, ainsi qu'en présence d'un iodure.
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La préparation d'anhydrides en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des oléfines a été également décrite, par exemple, dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 2.768. 968 aux noms de Reppe et al. en adoptant des pressions très élevées.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 852. 346 aux noms de Foster et al., on décrit la carbonylation d'oléfines en présence de composés de métaux nobles du groupe VIII tels que l'iridium et le rhodium, ainsi qu'en présence d'un iodure sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al. Tou- tefois, tout comme les procédés décrits dans les brevets de Craddock et al., ce procédé nécessite l'utilisation de métaux coûteux et relativement rares.
La préparation d'esters d'acides carboxyliques en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des oléfines a été décrite dans différents brevets en adoptant des procédés impliquant différents types de catalyseurs. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3. 168. 553 au nom de Slaugh, on décrit la réaction d'oxyde de carbone avec un hydrocarbure oléfinique en présence d'alcools en utilisant un catalyseur d'un métal de transition du groupe VIIIb-carbonyle contenant du cobalt, du ruthénium, du rhodium ou de l'iridium en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et un composé de trialkyl-phosphore. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 040. 090 aux noms d* Anderson et al., on fait réagir de l'oxyde de carbone, un composé à insaturation éthylénique et un alcool en présence d'un chélate d'un métal noble du groupe VIII.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 917.677 aux noms de Morris et al., on décrit également un procédé impliquant une réaction entre l'oxyde de carbone, des composés à insaturation éthylénique et des alcools, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un
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catalyseur contenant un composant de rhodium et un composant organique tertiaire de phosphore. Ce brevet donne une description de la technique antérieure et les limitations des procédés de cette dernière, en particulier, les rendements médiocres que l'on peut obtenir par ces procédés. De plus, en règle générale, le procédé de la technique antérieure nécessite des pressions relativement élevées.
Bien qu'apparemment on obtienne des rendements améliorés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 917. 677, ce procédé nécessite néanmoins l'utilisation d'un catalyseur de rhodium.
Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 335. 058, 4.354. 036 et 4.372. 889, on décrit des procédés apparentés pour la carbonylation d'oléfines en utilisant un co-catalyseur de molybdène-nickel ou de tungstène-nickel en présence d'un promoteur comprenant un composé organique de phosphore ou d'azote tel qu'une phosphine ou une amine tertiaire pour obtenir des anhydrides carboxyliques, des esters d'acides carboxyliques et des acides carboxyliques respectivement.
Bien que ces procédés impliquent l'utilisation de catalyseurs de nickel permettant d'effectuer la carbonylation d'oléfines sous des pressions modérées sans devoir utiliser un catalyseur de métal noble et bien que ces procédés soient hautement efficaces pour l'application envisagée, des améliorations doivent encore être apportées en termes de la vitesse réactionnelle et de la productivité sans devoir utiliser des promoteurs organiques.
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir des procédés améliorés pour la fabrication d'acides carboxyliques, en particulier, d'acides alcanoïques inférieurs tels que l'acide propionique, des anhydrides de ces acides, ainsi que de
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leurs esters, ces procédés ne nécessitant ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII, tandis qu'ils permettent de préparer des acides, des anhydrides et des esters carboxyliques avec de hauts rendements en courtes durées réactionnelles sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
Suivant l'invention, on effectue la carbonylation d'une oléfine en utilisant un co-catalyseur de molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin en présence d'un halogénure, de préférence, un iodure, un bromure et/ou un chlorure, en particulier, un iodure, ainsi qu'en présence d'un co-réactif qui peut être
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l'eau, un acide carboxylique ou un alcool. C'est ainsi que, lorsqu'on désire préparer un acide carboxylique, on effectue la carbonylation en présence d'eau. Lorsqu'on désire préparer un anhydride d'acide carboxylique, on effectue la carbonylation dans des conditions pratiquement anhydres en présence d'un acide carboxylique et, pour préparer un ester, on effectue la carbonylation en présence d'un alcool.
De façon étonnante, on a découvert que, dans un milieu ambiant du type indiqué, ce système co-catalytique permettait d'effectuer la carbonylation d'oléfines non seulement sous des pressions relativement basses, mais avec production rapide d'acides, d'anhydrides et d'esters carboxyliques avec de hauts rendements.
L'efficacité remarquable du système catalytique des procédés de la présente invention est particulièrement surprenante compte tenu des données expérimentales mentionnées dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458, qui décrit la carbonylation de méthanol pour obtenir de l'acide acétique et dans laquelle des expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène, du tungstène
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ou du chrome ne manifestent absolument aucune réaction même après deux heures. On a également observé qu'en utilisant habituellement des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, les composants de nickel avaient tendance à se volatiliser et à apparaître dans les vapeurs dégagées par la réaction.
De façon surprenante, on a trouvé qu'avec le système catalytique de la présente invention, la volatilité du nickel était fortement supprimée et que l'on obtenait une combinaison catalytique de haute stabilité, en particulier, dans le cas du co-catalyseur contenant du molybdène qui est le co-catalyseur préféré.
Dès lors, suivant l'invention, on fait réagir de l'oxyde de carbone avec une oléfine telle qu'un alcène inférieur, en présence d'un halogénure, par exemple, un halogénure d'hydrocarbyle, en particulier, un halogénure d'alkyle inférieur tel que l'iodure d'éthyle, en présence du co-catalyseur indiqué ci-dessus, ainsi qu'en présence d'eau, d'un acide carboxylique (dans des conditions anhydres) ou d'un alcool. Par exemple, dans un cas représentatif, on peut préparer efficacement l'acide propionique, l'anhydride propionique ou un ester d'acide propionique en soumettant de l'éthylène à une carbonylation en présence du co-réactif approprié, ainsi qu'en présence du système catalytique de la présente invention. Dans le cas de l'anhydride propionique, on utilise l'acide propionique comme co-réactif.
De la même manière, on peut préparer d'autres acides alcanoïques tels que l'acide butyrique et l'acide valérique, leurs anhydrides et leurs esters par carbonylation de l'alcène correspondant tel que le propylène, le butène-l, le butène-2, les hexènes, les octènes et analogues. De la même manière, on peut préparer d'autres acides alcanoïques, par exemple, l'acide caprique, l'acide caprylique et l'acide aurique, de même que
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des acides carboxyliques supérieurs analogues, leurs anhydrides et leurs esters par carbonylation de l'oléfine correspondante.
Le réactif oléfine peut être n'importe quel hydrocarbure à insaturation éthylénique contenant 2 à environ 25 atomes de carbone, de préférence, 2 à environ 15 atomes de carbone. Le composé à insaturation éthylénique possède la structure générale suivante :
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où R., , et R4 sont identiques ou différents et 1 J 4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe
Ralkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe alcaryle ou un groupe aralkyle, ou encore un de
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ces radicaux R-et et un de ces radicaux R3 12 34 forment ensemble un seul groupe alkylène contenant 2 à environ 8 atomes de carbone. Les radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent être ramifiés et ils peuvent être substitués par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.
Parmi les hydrocarbures à insaturation éthylénique que l'on peut utiliser, il y a, par exemple, l'éthylène., le propylène, le butène-l, le butène-2, le 2-méthylbutène-l, le cyclobutène, l'hexène-1, l'hexène-2, le cyclohexène, le 3-éthylhexène-1, l'isobutylène, lXoctène-l, le 2-méthylhexène-l, l'éthylcyclohexène, le décène-l, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le 3, 3-diméthylnonène-1, le dodécène-l, l'undécène-3, le 6-propyldécène-1, le tétradécène-2, le 3- amyldécène-l, etc., l'hexadécène-1, le 4-éthyltridécène-l, l'octadécène-1,
le 5, 5-dipropyldodécène-1, le vinylcyclohexane, l'allylcyclohexane, le styrène, le p-méthylstyrène, l'a-méthylstyrène, le p-vinylcumène, 1e ss-vinylnaphtalène, le 1, 1-diphénylbutène-l, le 3- benzylheptène-l, le divinylbenzène, le 1-allyl-3-vinylbenzène, etc.
Parmi les oléfines mentionnées ci-dessus,
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les oléfines d'a-hydrocarbures et les oléfines contenant 2 à environ 10 atomes de carbone sont préférées, par exemple, l'éthylène" le propylène, le butène-l, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-1 et analogues, c'est-à-dire les oléfines dans lesquelles R R R et R4 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant, au total, 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, les alcènes inférieurs, c'est-à-dire les alcènes contenant 2 à 6 atomes de carbone, en particulier, l'éthylène.
Dans le cas de la préparation d'un anhydride, le co-réactif acide carboxylique peut généralement être n'importe quel acide carboxylique contenant 1 à environ 25 atomes de carbone et répondant à la formule :
RCOOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle.
De préférence, R contient 1 à environ 18 atomes de carbone et, mieux encore, R est un groupe alkyle contenant 1 à environ 12 atomes de carbone, en particulier, 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isobutyle, un groupe hexyle, un groupe nonyle et analogues, ou il représente un groupe aryle contenant 6 à environ 9 atomes de carbone, par exemple, un groupe phényle, un groupe tolyle et analogues.
Parmi les acides utiles, il y a, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pivalique, l'acide n-valérique, l'acide n-caproïque, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide toluique, l'acide 3-phénylhexanoïque, l'acide 2-xylylpalmitique et l'acide 4-phényl-5-isobutyl-stéarique. Les acides préférés sont les acides gras ou les acides alcanoïques contenant 2 à environ
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12 atomes de carbone, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pivalique, l'acide caproïque, l'acide undécylique et analogues.
Sont particulièrement préférés, les acides alcanoïques inférieurs, c'est-à-dire ceux dans lesquels R est un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier, l'acide propionique. R peut être ramifié et il peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.
Il est préférable que les réactifs soient choisis de telle sorte que l'anhydride obtenu soit un anhydride symétrique, c'est-à-dire un anhydride comportant deux groupes acyle identiques.
Le co-réactif alcool peut généralement être n'importe quel alcool répondant à la formule ROH dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe alcaryle ou un groupe aralkyle ou encore leurs mélanges. De préférence, R contient 1 à environ 18 atomes de carbone et, mieux encore, R est un groupe alkyle contenant 1 à environ 12 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe nonyle et analogues, ou il représente un groupe aralkyle contenant 7 à environ 14 atomes de carbone, par exemple, un groupe benzyl, un groupe phénéthyle et analogues.
Parmi les alcools appropriés, il y a, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tert-butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-éthylhexanol, l'octanol, le décanol, le 6-pentadécanol, le cyclopentanol, le méthylcyclopentanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool a, a-diméthyl-benzylique, l'alcool a, a-diéthyl-
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benzylique, l'alcool a-éthylphénéthylique, le naphtylcarbinol, le xylyl-carbinol, le tolyl-carbinol et analogues.
Dans les formes de réalisation de loin préférées de l'invention, on fait réagir l'oxyde de carbone avec l'éthylène et l'eau, l'acide propionique ou le méthanol en présence du système d'halogénure cocatalytique du type décrit ci-dessus pour obtenir l'acide propionique, l'anhydride propionique ou le propionate de méthyle dans des réactions qui peuvent s'exprimer comme suit :
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On retire l'oxyde de carbone en phase vapeur conjointement avec l'oléfine n'ayant pas réagi lorsque cette dernière est normalement gazeuse, par exemple, l'éthylène, et on les recycle éventuellement.
Les composants normalement liquides et relativement volatils tels que l'halogénure d'alkyle, l'oléfine normalement liquide n'ayant pas réagi et le co-réactif (eau, acide carboxylique ou alcool), ainsi que les sous-produits éventuels présents dans le mélange final des produits peuvent être aisément retirés et séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation, pour être ensuite recyclés et le rendement global en produit est pratiquement constitué exclusivement de l'acide, de l'anhydride ou de l'ester carboxylique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (qui est préférée), les composés organiques sont aisément séparés des composants contenant des métaux, par exemple, par distillation.
La réaction est avantageusement effectuée dans une zone réactionnelle dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'oléfine, le co-réactif, l'halogénure et le co-catalyseur. Lors-
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qu'un anhydride est le produit désiré, il ne se forme pas d'eau et, ainsi qu'on l'a mentionné, on effectue la réaction dans des conditions pratiquement anhydres.
Dans le cas de la production d'esters, la réaction en phase liquide est effectuée, de préférence, dans des conditions d'ébullition dans lesquelles tous les composants volatils sont retirés en phase vapeur en laissant le catalyseur dans le réacteur.
Comme on le constate d'après les équations ci-dessus, une réaction de carbonylation du type décrit, qui est sélective vis-à-vis de l'acide carboxylique, de l'anhydride d'acide carboxylique ou de l'ester d'acide carboxylique, nécessite au moins une mole d'oxyde de carbone et une mole du co-réactif (eau, acide carboxylique ou alcool) par mole (équivalent) de liaison à insaturation éthylénique ayant réagi.
C'est ainsi que la charge oléfinique est normalement chargée avec des quantités équimolaires du co-réactif, encore que l'on puisse utiliser ce dernier en une plus grande quantité.
Lors de la mise en oeuvre des procédés de l'invention, on peut adopter une large gamme de températures, par exemple, des températures de 25 à 350 C, mais, de préférence, on emploie des températures de 100 à 2500C et les températures davantage préférées se situent généralement dans l'intervalle allant de 125 à 2250C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées ci-dessus, mais elles ont tendance à conduire à des vitesses réactionnelles réduites et l'on peut également adopter des températures plus élevées, mais leur adoption n'offre aucun avantage particulier.
Le temps de la réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et il dépend largement de la température adoptée ; toutefois, à titre d'exemple, des temps de séjour spécifiques se situent généralement
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dans l'intervalle allant de 0,1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées nécessitant un équipement spécial pour hautes pressions, ne sont pas nécessaires.
En règle générale, on effectue la réaction en adoptant une pression partielle d'oxyde de carbone qui est, de préférence, d'au moins 1,05 kg/cm2, mais inférieure à 141 kg/cm2, mieux encore, de 1, 05 à 70 kg/cm2 et, en particulier, de 2, 1 à 14 kg/cm2, encore que l'on puisse également
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utiliser des pressions partielles de CO de 0, 07 à 352 kg/cm2, voire même jusqu'à 703 kg/cm2. En établis- sant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates de ce réactif sont toujours présentes.
Bien entendu, la pression totale est celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est celle requise pour maintenir la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou dans un appareil semblable. Au terme du temps de séjour désiré, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple, par distillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes séparant efficacement les composants volatils de l'anhydride ou de l'ester formé et séparant également le produit des composants catalytiques moins volatils du mélange réactionnel.
Les points d'ébullition des composants volatils sont suffisamment distants pour que la séparation de ces composants par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, les composants
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organiques d'un point d'ébullition supérieur peuvent être aisément séparés des composants catalytiques métalliques par distillation. Le co-catalyseur ainsi récupéré, y compris le composant halogénure, peut alors être combiné avec des quantités fraîches d'oléfine, d'oxyde de carbone et du co-réactif et on peut faire réagir pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide, d'anhydride ou d'ester carboxylique.
Lorsque la réaction est effectuée dans des conditions d'ébullition, l'effluent est entièrement en phase vapeur et, après condensation, les composants peuvent être séparés l'un de l'autre comme décrit ci-dessus.
Bien que cela ne soit pas indispensable, le procédé peut être effectué en présence d'un solvant ou d'un diluant. La présence d'un solvant ou d'un diluant d'un point d'ébullition supérieur, de préférence, le produit lui-même, par exemple, l'acide propionique, l'anhydride propionique ou un ester d'acide propionique, dans le cas de la carbonylation de l'éthylène, permet d'adopter des pressions totales plus modérées.
En variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des acides carboxyliques.
Si l'on utilise un acide carboxylique, ce dernier doit, de préférence, correspondre à la fraction d'acide carboxylique du produit à former, car il est préférable que le solvant utilisé soit inhérent au système, par exemple, l'acide propionique dans le cas de la carbonylation de l'éthylène, encore que l'on puisse également utiliser d'autres acides carboxyliques tels que l'acide acétique. Lorsqu'il n'est pas le produit luimême, on choisit avantageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment diffé-
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rent du produit désiré du mélange réactionnel pour qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprendra du reste l'homme de métier. On peut utiliser des mélanges.
De préférence, on emploie l'oxyde de carbone sous forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, cependant que des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent éventuellement être présents.
La présence de diluants inertes n'influence pas la réaction de carbonylation, mais elle nécessite un accroissement de la pression totale pour maintenir la pression partielle désirée de CO. L'hydrogène, qui peut être présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et peut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, la charge de CO peut être diluée avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés ci-dessus. On peut utiliser le gaz diluant en quantités allant jusqu'à 95%.
Les composants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme appropriée, à savoir à l'état zérovalent ou à n'importe quelle valence supérieure. Par exemple, le nickel et le molybdène, le tungstène ou le chrome peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou un composé (à la fois organique ou inorganique) qui introduit efficacement les composants du co-catalyseur dans le système réactionnel.
C'est ainsi que, parmi les composés spécifiques, il y a les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (méthoxydes), les phénoxydes ou les carboxylates de Mo, de W, de Cr ou de Ni dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanofque contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acé-
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tates, les butyrates, les décanoates, les laurates, les benzoates et analogues. De même, on peut employer des complexes de l'un ou l'autre des composants du cocatalyseur, par exemple, des composés carbonyle et des composés de métaux-alkyle, de même que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols.
Parmi d'autres complexes, il y a, par exemple, le bis- (tri- phénylphosphine)-nickel-dicarbonyle, le tricyclopentadiényl-trinickel-dicarbonyle, le tétrakis- (triphényl- phosphite)-nickel, de même que les complexes correspondants des autres composants tels que le molybdènehexacarbonyle et le tungstène-hexacarbonyle.
Les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, en particulier, des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à la fraction d'acide carboxylique du produit à former, sont particulièrement préférés.
Le composant de métal alcalin, par exemple, un métal du groupe IA du Tableau Périodique tel que le lithium, le potassium, le sodium et le césium est avantageusement utilisé sous forme d'un composé, en particulier, sous forme d'un sel et, mieux encore, sous forme d'un halogénure, par exemple, un iodure.
Le métal alcalin préféré est le lithium. Toutefois, le composant de métal alcalin peut également être utilisé sous forme d'un hydroxyde, d'un carboxylate, d'un alcoxyde ou également sous forme d'autres composés appropriés tels que ceux mentionnés ci-dessus à propos des autres composants du co-catalyseur et, parmi les composants de métaux alcalins spécifiques, il y a, par exemple, l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium.
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Il est entendu que les complexes et composés mentionnés ci-dessus ont simplement pour but d'illustrer des formes appropriées des différents composants du co-catalyseur et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
Les composants co-catalytiques spécifiés utilisés peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce et ils ne doivent pas être soumis à une purification complémentaire.
La quantité de chaque composant utilisé du co-catalyseur n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention ; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle. Comme le sait très bien l'homme de métier, la quantité de catalyseur utilisée est celle assurant la vitesse réactionnelle appropriée et raisonnable souhaitée, étant donné que la vitesse réactionnelle est influencée par la quantité du catalyseur. Toutefois, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur facilite la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace.
Toutefois, spécifiquement, chaque composant catalytique est utilisé en une quantité de 1 millimole à 1 mole, de préférence, de 15 miUimoles à 500 millimoles et, mieux encore, de 15 millimoles à 150 millimoles par litre du mélange réactionnel.
Le rapport entre le nickel et le composant de molybdène de tungstène ou de chrome du co-catalyseur peut varier. Spécifiquement, il est de 1 mole du composant de nickel pour 0,01 à 100 moles du deuxième composant du co-catalyseur, c'est-à-dire le composant de molybdène, de tungstène ou de chrome. De préférence, on utilise le composant de nickel en une quantité de 1 mole pour 0, 1 à 20 moles du deuxième
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composant du co-catalyseur, mieux encore, en une quantité de 1 mole pour 1 à 10 moles du deuxième composant du co-catalyseur.
De la même manière, le rapport entre le nickel et le composant de métal alcalin peut varier ; par exemple, on peut utiliser 1 mole de nickel pour 1 à 1.000 moles, de préférence, pour 10 à 100 moles et, mieux encore, pour 20 à 50 moles du composant de métal alcalin.
La quantité du composant halogénure peut également varier dans de larges limites mais, en règle générale, ce composant doit être présent en une quantité d'au moins 0, 1 mole (exprimé en halogène élémentaire) par mole de nickel. Spécifiquement, on utilise 1 à 100 moles, de préférence, 2 à 50 moles de l'halogénure par mole de nickel. Habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'halogénure par mole de nickel.
Il est toutefois entendu que le composant halogénure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un halogénure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être chargé sous forme d'un autre halogénure organique, d'un hydrohalogénure ou d'un autre halogénure inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel d'un métal alcalin ou d'un autre métal, voire même sous forme d'un halogène élémentaire, par exemple, l'iode ou le brome.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le système catalytique de la présente invention comprend un composant halogénure, en particulier, un composant iodure, ainsi qu'un composant de molybdènenickel-métal alcalin, de tungstène-nickel-métal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin. Le système catalytique de la présente invention permet de préparer des acides carboxyliques, des anhydrides d'acides carboxyliques et des esters d'acides carboxyliques avec de hauts rendements et en courtes durées réactionnelles
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sans devoir utiliser des métaux nobles du groupe VIII, tandis que la présence du composant de métal alcalin conjointement avec le composant de molybdène,
de tungstène ou de chrome permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles des composants co-catalytiques et des quantités réduites de nickel comparativement aux procédés de la technique antérieure dans lesquels on fait intervenir un catalyseur contenant du nickel.
Une forme de réalisation particulière du catalyseur comprenant le composant co-catalytique de molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin et le composant halogénure peut être représentée par la formule suivante : X : T : Z : Q où X représente le molyb- diène, le tungstène ou le chrome, T représente le nickel, X et T étant sous forme zérovalente ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate contenant 1 à 20 atomes de carbone, d'un composé carbonyle ou d'un hydrure ; Z représente une source d'halogénure qui est un halogénure d'hydrogène, un halogène, un halogénure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone. ou un halogénure d'un métal alcalin, tandis que Q représente le composant de métal alcalin.
Comme on l'a indiqué précédemment, le métal alcalin préféré est le lithium et il est sous forme d'un iodure, d'un bromure, d'un chlorure ou d'un carboxylate comme défini pour X et T, le rapport molaire entre X et T étant de 0, 1-10 : 1, tandis que le rapport molaire entre X + T et Q est de 0, 1-10 : 1 et que le rapport molaire entre Z et X + T est de 0, 01-0, 1 : 1.
Il est évident que la réaction décrite cidessus se prête aisément à une opération en continu au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur
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sont chargés continuellement dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est distillé continuellement pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit global constitué essentiellement d'un acide, d'un anhydride ou d'un ester carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés et, dans une réaction en phase liquide, une fraction contenant un résidu de catalyseur est également recyclée.
Il est également évident que la réaction catalytique intervenant dans le procédé de l'invention peut éventuellement être effectuée en phase vapeur moyennant un contrôle approprié de la pression totale vis-à-vis de la température afin que les réactifs soient sous forme de vapeurs lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas de l'opération en phase vapeur et de l'opération en phase liquide, les composants catalytiques peuvent éventuellement être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgit et analogues.
Les composants catalytiques peuvent être appliqués aux supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support avec une solution du composant catalytique. Les concentrations déposées sur le support peuvent varier dans de larges limites, par exemple, entre 0, 01 et 10% en poids ou plus.
On donnera ci-après des conditions opératoires spécifiques pour l'opération en phase vapeur : des températures de 100 à 3500C, de préférence, de 150 à 2750C et, mieux encore, de 175 à 2550C, une pression de 0,07 à 352 kg/cm2 absolus, de préférence, de 4, 13 à 105 kg/cm2 absolus et, mieux encore, de 10, 5 à 35 kg/ cm2 absolus avec des vitesses spatiales de 50 à 10.000
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h", de préférence, de 200 à 6. 000 h-1 et, mieux encore, de 500 à 4.000h (températures et pressions normalisées). Dans le cas d'un catalyseur déposé sur un support, le composant iodure est incorporé avec les réactifs et non sur le support.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on utilise un récipient à pression agité magnétiquement et comportant un revêtement intérieur en verre. Dans ce récipient réactionnel, on charge 12 parties d'eau, 11,9 parties d'iodure d'éthyle, 0, 76 partie d'iodure de nickel (Nil), 1, 4 partie de molybdène-hexacarbonyle, 14, 3 parties d'iodure de lithium et 60 parties d'acétate d'éthyle comme solvant. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone.
Ensuite, on chauffe le récipient à 1800c tout en agitant. On porte la pression à 52, 5 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène. On maintient la pression à 52, 5 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène et d'oxyde de carbone, tandis que l'on maintient la température à 1800c. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique s'est formé à une vitesse de 4, 38 moles/litre/heure, toute l'oléfine ayant réagi apparaissant sous forme d'acide propionique.
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EXEMPLE 2
Dans un récipient à pression du type décrit à l'exemple 1, on charge 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0, 74 partie d'iodure de nickel (Nil), 1, 4 partie de molybdène-hexacarbonyle, 14, 4 parties d'iodure de lithium et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. Ensuite, on chauffe le récipient à 1800c tout en agitant et on porte la pression à 56 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène.
On maintient la pression à 56 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène et d'oxyde de carbone, tandis que l'on maintient la température à 800C.
Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 2, 97 moles/litre/heure, toute l'oléfine ayant réagi apparaissant sous forme d'acide propionique.
EXEMPLE 3
Dans un récipient à pression du type décrit à l'exemple 1, on charge 12 parties d'eau, 12 parties d'iodoéthane, 0, 72 partie d'iodure de nickel (Nil), 1,4 partie de chrome-hexacarbonyle, 14, 3 parties d'iodure de lithium et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7-kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone.
On chauffe le récipient à 1800C tout en agitant et on porte la pression à 63 kg/cm2 manométriques en utilisant de l'éthylène. On maintient la pression à 63 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1
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d'éthylène et d'oxyde de carbone. On maintient la température à 1800c. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 1, 21 mole/litre/heure et que toute l'oléfine ayant réagi a été transformée en acide propionique.
EXEMPLE 4
Dans un récipient à pression agité magnétiquement et comportant un revêtement intérieur en verre, on charge 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0,72 partie d'iodure de nickel (NiI2), 1, 43 partie de molybdène-hexacarbonyle et 14 parties d'iodure de lithium, ainsi que 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression allant jusqu'à 21 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone.
Ensuite, on chauffe le récipient à l80 C tout en agitant et on porte la pression à 52,5 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène. On maintient la pression à 52,5 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1, d'éthylène et d'oxyde de carbone, tandis que l'on maintient la température à 1800C. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 4,63 moles/litre/heure et que toute l'oléfine ayant réagi a été transformée en acide propionique.
EXEMPLE 5
On répète l'exemple 4, avec cette exception que l'on remplace le molybdène-carbonyle par une quantité égale de tungstène-carbonyle. Après réaction pendant une heure, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 2,6 moles/litre/heure et que tout l'éthylène ayant
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réagi a été transformé en acide propionique.
EXEMPLE 6
En utilisant un réacteur du type décrit à l'exemple 1, on charge, dans le récipient, 11, 4 parties
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d'eau, 11, parties d'iodure d'éthyle, 0, partie d'iodure de nickel (NiI), 4 parties de molybdènehexacarbonyle, 18 parties d'iodure de lithium et 57 parties de tétrahydrofuranne comme solvant. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène, puis sous une pression allant jusqu'à 42 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. Ensuite, on chauffe le récipient à 1800c tout en agitant et on maintient la pression à 52, 5 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène et d'oxyde de carbone.
On maintient la température à 1800c. Après réaction pendant une demi-heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 6, 3. moles/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en acide propionique.
EXEMPLE 7
Dans un réacteur du type décrit à l'exemple 1, on charge 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0, 7 partie d'iodure de nickel, 1, 4 partie de molybdène-hexacarbonyle, 14 parties d'iodure de césium et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant.
On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone et on le chauffe à 1800c tout en agitant. On porte la pression à 63 kg/cm2 manométriques en utilisant de l'éthylène et on maintient la pression à 63 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène
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et d'oxyde de carbone. On maintient la température à 1800C. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'acide propionique a été formé à une vitesse de 1, 7 mole/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en acide propionique.
EXEMPLE COMPARATIF A
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on ne charge pas de molybdène. Après réaction pendant une heure, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que la vitesse de formation de l'acide propionique n'est que de 0, 12 mole/litre/heure.
EXEMPLE 8
Dans un récipient à pression agité magnétiquement et comportant un revêtement intérieur en verre, on charge 68 parties d'acide propionique, 12 parties d'iodo-éthane, 0, 8 partie d'iodure de nickel, 1, 6 partie de molybdène-hexacarbonyle et 16 parties d'iodure de lithium. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone.
On chauffe le récipient à 1600C tout en agitant et on porte la pression à 56 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène. On maintient la pression à 56 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène et d'oxyde de carbone, tandis que l'on maintient la température à 1600C. Après réaction pendant 50 minutes, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 10 moles/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
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EXEMPLE 9
Dans un récipient à pression agité magnétiquement et comportant un revêtement intérieur en verre, on charge 68 parties d'acide propionique, 1,6 partie de molybdène-hexacarbonyle, 0, 8 partie d'iodure de nickel, 12 parties d'iodure d'éthyle et 16 parties d'iodure de lithium. On balaie le récipient avec de l'argon et on le met sous une pression de 7 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, puis sous une pression allant jusqu'à 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. On chauffe le récipient à 1800c tout en agitant. On porte la pression à 52,5 kg/cm2 manométriques avec de l'éthylène et on maintient la pression à 52, 5 kg/cm2 manométriques en rechargeant un mélange 1 : 1 d'éthylène et d'oxyde de carbone.
On maintient la température à 1800c. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 7, 1 moles/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE 10
On répète l'exemple 8, avec cette exception que l'on maintient la température à 1400C et que l'on effectue la réaction pendant une heure. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 3,2 moles/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE 11
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on remplace le molybdène-hexacarbonyle par une quantité égale de tungstène-hexacarbonyle. Après réaction pendant une heure, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride pro-
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pionique a été formé à une vitesse de 1,8 mole/litre/ heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE 12
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on remplace l'iodure de lithium par une quantité égale d'iodure de potassium. Après réaction pendant 2 heures, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 0,7 mole/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE 13
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on remplace l'iodure de lithium par une quantité égale d'iodure de césium. Après réaction pendant une heure, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 1,9 mole/litre/heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE 14
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on ne charge pas d'hydrogène après réaction pendant une heure. L'analyse de l'effluent de la réaction par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 2,3 moles/litre/ heure et que tout l'éthylène ayant réagi a été transformé en anhydride propionique.
EXEMPLE COMPARATIF B
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on ne charge pas d'iodure de lithium. Après réaction pendant une heure, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 0,2 mole/litre/heure seulement.
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EXEMPLE COMPARATIF C
On répète l'exemple 9, avec cette exception que l'on ne charge pas de molybdène-hexacarbonyle.
Après réaction pendant une heure, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle que l'anhydride propionique a été formé à une vitesse de 0,5 mole/litre/heure.
EXEMPLE 15
Dans cet exemple, comme récipient réactionnel, on utilise une bombe de Parr agitée magnétiquement en"HasteUqy" avec revêtement intérieur en verre. On y charge 57 parties de tétrahydrofuranne, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0, 68 partie d'iodure de nickel, 1,4 partie de molybdènehexacarbonyle, 13,6 parties d'iodure de lithium et 16 parties de méthanol ; on balaie ensuite cette bombe avec de l'argon et on la met sous une pression de 28 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone.
On chauffe le récipient à 1800c tout en agitant, puis on y charge de l'éthylène pour porter la pression à 56 kg/cm2 manométriques. On maintient la pression à 56 kg/cm2 manométriques en rechargeant de l'oxyde de carbone et de l'éthylène en quantités égales lorsque cela est nécessaire et l'on maintient la température à 1800C. Après réaction pendant une demi-heure, l'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle que le propionate de méthyle a été formé à une vitesse de 1,75 mole/litre/heure.
EXEMPLE 16
On répète l'exemple 15, avec cette exception que l'on remplace le molybdène-hexacarbonyle par une quantité égale de tungstène-hexacarbonyle. On constate que le propionate de méthyle s'est formé à une vitesse de 0,55 mole/litre/heure.
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EXEMPLE 17
On répète l'exemple limais on remplace le molybdène-hexacarbonyle par une quantité égale de chrome-hexacarbonyle. L'analyse révèle que le propionate de méthyle a été formé à une vitesse de 0, 52 mole/litre/heure.
EXEMPLE COMPARATIF D
On répète l'exemple 15, mais on omet le molybdène-hexacarbonyle de la charge. L'analyse révèle qu'il ne s'est pas formé de propionate de méthyle.