WO2001005737A1 - Procede de preparation d'un acide carboxylique - Google Patents

Procede de preparation d'un acide carboxylique Download PDF

Info

Publication number
WO2001005737A1
WO2001005737A1 PCT/FR2000/002107 FR0002107W WO0105737A1 WO 2001005737 A1 WO2001005737 A1 WO 2001005737A1 FR 0002107 W FR0002107 W FR 0002107W WO 0105737 A1 WO0105737 A1 WO 0105737A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aromatic
carbon atoms
iridium
acid
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/002107
Other languages
English (en)
Inventor
Pascal Metivier
Thierry Walter
Jean-Pierre Simonato
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU70057/00A priority Critical patent/AU7005700A/en
Publication of WO2001005737A1 publication Critical patent/WO2001005737A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a carboxylic acid comprising at least 3 carbon atoms. More specifically, the invention relates to the preparation of such a carboxylic acid according to a process involving formic acid, as a hydrocarboxylation reagent.
  • the carboxylic acid can be prepared according to a carbonylation reaction of an alcohol.
  • the carboxylic acid obtained has an additional carbon compared to the starting alcohol.
  • the carbonylation reaction can in particular be carried out in the liquid phase, under pressure of carbon monoxide, which is one of the reactants, in the presence of a homogeneous catalytic system comprising a compound based on rhodium and / or iridium and an iodine promoter [HM Colquhoun et al, Carbonylation - Direct Synthesis of Carbonyl Compound, p. 99 (1991) Plenum Press].
  • a superacid medium HF / SbFs or concentrated H2SO4
  • a carboxylic acid of formula R 1 COOH is prepared, in which the group R 1 have (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, by reaction of at least one ester of formula HCOOR 2 in which group R 2 has (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, in the presence of water, a solvent and a catalytic system comprising at least one halogen promoter and at least one compound based on iridium.
  • the characteristics of the abovementioned process are to maintain a partial pressure of carbon monoxide of between 0.1 ⁇ 10 5 Pa and 25 ⁇ 10 5 Pa, and to maintain an amount of ester of formula HCOOR 2 of less than 20% by weight of the reaction mixture.
  • a process for the preparation of a carboxylic acid comprising at least 3 carbon atoms, from a source of formic acid characterized in that that it consists in reacting with formic acid, an organic compound comprising at least 2 carbon atoms and at least one reactive functional group chosen from atoms or functions such as halogen, alcohol, thioalcohol, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, sulfonic ester, amine or diazonium salt, in the presence of an effective amount of an iridium-based catalyst.
  • the characteristics of the process of the invention are to use formic acid as a hydrocarboxylation reagent and an iridium-based catalyst.
  • the preparation of a carboxylic acid is carried out by reaction of the formic acid with a starting substrate hereinafter called “substrate” and symbolized by RG in which R represents a hydrocarbon group having 2 with 40 carbon atoms and G, a leaving group as previously defined.
  • the carboxylic acid is then obtained according to a substitution reaction of the leaving group G as specified below:
  • the carboxylic acid obtained always contains one more carbon atom than the starting substrate which contains at least two carbon atoms.
  • the substrate used corresponds to the following formula:
  • R represents a hydrocarbon group having from 2 to 40 carbon atoms which can be an acyclic saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a chain of aliphatic and / or carbocyclic and / or heterocyclic groups as mentioned above,
  • - G represents an atom or functional group chosen from: halogen, alcohol, thioalcohol, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, sulfonic ester, amine or diazonium salt, - G can be carried by the group R or included in a ring .
  • G represents certain divalent functional groups, preferably an ester or an amide
  • G is included in the ring and the compound of formula (I) is then a lactone or a lactam.
  • the substrate involved in the process of the invention more particularly corresponds to formula (I) in which R represents an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched.
  • R represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain can optionally be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react and mention may in particular be made of a group such as in particular -CO-.
  • a heteroatom for example, oxygen or sulfur
  • a functional group insofar as the latter does not react and mention may in particular be made of a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and there may be mentioned in particular an aldehyde group, a nitrile group, a nitro group or a trifluoromethyl group.
  • R can represent a carbocyclic, monocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the ring can vary widely from 3 to 8 carbon atoms but it is preferably equal to 5 or 6 carbon atoms.
  • the carbocycle can be saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the cycle, preferably from 1 to 2 double bonds.
  • R groups mention may be made of the cyclopentyl group, the cyclohexyl group, the cyclohexene-yl group.
  • the group R can also be carbocyclic, polycyclic, preferably bicyclic, which means that at least two rings have two carbon atoms in common.
  • the number of carbon atoms in each cycle varies between 3 and 6: the total number of carbon atoms is preferably equal to 7.
  • Each cycle can be saturated or comprise, depending on the size of the cycle, one or two unsaturations.
  • the group R can represent an aromatic, monocyclic carbocyclic group preferably having 6 carbon atoms in the ring.
  • a phenyl, tolyl, x lyl group As preferred examples, there may be mentioned a phenyl, tolyl, x lyl group.
  • the group R may represent a partially aromatic, polycylic carbocyclic group comprising at least two carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho-condensed, ortho- and peri-condensed systems.
  • the group R can represent a polycyclic aromatic group having from 12 to 24 carbon atoms: the cycles being able to form between them ortho-condensed, ortho- and peri-condensed systems.
  • R can also represent a heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic group comprising in particular 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms such as the nitrogen, sulfur and oxygen atoms.
  • R can also represent a polycyclic heterocyclic group defined as being either a group consisting of at least 2 aromatic heterocyclic rings or not containing at least one heteroatom in each cycle and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems or either a group consisting of at least one aromatic or non-aromatic carbocycle and at least one aromatic or non-aromatic heterocycle forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems.
  • heterocyclic type groups R there may be mentioned, inter alia, the furyl, pyrrolyl, thienyl, isoxazolyl, furazannyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrannyl and quinolyl, naphthyrininyl groups. benzopyrannyl, benzofurannyl, indolyl.
  • ring is preferably understood to mean a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic, ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • cyclo- or arylalkyl groups having from 6 to 20 carbon atoms and mention may in particular be made of cyclohexylmethyl, cyclohexylbutyl, benzyl, 2-phenylethyl, [(2-butyl) -4- phenyl] -2-ethyl, styryl, ⁇ -phenylcyclohexylmethyl, phenoxymethyl, phenoxyethyl.
  • cycle sequences examples include, among others, biphenyl, 1, 1'-methylenebiphenyl, 1, 1 '- isopropyiidenebiphenyl, 1, 1' -carboxybiphenyl, 1, 1 '-oxybiphenyl, 1, 1' - aminobiphenyl.
  • the group R comprises any cycle, it is possible that this cycle carries a substituent.
  • the nature of the substituent is arbitrary insofar as it does not interfere with the desired product.
  • the substituents most often carried by the ring are one or more alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group.
  • a functional group G chosen from: - a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or iodine atom,
  • (2 is a hydrocarbon group of any kind.
  • G is a leaving group, it is advantageous from an economic point of view that (2 is of a nature simple, and more particularly represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group but it can for example represent a phenyl or benzyl group.
  • G is a sulphonic ester , for example, a tosylate or a triflate, it is therefore possible that ⁇ 2 represents a tolyl group or a trifluoromethyl group but the mesylate group is preferred.
  • R- ⁇ an amino group -N (R- ⁇ in which R 1; identical or different represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, - a diazonium salt - N ⁇ N + Y " in which Y represents a halogen atom X, preferably a chlorine or bromine atom, a group
  • the starting substrate has two or more of two reactive functional groups. It is then possible to prepare a di- or polycarboxylic acid.
  • halide-type substrates examples include saturated or unsaturated aliphatic halides such as ethyl bromide, n-propyl bromide, bromoisopropane, bromohexane, bromoheptane, bromooctane, 1-bromo-2 -methylbutane, 1-bromo-3-methylbutane, 2-bromo-2-methylbutane, allyl bromide, allyl chloride, crotyl chloride, 3-chloro2-methylpropene, 1-chloro- 2-butene, 1-chloro-3-methyl-2-butene, prenyl bromide, geranyl bromide, geranyl chloride; cycloaliphatic halides such as bromocyclobutane, bromocyclopentane, bromocyclohexane, bromocycloheptane, (bromomethyl) cyclopropane; aliphatic hal
  • alcohols examples include lower aliphatic alcohols having from 2 to 5 carbon atoms, such as for example, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, isopentyl alcohol, sec-pentyl alcohol and tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, monoethyl ether of ethylene glycol, methyl lactate, isobutyl lactate, methyl D-lactate, isobutyl D-lactate as well as higher aliphatic alcohols having at least 6 and up to about 20 carbon atoms, such as for example, l hexanol, heptanol, isoheptyl alcohol, octanol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexanol, dry octyl alcohol, tert
  • cycloaliphatic alcohols having from 3 to approximately 20 carbon atoms, such as, for example, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclododecanol, tripropylcyclohexanol, methylcyclohe methylcycloheptanol, or else an aliphatic alcohol carrying an aromatic group having from 7 to about 20 carbon atoms such as for example benzyl alcohol, ⁇ -phenethyl alcohol, ⁇ -phenethyl alcohol, styral alcohol, phenylpropyl alcohol, phenyloctadecyl alcohol and naphthyldecyl alcohol.
  • esters mention may be made of alkyl or benzyl esters, and inter alia ethyl acetate which leads to propionic acid and benzyl acetate to phenylacetic acid.
  • N-alkyl- or N-benzylcarboxamides such as in particular N-ethylacetamide, N-benzylacetamide.
  • the lactones used as starting substrates are more particularly the lactones having from 3 to 12 carbon atoms, in the cycle, preferably, ⁇ -valerolactone or 4-methylbutyrolactone, ⁇ - valerolactone or 2-methylbutyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - valerolactone, 3-ethylpropiolactone, 2-ethylpropiolactone, 2,3-dimethyllactone, caprolactone, 12-dodecanelactone.
  • the preferred lactones are ⁇ -valerolactone, caprolactone and 12-dodecanelactone which give adipic acid, pimelic acid and brassylic acid respectively.
  • lactams having from 3 to 12 atoms in the ring and more particularly caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, 11-undecalactam and 12 -dodécanelactame.
  • the preferred lactams are caprolactam, ⁇ -valerolactam, 11-undecalactam and 12-dodecanelactam which lead respectively to pimelic acid, adipic acid, dodecanoic acid and brassylic acid.
  • Examples which may be mentioned, among others, are cyclohexyl p-toluenesulfonate, which makes it possible to prepare cyclohexanecarboxylic acid.
  • the starting substrate is reacted with a source of formic acid.
  • the commercial liquid form of formic acid is used.
  • the molar ratio between formic acid and the substrate advantageously varies between 0.4 and 20, preferably between 1 and 10.
  • the reaction is carried out in the presence of an iridium-based catalyst.
  • the reaction according to the invention is more particularly carried out in the presence of a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst In other words, this means that the compound based on iridium in particular is in a form soluble in the reaction mixture. It should be noted that the presence of a portion of said iridium-based compound in an unsolubilized form does not present any major difficulty for carrying out the reaction.
  • iridium compounds which are soluble or which can be dissolved in the reaction medium, under the conditions for carrying out the invention, can be used.
  • iridium in the metallic state the simple salts of this metal, the oxides or even the coordination complexes.
  • the simple iridium salts the iridium halides are usually used.
  • the halogen is more particularly chosen from chlorine, bromine or iodine, the latter being preferred.
  • oxides chosen from lrO 2 , lr 2 O 3 . optionally hydrated can likewise be suitably used in the process according to the invention.
  • the most commonly used compounds are those having ligands chosen from carbon monoxide or a carbon monoxide / halogen combination, the halogen being chosen from chlorine , bromine or more particularly iodine. It is however not excluded to use soluble complexes of iridium, the ligands of which are chosen from organo-phosphorus or organo-nitrogen compounds, for example.
  • the amount of catalyst used is preferably chosen between 10 ⁇ 6 and 1% by weight.
  • hydrocarbon derivatives of the elements of column V are chosen.
  • Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valence III state of nitrogen such as amines, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stibines.
  • the hydrocarbon derivatives of the elements of column VB are preferably chosen from phosphorus such as phosphines.
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines are used.
  • phosphines are in particular those which correspond to the general formula (II):
  • R 4 I R3 - P - R5 "in which the symbols R 3 , R and R5, identical or different, represent:
  • phenylalkyl group the aliphatic part of which contains from 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 , R and R 5 represent a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to
  • phosphines there may be mentioned, without limitation: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-fert-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, dicyclohephyline dimethyliphenylphosphine, diethylphenylphosphine, di-terr-butylphenylphosphine.
  • the molar ratio between the ligand and iridium can vary widely, for example between 1 and 1000. It is preferably chosen between 1 and 100.
  • the halogen promoter is preferably chosen from iodinated compounds.
  • the halogen promoter can be in the form of iodine alone, or in combination with other elements such as, for example, hydrogen, a C-
  • halogen promoter can consist of a mixture of several of the above promoters. It would not be departing from the scope of the present invention to prepare said halogenated promoters in situ, using suitable precursors.
  • promoters suitable for the present invention mention may in particular be made, without intending to be limited, of iodine, hydroiodic acid, methyl iodide, ethyl iodide, 1,1 - ethyl diiodide, acetyl iodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide, potassium iodide.
  • the promoter used comprises hydrogen or a C ⁇ -C- alkyl group.
  • the halogen promoter comprises iodine and a group of the methyl type.
  • the molar ratio between the halogen promoter expressed by the halide (preferably iodide) / iridium ratio is preferably between 0.1 and 10, and even more preferably between 1 and 4.
  • salts comprising an organic counterion mention may in particular be made of acetate, propionate, benzoate, methanesulfonate, trifluorormethanesulfonate of metallic or metalloid elements of the groups (NIA), (IV A), (VIII), (MB), (IIIB), (IVB),
  • salts comprising an inorganic counterion
  • the salts used in the process of the invention are more particularly those of the elements of group (IIA) of the periodic classification preferably, magnesium; preferably group (MA), scandium, yttrium and lanthanides having an atomic number of 57 to 71 and yttrium as well as scandium, more preferably, praseodymium; of the group (IVA) preferably, titanium, zirconium; preferably group (VIII), iron, ruthenium; preferably group (IIB), zinc; preferably group (MB), boron, aluminum, gallium, indium; group (IVB) preferably tin; of the group (VB) preferably, arsenic, antimony and bismuth; of the group (VIB) preferably tellurium.
  • group (IVA) preferably, titanium, zirconium; preferably group (VIII), iron, ruthenium; preferably group (IIB), zinc; preferably group (MB), boron, aluminum, gallium, indium; group (IVB)
  • metal halides and preferably magnesium chloride, zirconium chloride, ferric chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, indium chloride, stannic chloride, bismuth chloride, boron trifluoride.
  • metal or any form can be provided in the form of metal or oxide or in saline form, single or double salt, mineral or organic.
  • the above elements can be provided in the form of a metal or in the form of an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt preferably, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt preferably, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • Mention may in particular be made of ferrous oxide, ferric oxide and gallium oxide.
  • any compound capable of providing halogen ions making it possible to generate the metal or metalloid halide in situ can be used.
  • halogen may be used in molecular form; to any mineral or organic acid halide, and more particularly aliphatic carboxylic acids; to any metallic or metalloid, mineral or organic salt capable of generating a halogenated form.
  • chlorine or bromine hydrochloric acid, hydrobromic acid; acetyl chloride; silicon chloride SiCI 4 , halosilanes such as Me 3 SiCI,
  • Me SiCI 2 ⁇ MeSiCI 3 , PhMe SiCI, PCI 3 phosphorus chlorides. or PCI 5 , sulfur chloride SCI2, sulfuryl chloride SO 2 CI 2 .
  • organic salts use is preferably made of the rare earth and / or bismuth salts of trifluoromethanesulfonic acid commonly known as "triflic acid”.
  • rare earth is meant the lanthanides having an atomic number from 57 to 71 and yttrium as well as scandium.
  • the rare earth triflate used as a catalyst it is more particularly a rare earth chosen from lanthanides, yttrium scandium and their mixtures, preferably lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and their mixtures.
  • rare earths are more particularly envisaged: lanthanum, ytterbium, lutetium and / or scandium.
  • Rare earth triflates are known products which are described in the literature, in particular in US-A-3,615,169. They are generally obtained by reaction of rare earth oxide and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the bismuth salts of triflic acid described in patent application PCT / FR96 / 01488 can also be used in the process of the invention.
  • the quantity of cocatalyst used is such that the molar ratio between the cocatalyst and the iridium is preferably between 0.1 and 10, and preferably close to 1.
  • reaction can be carried out in the absence of organic solvent, the formic acid or the starting substrate being able to act as reaction solvent. It is also possible to carry out the reaction in the presence of an organic solvent.
  • a solvent is chosen which is inert under the reaction conditions.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers and carboxylic acids.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes , cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular the Solvesso® type fractions.
  • organic solvents the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethyl ether ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • a preferred class of solvents which are also well suited to the invention are the saturated aliphatic carboxylic acids having from 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • acetic acid or propionic acid is chosen.
  • the preferred solvents are acetic acid, propionic acid and toluene.
  • the amount of organic solvent used is such that the concentration of the substrate in the medium (excluding formic acid) is between 5 and 100%, preferably between 20 and 30%.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range from 20 ° C to 300 ° C and chosen more particularly between 80 ° C and 220 ° C, and preferably between 100 ° C and 200 ° C.
  • the reaction is carried out between 1 and 100 Bar, preferably under low autogenous pressure of the reactants, less than or equal to 20 Bar, and more preferably between 5 and 20 Bar.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a controlled atmosphere of inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the carbon monoxide used in sub-stoichiometry for example between 1 and 10 Bar.
  • the method of the invention is simple to implement. All the reagents, substrate, formic acid, optionally promoter catalyst and co-catalyst are loaded.
  • the inert atmosphere is established and then brought to the chosen reaction temperature.
  • the carboxylic acid is recovered, in a conventional manner, either by extraction using an organic solvent, or by crystallization or by distillation.
  • the process of the invention is particularly interesting because it has many advantages, in particular the iridium-based catalyst remains stable in the medium and perfectly homogeneous because no precipitation is observed. It makes it possible to obtain a carboxylic acid according to a process which does not involve carbon monoxide as a reagent.
  • the reactor is purged three times with 20 bar of carbon monoxide and then pressurized under 50 bar of carbon monoxide. It is heated for 4 hours at 150 ° C.
  • the content of the catalyst is close to 3% by weight of iridium.
  • Example 2 - 3.1 g of the catalyst prepared in Example 1 (0.0903 g of Ir).
  • the autoclave is purged three times with nitrogen at 20 bar relative.
  • the tube is pressurized under 20 bar relative nitrogen.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 37 hours at 190 ° C., with stirring using a side shaking frame.
  • Example 2 - 0.5239 g of the catalyst prepared in Example 1 (0.016 g of Ir). The tube is purged three times with nitrogen at 5 bar relative.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 7 hours 40 minutes at 190 ° C., with stirring by a hemolysis plate.
  • the tube is purged three times with nitrogen at 5 bar relative. Heated under autogenous pressure, 8 hours 02 to 190 ° C, stirring with a hemolysis plate.
  • the autoclave is purged three times with nitrogen under 20 bar relative then the autoclave is pressurized under 20 bar relative nitrogen.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 67 hours at 190 ° C., with stirring using a side shaking frame. After cooling and returning to atmospheric pressure, a clear solution is recovered.
  • This bulb is placed in an autoclave in hastelloy B 2 of 1 5 cm 3 .
  • the autoclave is purged four times with nitrogen under 20 bar relative then the autoclave is pressurized under 20 bar relative nitrogen.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 3 hours at 190 ° C., with stirring using a side shaking frame.
  • Example 2 - 0.2056 g of the catalyst prepared in Example 1 (0.0062 g of Ir).
  • the tube is purged three times with nitrogen at a relative 5 bar.
  • the mixture is heated under autogenous pressure for 2 hours 30 minutes to 190 ° C., with the tube being agitated by a side shaking system.
  • the yield measured is 28.5% in cyclopentanecarboxylic acid relative to the cyclopentanol used.
  • the autoclave is purged three times with nitrogen at a relative 20 bar.
  • the mixture is heated for 18 h at 250 ° C. with stirring by a side shaking system. After cooling and returning to atmospheric pressure, a colored solution is recovered.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone. L'invention vise la préparation d'un tel acide carboxylique selon un procédé faisant intervenir l'acide formique, comme réactif d'hydrocarboxylation. Le procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec l'acide formique, un composé organique comprenant au moins 2 atomes de carbone et au moins un groupe fonctionnel réactif choisi parmi les atomes ou fonctions tels que halogène, alcool, thioalcool, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, ester sulfonique, amine ou sel de diazonium, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone. Plus précisément, l'invention vise la préparation d'un tel acide carboxylique selon un procédé faisant intervenir l'acide formique, comme réactif d'hydrocarboxylation.
Les procédés classiques et industriels de préparation d'un acide carboxylique font appel au monoxyde de carbone et éventuellement à l'eau, comme réactif de carbonylation. Ainsi, l'acide carboxylique peut être préparé selon une réaction de carbonylation d'un alcool. L'acide carboxylique obtenu présente un carbone supplémentaire par rapport à l'alcool de départ. La réaction de carbonylation peut notamment être mise en oeuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé [H.M. Colquhoun et al, Carbonylation - Direct Synthesis of Carbonyl Compound, p. 99 (1991) Plénum Press].
Il est également connu de préparer un acide carboxylique à partir d'un aicène, selon une réaction couramment appelée 'hydroxycarbonylation" qui consiste à faire réagir l'alcène avec de l'eau et du monoxyde de carbone. La réaction est catalysée par de nombreux complexes de métaux de transition tels que Ni(CO)4, Cθ2.CO)8 et HPtCl6 et par des acides forts.
Il est à noter que la mise en oeuvre du monoxyde de carbone, nécessite un équipement industriel lourd dû à sa toxicité.
Il existe peu de voies d'accès à un acide carboxylique selon un procédé ne faisant pas intervenir le monoxyde carbone.
On peut citer un procédé d'hydrocarboxylation d'un aicène, en présence d'un catalyseur au cuivre dénommé "procédé Koch-Haaf". Ce procédé est conduit en milieu superacide (HF/SbFs ou H2SO4 concentré) ce qui implique des problèmes de corrosion (loc. cit. p. 105).
On a également proposé des procédés totalement différents [EP-A- 0889870 et Roy L. Pruen et al Organometallics 1982, 1, 1693 - 1699 ] qui consiste à isomériser un ester de l'acide formique en acide carboxylique. Ainsi, on prépare un acide carboxylique de formule R1COOH, dans laquelle le groupe R1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 dans laquelle le groupe R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium. Les caractéristiques du procédé précité sont de maintenir une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa, et de maintenir une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.
L'inconvénient de ces procédés est de faire appel aux formiates d'alkyle qu'il faut au préalable synthétiser. Par ailleurs, la cinétique réactionnelie est relativement lente. II était donc souhaitable de disposer d'un nouveau procédé de préparation d'un acide carboxylique ne faisant pas appel au monoxyde de carbone.
Il a maintenant été trouvé, un procédé de préparation d'un acide carboxylique qui s'exonère de la présence du monoxyde de carbone.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec l'acide formique, un composé organique comprenant au moins 2 atomes de carbone et au moins un groupe fonctionnel réactif choisi parmi les atomes ou fonctions tels que halogène, alcool, thioalcool, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, ester sulfonique, aminé ou sel de diazonium, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium. Les caractéristiques du procédé de l'invention sont de faire appel à l'acide formique comme réactif d'hydrocarboxylation et à un catalyseur à base d'iridium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation d'un acide carboxylique par réaction de l'aoide formique avec un substrat de départ appelé par la suite "substrat" et symbolisé par R-G dans lequel R représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 40 atomes de carbone et G, un groupe partant tel que précédemment défini.
L'acide carboxylique est alors obtenu selon une réaction de substitution du groupe partant G telle que précisée ci-après :
R - G + HCOOH ^ R - COOH + HG L'acide carboxylique obtenu contient toujours un atome de carbone de plus que le substrat de départ qui contient au moins deux atomes de carbone.
Plus précisément, le substrat mis en oeuvre répond à la formule suivante :
R - G (I) dans ladite formule (I) :
- R représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatique et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tels que précités,
- G représente un atome ou groupe fonctionnel choisi parmi : halogène, alcool, thioalcool, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, ester sulfonique, aminé ou sel de diazonium, - G peut être porté par le groupe R ou inclus dans un cycle.
Dans le cas où G représente certains groupes fonctionnels divalents, de préférence, ester ou amide, G est inclus dans le cycle et le composé de formule (I) est alors une lactone ou un lactame.
Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement, à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un groupe aldéhyde, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe trifluorométhyle.
Dans les composés répondant à la formule (I), R peut représenter un groupe carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone.
Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. Comme exemples préférés de groupes R, on peut citer le groupe cyclopentyle, le groupe cyclohexyle, le groupe cyclohéxène-yle.
Le groupe R peut être également carbocyclique, polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des groupes polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6 : le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7.
Chaque cycle peut être saturé ou comprendre selon la taille du cycle, une ou deux insaturations.
On donne ci-après à titre de R, des exemples de structure bicyclique, couramment rencontrée :
Figure imgf000005_0001
[4,1 ,0] [2,2,1] [3,1 ,1] [3,2,0]
Le groupe R peut représenter un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ayant de préférence 6 atomes de carbone dans le cycle.
Comme exemples préférés, on peut citer un groupe phényle, tolyle, x lyle.
Le groupe R peut représenter un groupe carbocyclique partiellement aromatique, polycylique comprenant au moins deux carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés.
Comme exemples, on peut citer le groupe tétrahydronaphtalène.
Le groupe R peut représenter un groupe aromatique polycyclique ayant de 12 à 24 atomes de carbone : les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés.
Comme exemples préférés, on peut citer le groupe naphtyle.
Dans la formule générale (I), R peut également représenter un groupe hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène.
R peut aussi représenter un groupe hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ou soit un groupe constitué par au moins un carbocycle aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés. A titre d'exemples de groupes R de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les groupes quinolyle, naphtyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle, indolyle.
Il est également possible de partir d'un substrat résultant de l'enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique et/ou d'un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique. On vise en particulier les substrats de formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.
Comme exemples plus spécifiques, on peut citer les groupes cyclo- ou arylalkyles ayant de 6 à 20 atomes de carbone et l'on peut citer notamment les groupes cyclohexylméthyle, cyclohexylbutyle, benzyle, 2-phényléthyle, [(2- butyl)-4-phényl]-2-éthyle, styryle, α-phénylcyclohexylméthyle, phénoxyméthyle, phénoxyéthyle.
Comme exemples d'enchaînements de cycles, on peut mentionner entre autres, les groupes biphényle, 1 ,1'-méthylènebiphényle, 1 ,1 '- isopropyiidènebiphényle, 1 ,1 '-carboxybiphényle, 1 ,1 '-oxybiphényle, 1 ,1 '- aminobiphényle.
Il est à noter que si le groupe R comprend un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle.
Concernant la fonction réactive du substrat, il s'agit d'un groupe fonctionnel G choisi parmi : - un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, de brome ou d'iode,
- un groupe alcool OH,
- un groupe thioalcool SH, - un groupe ester - O - CO - _?
- un groupe thioester - S - CS - (2
- un groupe carboxamide - NH - CO - (2
- un groupe thioamide - NH - CS - (2 - un groupe sulfonamide - NH - OSO2 - (2
- un groupe ester sulfonique - OSO2 - (2
Dans les différentes formules précitées qui représentent G, (2 est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que G est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que (2 soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut par exemple représenter un groupe phényle ou benzyle. Dans le cas où G est un ester sulfonique, par exemple , un tosylate ou un triflate, il est donc possible que <2 représente un groupe tolyle ou un groupe trif luorométhyle mais le groupe mésylate est préféré.
Comme groupes fonctionnels G, on peut également citer :
- un groupe aminé -N (R-^dans lequel R1 ; identiques ou différents représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, - un sel de diazonium - N ≡ N+Y" dans lequel Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe
BF , un groupe SO4=.
Il est également possible selon l'invention que le substrat de départ présente deux ou plus de deux groupes fonctionnels réactifs. Il est alors possible de préparer un acide di- ou polycarboxylique.
On donne ci-après, une liste en aucun cas limitative de substrats de départ susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention.
Comme exemples de substrats de type halogénure, on peut citer les halogénures aliphatiques saturés ou insaturés tels que le bromure d'éthyle, le bromure de n-propyle, le bromoisopropane, le bromohexane, le bromoheptane, le bromooctane, le 1-bromo-2-méthylbutane, le 1-bromo-3-méthylbutane, le 2- bromo-2-méthylbutane, le bromure d'allyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle, le 3-chloro2-méthylpropène, le 1-chloro-2-butène, le 1-chloro-3-méthyl- 2-butène, le bromure de prényle, le bromure de géranyle, le chlorure de géranyle ; les halgénures cycloaliphatiques tels que le bromocyclobutane, le bromocyclopentane, le bromocyclohexane, le bromocycloheptane, le (bromométhyl)cyclopropane ; les halogénures aliphatiques porteurs d'un hétérocycle ou d'un carbocycle tels le (2-chlorométhyl)pyridine, le (3- chlorométhyDpyridine, le (4-chlorométhyl)pyridine, le bromure de benzyle, le chlorure de benzyle, le 4-chlorométhylstilbène, le (l-bromométhyl)naphtalène, le (2-bromométhyl)naphtalène, les halogénures aromatiques comme par exemple l'iodobenzène, le p-nitrochlorobenzène.
Comme exemples d'alcools, on peut citer les alcools aliphatiques inférieurs ayant de 2 à 5 atomes de carbone, tels que par exemple, l'éthanol, le trifluoroéthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert-butylique, le pentanol, l'alcool isopentylique, l'alcool sec-pentylique et l'alcool tert-pentylique, le 1-hexanol, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le lactate de méthyle, le lactate d'isobutyle, le D-lactate de méthyle, le D-lactate d'isobutyle ainsi que les alcools aliphatiques supérieurs ayant au moins 6 et jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tels que par exemple, l'hexanol, l'heptanol, l'alcool isoheptylique, l'octanol, l'alcool isooctyiique, le 2-éthylhexanol, l'alcool sec-octylique, l'alcool tert-octylique, le nonanol, l'alcool isononylique, le décanol, le dodécanol, le tétradécanol, l'octadécanol, l'hexadécanol, l'alcool oléyliqυe, l'alcool eicosylique, l'alcool 12-hydroxydodécanoïque, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol. On peut citer les alcools cycloaliphatiques ayant de 3 à environ 20 atomes de carbone, tel que, par exemple, le cyclopropanol, le cyclobutanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cycloheptanol, le cyclooctanol, le cyclododécanol, le tripropylcyclohexanol, le méthylcyclohexanol et le méthylcycloheptanol, ou bien un alcool aliphatique porteur d'un groupement aromatique ayant de 7 à environ 20 atomes de carbone tel que par exemple l'alcool benzylique, l'alcool α-phénéthylique, l'alcool β-phénéthylique, l'alcool styralique, l'alcool phénylpropylique, l'alcool phényloctadécylique et l'alcool naphtyldécylique.
Comme esters, on peut mentionner les esters d'alkyle ou de benzyle, et entre autres l'acétate d'éthyle qui conduit à l'acide propionique et l'acétate de benzyle, à l'acide phénylacétique.
En ce qui concerne les amides, on peut citer notamment les N-alkyl- ou N-benzylcarboxamides tels que notamment le N-éthylacétamide, le N- benzylacétamide.
Les lactones mis en oeuvre comme substrats de départ sont plus particulièrement les lactones ayant de 3 à 12 atomes de carbone, dans le cycle, de préférence, la γ-valérolactone ou 4-méthylbutyrolactone, la δ- valérolactone ou 2-méthylbutyrolactone, la ε-valérolactone, la ω- valérolactone, la 3-éthylpropiolactone, la 2-éthylpropiolactone, la 2,3- diméthyllactone, la caprolactone, la 12-dodécanelactone.
Les lactones préférées sont la γ-valérolactone, la caprolactone et la 12- dodécanelactone qui donnent respectivement l'acide adipique, l'acide pimélique et l'acide brassylique.
On peut citer comme lactames, les lactames ayant de 3 à 12 atomes dans le cycle et plus particulièrement le caprolactame, le δ-valérolactame, le ε -valérolactame, le γ-valérolactame, le ω-valérolactame, le 11-undécalactame et le 12-dodécanelactame. Les lactames préférés sont le caprolactame, le δ- valérolactame, le 11-undécalactame et le 12-dodécanelactame qui conduisent respectivement à l'acide pimélique, l'acide adipique, l'acide dodécanoïque et à l'acide brassylique.
On peut également mettre en oeuvre un composé comprenant un ester sulfonique comme groupe partant. On donne ci-après des exemples de composés mais pour des raisons économiques, ils ne seront pas préférés par rapport à d'autres composés plus courants.
Comme exemples, on peut mentionner entre autres, le p- toluènesulfonate de cyclohexyle permettant de préparer l'acide cyclohexanecarboxylique.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le substrat de départ avec une source d'acide formique.
On fait appel de préférence, à la forme liquide commerciale de l'acide formique. Le rapport molaire entre l'acide formique et le substrat varie avantageusement entre 0,4 et 20, de préférence, entre 1 et 10.
La réaction est conduite en présence d'un catalyseur à base d'iridium.
Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. Il est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction.
Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination. En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme lrl3, lrBr3, lrCI3, lrl3.4H2O, lrl4, lrBr3.4H2O peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention.
Les oxydes choisis parmi lrO2, lr2O3. éventuellement hydratés peuvent de même être convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
En ce qui concerne les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo phosphores ou organo azotés, par exemple. En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : lr4(CO)-|2, lr2(CO)8, lr2(CO)4CI2, lr2(CO)4l2, lr(CO)2l2H, lr(CO)2Br2H, lr(CO)2CI2H, lr(CO)[P(C6H5)3_2l, lr(CO)[P(C6H5)3]2CI, lr[P(C6H5)3_3l, lrtP.C6H5.3]3(CO)H, [lr(NH3)5CI]CI2, [lr(NH3)6]CI2. On peut également mentionner les complexes suivants : lr(acac)(CO)2 et lrCI(cod)2 avec acac = acétylacétonate et cod = 1 ,5- cyclooctadiène.
Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657 386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention.
La quantité de catalyseur mis en oeuvre exprimée en poids de métal iridium est choisie préférentiellement entre 10"6 et 1 % en poids.
Il est possible dans le procédé de l'invention d'associer le catalyseur à base d'iridium avec un ligand.
On choisit avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les aminés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines. On choisit préférentiellement, les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence du phosphore tels que les phosphines.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (II) :
R4 I R3 - P - R5 » dans laquelle les symboles R3, R et R5, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone,
- un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone,
- un ou deux des groupes R3, R et R5, représentent un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à
4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-fert-butylphosphine, la triphénylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthyiphényl-phosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-terr- butylphénylphosphine.
Le rapport molaire entre le ligand et l'iridium (exprimé en mol de métal) peut varier largement par exemple entre 1 et 1 000. Il est de préférence, choisi entre 1 et 100.
Selon une variante de l'invention, il est possible d'associer le catalyseur à base d'iridium et un promoteur halogène.
Le promoteur halogène est choisi de préférence parmi les composés iodés. Le promoteur halogène peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un groupe alkyle en C-|-C-|o> un groupe acyle en C-|-Cιo> un groupe aryle en Cβ- C-|o> ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne IIIB.
Il est à noter que le promoteur halogène peut être constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs halogènes, à l'aide de précurseurs appropriés.
A titre d'exemple de promoteurs convenant à la présente invention, on peut notamment citer, sans intention de se limiter, l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le 1,1-diiodure d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le promoteur mis en oeuvre comprend l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cι-C-|0- De préférence, le promoteur halogène comprend l'iode et un groupe du type méthyle.
Le rapport molaire entre le promoteur halogène exprimé par le rapport halogénure (de préférence iodure)/iridium est compris de préférence entre 0,1 et 10, et encore plus préférentiellement entre 1 et 4.
Selon une autre variante de l'invention, il est possible d'associer le catalyseur à base d'iridium et un co-catalyseur de type acide de Lewis.
Comme exemples de ces catalyseurs, on peut citer les sels comprenant un contre-ion organique, on peut citer notamment l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluororméthanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (NIA), (IV A), (VIII), (MB), (IIIB), (IVB),
(VB) et (VIB) de la classification périodique des éléments.
En ce qui concerne les sels comprenant un contre-ion inorganique, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, sulfates, phosphates, nitrates, oxydes et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes
(MA), (MA), (IVA), (VIII), (MB), (IIIB), (IVB), (VB) et (VIB) de la classification périodique des éléments.
Les sels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement ceux des éléments du groupe (IIA) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (MA) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et yttrium ainsi que le scandium, plus préférentiellement, le praséodyme ; du groupe (IVA) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer, le ruthénium ; du groupe (IIB) de préférence, le zinc ; du groupe (MB) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ; du groupe (IVB) de préférence, l'étain ; du groupe (VB) de préférence, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth ; du groupe (VIB) de préférence, le tellure. Parmi les sels inorganiques, on peut citer les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de magnésium, le chlorure de zirconium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure d'indium, le chlorure stannique, le chlorure de bismuth, le trifluorure de bore.
Il est possible de générer un halogénure in situ et donc, mettre en oeuvre tout composé des éléments précités dans la mesure où il est associé à une source d'halogène.
Ainsi, on peut faire appel au métal ou sous n'importe quelle forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique.
Comme mentionné précédemment, les éléments précités peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
On peut citer notamment l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique et l'oxyde de gallium.
En ce qui concerne la source d'halogène, on peut faire appel à tout composé susceptible d'apporter des ions halogène permettant de générer in situ l'halogénure métallique ou métalloïdique.
Comme exemples de sources d'halogène, on peut faire appel à l'halogène sous forme moléculaire ; à tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; à tout sel métallique ou métalloïdique, minéral ou organique susceptible de générer une forme halogénée.
Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner entre autres, le chlore ou le brome : l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCI4, les halogénosilanes tels que Me3SiCI,
Me SiCI2,ι MeSiCI3, PhMe SiCI, les chlorures de phosphore PCI3. ou PCI5, le chlorure de soufre SCI2, le chlorure de sulfuryle SO2CI2.
En ce qui concerne les sels organiques, on met en oeuvre préférentiellement les sels de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dénommé couramment "acide triflique".
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium. Concernant le triflate de terre rare mis en oeuvre comme catalyseur, il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, l'yttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium et leurs mélanges.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes : le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Les sels de bismuth de l'acide triflique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La quantité de co-catalyseur mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le co-catalyseur et l'iridium est compris de préférence entre 0,1 et 10, et préférentiellement voisin de 1.
La réaction peut être conduite en l'absence de solvant organique, l'acide formique ou le substrat de départ pouvant servir de solvant réactionnel. II est également possible de faire la réaction en présence d'un solvant organique.
On choisit un solvant qui soit inerte dans les conditions réactionnelles.
Comme exemples plus spécifiques de solvants convenant à la présente invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les éthers et les acides carboxyliques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes' pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.
On peut aussi utiliser à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF). Une classe préférée de solvants convenant également bien à l'invention sont les acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, 2 ou 3 atomes de carbone.
On choisit préférentiellement l'acide acétique ou l'acide propionique. Les solvants préférés sont l'acide acétique, l'acide propionique et le toluène.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
La quantité de solvant organique mis en oeuvre est telle que la concentration du substrat dans le milieu (hors acide formique) est comprise entre 5 et 100 %, de préférence, entre 20 et 30 %.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 20°C à 300°C et choisie plus particulièrement entre 80°C et 220°C, et préférentiellement entre 100°C et 200°C.
Généralement, la réaction est conduite entre 1 et 100 Bar, de préférence, sous pression autogène des réactifs peu élevée, inférieure ou égale à 20 Bar, et plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 Bar.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser comme atmosphère inerte, le monoxyde de carbone mis en oeuvre en sous stoechiométrie par exemple entre 1 et 10 Bar.
Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre. On charge tous les réactifs, substrat, acide formique, catalyseur éventuellement promoteur et co-catalyseur.
On établit l'atmosphère inerte puis l'on porte à la température réactionnelle choisie. On récupère l'acide carboxylique, d'une manière classique, soit par extraction à l'aide d'un solvant organique, soit par cristallisation ou soit par distillation.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il présente de nombreux avantages, en particulier le catalyseur à base d'iridium reste stable dans le milieu et parfaitement homogène car aucune précipitation n'est observée. II permet d'obtenir un acide carboxylique selon un procédé ne faisant pas intervenir de monoxyde de carbone à titre de réactif.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1
Préparation d'un catalyseur de formule lr(CO) l£H Dans un réacteur en hastelloy B de 1.5 litre, on charge : - 910 g d'acide acétique,
- 90 g d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau, - 105 g d'iodure d'iridium (IV). L'agitation est mise à 1200 tours par minute.
Le réacteur est purgé trois fois avec 20 Bar de monoxyde de carbone puis on pressurise sous 50 Bar de monoxyde de carbone. On chauffe 4 heures à 150°C.
Après refroidissement, on ramène à la pression atmosphérique, et l'on filtre la masse réactionnelle sur un fritte n°4.
La teneur du catalyseur est voisine de 3 % en poids d'iridium.
Exemple 2
Dans un autoclave de 125 cm3 en hastelloy B2, on charge
- 3,95 g d'acide 12-hydroxylaurique (18,3 mmol),
- 22,86 g d'acide acétique, - 8,32 g d'acide formique (181 mmol),
- 3,1 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,0903 g d'Ir). L'autoclave est purgé trois fois avec de l'azote sous 20 Bar relatif. Le tube est pressurisé sous 20 Bar relatif d'azote.
On chauffe sous pression autogène, 37 heures à 190°C, en agitant par un bâtit à secousses latérales.
On laisse refroidir lentement.
Après retour à la pression atmosphérique,, on récupère 30,69 g.
14,05 g de la masse réactionnelle sont traités.
Après précipitation et lavage on récupère 0,15 g d'une poudre blanche. L'analyse par RMN donne : acide brassylique à 95 %.
Exemple 3
Dans un tube en saphir de 7 cm3, on charge : - 1 ,0052 g de 1-hexanol (9,84 mmol), - 0,8425 g d'acide acétique,
- 0,6435 g d'acide formique (13,9 mmol),
- 0,17190 g d'iodure de méthyle,
- 0,5239 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,016 g d'Ir). Le tube est purgé trois fois avec de l'azote sous 5 Bar relatif.
On chauffe sous pression autogène, 7 heures 40 à 190°C, en agitant par un plateau à hémolyse.
Après refroidissement et retour à la pression atmosphérique, on récupère une solution limpide.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe :
- 2,49 mmol d'acide heptanoïque soit un rendement relatif de 25 %.
- 0,92 mmol d'acide 2-méthylhexanoïque soit un rendement de 9,4 %.
Exemple 4
Dans un tube en saphir de 7 cm3, on charge : - 1,0005 g d'acétate d'éthyle (11 ,4 mmol),
- 0,5657 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,016 g d'Ir), - 0,5242 g d'acide acétique,
- 0,6895 g d'acide formique (15,0 mmol).
- 0,1683 g d'iodure de méthyle.
Le tube est purgé trois fois avec de l'azote sous 5 Bar relatif. On chauffe sous pression autogène, 8 heures 02 à 190°C, en agitant par un plateau à hémolyse.
Après refroidissement et retour à la pression atmosphérique, on récupère une solution limpide.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe : - taux de transformation : 100 %, rendement en acide propanoïque :
86 %.
Exemple 5
Dans un autoclave en hastelloy B2 de 25 cm3, on charge : - 1 ,15 g de cyclohexanol (11 ,5 mmol),
- 0,91 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,027 g d'Ir)
- 2,06 g d'acide acétique,
- 2,17 g d'acide formique (47,1 mmol).
L'autoclave est purgé trois fois avec de l'azote sous 20 Bar relatif puis on pressurise l'autoclave sous 20 Bar relatif d'azote.
On chauffe sous pression autogène, 67 heures à 190°C, en agitant par un bâtit à secousses latérales. Après refroidissement et retour à la pression atmosphérique, on récupère une solution limpide.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe : - 7,25 mmol d'acide cyclohexanecarboxylique soit un rendement de 63 %.
Exemple 6
Dans une ampoule en verre de 35 cm3, on charge :
- 0,9512 g de γ-valérolactone (9.51 mmol), - 0,6879 g d'acide formique (14.9 mmol),
- 3,0531 g d'acide acétique,
- 0,4510 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,013 g d'Ir).
Cette ampoule est placée dans un autoclave en hastelloy B2 de 1 5 cm3. L'autoclave est purgé quatre fois avec de l'azote sous 20 bar relatif puis on pressurise l'autoclave sous 20 bar relatif d'azote.
On chauffe sous pression autogène, 3 heures à 190 °C, en agitant par un bâtit à secousses latérales.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse : - 1 ,22 mmol de -valérolactone soit un taux de transformation de 87 %.
- 2,59 mmol d'acide adipique soit un rendement de 27 %.
Exemple 7
Dans un tube en saphir de 7 cm3, on charge : - 0,4024 g de ε-caprolactone (3,53 mmol),
- 0,1687 g d'acide formique (3,67 mmol),
- 0,9924 g d'acide acétique,
- 0,2056 g du catalyseur préparé dans l'exemple 1 (0,0062 g d'Ir). Le tube est purgé trois fois avec de l'azote sous 5 bar relatif. On chauffe sous pression autogène, 2 heures 30 à 190 °C, en agitant le tube par un système à secousses latérales.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse :
- 0,78 mmol d'acide pimélique soit un rendement de 22%.
Exemple 8
D )aannss un autoclave en alloy B2 de 25 cm3 sont chargés : 1 ,57 g du catalyseur préparé comme dans l'exemple 1. - 1 ,86 g d'acide formique
- 2,02 g d'acide acétique - 1 ,05 g de cyclopentanol. L'autoclave est fermé et chauffé sous pression autogène durant 5 h à
160°C avec une agitation par secousses.
Après refroidissement et retour à pression atmosphérique, la solution est analysée par chromatographie phase gazeuse avec étalonnage interne.
Le rendement mesuré est de 28,5% en acide cyclopentanecarboxylique par rapport au cyclopentanol engagé.
Exemple 9
Dans un autoclave en hastelloy B2 de 125 cm3, on charge : - 1 ,41 g d'iodobenzène (6,9 mol),
- 0,65 g du catalyseur préparé dans l'exemple n°1 (0,19 g d'Ir), - 0,68 g d'acide formique ( 14,8 mmol),
- 13,03 g d'acide acétique.
L'autoclave est purgé trois fois avec de l'azote sous 20 bar relatif.
Puis il est pressurisé sous 20 bar relatif d'azote à la température ambiante.
On chauffe 18 h à 250°C en agitant par un système à secousses latérales. Après refroidissement et retour à la pression atmosphérique, on récupère une solution colorée.
On détermine par analyse du milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec étalonnage externe :
-1 ,0 mmol d'acide benzoîque, soit un rendement de 14 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique comprenant au moins 3 atomes de carbone, à partir d'une source d'acide formique caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec l'acide formique, un composé organique comprenant au moins 2 atomes de carbone et au moins un groupe fonctionnel réactif choisi parmi les atomes ou fonctions tels que halogène, alcool, thioalcool, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, ester sulfonique, aminé ou sel de diazonium, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'iridium.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) :
R - G (I) dans ladite formule (I) :
- R représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatique et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tels que précités,
- G représente un atome ou groupe fonctionnel choisi parmi : halogène, alcool, thioalcool, ester, thioester, carboxamide, thioamide, sulfonamide, ester sulfonique, aminé ou sel de diazonium, - G peut être porté par le groupe R ou inclus dans un cycle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6, saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence 1 ou 2 doubles liaisons ; un groupe carbocyclique, polycyclique comprenant au moins deux cycles saturés ou insaturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle ; un groupe carbocyclique aromatique ayant de préférence 6 atomes dans le cycle ; un groupe aromatique polycyclique ayant de 12 à 24 atomes de carbone ; un groupe carbocyclique partiellement aromatique, polycylique comprenant au moins deux carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés ; un groupe hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique comportant 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes ; un groupe hétérocyclique polycyclique comprenant au moins 2 hétrocycles aromatiques ou non ou comprenant au moins un carbocyle aromatique ou non ou un hétérocycle aromatique ou non.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le composé organique de départ répond à la formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le groupe réactif G est :
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, brome ou iode, - un groupe alcool OH,
- un groupe thioalcool SH,
- un groupe ester - O - CO - (2,
- un groupe thioester - S - CS - (2,
- un groupe carboxamide - NH - CO - (2, - un groupe thioamide - NH - CS - (2,
- un groupe sulfonamide - NH - OSO2 - (2,
- un groupe ester sulfonique - OSO2 - (2, dans lesdits groupes (2 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe phényle, un groupe tolyle, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle.
- un groupe aminé -N (R^.dans lequel R^, identiques ou différents représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, - un sel de diazonium - N ≡ N+Y- dans lequel Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe BF4 , un groupe SO =.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé organique de départ est un halogénure aliphatique saturé ou insaturé, un halgénure cycloaliphatique, un halogénure aliphatique porteur d'un hétérocycle ou d'un carbocycle, un halogénure aromatique ; un alcool aliphatique, un alcool cycloaliphatique, un alcool aliphatique porteur d'un groupement aromatique ; un ester d'alkyle ou de benzyle ; un N-alkyl ou N- benzylcarboxamide ; une lactone ou lactame ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé organique de départ est l'iodobenzène ; le 1-hexanol, l'acide 12- hydroxylaurique, le 3-phényl-1-propanol, le cyclopentanol ; le cyclohexanol ; l'acétate d'éthyle ; la γ-valérolactone, la caprolactone et la 12- dodécanelactone ; le caprolactame, le δ-valérolactame, le 11 -undécalactame et le 12-dodécanelactame.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou les complexes de coordination dans lesquels le ligand est le monoxyde de carbone, un atome d'halogène ou un composé organo- phosphoré oou azoté.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est choisi parmi : lrl3, lrBr3, lrCI3, lrl3.4H2O, lrl4, lrBr3.4H2O, lrO2, lr2O3. lr4(CO)12, lr2(CO)8, lr2(CO)4CI2, lr2(CO)4l2, lr(CO)2l2H, lr(CO)2Br2H, lr(CO)2CI2H.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mis en oeuvre exprimée en poids de métal iridium est choisie entre 10"6 et 1 % en poids.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un ligand.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le ligand est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un promoteur halogène, de préférence, un composé iodé ou l'un de ses précurseurs.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le promoteur iodé est choisi parmi : l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le 1 ,1-diiodure d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le catalyseur à base d'iridium est associé à un co-catalyseur de type acide de Lewis.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est un sel des éléments du groupe (HA) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (MA) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium, plus préférentiellement le praséodyme ; du groupe (IVA) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer, le ruthénium ; du groupe (IIB) de préférence, le zinc ; du groupe (MB) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium ; du groupe (IVB) de préférence, l'étain ; du groupe (VB) de préférence, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth ; du groupe (VIB) de préférence, le tellure.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en l'absence de solvant organique, l'acide formique ou le substrat de départ pouvant servir de solvant réactionnel.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide formiqife et le substrat varie entre 0,4 et 20, de préférence, entre 1 et 10.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la quantité de promoteur mise en oeuvre est telle que le rapport molaire halogénure (de préférence iodure)/iridium est compris entre 0,1 et 10, et de préférence, entre 1 et 4. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le solvant réactionnel est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les éthers et les acides carboxyliques, de préférence, l'acide acétique ou propionique.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température choisie dans une gamme de températures allant de 20°C à 300°C, de préférence entre 80°C et 220°C, et encore plus préférentiellement entre 100°C et 200°C.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous pression autogène, mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une pression autogène des réactifs inférieure ou égale à 20 Bar, de préférence, comprise entre 5 et 20 Bar.
PCT/FR2000/002107 1999-07-21 2000-07-21 Procede de preparation d'un acide carboxylique WO2001005737A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU70057/00A AU7005700A (en) 1999-07-21 2000-07-21 Method for preparing a carboxylic acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/09449 1999-07-21
FR9909449A FR2796639A1 (fr) 1999-07-21 1999-07-21 Procede de preparation d'un acide carboxylique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001005737A1 true WO2001005737A1 (fr) 2001-01-25

Family

ID=9548343

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/002108 WO2001005738A1 (fr) 1999-07-21 2000-07-21 Procede de preparation d'un acide carboxylique
PCT/FR2000/002107 WO2001005737A1 (fr) 1999-07-21 2000-07-21 Procede de preparation d'un acide carboxylique

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/002108 WO2001005738A1 (fr) 1999-07-21 2000-07-21 Procede de preparation d'un acide carboxylique

Country Status (3)

Country Link
AU (2) AU7005700A (fr)
FR (1) FR2796639A1 (fr)
WO (2) WO2001005738A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2731923B1 (fr) 2011-07-12 2015-09-09 Basf Se Procédé de production de cycloheptène
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
JP6487219B2 (ja) * 2015-01-19 2019-03-20 株式会社日本触媒 カルボン酸塩の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045637A1 (fr) * 1980-08-04 1982-02-10 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la transformation d'esters d'acide formique en acides carboxyliques
EP0092350A1 (fr) * 1982-04-12 1983-10-26 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la conversion des oléfines en acides ou esters carboxyliques en employant des composés solubles d'iridium
EP0106656A1 (fr) * 1982-10-20 1984-04-25 BP Chemicals Limited Préparation d'acides carboxyliques et leurs esters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045637A1 (fr) * 1980-08-04 1982-02-10 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la transformation d'esters d'acide formique en acides carboxyliques
EP0092350A1 (fr) * 1982-04-12 1983-10-26 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la conversion des oléfines en acides ou esters carboxyliques en employant des composés solubles d'iridium
EP0106656A1 (fr) * 1982-10-20 1984-04-25 BP Chemicals Limited Préparation d'acides carboxyliques et leurs esters

Also Published As

Publication number Publication date
AU7005700A (en) 2001-02-05
WO2001005738A1 (fr) 2001-01-25
FR2796639A1 (fr) 2001-01-26
AU7005800A (en) 2001-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8658796B2 (en) Complexes of ruthenium, method of production thereof and use thereof as (pre)catalysts of the metathesis reaction
FR2804622A1 (fr) Composition catalytique pour la dimerisation, la codimerisation et l&#39;oligomerisation des olefines
US6265617B1 (en) Process for the preparation of 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-one (β-isophorone) by isomerization of 3,5,5- trimethylcyclohexa-2-en-1-one (α-isophorone)
FR2496643A1 (fr) Procede et catalyseur de carbonylation en phase liquide pour produire un acide carboxylique a partir d&#39;un alcool
BE897879A (fr) Carbonylation d&#39;olefines
US6858559B2 (en) Asymmetric copper complex and cyclopropanation reaction using the same
KR100354692B1 (ko) 히노키티올의 제조 방법
WO2001005737A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un acide carboxylique
US7321067B2 (en) Process for the preparation of 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butanedione
EP0031784B1 (fr) Procédé de préparation de carboxylates d&#39;éthyle à partir de leurs homologues inférieurs
EP1122230A1 (fr) Procédé pour la dimérisation sélective du propylène principalement en dimères ramifiés
BE897893A (fr) Preparation d&#39;acides carboxyliques
EP0134161A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;alcoolates cériques
FR2818638A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acides carboxyliques par carbonylation au palladium
US5169981A (en) Synthesis of alpha-substituted alkadienes
US20030045759A1 (en) Process for preparing 1,2, 4-butanetriol
EP0128012A2 (fr) Complexe chiral de cuivre et synthèse asymétrique des dérivés d&#39;acide cyclopropanecarboxylique utilisant le complexe comme catalyseur
US10590060B2 (en) Process for the preparation of levulinate esters
EP1607136B1 (fr) Composition de catalyseur de cuivre optiquement active
JP5402286B2 (ja) リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法
CN111018666A (zh) 改进的制备橙花醇香叶醇的方法和用于该方法的催化体系
US4990657A (en) Process for the preparation of aromatic acid
US5243099A (en) Synthesis of alpha-substituted alkadienes
BE897876A (fr) Preparation d&#39;anhydrides d&#39;acides carboxyliques
US6686498B2 (en) Process for the preparation of Michael-adducts

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP