WO2001005738A1 - Procede de preparation d'un acide carboxylique - Google Patents

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WO2001005738A1
WO2001005738A1 PCT/FR2000/002108 FR0002108W WO0105738A1 WO 2001005738 A1 WO2001005738 A1 WO 2001005738A1 FR 0002108 W FR0002108 W FR 0002108W WO 0105738 A1 WO0105738 A1 WO 0105738A1
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iridium
carbon atoms
compound
aliphatic
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PCT/FR2000/002108
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English (en)
Inventor
Pascal Metivier
Thierry Walter
Jean-Pierre Simonato
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a carboxylic acid comprising at least 3 carbon atoms. More specifically, the invention relates to the preparation of such a carboxylic acid according to a process involving formic acid, as a hydrocarboxylation reagent.
  • the carboxylic acid can be prepared according to a carbonylation reaction of an alcohol.
  • the carboxylic acid obtained has an additional carbon compared to the starting alcohol.
  • the carbonylation reaction can in particular be carried out in the liquid phase, under pressure of carbon monoxide, which is one of the reactants, in the presence of a homogeneous catalytic system comprising a compound based on rhodium and / or iridium and an iodine promoter [HM Colquhoun et al, Carbonylation - Direct Synthesis of Carbonyl Compound, p. 99 (1991) Plenum Press].
  • a carboxylic acid of formula R 1 COOH is prepared, in which the group R 1 have (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, by reaction of at least one ester of formula HCOOR 2 in which group R 2 has (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, in the presence of water, a solvent and a catalytic system comprising at least one iodized promoter and at least one compound based on iridium.
  • the characteristics of the abovementioned process are to maintain a partial pressure of carbon monoxide of between 0.1 ⁇ 10 5 Pa and 25 ⁇ 10 5 Pa, and to maintain an amount of ester of formula HCOOR 2 of less than 20% by weight of the reaction mixture.
  • Another objective of the present invention is that this process can be used industrially.
  • the preparation of a carboxylic acid is carried out according to an addition reaction of formic acid on an unsaturation.
  • reaction leading to the formation of a carboxylic acid can be the following:
  • the carboxylic acid obtained always contains one more carbon atom than the starting substrate which contains at least two carbon atoms.
  • the temperature must be less than 200 ° C, preferably between 100 and 200 C C and that the amount of iodide provided by the iodine promoter should be neither too low nor too high and chosen so that the iodide / iridium molar ratio is between 1 and 8, and preferably between 2 and 5. It has also been found that for the reaction to take place at an autogenous pressure less than or equal to 20 Bar, and for a temperature of between 100 and 200 ° C., the quantity of formic acid had to be not too excess and that, expressed by the ratio molar between formic acid and the substrate, it is between 1 and 6, preferably between 1 and 4. Thus, if the amount of iodide and the amount of formic acid are too large, the autogenous pressure of the reactants is high and l The reaction leads to poor yields.
  • the starting substrate is an unsaturated compound which may be of a different nature. It may be an alkene, an alkadienyl or an alkyne.
  • the substrate is symbolized by the following formula:
  • - R represents a hydrocarbon group having from 1 to 40 carbon atoms which can be an acyclic saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a chain of aliphatic and / or carbocyclic and / or heterocyclic groups as mentioned above, - G represents a reactive function which is at least a double or a triple bond,
  • - G can be included in R or included in a cycle.
  • the unsaturation can be carried by an aliphatic hydrocarbon chain and / or included in a cycle.
  • the substrate involved in the process of the invention more particularly corresponds to formula (I) in which R represents an acyclic aliphatic group.
  • R represents an alkene, a diene or an alkyne, linear or branched having from 2 to 20 carbon atoms: the unsaturation may be at the end of the chain or else inside the chain.
  • R represents a hydrocarbon chain which can optionally be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react and a group such as in particular - CO-.
  • a heteroatom for example, oxygen or sulfur
  • a functional group insofar as the latter does not react and a group such as in particular - CO-.
  • the hydrocarbon chain can optionally be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react and mention may in particular be made of a group such as in particular -CO-.
  • a heteroatom for example, oxygen or sulfur
  • a functional group insofar as the latter does not react and mention may in particular be made of a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and there may be mentioned in particular an aldehyde group, a nitrile group, a nitro group or a trifluoromethyl group.
  • the preferred unsaturated aliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which R represents a linear or branched alkyl group having from 2 to 12 carbon atoms and G symbolizes a double bond.
  • unsaturated aliphatic substrates there may be mentioned more particularly aliphatic alkenes such as n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, hex-1-ene, butadiene, acid 3 -pentesseo ⁇ que.
  • R can represent a cyclic aliphatic group including G in the ring.
  • R-G represents a carbocyclic compound having 3 to 8 carbon atoms in the ring, preferably 5, 6 or 7 and comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, preferably 1 or 2 double bonds. In this case, the double bond is included in the cycle.
  • the preferred unsaturated cycloaliphatic substrates are those which correspond to formula (I) in which R represents a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 or 6 and G symbolizes a double bond.
  • R-G groups As preferred examples of R-G groups, mention may in particular be made of cyclopentene, cyclohexene, 1-methylcyclohex-1-ene, 4-methylcyclohex-1-ene, cycloheptene, menthene.
  • R-G represents a polycyclic carbocyclic compound comprising from 3 to 6 carbon atoms in each ring and of which at least one of the rings comprises an unsaturation; the other cycle can be saturated or aromatic.
  • RG can therefore represent an unsaturated heterocylic compound having 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms (in particular oxygen, nitrogen or sulfur) and comprising from 1 to 2 unsaturations depending on the size of the ring.
  • R-G represents a polycyclic heterocyclic compound constituted by at least two heterocycles or by at least one carbocycle and at least one heterocyle of which at least one of the rings comprises an unsaturation.
  • R-G there may be mentioned in particular, dihydrofuran, dihydrothiofen, dihydropyrole, dihydropyran.
  • R represents a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group carrying a cyclic substituent.
  • ring is preferably understood to mean a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • R-G represents an aliphatic compound carrying a cyclic substituent exhibiting at least one unsaturation on the aliphatic chain and / or in the ring.
  • the invention relates in particular to the subtrates constituted by an unsaturated aliphatic chain carrying a phenyl group and mention may in particular be made of styrene and cinamic acid.
  • R-G comprises any ring
  • this cycle carries a substituent.
  • the nature of the substituent is arbitrary insofar as it does not interfere with the desired product.
  • the substituents most often carried by the ring are one or more alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group. There is given below, a list in no way limiting of starting substrates capable of being used in the process of the invention.
  • the starting substrate is reacted with a source of formic acid.
  • a source of formic acid Preferably, the commercial liquid form of formic acid is used.
  • the molar ratio between formic acid and the substrate advantageously varies between 1 and 6, preferably between 1 and 4.
  • the reaction is carried out in the presence of an iridium-based catalyst.
  • the reaction according to the invention is more particularly carried out in the presence of a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst In other words, this means that the compound based on iridium in particular is in a form soluble in the reaction mixture. It should be noted that the presence of a portion of said iridium-based compound in an unsolubilized form does not present any major difficulty for carrying out the reaction.
  • iridium compounds which are soluble or which can be dissolved in the reaction medium, under the conditions for carrying out the invention, can be used.
  • iridium in the metallic state iridium in the metallic state, the simple salts of this metal, the oxides or even the coordination complexes.
  • the iridium halides are usually used.
  • the halogen is more particularly chosen from chlorine, bromine or iodine, the latter being preferred.
  • the compounds such as lrl 3 , lrBr 3 , lrCI 3 , lrl 3 .4H 2 0, lrl 4 , lrBr 3 .4H O can be used in the process according to the invention.
  • oxides chosen from Ir0 2 , lr 2 O 3 . optionally hydrated can likewise be suitably used in the process according to the invention.
  • the most commonly used compounds are those having ligands chosen from carbon monoxide or a carbon monoxide / halogen combination, the halogen being chosen from chlorine , bromine or more particularly iodine. It is however not excluded to use soluble complexes of iridium, the ligands of which are chosen from organo-phosphorus or organo-nitrogen compounds, for example.
  • hydrocarbon derivatives of the elements of column V are chosen.
  • Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valence III state of nitrogen such as amines, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stibines.
  • the hydrocarbon derivatives of the elements of column VB are preferably chosen from phosphorus such as phosphines.
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines are used.
  • phosphines are in particular those which correspond to the general formula (II):
  • R 3 I in which the symbols R3, R4 and R5, identical or different, represent:
  • cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms - a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 or 4 carbon atoms,
  • a phenylalkyl group the aliphatic part of which contains from 1 to 6 carbon atoms
  • one or two of the groups R 3 , R 4 and R5 represent a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon or alkoxy atoms having from 1 to 4 carbon atoms.
  • phosphines there may be mentioned, without limitation: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-r?
  • the molar ratio between the ligand and iridium can vary widely, for example between 1 and 1000. It is preferably chosen between 1 and 100. According to a variant of the invention, it is possible to associate the iridium-based catalyst and an iodine promoter.
  • the iodine-containing promoter may be in the form of iodine alone, or in combination with other elements such as hydrogen, alkyl CJ -CJ O "acyl C-
  • the iodized promoter can consist of a mixture of several of the above-mentioned promoters.
  • promoters suitable for the present invention there may be mentioned, without intending to be limited, iodine, hydroiodic acid, methyl iodide, ethyl iodide, 1, 1 - ethyl diiodide, acetyl iodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide, potassium iodide.
  • the promoter used comprises hydrogen or a C-
  • the iodized promoter comprises iodine and a group of the methyl type.
  • the amount of promoter used is such that the iodide / iridium molar ratio is between 1 and 8, and preferably between 2 and 5. According to another variant of the invention, it is possible to combine the catalyst with iridium base and a Lewis acid co-catalyst.
  • the salts comprising an organic counterion mention may in particular be made of acetate, propionate, benzoate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of metallic or metalloid elements of the groups (IIIA), (IVA) ), (VIII), (MB), (IIIB), (IVB),
  • salts comprising an inorganic counterion
  • the salts used in the process of the invention are more particularly those of the elements of group (MA) of the periodic classification preferably, magnesium; of the group (IIIA) preferably, scandium, yttrium and the lanthanides having an atomic number from 57 to 71 and yttrium as well as scandium, more preferably, praseodymium; of the group (IVA) preferably, titanium, zirconium; preferably group (VIII), iron, ruthenium; preferably group (MB), zinc; preferably group (IIIB), boron, aluminum, gallium, indium; group (IVB) preferably tin; of the group (VB) preferably, arsenic, antimony and bismuth; of the group (VIB) preferably tellurium.
  • group (MA) of the periodic classification preferably, magnesium
  • the group (IIIA) preferably, scandium, yttrium and the lanthanides having an atomic number from 57 to 71 and yttrium as well as scandium,
  • metal halides and preferably magnesium chloride, zirconium chloride, ferric chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, indium chloride, stannic chloride, bismuth chloride, boron trifluoride.
  • metal or any form can be provided in the form of metal or oxide or in saline form, single or double salt, mineral or organic.
  • the above elements can be provided in the form of a metal or in the form of an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulphate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt preferably, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • Mention may in particular be made of ferrous oxide, ferric oxide and gallium oxide.
  • any compound capable of providing halogen ions making it possible to generate the metal or metalloid halide in situ can be used.
  • halogen may be used in molecular form; any mineral or organic acid halide, and more particularly aliphatic carboxylic acids; any metallic or metalloid, mineral or organic salt capable of generating an iodized form.
  • chlorine or bromine hydrochloric acid, hydrobromic acid; acetyl chloride; silicon chloride SiCl halosilanes such as M ⁇ 3SiCI,
  • organic salts use is preferably made of the rare earth and / or bismuth salts of trifluoromethanesulfonic acid commonly known as "trific acid”.
  • rare earth is meant the lanthanides having an atomic number from 57 to 71 and yttrium as well as scandium.
  • the rare earth triflate used as a catalyst is more particularly a rare earth chosen from lanthanides, yttrium scandium and their mixtures, preferably lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • rare earths are more particularly envisaged: lanthanum, ytterbium, lutetium and / or scandium.
  • Rare earth triflates are known products which are described in the literature, in particular in US-A-3,615,169. They are generally obtained by reaction of rare earth oxide and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the molar ratio between the co-catalyst and the iridium is preferably between 0.1 and 10, preferably close to 1.
  • the reaction can be carried out in the absence of organic solvent, the formic acid or the starting substrate being able to act as reaction solvent.
  • a solvent is chosen which is inert under the reaction conditions.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers and carboxylic acids.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
  • paraffins such as in particular, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso® type.
  • organic solvents the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethyl ether ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • dipropyl ether diisopropyl ether
  • dibutyl ether methyl tert-butyl ether
  • dimethyl ether ethylene glycol or glyme
  • dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme) dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme)
  • phenyl oxide dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • a preferred class of solvents which are also well suited to the invention are the saturated aliphatic carboxylic acids having from 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • acetic acid or propionic acid is chosen.
  • the preferred solvents are acetic acid, propionic acid and toluene.
  • the amount of organic solvent used is such that the concentration of the substrate in the medium (excluding formic acid) is between 5 and 100%, preferably between 20 and 30%.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range from 100 ° C to 200 ° C and chosen more particularly between 130 ° C and 200 ° C.
  • the reaction is carried out under autogenous pressure between 1 and 20 Bar, preferably between 5 and 20 Bar.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen. It will not depart from the scope of the invention to use as an inert atmosphere, the carbon monoxide used in sub-stoichiometry, for example between 1 and 10 Bar.
  • the method of the invention is simple to implement. All the reagents, substrate, formic acid, optionally promoter catalyst and co-catalyst are loaded.
  • the inert atmosphere is established and then brought to the chosen reaction temperature.
  • the carboxylic acid is recovered, in a conventional manner, either by extraction using an organic solvent, either by crystallization or by distillation.
  • the process of the invention is particularly interesting because it has many advantages, in particular the iridium-based catalyst remains stable in the medium and perfectly homogeneous because no precipitation is observed.
  • the reactor is purged three times with 20 bar of carbon monoxide and then pressurized under 50 bar of carbon monoxide.
  • the content of the catalyst is close to 3% by weight of iridium.
  • a mother solution is prepared with:
  • the autoclave is purged three times with nitrogen under twenty relative Bar.
  • the autoclave is pressurized under 20 bar relative nitrogen.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 30 min at 190 ° C., with stirring using a side shaking frame. Cool in a water bath, relax, recover a clear solution.
  • the autoclave is purged three times with nitrogen under 20 bar relative then the autoclave is pressurized under 20 bar relative nitrogen.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 5 hours at 190 ° C., while agitating the tube with a side shaking system.
  • the yield measured in cycloheptanecarboxylic acid is 70% relative to the cycloheptene used.
  • the IVIr ratio is equal to 4.
  • the autoclave is closed and heated under autogenous pressure for 5 hours at 160 ° C with shaking: the pressure varying between 1 and 16 Bar.
  • the yield measured is 25% in 4-methylcyclohexane carboxylic acid, 1% in 3-methylcyclohexanecarboxylic acid and 1% in cyclohexylacetic acid, compared to the 4-methylcyclohex-1-ene involved.
  • the ratio I7lr is equal to 2.7.
  • the autoclave is closed and heated under autogenous pressure for 3 h at 160 ° C with shaking: the pressure varying between 1 and 16 Bar. After cooling and returning to atmospheric pressure, the solution is analyzed by gas chromatography with internal calibration.
  • the yield measured is 85% relative to the cyclopentene used.
  • the IVIr ratio is equal to 4.
  • the autoclave is closed and heated under autogenous pressure for 5 h at 160 ° C. with shaking: the pressure varying between 1 and 16 Bar. After cooling and returning to atmospheric pressure, the solution is analyzed by gas chromatography with internal calibration.
  • the yield measured is 18.5% of cyclopentanecarboxylic acid relative to the cyclopentene used.
  • the IVIr ratio is equal to 4.
  • the autoclave is closed and heated under autogenous pressure for 5 hours at 160 ° C with shaking: the pressure varying between 1 and 16 Bar.
  • the yield measured is 34.7% of cyclopentanecarboxylic acid relative to the cyclopentene used.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone. L'invention vise la préparation d'un tel acide carboxylique selon un procédé faisant intervenir l'acide formique, comme réactif d'hydrocarboxylation. Le procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir entre 100°C et 200°C, un composé organique insaturé comprenant au moins 2 atomes de carbone et l'acide formique, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur iodé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUF.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone. Plus précisément, l'invention vise la préparation d'un tel acide carboxylique selon un procédé faisant intervenir l'acide formique, comme réactif d'hydrocarboxylation.
Les procédés classiques et industriels de préparation d'un acide carboxylique font appel au monoxyde de carbone et éventuellement à l'eau, comme réactif de carbonylation. Ainsi, l'acide carboxylique peut être préparé selon une réaction de carbonylation d'un alcool. L'acide carboxylique obtenu présente un carbone supplémentaire par rapport à l'alcool de départ. La réaction de carbonylation peut notamment être mise en œuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé [H.M. Colquhoun et al, Carbonylation - Direct Synthesis of Carbonyl Compound, p. 99 (1991) Plénum Press].
Il est également connu de préparer un acide carboxylique à partir d'un alcène, selon une réaction couramment appelée " hydroxycarbonylation " qui consiste à faire réagir l'alcène avec de l'eau et du monoxyde de carbone. La réaction est catalysée par de nombreux complexes de métaux de transition tels que Ni(CO)4, Cθ2(CO)8 et HPtClg et par des acides forts.
Il est à noter que la mise en œuvre du monoxyde de carbone, nécessite un équipement industriel lourd dû à sa toxicité.
Il existe peu de voies d'accès à un acide carboxylique selon un procédé ne faisant pas intervenir le monoxyde carbone.
On peut citer un procédé d'hydrocarboxylation d'un alcène, en présence d'un catalyseur au cuivre dénommé "procédé Koch-Haaf". Ce procédé est conduit en milieu superacide (HF/SbFs ou H2SO4 concentré) ce qui implique des problèmes de corrosion (loc. cit. p. 105).
On a également proposé des procédés totalement différents [EP-A- 0889870 et Roy L. Pruen et al Organometallics 1982, 1693 - 1699 ] qui consiste à isomériser un ester de l'acide formique en acide carboxylique. Ainsi, on prépare un acide carboxylique de formule R1COOH, dans laquelle le groupe R1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 dans laquelle le groupe R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur iodé et au moins un composé à base d'iridium. Les caractéristiques du procédé précité sont de maintenir une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa, et de maintenir une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.
L'inconvénient de ces procédés est de faire appel aux formiates d'alkyle qu'il faut au préalable synthétiser. Par ailleurs, la cinétique réactionnelle est relativement lente. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un acide carboxylique qui s'exonère de la présence du monoxyde de carbone.
Un autre objectif de la présente invention est que ce procédé soit susceptible d'être utilisé industriellement.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir entre 100°C et 200°C, un composé organique insaturé comprenant au moins 2 atomes de carbone et l'acide formique, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur iodé.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation d'un acide carboxylique selon une réaction d'addition de l'acide formique sur une insaturation.
Ainsi, lorsque le substrat de départ est un composé insaturé tel qu'un alcène (R symbolisant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone), un exemple de réaction conduisant à la formation d'un acide carboxylique, selon une réaction d'addition, peut être le suivant :
R^ + HCOOH > R - CH - CH2 - COOH
L'acide carboxylique obtenu contient toujours un atome de carbone de plus que le substrat de départ qui contient au moins deux atomes de carbone.
Conformément au procédé de l'invention, il a été trouvé que pour conduire la réaction dans des conditions facilement mises en oeuvre à l'échelle industrielle, il fallait travailler dans des conditions de pression contrôlée à savoir que la pression autogène des réactifs devait être inférieure ou égale à 20 Bar et pour ce faire, il fallait contrôler les paramètres de procédé.
Ainsi, il a été trouvé que pour que la réaction ait lieu à une pression autogène inférieure ou égale à 20 Bar, il fallait que la température soit inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 100 et 200CC et que la quantité d'iodure apportée par le promoteur iodé ne devait être ni trop faible, ni trop élevée et choisie de telle sorte que le rapport molaire iodure/iridium soit compris entre 1 et 8, et de préférence, entre 2 et 5. II a également été trouvé que pourque la réaction ait lieu à une pression autogène inférieure ou égale à 20 Bar, et pour une température comprise entre 100 et 200°C, il fallait que la quantité d'acide formique ne soit pas trop excédentaire et que, exprimée par le rapport molaire entre l'acide formique et le substrat, elle soit comprise entre 1 et 6, de préférence, entre 1 et 4. Ainsi, si la quantité d'iodure et la quantité d'acide formique sont trop importantes, la pression autogène des réactifs est élevée et la réaction conduit à de mauvais rendements.
Le substrat de départ est un composé insaturé qui peut être de nature différente. Il peut s'agir d'un alcène, d'un alcadiényle ou d'un alcyne. Le substrat est symbolisé par la formule suivante :
R - G (I) dans ladite formule (I) :
- R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatique et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tels que précités, - G représente une fonction réactive qui est au moins une double ou une triple liaison,
- G peut être compris dans R ou inclus dans un cycle.
Ainsi, l'insaturation peut être portée par une chaîne hydrocarbonée aliphatique et/ou bien incluse dans un cycle. Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement, à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique acyclique. R-G représente un alcène, un diène ou un alcyne, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone : l'insaturation pouvant être en bout de chaîne ou bien à l'intérieur de la chaîne.
R représente une chaîne hydrocarbonée qui peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un groupe aldéhyde, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe trifluorométhyle.
Les substrats aliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et G symbolise une double liaison.
Comme exemples de substrats aliphatiques insaturés, on peut citer plus particulièrement les alcènes aliphatiques tels que le n-propylène, l'isopropylène, le n-butylène, l'isobutylène, l'hex-1 -ène, le butadiène, l'acide 3-pentèneoïque.
Dans les composés répondant à la formule (I), R peut représenter un groupe aliphatique cyclique incluant G dans le cycle.
R-G représente un composé carbocyclique ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence, 5, 6 ou 7 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence, 1 ou 2 doubles liaisons. Dans ce cas, la double liaison est incluse dans le cycle.
Les substrats cycloaliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 et G symbolise une double liaison.
Comme exemples préférés de groupes R-G, on peut mentionner notamment le cyclopentène, le cyclohexène, le 1-méthylcyclohex-1-ène, le 4- méthylcyclohex-1-ène, le cycloheptène, le menthène.
R-G représente un composé carbocyclique polycyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; l'autre cycle pouvant être saturé ou aromatique.
Comme exemples de R-G, on peut mentionner entre autres, le norbomène et le norbornadiène. R-G peut donc représenter un composé hétérocylique insaturé comportant 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes (notamment oxygène, azote ou soufre) et comprenant de 1 à 2 insaturations selon la taille du cycle.
R-G représente un composé hétérocyclique polycyclique constitué par au moins deux héterocycles ou par au moins un carbocycle et au moins un hétérocyle dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation.
Comme exemples de R-G, on peut mentionner notamment, le dihydrofurane, le dihydrothiofène, le dihydropyrole, le dihydropyrane.
Il est également possible de partir d'un substrat résultant de l'enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique et/ou d'un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique.
Il y a présence d'au moins une insaturation sur une chaîne aliphatique et/ou dans un cycle. On vise en particulier les substrats de formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.
R-G représente un composé aliphatique porteur d'un substituant cyclique présentant au moins une insaturation sur la chaîne aliphatique et/ou dans le cycle.
L'invention vise en particulier les subtrats constitués par une chaîne aliphatique insaturée porteuse d'un groupe phényle et l'on peut citer notamment que le styrène et l'acide cinamique. II est à noter que si le composé R-G comprend un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle. On donne ci-après, une liste en aucun cas limitative de substrats de départ susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le substrat de départ avec une source d'acide formique. On fait appel de préférence, à la forme liquide commerciale de l'acide formique.
Le rapport molaire entre l'acide formique et le substrat varie avantageusement entre 1 et 6, de préférence, entre 1 et 4. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur à base d'iridium.
Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. Il est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction.
Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination.
En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme lrl3, lrBr3, lrCI3, lrl3.4H20, lrl4, lrBr3.4H O peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention.
Les oxydes choisis parmi Ir02, lr2O3. éventuellement hydratés peuvent de même être convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
En ce qui concerne les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo phosphores ou organo azotés, par exemple.
En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : lr4(CO)-,2, lr (CO)8, lr2(CO)4CI2, lr2(CO)4l2, lr(CO)2l2H, lr(CO)2Br2H, lr(CO)2CI2H, lr(CO)[P(C6H5)3-2l, lr(CO)[P(C6H5)3j2CI, lr[P(C6H5)3J3l. lr[P(C6H5)3J3(CO)H, [lr(NH3)5CI]CI2, [lr(NH3)6]Cl2- On Peut également mentionner les complexes suivants : lr(acac)(CO)2 et lrCI(cod)2 avec acac = actéylacétonate et cod = 1 ,5- cyciooctadiène. Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657 386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention. La quantité de catalyseur mis en oeuvre exprimée en poids de métal iridium est choisie préférentiellement entre 10~6 et 1 % en poids.
Il est possible dans le procédé de l'invention d'associer le catalyseur à base d'iridium avec un ligand.
On choisit avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les aminés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines.
On choisit préférentiellement, les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence du phosphore tels que les phosphines.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (II) :
R4 I
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les symboles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone,
- un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, - un ou deux des groupes R3, R4 et R5, représentent un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-r?- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tert-butylphosphine, la triphénylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphényl-phosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert- butylphénylphosphine.
Le rapport molaire entre le ligand et l'iridium (exprimé en mol de métal) peut varier largement par exemple entre 1 et 1 000. Il est de préférence, choisi entre 1 et 100. Selon une variante de l'invention, il est possible d'associer le catalyseur à base d'iridium et un promoteur iodé.
Le promoteur iodé peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un groupe alkyle en C-J -C-J O» un groupe acyle en C-|-Cιo> un groupe aryle en Cβ- C-J O. ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne IIIB.
Il est à noter que le promoteur iodé peut être constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs iodés, à l'aide de précurseurs appropriés.
A titre d'exemple de promoteurs convenant à la présente invention, on peut notamment citer, sans intention de se limiter, l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le 1 ,1-diiodure d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le promoteur mis en oeuvre comprend l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-|-Cιo- De préférence, le promoteur iodé comprend l'iode et un groupe du type méthyle.
La quantité de promoteur mise en oeuvre est telle que le rapport molaire iodure/iridium est compris entre 1 et 8, et de préférence, entre 2 et 5. Selon une autre variante de l'invention, il est possible d'associer le catalyseur à base d'iridium et un co-catalyseur de type acide de Lewis.
Comme exemples de ces catalyseurs, on peut citer les sels comprenant un contre-ion organique, on peut citer notamment l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IIIA), (IVA), (VIII), (MB), (IIIB), (IVB),
(VB) et (VIB) de la classification périodique des éléments.
En ce qui concerne les sels comprenant un contre-ion inorganique, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, sulfates, phosphates, nitrates, oxydes et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (HA), (IIIA), (IVA), (VIII), (IIB), (IIIB), (IVB), (VB) et (VIB) de la classification périodique des éléments.
Les sels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement ceux des éléments du groupe (MA) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (IIIA) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium, plus préférentiellement, le praséodyme ; du groupe (IVA) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer, le ruthénium ; du groupe (MB) de préférence, le zinc ; du groupe (IIIB) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ; du groupe (IVB) de préférence, l'étain ; du groupe (VB) de préférence, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth ; du groupe (VIB) de préférence, le tellure.
Parmi les sels inorganiques, on peut citer les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de magnésium, le chlorure de zirconium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure d'indium, le chlorure stannique, le chlorure de bismuth, le trifluorure de bore.
Il est possible de générer un halogénure in situ et donc, mettre en oeuvre tout composé des éléments précités dans la mesure où il est associé à une source d'halogène.
Ainsi, on peut faire appel au métal ou sous n'importe quelle forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique. Comme mentionné précédemment, les éléments précités peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylaçétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
On peut citer notamment l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique et l'oxyde de gallium.
En ce qui concerne la source d'halogène, on peut faire appel à tout composé susceptible d'apporter des ions halogène permettant de générer in situ l'halogénure métallique ou métalloïdique.
Comme exemples de sources d'halogène, on peut faire appel à l'halogène sous forme moléculaire ; à tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; à tout sel métallique ou métalloïdique, minéral ou organique susceptible de générer une forme iodée.
Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner entre autres, le chlore ou le brome : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCl les halogénosilanes tels que Mβ3SiCI,
Me2SiCI2>j MeSiCI3, PhMe2SiCI, les chlorures de phosphore PCI3 ou PCI5, le chlorure de soufre SCI2, le chlorure de sulfuryle SO2CI2.
En ce qui concerne les sels organiques, on met en oeuvre préférentiellement les sels de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dénommé couramment "acide trif lique".
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium.
Concernant le triflate de terre rare mis en oeuvre comme catalyseur, il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium et leurs mélanges.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes : le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Les sels de bismuth de l'acide triflique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention.
Le rapport molaire entre le co-cataiyseur et l'iridium est compris de préférence entre 0,1 et 10, de préférence, voisin de 1.
La réaction peut être conduite en l'absence de solvant organique, l'acide formique ou le substrat de départ pouvant servir de solvant réactionnel.
Il est également possible de faire la réaction en présence d'un solvant organique.
On choisit un solvant qui soit inerte dans les conditions réactionnelles. Comme exemples plus spécifiques de solvants convenant à la présente invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les éthers et les acides carboxyliques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®. On peut aussi utiliser à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Une classe préférée de solvants convenant également bien à l'invention sont les acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, 2 ou 3 atomes de carbone.
On choisit préférentiellement l'acide acétique ou l'acide propionique. Les solvants préférés sont l'acide acétique, l'acide propionique et le toluène.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
La quantité de solvant organique mis en oeuvre est telle que la concentration du substrat dans le milieu (hors acide formique) est comprise entre 5 et 100 %, de préférence, entre 20 et 30 %.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 100°C à 200°C et choisie plus particulièrement entre 130°C et 200°C.
La réaction est conduite sous pression autogène comprise entre 1 et 20 Bar, de préférence, entre 5 et 20 Bar.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. On ne sortira pas du cadre de' l'invention à utiliser comme atmosphère inerte, le monoxyde de carbone mis en oeuvre en sous stoechiométrie par exemple entre 1 et 10 Bar.
Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre. On charge tous les réactifs, substrat, acide formique, catalyseur éventuellement promoteur et co-catalyseur.
On établit l'atmosphère inerte puis l'on porte à la température réactionnelle choisie. On récupère l'acide carboxylique, d'une manière classique, soit par extraction à l'aide d'un solvant organique, soit par cristallisation ou soit par distillation.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il présente de nombreux avantages, en particulier le catalyseur à base d'iridium reste stable dans le milieu et parfaitement homogène car aucune précipitation n'est observée.
Il permet d'obtenir un acide carboxylique selon un procédé ne faisant pas intervenir de monoxyde de carbone à titre de réactif.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Exemple 1
Préparation d'un catalyseur de formule lr(CO)£l2H Dans un réacteur en hastelloy B2de 1.5 litre, on charge : - 910 g d'acide acétique,
- 90 g d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau, - 105 g d'iodure d'iridium (IV).
L'agitation est mise à 1200 tours par minute.
Le réacteur est purgé trois fois avec 20 Bar de monoxyde de carbone puis on pressurise sous 50 Bar de monoxyde de carbone.
On chauffe 4 heures à 150°C.
Après refroidissement, on ramène à la pression atmosphérique, et l'on filtre la masse réactionnelle sur un fritte n°4.
La teneur du catalyseur est voisine de 3 % en poids d'iridium.
Exemple 2
On prépare une solution mère avec :
- 7,18 g de cyclohexène (87,4 mmol),
- 4,91 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,15 g d'Ir), - 24,04 g d'acide acétique,
- 16,07 g d'acide formique (349,3 mmol).
On prend 6 g à l'aide d'une propipette que l'on verse dans un autoclave en hastelloy B2 de 25 cm3.
L'autoclave est purgé trois fois avec de l'azote sous vingt Bar relatif. L'autoclave est pressurisé sous 20 Bar relatif d'azote.
On chauffe sous pression autogène, 30 min à 190°C, en agitant par un bâtit à secousses latérales. On refroidit dans un bain d'eau, on détend, on récupère une solution limpide.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe : - 6,2 mmol d'acide cyclohexanecarboxylique soit un rendement de 62 %.
Exemple 3
Dans un autoclave en hastelloy B2 de 25 cm3, on charge :
- 0,85 g de cyclohexène (10 mmol), - 2,92 g d'acide acétique,
- 1 ,84 g d'acide formique (40 mmol),
- 0,08 g d'iodure d'iridium ( IV ) soit 0,02 g d'Ir.
L'autoclave est purgé trois fois avec de l'azote sous 20 Bar relatif puis on pressurise l'autoclave sous 20 Bar relatif d'azote. On chauffe sous pression autogène, 5 heures à 190°C, en agitant le tube par un système à secousses latérales.
Après refroidissement et retour à la pression atmosphérique, on récupère une solution limpide.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe :
- 9,9 mmol d'acide cyclohexanecarboxylique soit un rendement de 99 %.
Exemple 4
Dans un autoclave en alloy B2 de 25 cm3 sont chargés : - 83,1 mg d'lrl4>
- 1 ,883 g d'acide formique,
- 2,94 g d'acide acétique,
- 1 ,016 g de cycloheptène. Le rapport IVIr est égal à 4. L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 5 h à
160°C avec une agitation par secousses : la pression variant entre 1 et 16 Bar.
Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré en acide cycloheptanecarboxylique est de 70 % par rapport au cycloheptène engagé.
Exemple 5
Dans un autoclave en alloy B2de 25 cm3 sont chargés : - 85,2 mg d'lrl4>
- 1 ,865 g d'acide formique,
- 2,97 g d'acide acétique,
- 31 ,0 mg de tricyclohexylphosphine, - 0,980 g de 4-méthylcyclohex-1 -ène.
Le rapport IVIr est égal à 4.
L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 5h à 160°C avec une agitation par secousses : la pression variant entre 1 et 16 Bar.
Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré est de 25 % en acide 4-methylcyclohexane carboxylique, 1 % en acide 3-méthylcyclohexanecarboxylique et de 1 % en acide cyclohexylacétique, par rapport au 4-méthylcyclohex-1-ène engagé.
Exemple 6
Dans un autoclave en alloy B2 de 25 cm3 sont chargés :
- 0,92 g de catalyseur préparé comme dans l'exemple 1.
- 2,78 g d'acide formique,
- 2,41 g d'acide acétique, - 1 ,02 g de cyclopentène.
Le rapport I7lr est égal à 2,7.
L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 3 h à 160°C avec une agitation par secousses : la pression variant entre 1 et 16 Bar. Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré est de 85 % par rapport au cyclopentène engagé.
Exemple 7
Dans un autoclave en alloy B2de 25 cm3 sont chargés : - 88 mg d'lrl4,
- 1 ,85 g d'acide formique,
- 2,93 g de toluène,
- 41 mg de triphénylphosphine,
- 0,708 g de cyclopentène. Le rapport IVIr est égal à 4.
L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 5 h à 160°C avec une agitation par secousses : la pression variant entre 1 et 16 Bar. Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré est de 18,5 % en acide cyclopentanecarboxylique par rapport au cyclopentène engagé.
Exemple 8
Dans un autoclave en alloy B2 de 25 cm3 sont chargés :
- 89 mg d'lrl4,
- 1 ,86 g d'acide formique, - 2,98 g de dichlorométhane,
- 43 mg de triphénylphosphine,
- 0,702 g de cyclopentène. Le rapport IVIr est égal à 4.
L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 5h à 160°C avec une agitation par secousses : la pression variant entre 1 et 16 Bar.
Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré est de 34,7 % en acide cyclopentanecarboxylique par rapport au cyclopentène engagé.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir entre 100°C et 200°C, un composé organique insaturé comprenant au moins 2 atomes de carbone et l'acide formique, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium associé à un promoteur iodé.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) :
R - G (I) dans ladite formule (I) :
- R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatique et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tels que précités, - G représente une fonction réactive qui est au moins une double ou une triple liaison,
- G peut être compris dans R ou inclus dans un cycle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) dans laquelle R-G représente un alcène, un diène ou un alcyne, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un composé carbocyclique ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence, 5, 6 ou 7, comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence, 1 ou 2 doubles liaisons ; un composé carbocyclique polycyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; un composé hétérocylique insaturé comportant 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes et comprenant de 1 à 2 insaturations ; un composé hétérocyclique polycyclique constitué par au moins deux héterocycles ou par au moins un carbocycle et au moins un hétérocyle dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; un composé aliphatique porteur d'un substituant cyclique présentant au moins une insaturation sur la chaîne aliphatique ou dans le cycle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et G symbolise une double liaison.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 et G symbolise une double liaison.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé organique de départ est un alcène aliphatique, un alcène cycloaliphatique, un alcène porteur d'un cycle aromatique.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé organique de départ est l'hex-1-ène, le cyclopentène, le cyclohexène, le 1- méthylcyclohex-1-ène, le 4-méthylcyclohex-1-ène, le cycloheptène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou les complexes de coordination dans lesquels le ligand est le monoxyde de carbone, un atome d'halogène ou un composé organo- phosphoré oou azoté.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est choisi parmi : lrl3, lrBr3, lrCI3, lrl3.4H20, lrl4, lrBr3.4H20, Ir02, lr203. lr4(CO)12, lr2(CO)8, lr2(CO)4CI2, lr2(CO)4l2, lr(CO)2l2H, lr(CO)2Br2H, lr(CO)2CI2H.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mis en oeuvre exprimée en poids de métal iridium est choisie entre 10~6 et 1 % en poids.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un ligand. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le ligand est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un composé iodé ou l'un de ses précurseurs.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le promoteur iodé est choisi parmi : l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le 1 ,1-diiodure d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un co-catalyseur de type acide de Lewis.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un sel des éléments du groupe (IIA) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (IIIA) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium, plus préférentiellement le praséodyme ; du groupe (IVA) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer, le ruthénium ; du groupe (MB) de préférence, le zinc ; du groupe (IIIB) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ; du groupe (IVB) de préférence, l'étain ; du groupe (VB) de préférence, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth ; du groupe (VIB) de préférence, le tellure.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en l'absence de solvant organique, l'acide formique ou le substrat de départ pouvant servir de solvant réactionnel.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de promoteur mise en oeuvre est telle que le rapport molaire iodure/iridium est compris entre 1 et 8, et de préférence, entre 2 et 5. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide formique et le substrat varie entre 1 et 6, de préférence, entre 1 et 4.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les éthers et les acides carboxyliques.
21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est un acide carboxylique, de préférence l'acide acétique ou propionique.
22- Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température choisie dans une gamme de températures allant de 100°C à 200°C et choisie plus particulièrement entre 130°C et 200°C.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une pression comprise entre 1 et 20 Bar et de préférence, comprise entre 2 et 5 Bar.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous pression autogène, mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes.
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