FR2499978A1

FR2499978A1 - Procede pour produire du n-octanol

Info

Publication number: FR2499978A1
Application number: FR8202520A
Authority: FR
Inventors: Noriaki Yoshimura; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1982-08-20
Also published as: DE3205464C2; JPS57134427A; FR2499978B1; US4417079A; CA1174246A; GB2093025A; GB2093025B; DE3205464A1; JPS6345649B2

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DU N-OCTANOL. DANS CE PROCEDE: 1ON FAIT REAGIR DU BUTADIENE DANS UNE SOLUTION CONTENANT DE L'EAU, UN CARBONATE ETOU BICARBONATE D'AMINE TERTIAIRE MONODENTEE AYANT UN PKA D'AU MOINS 7 ET DU SULFOLANE EN PRESENCE D'UN COMPOSE DE PALLADIUM ET D'UNE PHOSPHINE MONODENTEE HYDROPHILE POUR FORMER DU 2,7-OCTADIENE-1-OL; 2ON EXTRAIT LE 2,7-OCTADIENE-1-OL D'AU MOINS UNE PARTIE DU MELANGE OBTENU EN 1 AVEC UN HYDROCARBURE ET ON RECYCLE LE RESIDU D'EXTRACTION EN 1; 3ON SOUMET LA COUCHE D'EXTRAIT CONTENANT LE 2,7-OCTADIENE-1-OL OBTENU EN 2 A UNE DISTILLATION POUR EN CHASSER UNE GRANDE PROPORTION DU SOLVANT D'EXTRACTION PUIS ON DISTILLE EN PRESENCE D'EAU POUR CHASSER LE SOLVANT D'EXTRACTION RESTANT; 4ON RECUPERE PAR DISTILLATION LE 2,7-OCTADIENE-1-OL DU RESIDU DE DISTILLATION OBTENU EN 3; 5ON HYDROGENE LE 2,7-OCTADIENE-1-OL OBTENU EN 4 EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR D'HYDROGENATION POUR OBTENIR DU N-OCTANOL; ET 6ON DISTILLE LE MELANGE D'HYDROGENATION POUR RECUPERER LE N-OCTANOL.

Description

PROCEDE POUR PRODUIRE DU N-OCTANOL

La présente invention concerne un procédé pour

produire du n-octanol.

Plus particulièrement, l'invention concerne un

procédé pour produire du n-octanol par réaction du buta-

diène et de l'eau suivie d'une hydrogénation du 2,7-octa-

diène-1-ol obtenu. Ces réactions sont illustrées par les équations suivantes:

2 CH2 =CH-CH = CH2 + H20 - CH2 = CHCH2CH2CH2CH = CHCH2OH

2,7-octadiène-l1-ol

CH2 = CHCH2CH2CH2CH = CHCH2OH + 2 H2 +

H CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2 OH

n-octanol L'octanol normal est très utile comme matière

première pour la production de divers produits industriels.

Cependant, la quantité de n-octanol actuellement consommée n'est pas très importante car on n'a pas mis au point de

procédé industriel capable de le produire à bas prix.

Actuellement, le n-octanol n'est produit qu'à une échelle relativement réduite par hydrolyse de glycérides naturels

suivie d'une estérification et d'une hydrogénation.

On a proposé de préparer le n-octanol par réac-

tion du budadiène avec l'eau en présence d'un catalyseur au palladium pour synthétiser le 2,7-octadiène-l-ol suivie d'une hydrogénation du 2,7octadiène-1-ol (brevet US n 3 670 032). Comme il est bien connu que le catalyseur au palladium que l'on doit utiliser dans la synthèse du 2,7octadiène-1-ol est très coûteux, il est essentiel de résoudre les problèmes technologiques 1 à 5 suivants pour réaliser la production industrielle du n-octanol selon le procédé proposé précité: 1 obtention d'une vitesse de réaction élevée

avec une concentration en catalyseur au palladium compri-

se dans la gamme acceptable du point de vue industriel:

obtention d'une sélectivité en 2,7-octa-

diène-1-ol suffisamment élevée;

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obtention d'une durée de vie prolongée sans altération du catalyseur au palladium; séparation efficace du 2,7-octadiène-1-ol

produit à partir du mélange réactionnel, sans pratique-

ment provoquer de diminution de l'activité du catalyseur au palladium. Selon le procédé proposé, on récupère le 2,7-octadiène-1-ol par distillation directe du mélange réactionnel qui contient le catalyseur au palladium, mais une étude poussée effectuée par la Demanderesse a révélé quelorsque la température de distillation est supérieure

à environ 1200C, le catalyseur au palladium est suscepti-

ble d'être réduit à ltétat métallique ce qui provoque sa désactivation; conservation de l'activité catalytique du catalyseur au palladium même après le stade de séparation

du 2,7-octadiène-1-ol à partir du mélange réactionnel.

Cependant, les procédés de l'art antérieur n'ont pas permis de résoudre les problèmes technologiques ci-dessus. La Demanderesse s'est efforcée de résoudre les problèmes ci-dessus et a découvert un procédé industriel

avantageux de production du n-octanol et a réalisé l'in-

vention.

L'invention fournit ainsi un procédé pour pro-

duire du n-octanol qui comprend des stades consistant à: faire réagir du butadiène avec de l'eau dans

une solution contenant de l'eau, un carbonate et/ou bicar-

bonate d'une amine tertiaire monodentée ayant une constan-

te de basicité (pKa) au moins égale à 7, et du sulfolane, dans les proportions respectives de 25-55 %, 5-30 X et -65 X en poids par rapport au mélange réactionnel, en

présence d'un composé de palladium et d'une phosphine mo-

nodentée hydrophile à raison d'au moins 6 moles par atome-

gramme de palladium pour former du 2,7-octadiène-1-ol: 20 extraire le 2,7octadiène-1-ol à partir d'au moins une partie du mélange réactionnel obtenu dans le stade 10 avec un hydrocarbure aliphatique saturé, un

hydrocarbure mono-oléfinique ou un hydrocarbure alicy-

clique, et recycler le résidu d'extraction dans le stade de synthèse du 2, 7-octadiène-1-ol 10: soumettre la couche d'extrait contenant le 2,7octadiène-1-ol obtenue dans le stade 20 à une distil-

lation avec une température de la phase liquide ne dépas-

sant pas environ 1000C pour en chasser par distillation une proportion importante du solvant d'extraction, puis

distiller en présence d'eau pour chasser par distilla-

tion le solvant d'extraction restant sous forme d'un mé-

lange azéotrope avec l'eau, pour obtenir un résidu de distillation

récupérer par distillation le 2,7-octadiène-

1-ol du résidu de distillation obtenu dans le stade 3 50 hydrogéner le 2, 7-octadiène-1-ol obtenu

dans le stade 40 en présence d'un catalyseur d'hydrogéna-

tion pour obtenir le n-octanol: et récupérer par distillation le noctanol à

partir du mélange d'hydrogénation.

Le procédé de l'invention produit non seulement

le 2,7-octadiène-1-ol avec une vitesse de réaction éle-

vée et une sélectivité élevée, mais permet également de séparer le 2,7octadiène-1-ol du mélange réactionnel sans réduire l'activité du catalyseur au palladium et de recycler le catalyseur au palladium pour l'utiliser de

façon répétée.

Le procédé de l'invention permet également d'obtenir du n-octanol très pur avec un rendement très élevé. Par conséquent, le procédé de l'invention permet de produire du n-octanol avec du butadiène, de l'eau et de l'hydrogène comme matières premières, d'une façon

avantageuse du point de vue industriel.

L'invention va maintenant être décrite de

façon détaillée.

Le composé de palladium que l'on utilise dans

le procédé de l'invention pour produire le 2,7-octadiène-

1-ol, peut être l'un quelconque des composés de palladium

connus ou proposés comme utiles pour la synthèse du 2,7-

octadiène-l-ol. Des exemples de composés de palladium utiles sont l'acétylacétonate de palladium, l'acétate de

r-allylpalladium, le chlorure de T-allylpalladium, l'acé-

tate de palladium, le carbonate de palladium, le nitrate

de palladium, le chlorure de palladium, le chloropalla-

date de sodium, le chlorure de bis(benzonitrile)palladium, le chlorure de bis(triphénylphosphine)palladium, l'acétate

de bis(triphénylphosphine)palladium, le bis(1,5-cyclooc-

tadiène)palladium et le bis(w-allyl)palladium. Comme en fait les espèces ayant une activité catalytique dans la

réaction de synthèse du 2,7-octadiène-1-ol sont des com-

plexes de palladium de valence réduite, un composé de palladium divalent, lorsqu'on l'utilise comme catalyseur,

peut être réduit par la phosphine ou le butadiène pré-

sents dans le mélange réactionnel pour qu'il se forme ainsi

un complexe actif. L'espèce catalytique-active peut égale-

ment être préalablement formée par réaction dudit composé de palladium divalent avec un agent réducteur dans le système réactionnel de synthèse de l'octadiénol ou dans' un récipient réactionnel séparé. L'agent réducteur utile à cet effet comprend entre autres des hydroxydes de métal

alcalin, des carboxylates de métal alcalin, le borohydru-

re de sodium, la poudre de zinc, le magnésium et l'hy-

drazine. Bien que la quantité de composé de palladium n'ait pas de valeur critique, on préfère du point de vue industriel utiliser une concentration en palladium de 0,1-50 et mieux de 0,5-20 milliatomes- grammes par litre

de mélange réactionnel.

La phosphine monodentée hydrophile ici décrite comprend les composés de type phosphine qui peuvent être dissous dans l'eau dans les conditions réactionnelles et qui sont représentés par la formule générale: 1/A^^ R _p/Ay (CH2)nBZ (I) dans laquelle:

- R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique, ali-

cyclique ou aromatique substitué ou non substitué con-

tenant jusqu'à 8 atomes de carbone; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, nitro, cyano ou méthoxy ou un atome d'halogène; - n est un nombre entier égal à 0 ou 1: - x est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2; et - y et z sont chacun des nombres entiers égaux à 0, 1, 2 ou 3, sous réserve que y et z ne soient pas tous deux

égaux à 0 et que x + y + z = 3 -

- A représente -CH2CH(CH3)COOM, -C(CH3)2COOM, -CH2CH(CH3)

N(R3)(R4), -C(CH3)2N(R3)(R4), un carbonate ou bicarbo-

nate de -CH2CH(CH3)N(R3)(R4) ou un carbonate ou bicar-

bonate de -C(CH3)2N(R3)(R4); - B représente.-SO3M, -COOM, -N(R3)(R4) ou un carbonate ou bicarbonate de -N(R3)(R4); R3 et R4 représentant chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M

représentant un métal alcalin.

Dans la formule générale (I), R1 représente

un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de car-

bone et plus particulièrement un radical hydrocarboné

aliphatique tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopro-

pyle, n-butyle, tert-butyle ou n-octyle, un radical hydro-

carboné alicyclique, tel que cyclohexyle ou méthylcyclo-

hexyle, ou un radical hydrocarboné aromatique tel que

phényle, benzyle ou tolyle. Le radical hydrocarboné aro-

matique peut comporter un ou plusieurs substituants choi-

sis chacun parmi le radical méthoxy, un atome de chlore

ou un radical cyano ou un radical nitro.

En ce qui concerne B dans la formule générale (I), lorsque B représente SO3M ou -COOM, M représente un métal alcalin, de préférence le sodium, le potassium ou le lithium. Lorsque B dans la formule générale (I) représente -SO3M ou -COOM, la phosphine est sous forme d'un sel de métal alcalin et généralement on l'utilise telle quelle. Sinon on peut préparer ce sel de métal alcalin par réaction de la phosphine sous forme d'un acide carboxylique ou sulfonique ou d'un ester correspondant

avec un hydroxyde de métal alcalin ou un sel de métal al-

calin (par exemple bicarbonate ou carbonate) dans le sys-

tème réactionnel ou dans un récipient réactionnel séparé. Parmi les phosphines monodentées de formule générale (I), on préfère les diaryl- et triarylphosphines

dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné aro-

matique; n est égal à O ou 1, x est égal à 0, 1 ou 2, y est égal à O ou 1 et z est égal à 0, 1, 2 ou 3 sous réserve que y et z ne soient pas tous deux égaux à O et que x + y + z = 3; A représente -CH2CH(CH3)COOM, B représente -SO3M, -COOM, -N(R3)(R4) ou un carbonate

ou bicarbonate de -N(R3)(R4).

Des exemples caractéristiques sont les suivants

(C6H 5) P (C6H5)2P-

SO3Na, SO3K, (C6i15) 2P C6H5P-4 S03Li, SO3la2 2

C6H5P) C6H P

SO3K 2' SO3Li 2 ' tleO-<-PQOMe SO3Na, SO3Li, (C6H5)2PK COONa, (C6 5) 2P 9COOLi,

( -/2 SO3K,

(C6H5) 2P- COOK,

(C 6il 5) 2PCII2Cil (CII3) COO&'Izi, (C6 5)2PCH2CiH (CH3)COOK,

P CH2N(CH3)2]3'

(C6}:5) 2PCH2CH (CH3) COOLi, Pl? N (CI3)2 2]3, (C6H5) 2PiCH2N (CH3)2 et (C6H5)2PCH2Cl (CH3) N (C2Hi5)2

Parmi ces exemples, on préfère narticulièrement les pbos-

phines monodentées hydrophiles suivantes:

(C6H5)2P

SO3Na,

(C6H5)2PO

SO3Li,

C6H5P K

SO3K, (C6H5)2Pe COONa, (C6H5)2PK9 COOLi,

(C6H5)2 P

SO3K, C6iH5P-)2 SO3Na CoH I 6 5 03L

(C6H5) 2P DOCOOK,

(C6H5) 2PCH2CH(CH3)COONa,

(C6H5)2PCH2CH(CH3)COOK et (C6H5)2PCH2CH(CH3)COOLi.

Parmi les phosphines monodentées hydrophiles de formule générale (I), on ajoute généralement telles quelles au système réactionnel celles qui contiennent un radical amino (plus précisément un radical amino substitué) . Cependant, dans le système réactionnel, elles prennent la forme de carbonates ou de bicarbonates et

par conséquent on peut préparer séparément les carbona-

tes ou bicarbonates des phosphines contenant un radical amino pour les ajouter au système réactionnel. On peut utiliser les phosphines isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs. Du point de vue de la vitesse de réaction, de la sélectivité en 2,7-octadiène-l-ol, de

la durée de vie du catalyseur au palladium et de l'élu-

tion du palladium dans la couche d'extractant dans le f

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stade 20, on doit utiliser la phosphine monodentée hydro-

phile à raison d'au moins 6 moles et de préférence de moles ou plus par atome-gramme de palladium. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure stricte à la quantité de phosphine, on préfère généralement utiliser la phos- phine en une quantité ne dépassant pas 150 moles et mieux de 10 à 100 moles par atome-gramme de palladium. Dans l'art antérieur, on considérait que lorsque la quantité d'une phosphine utilisée comme ligand pour conserver la longévité d'un catalyseur au palladium dépassait 5 moles

par atome-gramme de palladium, la vitesse de réaction di-

minuait fortement et qu'en même temps la sélectivité en

2,7-octadiène-1-ol diminuait /PChem. Commun., 330 (1971) 7.

De façon surprenante, la Demanderesse a découvert que

grâce à l'emploi combiné d'une phosphine monodentée hy-

drophile et d'un sulfolane selon l'invention, on peut conserver des valeurs élevées de la vitesse de réaction

et de la sélectivité, même lorsque l'on utilise la phos-

phine en grand excès par rapport au palladium. Comme la phosphine peut être utilisée en grand excès, l'activité

du catalyseur au palladium peut demeurer constante pen-

dant une période de temps prolongée et de plus l'élution du palladium dans la couche d'extractant lors du stade

ultérieur 20 peut être réduite au minimum.

Selon les découvertes de la Demanderesse, les phosphines monodentées hydrophiles tendent à être oxydées en oxydes de phosphine correspondants par les traces d'oxygène présentes dans le système réactionnel ce qui empêche leur fonctionnement. La Demanderesse a découvert

que cette oxydation des phosphines monodentées hydrophi-

les peut être empêchée par l'addition en combinaison avec une telle phosphine, d'une phosphine bidentée hydrophile

à raison de 0,3 à 3 moles par atome-gramme de palladium.

De plus, l'emploi de cette phosphine bidentée hydrophile accroit la stabilité thermique du catalyseur au palladium

et par conséquent stabilise l'activité catalytique pen-

dant une durée prolongée. Lorsque la quantité de la

phosphine bidentée est inférieure à 0,3 mole par atome-

gramme de palladium, les effets importants de son addi-

tion ne se produisent plus, tandis que lorsque la quanti-

té est supérieure à 3 moles, la phosphine bidentée provo-

que une diminution nette de la vitesse de réaction. Les

phosphines bidentées hydrophiles comprennent, entre au-

tres, celles représentées par la formule générale (II) ci-dessous et capables de se dissoudre dans l'eau dans les conditions réactionnelles: a (IX) P-D-E R6

dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou d'ha-

logène, un radical méthyle, cyano, méthoxy ou nitro, -SO3M, -COOM, -N(R7) (R8), -CH2N(R7)(R8), un carbonate ou bicarbonate de -N(R7) (R8) ou un carbone ou bicarbonate

de -CH2N(R7)(R8), /-R7 et R8 représentant chacun un ra-

dical méthyle, éthyle ou n-propyle et M représentant un métal alcalin 7, R6 représente un radical hydrocarboné comportant jusqu'à 8 atomes de carbone, D représente

-(CH2)n- /-n tant un nombre entier de 1 à 4 7, Ci2-

CH - CH / Cil2-

1 2 1 2 _ lC C -C -

CH - CH ou 2 1

i2C 2 Ci-CH -

CH/2 CH2 CH2

I I

E représente: -p R

- P \ 6

R /-R9 représentant -SO3M, -COOM, -N(R7) (R8), -CH2N(R) (R8), un carbonate ou bicarbonate de -N(R7) (R8) ou un carbonate ou bicarbonate de -CH2N(R7)(R8)_7, -N(R7)(R8), un carbonate ou bicarbonate de -N(R7)(R8), ou -COOM. Dans

la formule générale (II), M dans -SO3M et -COOM repré-

sentés par R5, E ou R9 est un métal alcalin, de préfé-

rence le sodium, le potassium ou le lithium. Le radical hydrocarboné en C1-8 représenté par R6 comprend des ra- dicaux hydrocarbonés aliphatiques, tels que méthyle,

éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle et oc-

tyle, des radicaux hydrocarbonés alicycliques, tels que cyclohexyle, et des radicaux hydrocarbonés aromatiques

tels que phényle, benzyle et tolyle. Parmi eux, on pré-

fère particulièrement le radical phényle.

Des exemples de phosphines bidentées sont les suivants:

/1111110

(C6H5 2PC{2CHl2 pAS3Na,

) 2 2 2

C6H5 SO3Na SONa S3N

C HP(CH) 4P\

*65 C6H5

(C6H5) 2PCH2N (CH3)2

et

(C6H5) 2PCH2Cil2COOK.

(C6H5) 2P (Ci2) p, 4 3K COOIla COONa P (Cl 2) 2Pé \ C6H5/ C6i5 (C6H5) 2P(CHi2) 2N1 (C2HF5) 2 On peut utiliser les phosphines bidentées isolément ou sous forme d'une combinaison de deux ou plusieurs. L'utilisation du carbonate et/ou bicarbonate

d'amine tertiaire monodentée dans le stade 1 du procé-

dé selon l'invention provoque un accroissement net de la vitesse de réaction tout en maintenant à une valeur élevée la sélectivité en 2,7octadiène-1-ol, stabilise l'activité catalytique du catalyseur au palladium et améliore l'extractibilité du 2,7-octadiène-l-ol dans le stade 2 suivant. L'amine tertiaire monodentée doit avoir une constante de basicité {pKa) au moins égale à 7

et elle comprend en particulier, entre autres, la tri-

méthylamine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine, le

1-N,N-diméthylamino-2-propanol, la N,N-diméthyl-2-méthoxy-

éthylamine, la N-méthylmorpholine et la N,N,N',N'-tétra-

méthylhexaméthylènediamine. Parmi ces composés, on préfère particulièrement la triéthylamine du point de vue des résultats de la réaction, du point d'ébullition, de la solubilité, du prix et autres. Les effets précités que

permet d'obtenir l'addition du carbonate et/ou du bicar-

bonate d'amine tertiaire particulier, ne peuvent jamais

être obtenus avec des carbonates et/ou bicarbonates d'a-

mines tertiaires monodentées ou bidentées ayant un pKa inférieur à 7 telles que la pyridine et le dipyridyle,

ou avec des carbonates et/ou bicarbonates d'amines ter-

tiaires ayant un pKa de 7 ou plus mais fortement capa-

bles de servir de ligands bidentés telles que le N,N,N,

N',N'-tétraméthyldiaminoéthane et le N,N-diméthyl-2-

aminopropionitrile. Dans le système réactionnel, le carbonate et/ou

le bicarbonate d'amine tertiaire prend la forme d'un mé-

lange en équilibre du carbonate et/ou bicarbonate d'amine lui-même, de l'ion carbonate et/ou bicarbonate et de l'amine tertiaire (c'est-à-dire de l'équation d'équilibre indiquée ci-dessous) et la proportion de carbonate et/ou bicarbonate d'amine tertiaire présente dans les conditions réactionnelles dépend de la température et de la pression

partielle absolue du dioxyde de carbone.

R3NH.HCO3 7ou (R3NH)2CO37 R3N + H2CO3 It

CO2 + H20

Donc, en général, on effectue la réaction sous une pression maintenant la pression partielle absolue du dioxyde de carbone à environ 1-10 x 105 Pa. Du point de vue des résultats de la réaction, de l'efficacité de l'extraction, de la migration de l'amine tertiaire dans la couche d'extractant et autres, on doit utiliser le carbonate et/ou bicarbonate d'amine ertiaire à raison

de 5 à 30 % en poids par rapport au mélange réactionnel.

On peut utiliser un butadiène du commerce quel-

conque, par exemple du butadiène pour polymérisation, du

butadiène pour réaction chimique ou un mélange d'hydro-

carbures contenant du butadiène (appelé fraction en C4).

Du point de vue de la vitesse de réaction et de la faci-

lité de récupération du butadiène n'ayant pas réagi, on préfère le butadiène pour polymérisation et le butadiène pour réaction chimique. La quantité de butadiène n'a pas

de limitation particulière. Cependant, il existe une li-

mite de solubilité du butadiène dans le sulfolane aqueux, l'excès de butadiène formant une couche séparée dans le système réactionnel. On effectue donc généralement la réaction par introduction du butadiène en continu ou de façon intermittente dans le système réactionnel, de façon à maintenir la proportion de butadiène entre 0,1 et 10 %

de préférence entre 1 et 5 % en poids par rapport au mé--

lange réactionnel.

Dans la pratique du procédé de l'invention, la

concentration du 2,7-octadiène-1-ol dans le mélange réac-

tionnel a une grande influence sur la vitesse d'extrac-

tion du 2,7-octadiène-1-ol dans le stade 20, le rendement

en sous-produits et l'élution du sulfolane et des compo-

sants catalytiques dans la couche d'extractant, par exemple,

et il est donc souhaitable que la concentration du 2,7-

octadiène-1-ol dans le mélange réactionnel que l'on in-

troduit dans le stade 20 soit maintenue dans la gamme de 0,3 à 2 moles par litre de mélange réactionnel. La quantité d'eau qui est contenue dans la solution aqueuse

de sulfolane dans le système réactionnel doit de préfé-

rence être comprise dans la gamme de 25 à 55 % en poids par rapport au mélange réactionnel pour des raisons liées à la solubilité du butadiène dans la solution aqueuse de

sulfolane et à l'efficacité de l'extraction du 2,7-octa-

diène-l-ol. Lorsque la quantité d'eau est supérieure à % en poids, la réaction du butadiène avec l'eau devient très lente. D'autre part, lorsque la quantité d'eau est

inférieure à 25 % en poids, l'extractibilité du 2,7-

octadiène-l-ol dans le stade 20 diminue et l'élution

* du sulfolane et des composants catalytiques dans la cou-

che d'extractant s'accroit. Généralement on effectue la réaction du stade 1 à une température de 50 à 110 C. Le réacteur peut être un réacteur de contact gaz-liquide connu quelconque, par exemple un réservoir à agitation ou une

colonne à calotte de barbotage.

Dans le procédé de l'invention, le mélange

réactionnel obtenu dans le stade 1 et contenant du 2,7-

octadiène-1-ol est soumis à une extraction dans le sta-

de 2 suivant. Comme appareil d'extraction, on peut uti-

liser un appareil industriel d'emploi général tel qu'un extracteur de type colonne à agitation, un extracteur

de type colonne de contact rotative à disque ou une co-

lonne à plateaux perforés. Généralement, on effectue l'ex-

traction à une température de 60 C ou moins dans une at-

mosphère de dioxyde de carbone et/ou d'un gaz inerte tel

que l'azote, l'hélium ou l'argon. En particulier, lors-

qu'on effectue l'extraction sous une atmosphère de dioxy-

de de carbone, on peut empêcher de façon efficace la mi-

gration ou la dissolution des composants catalytiques

et de l'amine tertiaire dans la couche d'extractant.

L'extractant utilisé comprend des hydrocarbu-

res aliphatiques saturés, des hydrocarbures mono-

oléfiniques et des hydrocarbures alicycliques, ayant cha-

cun un point d'ébullition inférieur à celui du 2,7-octa-

diène-l-ol. Des exemples en sont le n-butane, l'isobutane, le butène, l'isobutène, le n-pentane, le n-hexane, le

cyclohexane, le cyclohexène, le n-heptane, le méthylcyclo-

hexane, le n-octane, l'isooctane et un mélange de butane,

de butène, d'isobutène et d'autres contenus dans la frac-

tion en C4 utilisée comme source de butadiène. Parmi eux on préfère particulièrement le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Pour obtenir une extraction efficace du 2,7-octadiène1-ol et réduire au minimum la dissolution ou la migration des composants catalytiques et du sulfolane dans la couche d'extractant, on utilise l'extractant à raison de 0,3 à 3 parties en

volume par partie en volume du mélange réactionnel pro-

venant du stade de synthèse du 2,7-octadiène-1-ol. Le résidu d'extraction obtenu dans le stade 20 qui contient les composants catalytiques, est recyclé dans le stade

de synthèse du 2,7-octadiène-1-ol (c'est-à-dire le sta-

de 10) pour y être réutilisé. Si on le désire, on peut séparer une partie du résidu d'extraction, la traiter lo pour régénérer le catalyseur puis la recycler dans le stade 10. Dans le stade 20, les produits, à savoir le

2,7-octadiène-1-ol, le 1,7-octadiène-3-ol, l'éther dioc-

tadiénylique, le 1,3,7-octatriène, les sous-produits à

point d'ébullition élevé et autres, migrent principale-

ment dans la couche d'extractant. La couche d'extrait contient également le butadiène n'ayant pas réagi et de petites quantités de sulfolane, de carbonate et/ou bicarbonate d'amine tertiaire, du catalyseur au palladium, de la phosphine, d'eau et autres. On chasse le solvant

d'extraction de la couche d'extrait contenant le 2,7-

octadiène-1-ol obtenue dans le stade 20 en soumettant

cette couche d'extrait à une distillation avec une tem-

pérature de la phase liquide ne dépassant pas environ

1000C pour en chasser par distillation une proportion im-

portante (généralement plus de 75 %) du solvant d'extrac-

tion puis on effectue une distillation azéotrope en pré-

sence d'eau pour chasser par distillation le solvant d'extraction restant sous forme d'un mélange azéotrope

avec l'eau (stade 30). Il est également possible d'éli-

miner une partie du sulfolane, du carbonate et/ou bicar-

bonate d'amine tertiaire et des composants catalytiques contenus dans la couche d'extrait obtenue dans le stade 20 par lavage de cette couche avec une petite quantité d'eau avant le traitement dans le stade 3 et d'introduire la couche d'extrait lavée dans le stade 30 en recyclant la couche aqueuse dans le stade 10. Dans le stade 30, si la couche d'extrait contient un solvant d'extraction à point d'ébullition relativement bas, on peut chasser par distillation la majeure partie du solvant d'extraction avec une température de la phase liquide ne dépassant pas 1000C, sans addition d'eau. La quantité d'eau doit être telle que la température de la phase liquide soit toujours maintenue à environ 1000C ou moins. Le procédé précité d'élimination du solvant d'extraction, par distillation en présence d'eau, a entre autres les avantages suivants 1) la dégradation thermique des traces de catalyseur au palladium contenues dans la couche d'extrait peut être empêchée car la température de la phase liquide peut être maintenue à environ 1000C ou moins; et 2) le fonctionnement continu stabilisé d'une

installation industrielle peut être facilement obtenu.

Il n'est pas impossible de récupérer le solvant d'extrac-

tion, le 2,7-octadiène-1-ol, le sulfolane et autres de

la couche d'extrait obtenue dans le stade 20 par distilla-

tion ordinaire mais le procédé de distillation ordinaire présente en soi les inconvénients suivants 1) il nécessite une température élevée de la phase liquide ce qui provoque une dégradation thermique du catalyseur au palladium: 2) une distillation sous pression réduite est parfois nécessaire; et

3) la stabilité de l'opération est mauvaise.

Par rapport à ce procédé, la supériorité du procédé pré-

cité d'élimination du solvant d'extraction par distilla-

tion en présence d'eau est évidente. Dans le cas o le résidu de distillation obtenu dans le stade 30 contient

de l'eau en une quantité supérieure à la limite de solu-

bilité, le repos du résidu de distillation provoque sa

séparation en une couche organique principalement compo- sée de 2,7-octadiène-1-ol et une couche aqueuse contenant le sulfolane et

les composants catalytiques. Dans ce cas

la couche aqueuse qui contient le sulfolane et les com-

posants catalytiques peut être renvoyée dans le stade 10 pour y être réutilisée, si on le désire, après en avoir

traité une partie pour régénérer le catalyseur. On récu-

père le 2,7-octadiène-1-ol dans le résidu de distillation-

obtenu dans le stade 30 par distillation (stade 40). On effectue généralement la distillation du stade 40 avec une température de la phase liquide de 1000C à environ 2000C. Dans cette distillation, le 1,7octadiène-3-ol

est chassé par distillation avec le 2,7-octadiène-1-ol.

Cependant leur séparation mutuelle par distillation frac-

tionnée n'est pas toujours nécessaire; on peut les récu-

pérer sous forme d'un mélange puis les hydrogéner tels quels dans le stade 50 suivant. Le résidu de distillation obtenu dans le stade 40 est essentiellement composé de sulfolane, d'éther dioctadiénylique, de sousproduits à points d'ébullition élevés et de traces de composants

catalytiques, et, si on le désire, on le traite pour ré-

cupérer les composants utiles. La récupération séparée par distillation du sulfolane et de l'éther dioctadiénylique dans le résidu de distillation est possible mais n'est

pas très facile car ces composés ont des points d'ébulli-

tion proches. Il est donc souhaitable d'ajouter au résidu de distillation une quantité pratiquement égale d'eau ou d'un mélange d'eau et de l'extractant utilisé dans le stade 20 et, après contact intime, de laisser le mélange reposer de façon à provoquer sa séparation en une couche

aqueuse contenant les composants catalytiques et le sulfo-

lane et une couche organique contenant l'éther dioctadié-

nylique, les sous-produits de points d'ébullition élevés-

et dans certains cas l'extractant. La couche aqueuse

obtenue est soumise à un traitement avec du charbon ac-

tivé, par exemple, de façon à éliminer les composants

catalytiques puis la renvoyer dans le stade 10 ou le sta-

de 30 pour être réutilisée. Il est également possible de récupérer le sulfolane (et une petite quantité d'éther

dioctadiénylique) dans la couche aqueuse par distilla-

tion. A partir de la couche organique, on peut récupérer sous une forme très pure l'éther dioctadiénylique, le

2,7-octadiène-1-ol et dans certains cas l'extractant.

Dans le procédé de l'invention, on préfère que la somme de la quantité d'eau consommée dans le stade 1 et des quantités d'eau respectivement consommées dans les stades suivants soit proportionnelle à la quantité d'eau ajoutée au procédé dans le stade 30 par exemple. Dans le stade 50, on soumet le 2,7-octadiène-1-ol ou le mélange de 2,7-octadiène-1-ol et de 1,7-octadiène-3-ol obtenu dans le stade 40 à une hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Généralement, on effectue

l'hydrogénation à une température comprise entre la tem-

pérature ordinaire et environ 200WC et sous une pression

d'hydrogène de 1 à 100 x 105 Pa. Comme catalyseur d'hy-

drogénation, on peut utiliser l'un quelconque de ceux connus y compris le palladium fixé sur un support, le nickel de Raney, le nickel de Raney modifié, le nickel fixé sur un support et le ruthénium. Lorsque l'on utilise le palladium fixé sur un supoort, le nickel de Raney ou le nickel de Raney modifié, on effectue de nréférence

la réaction à une température comprise dans la gamme al-

lant de la température ordinaire à 1300C, car à cette température, on peut réduire au minimum les réactions secondaires et conserver l'activité catalytiques pendant une période de temps prolongée. Lorsqu'on utilise un

catalyseur constitué de nickel fixé à un support, on ef-

fectue généralement la réaction sous une pression d'hydro-

gène de 1 à 100 x 105 Pa et à une température de réaction

d'environ 100 à 2000C. Dans ce cas, on peut de façon avan-

tageuse récupérer la chaleur de réaction sous forme de vapeur d'eau. Le catalyseur constitué de palladium fixé sur un support est constitué de ces catalyseurs d'emploi général connus dans lesquels le palladium est fixé à un support, tel que du charbon activé, du sulfate de baryum, de la silice ou de l'alumine. Le catalyseur constitué de

nickel de Raney modifié comprend entre autres les cata-

lyseurs constitués de nickel de Raney modifiés avec un métal tel que le chrome, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le zirconium, le manganèse, le cobalt, le titane et/ou le fer. Le catalyseur constitué de nickel fixé à un support est constitué de ceux dans lesquels le nickel est fixé sur un support tel que la terre de diatomées, l'alumine ou la silice. Le catalyseur constitué de nickel fixé à un support peut être modifié avec un autre métal tel que le cobalt, le manganèse, le chrome, le cuivre et/ou le zirconium. On peut de façon avantageuse effectuer l'hydrogénation avec la matière première diluée avec le produit d'hydrogénation. Sinon on peut diluer la matière première avec un solvant organique. Le solvant organique utile à cet effet comprend entre autres le n-pentane, le n-hexane, le n-octane, le cyclohexane, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le méthanol, l'éthanol, le n-butanol et le n-hexanol. On peut effectuer l'hydrogénation de

façon discontinue ou continue. Pour la production indus-

trielle, on préfère l'hydrogénation continue. Lorsqu'on effectue l'hydrogénation en continu, on préfère, pour

obtenir du n-octanol très pur, utiliser le schéma réaction-

nel comprenant deux stades, à savoir un stade d'hydrogéna-

tion préliminaire et un stade d'hydrogénation de finition.

Dans une telle hydrogénation continue, on effectue l'hy-

drogénation préliminaire en phase liquide dans un réac-

teur constitué d'un réservoir à agitation ou un réacteur

constitué d'une colonne à barbotage en présence d'un ca-

talyseur constitué de palladium fixé sur un support, de nickel de Raney, de nickel de Raney modifié ou de nickel fixé sur un support, par exemple, ou en phase gazeuse ou liquide dans un réacteur constitué d'une colonne garnie d'un catalyseur constitué de palladium fixé sur un support ou de nickel fixé sur un support. Lorsque l'on effectue l'hydrogénation dans un réacteur constitué d'un réservoir

à agitation ou d'une tour à barbotage, on utilise le ca-

talyseur en une quantité, calculée en métal, de 0,01 à 10 % en poids par rapport au mélange réactionnel liquide. Dans

le staded'hydrogénation préliminaire, on hydrogène la ma-

tière première avec un taux de conversion d'au moins 90 ?" de préférence d'au moins 95 X, quel que soit le type du

réacteur et la nature du catalyseur. Le mélange réaction-

nel du stade d'hydrogénation préliminaire est, s'il est nécessaire, après l'élimination du catalyseur, soumis à une hydrogénation de finition. Comme le mélange réactionnel du réacteur d'hydrogénation préliminaire contient générale-

ment une petite quantité d'octénols et des traces de com-

posés carbonylés, on effectue de préférence l'hydrogéna-

tion de finition en présence d'un catalyseur au nickel

ou d'un catalyseur constitué de ruthénium fixé sur un sup-

port. En particulier, lorsqu'on opère en phase gazeuse ou liquide dans un réacteur constitué d'une colonne garnie d'un catalyseur constitué de nickel fixé sur un support ou de ruthénium fixé sur un support, la réaction d'hydrogénation peut pratiquement être complète. De façon optimale, on

peut effectuer l'hydrogénation de finition à une tempéra-

ture d'environ 100 C à environ 200,C et sous une pression

d'hydrogène d'environ 1 à 50 x 105 Pa. On récupère le n-

octanol dans le mélange réactionnel du stade d'hydrogéna-

tion de finition par distillation (stade 60). On peut

éliminer le catalyseur d'hydrogénation à partir dudit mé-

lange réactionnel avant la distillation. Lorsque l'on hy-

drogène dans le stade 50 un mélange de 2,7-octadiène-l-ol

et de 1,7-octadiène-3-ol, on obtient du 3-octanol et du n-

octanol dans le stade 60. On effectue généralement la dis-

tillation dans le stade 60 à une température de 120-200 C.

Le 2,7-octadiène-1-ol synthétisé dans le stade

1 du procédé de l'invention peut également être transfor-

mé en n-octanal et en n-octanol par hydrogénation et iso-

mérisation en phase liquide en présence d'un catalyseur au palladium. Ce n-octanal est utile comme parfum ou arome et comme intermédiaire pour la production de l'acide caprylique, de la n-octylamine, de la di-noctylamine, de

la tri-n-octylamine, du 2-hexyl-l-décanol, d'acide 2-

hexyl-décanoique, etc. (voir la demande de brevet JA

n 188 777/80).

L'invention est illustrée de façon plus détail-

lée par les exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1

(1) Synthèse du 2,7-octadiène-1-ol et sa séparation du mélange réactionnel Avec l'appareil indiqué ci-dessous, on effectue de façon répétée la réaction de synthèse du 2,7-octadiène- 1-ol suivie d'une extraction par le n-hexane. On effectue toute l'opération en continu pour éviter l'entrée d'air dans le système. On remplace l'atmosphère entourant le

sulfolane, l'eau et le n-hexane par de l'azote gazeux.

Réacteur: autoclave en acier inoxydable de 1 litre muni d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique, d'une pompe doseuse d'alimentation en butadiène, d'une entrée/sortie

de gaz et d'une entrée/sortie de liquide.

Extracteur: autoclave en verre de 2 litres muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une entrée/sortie de gaz et d'une entrée/sortie de liquide. L'extracteur

est raccordé directement à la sortie de liquide du réac-

teur précité par l'intermédiaire d'une canalisation.

Appareil de lavae à l'eau: ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'une entrée/sortie de gaz et d'une entrée/ sortie de liquide. Le dispositif de lavage est raccordé directement respectivement au réacteur et à l'extracteur

ci-dessus par une canalisation.

Dans le réacteur ci-dessus, on introduit 310 g de sulfolane, 240 g d'eau distillée, 44 g de triéthylamine (correspondant à 71 g de bicarbonate de triéthylamine), 466 mg (3,8 mmol/l de la charge liquide totale) d'acétate de palladium et 18,5 g (85 mmol/l de la charge liquide totale) de m(diphénylphosphino)benzènesulfonate de sodium

dihydraté (voir la formule ci-dessous).

(C6Il5) P 2 1120] SO3Na

On purge convenablement le système avec du dioxy-

de de carbone puis on introduit du dioxyde de carbone en agitant de façon à transformer la triéthylamine en bicarbonate de triéthylamine. On porte la pression du système à 8 x 105 Pa manométriques avec du dioxyde de

carbone. On chauffe le système en agitant à 600 tr/min.

puis, lorsque le système a atteint la température de 800C, on effectue la réaction par introduction en continu de butadiène liquéfié à un débit de 70 g/h à 800C pendant une heure. On arrête ensuite l'introduction du butadiène

et l'agitation et en refroidissant on introduit le mélan-

ge réactionnel total dans l'extracteur sous l'effet de la pression de dioxyde de carbone. Après addition de 250 ml de n-hexane au mélange, on porte la pression du système

à 3 x 105 Pa manométriques avec du dioxyde de carbone.

On effectue l'extraction par agitation du contenu à la vitesse de 600 tr/min. à 400C pendant 15 minutes. Après avoir arrêté l'agitation, on laisse le contenu reposer pendant 10 minutes. On introduit la couche supérieure de n-hexane obtenue dans le dispositif de lavage en utilisant la pression du dioxyde de carbone. On soumet à nouveau la

couche inférieure (résidu d'extraction) à la même opéra-

tion d'extraction avec 250 ml de n-hexane et on introduit sous pression la couche de n-hexane dans le dispositif de lavage. On introduit le résidu d'extraction contenant les composants catalytiques dans le réacteur de synthèse du 2,7-octadiène-1-ol en utilisant la pression du dioxyde de carbone. Dans le dispositif de lavage, on ajoute à la couche de n-hexane, 6 ml d'eau distillée et on agite le

mélange obtenu à la vitesse de 800 tr/min. à la tempéra-

ture ordinaire sous l'atmosphère de dioxyde de carbone pendant 15 minutes puis on laisse reposer. On évacue du système la couche supérieure de nhexane. On ajoute à la couche aqueuse du sulfolane, de la triéthylamine et de l'eau en des quantités suffisantes pour compenser les pertes correspondantes provoquées par la dissolution dans la couche de n-hexane et on renvoie la solution obtenue

sous pression dans le réacteur de synthèse du 2,7-octadiène-

1-ol. Après les opérations précitées et en utilisant la

même solution de catalyseur, on effectue au total 15 opé-

rations de synthèse du 2,7-octadiène-1-ol suivies d'une extraction par le n-hexane. Dans aucune des opérations répétées, on n'ajoute de quantités complémentaires de

composé de palladium ni de composé organique phosphoré.

Dans chaque couche de n-hexane évacuée du système, on dose les produits et le sulfolane par chromatographie gazeuse, la triéthylamine par titrage, l'eau selon la méthode de Karl FISCHER et les composés de palladium et de phosphore (que l'on calcule chacun en atomes) par spectroscopie d'absorption atomique et calorimétrie. Le rendement en octadiénol et les concentrations des composés de palladium

et de phosphore mesurés dans la couche de n-hexane figu-

rent dans le tableau 1 pourles 4ème, 7ème, 10ème et 15ème opérations.

TABLEAU 1

RESULTATS D'OPERAT!ONS REPETEES

:: Concentration des composants : Octadiénols a): catalytilques dans la couche :: de n-hexane (rnm) Cpération: n : Rendeoent (g): 1/3 b): Palladium: Psphore

4: 66,0: 93/7: 0,28: 1,7

7 65,3 93/7 0,23 1,7

: 65,2: 94/6: 0,24: 1,6

66,8 93/7 0,30 2,0

a) En plus des octadiénols, il se forme du 1,3-octatriène et du vinylcyclohexène (2,0-2,4 g au total) et de

l'éther dioctadiénylique (0,5-0,6 g).

b) Rapport molaire du 2,7-octadiène-1-ol au 1,7-octadiène-

3-ol.

Comme le montre le tableau 1, l'activité cataly-

tique et l'importance de l'élution des composants cataly-

tiques dans la couche de n-hexane ne varient pas mais

demeurent constantes sans être modifiées par l'emploi ré-

pété de la solution catalytique. Dans l'opération n 15, environ 85 % des octadiénols formés sont extraits dans

la couche de n-hexane.

(2) Séparation du n-hexane à partir de la couche de n-hexane Dans un dispositif de distillation en verre de 2 litres, on introduit avec précaution sous atmosphère d'azote, 1 litre de la couche de n-hexane recueillie au cours des opérations répétées indiquées en (1) ci-dessus, cette couche contenant par litre environ 18 g de butadiène, 550 g de nhexane, 101,2 g de 2,7-octadiène-1-ol, 7,6 g de 1,7-octadiène-3-ol, 3,6 g de 1,3,7-octatriène et de vinylcyclohexène au total, 1,0 g d'éther dioctadiénylique, ,3 g de sulfolane, 1,6 g de bicarbonate de triéthylamine (correspondant à 1,0 g de triéthylamine), 0,1 g d'eau, 0,24 ppm de palladium et 1,8 ppm (en atomes de phosphore) du composé de phosphore. On effectue la distillation à la pression atmosphérique en maintenant la température

du résidu à 90 C ou moins pour récupérer 508 g de n-

hexane contenant une très petite quantité de triéthyla-

mine et d'eau. On transfère le résidu de distillation dans un appareil de distillation en verre de 500 ml

contenant 25 g d'eau distillée et on distille à la pres-

sion atmosphérique pour recueillir 44,7 g d'une fraction dont le point d'ébullition maximal est 90 C. La fraction contient 41 g de n-hexane, 0,8 g de triéthylamine, 0,2 g de 1,3,7-octatriène et de vinylcyclohexène au total et 2,7 g d'eau. On transfère le liquide résiduel dans une ampoule de décantation o on le laisse reposer à environ 400C pour qu'il se sépare en deux couches. L'analyse montre que la couche organique (couche supérieure; 139 ml) contient 101,1 g de 2,7-octadiène-1-ol, 7,6 g de 1,7octadiène-3-ol, 3,4 g de 1,3,7-octatriène et de

vinylcyclohexène au total, 1,0 g d'éther dioctadiényli-

que, 4,3 g d'eau, 3,4 g de sulfolane, 0,1 g de triéthy-

lamine, 0,83 ppm de palladium, 3,4 ppm (en atomes de phosphore) du composé de phosphore et uniquement des

traces de n-hexane. Pendant l'opération de distillation ci-

dessus, on n'observe pas de dépôt apparent de palladium métallique. On répète six fois en tout l'opération précitée

pour obtenir au total environ 830 ml d'une couche organi-

que composée essentiellement de 2,7-octadiène-1-ol. Pendant toute l'opération de distillation, on doit soigneusement

éviter l'entrée d'air dans le dispositif.

(3) Séparation des octadiénols à partir de la couche orqa-

nique

Avec une colonne de distillation garnie compor-

tant 15 plateaux théoriques, on distille sous une pression réduite de 92 x 102 Pa, 725 g de la couche organique obtenue

selon le mode opératoire indiqué en (2) ci-dessus et compo-

sée principalement de 2,7-octadiène-l-ol. Les fractions de

tête contiennent de l'eau, de la triéthylamine, du 1,3,7-

octatriène, du vinylcyciohexène, du 1,7-octadiène-3-ol et du 2,7octadiène-1-ol. La fraction principale bouillant

à 108-126 C pèse 633 g et est un mélange de 2,7-octadiène-

1-ol et de 1,7-octadiène-3-ol dans le rapport molaire de 93/7. Au résidu de distillation (36,5 g) on ajoute 30 g d'eau et on agite le mélange puis on le laisse reposer pour

qu'il se sépare en deux couches. L'analyse de la couche or-

ganique supérieure montre qu'elle est constituée principale-

ment de 2,7-octadiène-1-ol et d'éther dioctadiénylique tan-

dis que la majeure partie du sulfolane et des composants

catalytiques a migré dans la couche aqueuse inférieure.

(4) Hydrogénation du 2,7-octadiène-1-ol

Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 li-

tre muni d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique, d'une pompe doseuse d'alimentation en liquide, d'une entrée d'hydrogène gazeux, d'un débitmètre du gaz effluent et d'une

sortie de liquide, on introduit 1,5 g de catalyseur consti-

tué de nickel fixé sur de la terre de diatomées (G-69 de Nissant-Girdler; teneur en nickel 52 % en poids) et 100 g

de n-octanol. Après avoir convenablement remplacé l'atmos-

phère par de l'hydrogène gazeux, on chauffe le système à 160 C en agitant. On introduit ensuite en continu dans

le système, le mélange d'octadiénols obtenu selon le mo-

de opératoire indiqué en (3) ci-dessus à un débit de

g/h à la température de 1600C, sous une pression mano-

métrique d'hydrogène de 10 x 105 Pa, avec une vitesse d'agitation de 500 tr/min. et un débit du gaz effluent de 30 1/h, en agitant pendant 7 heures. Après avoir ainsi

effectué la réaction d'hydrogénation, on arrête l'intro-

duction du mélange d'octadiénols et de l'hydrogène gazeux,

ainsi que l'agitation, et on évacue immédiatement du sys-

tème le mélange réactionnel par la sortie de liquide.

Après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on analyse le mélange par chromatographie gazeuse qui indique que la conversion moyenne des octadiénols en octanols est de 98,5 X et que le produit d'hydrogénation contient de

petites quantités de produits d'hydrogénation intermédiai-

res à savoir des octénols. On introduit dans l'autoclave

précité le filtrat obtenu par séparation du catalyseur.

On raccorde l'autoclave par l'intermédiaire de la pompe d'alimentation en liquide à un réacteur d'hydrogénation constitué d'une colonne (50 mm de diamètre intérieur et

250 mm de longueur) garnie de nickel fixé sur de la ter-

re de diatomées (G-49B de Nissan-Girdler; teneur en nickel 55 X en poids) sous forme de cylindres (4,8 x 3,2 mm)

contenant 123 g de n-octanol et munie d'une enveloppe.

On chauffe l'autoclave et la colonne garnie à 1301C et on introduit de l'hydrogène à la pression manométrique de 5 x 105 Pa. On sature le contenu de l'autoclave en hydrogène gazeux par agitation à 400 tr/min. Lorsque la

température interne et la pression d'hydrogène sont de-

venues constantes, on introduit en continu le mélange de

l'autoclave dans le bas du réacteur d'hydrogénation cons-

titué de la colonne garnie à un débit de 450 ml/h (cor-

* respondant è une vitesse spatiale liquide de 3 h-). On évacue en continu le mélange hydrogéné au sommet de la colonne garnie pour l'introduire dans un autoclave de 1 litre par trop-plein. On effectue l'hydrogénation de finition dans les conditions indiquées, en continu pendant

minutes. La chromatographie gazeuse et la spectromé-

trie d'absorption dans l'ultraviolet du mélange évacué ne montrent pas la présence d'octénols ni d'octanals dans

les limites des erreurs analytiques.

(5) Séparation du n-octanol

Avec un dispositif de distillation consti-

tué d'une colonne garnie comportant 30 plateaux théori-

ques, on distille 400 ml du mélange de n-octanol et de 3-octanol obtenu selon le mode opératoire indiqué en (4) ci-dessus sous une pression réduite de 131,5 x 102 Pa

pour obtenir 17,4 g de 3-octanol sous forme d'une frac-

tion bouillant à 114-1160C et 285 g de n-octanol sous forme d'une fraction bouillant à 135-136 c. Le résidu

de distillation ne contient pratiquement pas de substan-

ces à point d'ébullition élevé. La chromatographie gazeu-

se et la spectrométrie d'absorption dans l'ultraviolet confirment que la fraction de n-octanol a une très grande pureté. On effectue la synthèse de l'octadiénol dans

les mêmes conditions et avec le même mode opératoire au'in-

diqué en (1) ci-dessus, si ce n'est que l'on utilise au lieu du m(diphénylphosphino)benzènesulfonate de sodium dihydraté, du sulfolane et de la triéthylamine, divers

types de phosphines, de solvants et d'amines. On effec-

tue au total trois opérations de synthèse de l'octadiénol.

Les rendements en n-octadiénol observés dans la couche de n-hexane figurent dans le tableau 2 pour les troisièmes opérations.

TABLEAU 2

Effet du solvant, de la phosphine et de l'amine sur l'activité catalytique Phosphine P tJCH2N(CH3)2]3 (C6H5)2 COOLi COOLi Amine

(C2H5)3N

N-méthylmorpholine Octadienol Rendementg)l/3 Sélectivitc-(1)

62 92/8 90

95/5 89

Sulfolane t-butanol Acetone Dioxanne N-méthylpyrrolidone Acetonitrile Diméthylsulfoxyde N-meéthylmorpholine N,N'-diméchylformamide Sulfolane Sulfolane Sulfolane Eau Sulfolane (C6H5) 2pK1> SO3Na p-"@.CH2N(CH3)2Tl3 Pi@'CH2N (CH3) 213

P 4-CH2N (CH3) 2] 3

PiC2N (CH3} 2] 3

P" CH2N (CH3) 213

Pi -CH2N (CH3) 213

P4(>-CH2N (CH3) 21 3

P k CH2N (CH3) 213

(C6H5)2 3

S03 Na (C6H5) 2P.SONa (C6H5) 2B SO3Na (C6H5) 2P.1, SO3Na SO(C6H5) 3Na

(C6H5) 3P

néant

(C2H5) 3N

(C2HS) 3N

(C2H5)3N

(C2H5) 3N

Pyridine a,c '-dipyridyLz N,,N',N'-tetra. méthylethanediamine

(C2H5) 3N

92/8

7 71/29

8 53'3/47

48/52

16 70/30

12 81/19

6 72/28

4 62/38

6 77/23

4 90/10

0 -

2 58/42

1 89/11

0 -

Expérience No. Solvant Sulfolane Sulfolane J riib c -

Y24999.78.

Le tableau 2 montre que la combinaison de sul-

folane,de phosphine et d'amine tertiaire (pKa de 7 ou

plus) fournit des résultats satisfaisants en ce qui con-

cerne la vitesse de réaction et la sélectivité réaction-

nelle.

EXEMPLE 2

On effectue de façon répétée au total 15 opéra-

tions de synthèse de 2,7-octadiène-l-ol suivie d'une ex-

traction et d'un isolement du 2,7-octadiène-1-ol en re-

prenant le mode opératoire et les conditions décrits en (1) de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise de plus comme composant du système catalytique 0,915 g (2,66 mmol/ 1 de charge liquide) de la phosphine bidentée hydrophile suivante: - C6H5 /C6Hi5

6 5 6 5

P (CH2 4P\ SO3Na SO3Na et que l'on utilise comme extractant, le cyclohexane au

lieu du n-hexane. Dans les 4ème, 10ème et 15ème opéra-

tions, les rendements en octadiénol observes dans les couches de cyclohexane correspondantes sont de 64,3 g,

61,8 g et 63,5 g et les concentrations moyennes du pal-

ladium et du phosphore (calculées chacune en atomes) dans la couche de cyclohexane sont respectivement de 0,33 ppm

et 2,8 ppm.

Selon le mode opératoire décrit en (2) de l'exem-

ple 1, on distille six portions de 1 litre (6 litres au total) de la couche de cyclohexane obtenue au cours des

opérations répétées ci-dessus pour chasser le cyclohexa-

ne et obtenir environ 825 ml d'une couche organique com-

posée principalement de 2,7-octadiène-1-ol. Dans chaque opération de distillation, la quantité d'eau distillée est de 60 g. On distille ensuite la couche organique sous pression réduite (92 x 102 Pa), puis on opère selon le mode opératoire décrit en (3) de l'exemple 1, pour obtenir 605 g d'un mélange de 1,7-octadiène-3-ol et de 2,7-octadiène-l-ol (rapport molaire 7/93) sous forme d'une fraction bouillant à 108-1260C. On soumet ce mélange d'oc- tadiénols à une hydrogénation selon le mode opératoire

décrit en (4) de l'exemple 1 et on soumet 400 ml du mélan-

ge réactionnel obtenu a une distillation fractionnée se-

lon le mode opératoire décrit en (5) de l'exemple 1. On

obtient ainsi 275 g de n-octanol. La chromatographie ga-

zeuse et la spectrométrie d'absorption dans l'ultraviolet confirment que le n-octanol est pur à au moins 99,9 S.

EXEMPLE 3

On répète à nouveau (10 opérations) les modes opératoires décrits en (1) et (2) dans l'exemple 1 pour

obtenir environ 500 g d'une couche organique composée prin-

cipalement de 2,7-octadiène-1-ol. On distille la couche organique sous pression réduite (92 x 102 P) avec une colonne garnie comportant 30 plateaux théoriques. Finalement on obtient environ 300 g de 2,7-octadiène1-ol sous forme

d'une fraction bouillant à 125-127 C. On hydrogène la frac-

tion de 2,7-octadiène-1-ol avec l'autoclave à agitation magnétique décrit en (4) de l'exemple 1. On introduit dans

l'autoclave 2,0 g de catalyseur constitué de charbon pal-

ladié à 3 % et 50 g de n-octanol, on remplace suffisamment l'atmosphère par de l'hydrogène gazeux et on chauffe le

système à 80 C (température interne) en agitant. On effec-

tue l'hydrogénation en continu pendant 4 heures en agitant

dans les conditions suivantes: température: 80 C, pres-

sion manométrique d'hydrogène: 10 x 105 Pa, vitesse d'a-

gitation: 500 tr/min., débit du gaz effluent: 30 1/h

et débit d'alimentation du 2,7-octadiène-l-ol: 70 g/h.

Ensuite on arrête l'introduction du 2,7-octadiène-1-ol

et on poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pen-

dant encore 60 minutes. On arrête ensuite l'introduction

de l'hydrogène gazeux et l'agitation et on évacue le mélan- ge réactionnel du système par la sortie de liquide. Apres

separation du catalyseur par filtration, on analyse le mnlange par chro-

matographie gazeuse dont les résultats montrent qu'il contient environ 3 % du n-octanal avec du n-octanol.On ne détecte pas de 2,7-octadiène-l-ol ni d'octénols. Avec la même colonne de distillation que celle utilisée en (5) de l'exemple 1, on soumet 350 m] du mélan- ge d'hydrogénation à une distillation fractionnée sous

pression réduite (0,657 x 105 Pa). On obtient 255 g de n-

octanol sous forme d'une fraction bouillant à 1R1-182 C.

La pureté du n-octanol déterminée par chromatographie ga-

zeuse et spectrométrie d'absorption dans l'ultraviolet

est d'au moins 99,9 %.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour produire du n-octanol caracté-

risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1 faire réagir du butadiène avec de l'eau dans une solution contenant de l'eau, un carbonate et/ou un

bicarbonate d'une amine tertiaire monodentée ayant une cons-

tante de basicité (pKa) d'au moins 7, et du sulfolane dans des proportions respectives de 25-55 %, 5-30 % et 30-65 % en poids par rapport au mélange réactionnel, en présence d'un composé de palladium et d'une phosphine monodentée hydrophile à raison d'au moins 6 moles par atome-gramme de palladium, pour former du 2,7-octadiène-1-ol; 2 extraire le 2,7-octadiène-1-ol d'au moins une partie du mélange réactionnel obtenu dans le stade 1 avec

un hydrocarbure aliphatique saturé, un hydrocarbure mono-

oléfinique ou un hydrocarbure alicyclique, et recycler le

résidu d'extraction dans le stade de synthèse 1 du 2,7-

octadiène-1-ol; 3 soumettre la couche d'extrait contenant le

2,7-octadiène-1-ol obtenu dans le stade 2 à une distilla-

tion avec une température de la phase liquide ne dépassant pas environ 1000C pour en chasser par distillation une

proportion importante du solvant d'extraction, puis distil-

ler en présence d'eau pour que le solvant d'extraction

restant soit chassé par distillation sous forje d'un mé-

lange azéotrope avec l'eau et obtenir un résidu de dis-

tillation;

4 récupérer par distillation le 2,7-octadiène-

1-ol à partir du résidu de distillation obtenu dans le stade 3 ; hydrogéner le 2,7-octadiène-1-ol obtenu dans le stade 4 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir du n-octanol; et 6 récupérer par distillation le n-octanol à

partir du mélange d'hydrogénation.

2. ProcédA selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que dans le stade 1 , on utilise le composé de palladium en une quantité correspondant à 0,1-50 milliatomes-grammes de palladium par litre du mélange réactionnel.

3. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que dans le stade 1 , on utilise la phosphine

monodentée hydrophile à raison de 10-100 moles par atome-

gramme de palladium.

4. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que dans le stade 1 , le carbonate et/ou bicar-

bonate d'amine tertiaire monodentée est le carbonate et/ou

le bicarbonate de triéthylamine.

5. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la phosphine monodentée hydrophile utilisée

dans le stade 1 est un composé répondant à la formule gé-

nérale (I): R1 _p/ y x x 1 (CH2) nBJ z (I)

R

dans laquelle:

- R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique, ali-

cyclique ou aromatique substitué ou non substitué con-

tenant jusqu'à 8 atomes de carbone; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, nitro, cyano ou méthoxy ou un atome d'halogène: - n est 0 ou 1; - x est 0, 1 ou 2; - y et z sont chacun 0, 1, 2 ou 3 sous réserve que y et z ne soient pas ensemble égaux à 0 et que x + v + z = 3, - A représente -CH2CH(CH3)COOM, -C(CH3)2COOM, -CH2CH(CH3)N(R3) (R4), C(CH3)2N(R3)(R4), un carbonate ou bicarbonate de -CH2CH(CH3)N(R3)(R4) ou un carbonate ou bicarbonate de -C(CH3)2N(R3)(R4); - B représente -SO3M, COOM, -N(R3)(R4) ou un carbonate ou bicarbonate de -N(R3)(R4); R3 et R4 représentant chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et

M représentant un métal alcalin.

6. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que dans le stade 1 , on utilise de plus une phosphine bidentée hydrophile à raison de 0,3-3moles par

atome-gramme de palladium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractéri-

sé en ce que ladite phosphine bidentée hydrophile est un composé répondant à la formule générale (: R5 (II) P-D-E

R6

dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou d'ha-

logène, un radical méthyle, cvano, méthoxy ou nitro, -SO3M,

-COOM, -N(R7)(R8), -CH2N(R7)(R8), un carbonate ou bicar-

bonate de -N(R7) (R8) ou un carbonate ou bicarbonate de -CH2N(R7)(R8) /R7 et R8 représentant chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M représentant un métal

alcalin 7, R6 représente un radical hydrocarboné compor-

tant jusqu'à 8 atomes de carbone, D représente -(CH2)n-

/-n étant un nombre entier de 1 à 4 7 cil2 -

cl 2 - cl2 CIl Cil-

I/ %

CH - ClI ou 21 Cl C 2 Ci 2 Cl H2 C2 1 2 cil E représente: -3 59 ?4 -R9 représentant -SO3M, -COOM, -N(R7) (R8), -CH2N(R7)(R8), un carbonate ou bicarbonate de -N(R7) (R8) ou un carbonate

ou bicarbonate de -CH2N(R7) (R8) 7, -N(R7)(R8), un carbo-

nate ou bicarbonate de -N(R7)(R8) ou -COOM.

8. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le mélange réactionnel introduit dans le sta-

de 2 a une concentration en 2,7-octadiéne-1-ol de 0,3-2

moles par litre de mélange réactionnel.

9. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que l'on effectue l'extraction dans le stade 2

dans une atmosphère de dioxyde de carbone à une tempéra-

ture ne dépassant pas environ 60 C.

10. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que l'extractant utilisé dans le stade 2 est un hydrocarbure aliphatique saturé choisi parmi le groupe

constitué par le n-pentane et le n-hexane ou un hydrocar-

bure alicyclique choisi parmi le groupe constitué par le

cyclohexane et le méthylcyclohexane.

11. Procédé selon la revendication 1, caracte-

risé en ce que dans le stade 2 , on utilise l'extractant à raison de 0,33 parties en volume par partie en volume

du mélange réactionnel.

12. Procédé selon la revendication 1, caracte-

risé en ce que l'hydrogénation du stade 5 comprend une

hydrogénation préliminaire et une hydrogénation de fini-

tion.

13. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est un cata-

lyseur constitué de palladium fixé à un support, un cata-

lyseur constitué de nickel de Raney, un catalyseur cons-

titué de nickel de Raney modifié, un catalyseur constitué

de nickel fixé sur un support ou un catalyseur au ruthénium.

14. Procédé selon la revendication 12, carac-

térisé en ce que le pourcentage d'hydrogénation dans

l'hydrogénation préliminaire est d'au moins 90 %.

15. Procédé selon la revendication 12, caracté-

risé en ce que l'on effectue l'hydrogénation de finition en phase gazeuse ou liquide dans une colonne garnie d'un catalyseur constitué de nickel ou de ruthénium fixé à

un support.