NO158870B - Fremgangsmaate til fremstilling av etanol. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av etanol.

Etanol er et viktig kommersielt kjemikalium. Skjønt noe etanol for industrielle formål fremstilles ved fermentering av sukker, stivelse og lignende råmaterialer av biologisk opp-rinnelse, er det utgangsmateriale som overveiende anvendes i de fleste industrialiserte land for fremstilling av etanol,

etylen, som hydratiseres katalytisk ved direkte dampfase-reaksjon med vann i nærvær av en understøttet fosforsyre-katalysator.

Etylen er et petroleumbasert utgangsmateriale, og med økende tømning av verdens petroleumsreserver er det således interresse for fremstilling av etanol ved prosesser som til sist er basert på kull eller naturgass som utgangsmateriale, heller enn på petroleumsbaserte utgangsmaterialer, så som etylen.

Flere prosesser er blitt beskrevet i litteraturen for omdannelse av karbonholdige utgangsmaterialer, så som kull og naturgass, til etanol. Det første trinn i slike fremgangsmåter er vanligvis fremstillingen av syntesegass, det vil si en CO/H2-blanding med passende sammensetning, fulgt av metanol-syntese og deretter av ytterligere reaksjoner så som omsetning av metanol med ytterligere syntesegass. Skjønt metanol kan syntetiseres med høyt utbytte og med god selektivitet ut fra syntesegass, har det annet trinn ved denne rute til etanol vanligvis i beste fall forløpt ved ca. 80 % selektivitet til "realiserbar etanol", basert på metanol-utgangsmaterialet (se eksempelvis British Petroleum's britiske patent nr. 2 053 915A). Videre har omdannelsen av metanol til etanol krevet anvendelse av høye temperaturer og høye trykk og resulterer i dannelse av betydelige mengder av biprodukter med relativt liten verdi.

Det er følgelig behov for en fremgangsmåte som kan omdanne metanol til etanol under betingelser hvor det anvendes relativt lave temperaturer og trykk og ved høy selektivitet.

Den foreliggende oppfinnelse søker følgelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av etanol ut fra metanol, og således til sist ut fra syntesegass, hvis kilde kan være hvilket som helst karbonholdig materiale, så som kull eller naturgass, foruten petroleumbaserte utgangsmaterialer så som nafta eller gassolje.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av etanol, karakterisert ved at metanol omsettes med karbonmonoksyd under karbonyleringsbetingelser i en karbonyleringssone i nærvær av en karbonyleringskatalysator under dannelse av eddiksyre, resulterende eddiksyre omdannes til et alkylacetat, en dampformig blanding omfattende resulterende alkylacetat og hydrogen bringes i en hydrogenolyse-sone i kontakt med en hydrogenolyse-katalysator bestående hovedsakelig av en redusert blanding av kobberoksyd og sinkoksyd ved en temperatur i området fra 150°C til 240°C og ved et trykk i området fra 5 kg/cm<2> absolutt (491 kPa) til 50 kg/cm<2> absolutt (4906 kPa), og et hydrogenolyse-produkt omfattende etanol utvinnes fra hydrogenolyse-sonen. i'

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres chargevis eller på en semikontinuerlig basis, men utføres fortrinnsvis på en kontinuerlig basis.

Den metanol som anvendes som utgangsmateriale, kan syntetiseres direkte på kjent måte ut fra syntesegass, hensiktsmessig en ca. 2:1 H2/CO-blanding eller en egnet H2/CO/C02-blanding, hvis kilde kan være hvilket som helst hensiktsmessig karbonholdig utgangsmateriale, eksempelvis kull, naturgass, nafta, gassolje eller annen petroleumsfraksjon. Syntesegassen kan etter dannelsen ha et H2/CO-mol-forhold på eksempelvis fra ca. 1:1 til ca. 3:1. Dette forhold kan på kjent måte innstilles til å gi et ca. 2:1 H2/CO-mol-forhold, eller syntesegassen kan anvendes som dannet for syntese av metanol etter passende rensning.

De reaksjoner som er involvert i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan oppsummeres således:

Da syntesen av metanol fra syntesegass involverer reaksjonen mellom ett mol karbonmonoksyd og to mol hydrogen over en egnet katalysator: involverer hele rekken av reaksjoner fra syntesegass til etanol anvendelse av 2 mol CO og 4 mol H2:

I ovenstående ligninger er R et enverdig organisk radikal, typisk at alkyl- eller cykloalkyl-radikal inneholdende eksempelvis fra 1 til ca. 12 karbonatomer. I en foretrukken prosess er R etyl slik at acetatesteren som underkastes hydrogeno.lyse, er etylacetat. En slik prosess har den fordel at etanol er i det vesentlige den eneste alkohol som dannes, slik at produktutvinningen forenkles sterkt. I tilfeller hvor R er annet enn etyl, eksempelvis når R er metyl, så gir hydrogenolysen en blanding av etanol og alkoholen med formel ROH, så som metanol, som da kan fraskilles, eksempelvis ved fraksjonert destillasjon under normalt, redusert eller forhøyet trykk, hvorved både produktetanol og alkoholen med formel ROH kan utvinnes.

Som eksempler på andre acetatestere som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan nevnes eksempelvis metylacetat, n- og iso-propylacetat, n-, iso- og t-butylacetat, n-amylacetat, n-heksylacetat, 2-etylheksylacetat, cykloheksyl-acetat og lignende.

Ved utførelse av fremgangsmåten foretrekker man å resirkulere alkohol med formel ROH utvunnet fra hydrogenolyse-trinnet for forestring av ytterligere eddiksyre. Når R er etyl, gir hvert mol etylacetat som hydrogenolyseres, i det vesentlige 2 mol etanol; en del av etanolen som dannes, kan resirkuleres for forestring av ytterligere eddiksyre og fremstilling av ytterligere etylacetat, mens resten av den etanol som dannes ved hydrogenolyse, føres videre for produktutvinning og eventuelt for ytterligere rensning.

Karbonylering av metanol for fremstilling av eddiksyre utføres i nærvær av en effektiv mengde av en egnet katalysator. Slike katalysatorer virker til å katalysere addisjonen av karbonmonoksyd ved karbon-oksygen-bindingen i metanol under dannelse av eddiksyre. Eksempler på egnede katalysatorer innbefatter de som inneholder metaller fra gruppe VIII, så som kobolt, nikkel, rhodium og lignende. Foretrukne katalysatorsystemer innbefatter de som omfatter en rhodiumholdig komponent og en aktiverende komponent, så som jod, brom eller en forbindelse av brom eller jod. Som rhodiumkomponent kan det nevnes rhodiummetall (i findelt form), enkle rhodiumsalter, organo-rhodiumforbindelser og koordinasjons-forbindelser av rhodium. Spesielle eksempler innbefatter:

Rh-metall, RhCl3, RhBr3, Rh203,

Rh(N03)3. 2H20, Rh2(CO)8, RhCl3. 3H20, RhBr3,

Rh2(CO)4I2, RhBr[(C6H5)3P]3, RhI[(C6H5)3P]3,

RhCl[(C6H5)3P]3, RhCl[(C6H5)3<P>]3<H>2, [(C6H5)3P]3Rh(CO)H, K4Rh2I2(SnI3)4, Rh[(C6<H>5)3P]2(CO)I, RhCl[(C6H5)3P]2(CH3I)2, Rh(CO)[P(C6H5)3]2C1, Rh (n-C4H9)3<P>2(CO)I,

RhCl(CO)[(C6H5)3As]2, og lignende.

Aktivatorer innbefatter forbindelser med formelen RXn hvor X er halogen, n er 1 til 3 og R er alkyl, alkylen eller aryl (eksempelvis CH3I, C6<H>5Br, CH3CH2I og ICH2CH2I), så vel som I2, I3~, Br2, Br3~, HBr, HI, RCOBr eller RCOI, hvor R er alkyl

eller aryl (eksempelvis CH3COI), og substituerte og usubstituerte ammonium-, fosfonium- eller stiboniumbromider eller -iodider (eksempelvis NH4I, NH4I3, PH4I3, PH4Br3 og (C6<H>5)3PI2). Typiske karbonyleringsbetingelser innbefatter anvendelse av partielle trykk av karbonmonoksyd i området fra 0,07 kg/cm<2> (eller 6,9 kPa) overtrykk til 1757 kg/cm<2> (eller 172 MPa) overtrykk, fortrinnsvis i området fra 0,7 kg/cm<2> (eller 69 kPa) overtrykk til 70,3 kg/cm<2> (eller 6900 kPa) overtrykk og temperaturer i området fra 50°C til 300°C, fortrinnsvis i området fra 100°C

til 240°C.

Ved anvendelse av slike rhodiumkatalysatorer blir det i karbonyleringssonen dannet eddiksyre, og eventuelt også metyl-acetat som biprodukt. Dette biprodukt-metylacetat kan resirkuleres til karbonyleringssonen og blandes med metanol-utgangsmateriale, hvorved det dannes en utgangsblanding inneholdende metanol og metylacetat i et forhold på ikke mer enn ca. 2:1, eksempelvis en utgangsblanding med et metanol/metyl-acetat-forhold på fra ca. 0,001:1 eller mindre opp til ca. 2:1. Hvis det i karbonyleringssonen dannes utilstrekkelig metyl-acetat til å tilveiebringe det ønskede metanol/metylacetat-forhold, så kan en del av eddiksyren forestres til metylacetat, hvilket resirkuleres mens den gjenværende eddiksyren føres videre for dannelse av en acetatester, så som etylacetat, for hydrogenolyse. Alternativt kan den rå eddiksyre/metylacetat-produktblanding føres videre til forestringssonen, hvor eddiksyren forestres til eksempelvis etylacetat, og den resulterende metylacetat/etylacetat-blanding kan deretter hydrogenolyseres til en blanding av metanol og etanol, som separeres i metanol- og etanol-strømmer, hvorav metanol-strømmen kan resirkuleres til karbonyleringssonen. I ethvert tilfelle blir betingelsene i karbonyleringssonen fortrinnsvis valgt slik at det sikres minst 90 % omdannelse av metanol, hvorved dannelsen av eddiksyre maksimeres. Karbonylering under anvendelse av katalysatorsystemer med ovennevnte rhodium- og aktivator-kombinasjon kan utføres som en væskefaseprosess eller som en dampfaseprosess. Ytterligere detaljer kan erholdes fra eksempelvis britisk patent nr. 1 233 121, idet alt det som der er angitt inkorporeres i det foreliggende ved henvisning.

Andre karbonyleringskatalysatorer innbefatter nikkelbaserte katalysatorer, så som de som er beskrevet i US-patent nr.

4 134 912 og 4 356 320, så vel som i britisk patent nr.

2 089 803A. Slike nikkelbaserte katalysatorer anvendes i nærvær av et jodid og innbefatter, eksempelvis: 1. Katalysatorer bestående hovedsakelig av nikkel eller en nikkelforbindelse og en aktivator som er tinn eller en tinn-forbindelse (se US-patent nr. 4 134 912). 2. Katalysatorer bestående hovedsakelig av nikkel eller en nikkelforbindelse og en fosfin-aktivator (se US-patent nr. 4 356 320). 3. Katalysatorer omfattende nikkel eller en nikkelforbindelse, en molybden- eller wolfram-ko-katalysator-komponent og en aktivator omfattende en organo-fosfor-forbindelse eller en organonitrogen-forbindelse hvori fosforet og nitrogenet er treverdige (se britisk patent nr. 2 089 803A).

Ved anvendelse av en nikkelbasert karbonyleringskatalysator kan de mer flyktige komponenter, så som alkyljodid, eksempelvis metyljodid, ureagert metanol og biprodukter så som dimetyleter og metylacetat i karbonyleringsblandingen lett fjernes, for eksempel ved destillasjon, for resirkulering, og netto-utbyttet av produkt er i det vesentlige utelukkende den ønskede eddiksyre. I tilfellet av væskefasereaksjon, som foretrekkes, skilles de organiske forbindelser lett fra de metallholdige komponenter, for eksempel ved destillasjon. Reaksjonen utføres hensiktsmessig i en reaksjonssone til hvilken karbonmonoksydet, metanolen, jodidet, nikkel- eller en nikkelforbindelse, molybden- eller wolfram-ko-katalysator-komponenten (hvis anvendt) og aktivatoren tilføres.

Ved anvendelse av de nikkelbaserte karbonyleringskatalysatorer er et vidt område av temperaturer, eksempelvis 25-350°C, egnet, men det anvendes fortrinnsvis temperaturer på 100-250°C, og de mer foretrukne temperaturer ligger i alminnelighet i området 125-225°C. Typiske oppholdstider vil i alminnelighet falle i området fra 0,1 til 20 timer. Karbonyleringsreaksjonen utføres under overatmosfærisk trykk, men meget høye trykk, som krever spesielt høytrykksutstyr, er ikke nødvendig. I alminnelighet er karbonmonoksyd-partialtrykket fortrinnsvis minst 1,05 kg/cm<2> (103,5 kPa), men mindre enn 141 kg/cm<2> (13800 kPa), spesielt fra 2,1 kg/cm<2> (207 kPa) til 14,1 kg/cm<2>

(1380 kPa), skjønt CO-partialtrykk på fra 0,07 kg/cm<2> (6,9 kPa) til 703 kg/cm<2> (69000 kPa) også kan anvendes. Totaltrykket er selvsagt det som vil tilveiebringe det ønskede karbonmonoksyd-partialtrykk for opprettholdelse av en kommersielt akseptabel reaksjonshastighet, og fortrinnsvis er det det trykk som er påkrevet for opprettholdelse av væskefasen. Den endelige karbonyleringsreaksjonsblanding vil normalt inneholde flyktige komponenter, så som hydrokarbyljodid, ureagert metanol og kan inneholde det tilsvarende metylacetat og/eller dimetyleter sammen med produkteddiksyren; disse flyktige komponenter kan, etter separasjonen fra eddiksyren, resirkuleres til reaksjonen. Ved den ønskede oppholdstids slutt separeres reaksjonsblandingen i sine bestanddeler, for eksempel ved destillasjon. Reaksjons-produktet blir fortrinnsvis innført i en destillasjonssone som kan være en kolonne for fraksjonert destillasjon eller en rekke kolonner egnet til å skille de flyktige komponenter fra eddiksyreproduktet og å skille eddiksyreproduktet fra de mindre

flyktige katalysator- og aktivator-komponenter i reaksjonsblandingen. De flyktige komponenters kokepunkter er til-strekkelig langt fra hverandre til at deres separasjon ved konvensjonell destillasjon ikke medfører noe spesielt problem.

De høyere kokende organiske komponenter kan likeledes lett avdestilleres fra metallkatalysatorkomponenten eller -komponentene og enhver organisk aktivator som kan være i form av et relativt ikke-flyktig kompleks. Den eller de således utvundne metallkatalysator-komponenter såvel som aktivator, innbefattende jodidkomponenten, kan deretter forenes med friske mengder av metanol og karbonmonoksyd og omsettes for fremstilling av ytterligere mengder av eddiksyre.

Selv om det ikke er nødvendig, kan karbonyleringstrinnet utføres i nærvær av et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel. Nærværet av et høyere-kokende løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, fortrinnsvis selve produktsyren, det vil si eddiksyren, eller den tilsvarende ester, det vil si metylacetat, vil gjøre det mulig å anvende lavere totaltrykk. Alternativt kan løsnings-midlet eller fortynningsmidlet være hvilket som helst organisk løsningsmiddel som er inert i miljøet for prosessen, så som hydrokarboner, eksempelvis oktan, benzen, toluen, xylen og tetralin, eller halogenerte hydrokarboner så som klorbenzener, eksempelvis triklorbenzen, eller karboksylsyre, eller estere så som etylenglykoleter-monoacetater og lignende. Blandinger av løsningsmidler kan også anvendes, så som blandinger av metyl-acetat og eddiksyre.

I karbonyleringstrinnet kan karbonmonoksydet anvendes i hovedsakelig ren form, som tilgjengelig kommersielt, men inerte fortynningsmidler så som karbondioksyd, nitrogen, metan og edel-gasser kan være til stede om det ønskes. Nærvær av inerte fortynningsmidler påvirker ikke karbonyleringsreaksjonen, men deres nærvær gjør det nødvendig å øke totaltrykket for opprettholdelse av det ønskede CO-partialtrykk. Nærvær av mindre mengder av vann slik det kan forefinnes i de kommersielle former av reaktantene er imidlertid fullstendig akseptabelt. Hydrogen er ikke skadelig og kan endog virke stabiliserende på de nikkelbaserte karbonyleringskatalysatorer. For oppnåelse av lave CO-partialtrykk kan faktisk det tilførte CO være fortynnet med hydrogen eller hvilken som helst inert gass så som de ovenfor nevnte. Overraskende fører nærvær av hydrogen ikke til dannelse av reduksjonsprodukter. Fortynningsgassen, eksempelvis hydrogen, kan i alminnelighet anvendes i mengder opp til ca. 95 %, om det ønskes.

Metallkatalysatorkomponentene kan anvendes i hvilken som helst hensiktsmessig form, nemlig i null-valens-tilstanden eller i hvilken som helst høyere valensform. Eksempelvis kan nikkel og tinn, molybden eller wolfram være selve metallene i findelt form, eller en forbindelse, både organiske eller uorganiske,

som er egnet for innføring av ko-katalysator-komponentene i reaksjonssystemet. Typiske forbindelser innbefatter således karbonat, oksyd, hydroksyd, bromid, jodid, klorid, oksyhalogenid, hydrid, lavere alkoksyd (metoksyd), fenoksyd eller Sn-, Mo-, W-eller Ni-karboksylater hvor karboksylat-ionet er avledet fra en alkansyre med 1-20 karbonatomer, så som acetater, butyrater, dekanoater, laurater, benzoater og lignende. På lignende måte kan komplekser av hvilke som helst av metall-ko-katalysator-komponentene anvendes, eksempelvis karbonyler, metallalkyler så vel som chelater, assosiasjonsforbindelser og enolsalter. Eksempler på andre komplekser innbefatter bis-(trifenylfosfin)-nikkel-dikarbonyl, tricyklopentadienyl-trinikkel-dikarbonyl, tetrakis-(trifenylfosfitt)-nikkel, og tilsvarende komplekser av de andre komponenter, så som molybdenheksakarbonyl og wolfram-heksakarbonyl. Innbefattet blandt de ovenfor oppregnete katalysatorkomponenter er komplekser av metall-ko-katalysator-komponentene med organiske aktivator-ligander avledet fra de nedenfor beskrevne organiske aktivatorer.

Spesielt foretrukket er elementærformene av metallene, deres halogenider, spesielt jodidene, og deres organiske salter, eksempelvis acetater. Det vil forstås at de ovennevnte forbindelser og komplekser bare er illustrerende for egnede former av ko-katalysator-komponentene og er ikke ment å skulle være begrensende.

Tinn-aktivatoren anvendes fortrinnsvis i elementær form eller i form av et halogenid, så som tinn(IV)-jodid, tinn(II)-jodid, tinn(IV)-klorid og tinn(IV)-bromid, eller en hydrokarbyltinn-forbindelse så som tetrafenyltinn, tetra-n-butyl-tinn og dibutyldifenyl-tinn, eller et oksyd så som tinn(II)-oksyd og tinn(IV)-oksyd, eller et organo-oksyd så som dimetyltinnoksyd og difenyltinnoksyd, eller et karboksylat så som tinn(ll)-kaproat og tri-n-propyltinnacetat, eller et organohalogenid så som dimetyltinndiklorid og metyltinntriklorid. De mest foretrukne tinnforbindelser er halogenidene, organo-halogenidene og hydrokarbyltinn.

De spesifiserte metallkatalysator-komponenter som anvendes, kan inneholde forurensninger som normalt er forbundet med det kommersielt tilgjengelige metall eller metallforbindelser og behøver ikke renses ytterligere.

Organo-fosfor-aktivatoren er fortrinnsvis en treverdig fosfor-forbindelse, eksempelvis et fosfin med formelen

hvor R<1>, R<2> og R<3> kan være like eller forskjellige og er alkyl, cykloalkyl- eller arylgrupper, fortrinnsvis inneholdende 1-20 karbonatomer i tilfelle av alkyl- og cykloalkyl-grupper, og 6-18 karbonatomer i tilfellet av arylgrupper. Andre organofosfor-aktivatorer inkluderer cykliske amider, så som heksametyl-fosforamid og halogen-fosfiner. Typiske fosfiner innbefatter trmetylfosfin, tripropylfosfin, tricykloheksylfosfin og trifenylfosfin. Organonitrogenaktivatoren er fortrinnsvis et tertiært amin eller en polyfunksjonell nitrogenholdig forbindelse, så som et amid, et hydroksyamin, et ketoamin, et di-, tri- og annet polyamin eller en nitrogenholdig forbindelse som omfatter to eller flere andre funksjonelle grupper. Typiske organonitrogen-aktivatorer innbefatter 2-hydroksypyridin, 8-kinolinol, 1-metyl-pyrrolidon, 2-imidazolidin, N,N-dimetylacet-amid, dicykloheksylacetamid, dicykloheksylmetylamin, 2,6-diaminopyridin, 2-kinolinol, N,N-dietyltoluenamid og imidazol.

Selv om den organiske aktivator i alminnelighet tilsettes separat til karbonyleringskatalysator-systemet, er det også mulig å tilsette den som et kompleks med hvilke som helst av ko-katalysator-metallene, så som bis(trifenyl-fosfin)-nikkel-dikarbonyl og tetrakis(trifenylfosfitt)-nikkel. Både frie organiske aktivatorer og komplekserte aktivatorer kan også anvendes. Når et kompleks av den organiske aktivator og ko-katalysator-metallet anvendes, kan også fri organisk aktivator tilsettes.

Den mengde av hver metallkatalysator-komponent som anvendes, er ikke på noen måte kritisk og er den som vil tilveiebringe den ønskede hensiktsmessige og rimelige reaksjonshastighet, da reaksjonshastigheten påvirkes av mengden av katalysator. Hver katalysator-komponent blir imidlertid typisk anvendt i en mengde på 1 mol pr. 100 til 10000 mol metanol, fortrinnsvis 1 mol pr. 100 til 5000 mol metanol og mest foretrukket 1 mol pr. 500 til 1000 mol metanol.

Forholdet mellom nikkel og den andre metall-ko-katalysator-komponent kan variere. Typisk er det 1 mol nikkel pr. 0,01 til 100 mol av den andre metall-ko-katalysator-komponent; fortrinnsvis anvendes nikkelkomponenten i en mengde på 1 mol pr. 0,1 til 20 mol, mest foretrukket 1 mol pr. 1 til 10 mol av den andre metal1-ko-katalysator-komponent.

Mengden av organisk aktivator kan også variere innen vide grenser, men typisk anvendes den i en mengde på 1 mol pr. 0,1 til 10 mol av nikkel-katalysator-komponenten, fortrinnsvis 1 mol pr. 0,5 til 5 mol, mest foretrukket 1 mol pr. 1 til 5 mol av nikkel-katalysator-komponenten .

Mengden av jodid-komponent kan også variere innen vide grenser, men i alminnelighet bør den være til stede i en mengde på minst 10 mol (uttrykt som I) pr. 100 mol metanol. Typisk anvendes 10-50 mol av jodidet pr. 100 mol metanol, fortrinnsvis 17-35 mol pr. 100 mol. Vanligvis anvendes ikke mer enn 200 mol jodid pr. 100 mol metanol. Det vil imidlertid forstås at jodidkomponenten ikke må tilsettes til systemet som et hydrokarbyljodid, men kan tilføres som et annet organisk jodid eller som hydrojodidet eller annet uorganisk jodid, eksempelvis et salt,

så som alkalimetall- eller annet metallsalt eller endog som elementært jod.

Karbonyleringen utføres fortrinnsvis på kontinuerlig måte, ved hvilken reaktantene og katalysatoren kontinuerlig tilføres angjeldende reaksjonssone og reaksjonsblandingen kontinuerlig destilleres for fraskillelse av de flyktige organiske bestanddeler og for tilveiebringelse av et netto produkt bestående hovedsakelig av eddiksyre, idet de andre organiske bestanddeler resirkuleres og, i en væskefase-reaksjon, en fraksjon inneholdende restkatalysator også resirkuleres.

Det vil fremgå at den katalytiske karbonyleringsreaksjonen kan utføres i dampfase, om det ønskes, ved passende regulering av totaltrykket i relasjon til temperaturen, slik at reaktantene er i dampform når de er i kontakt med karbonyleringskatalysa-toren. I tilfellet av dampfase-operasjon kan karbonyleringskatalysator-bestanddelene, om det ønskes, være understøttet, det vil si de kan være dispergert på en bærer av konvensjonell type, så som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumkarbid, zirkoniumdioksyd, karbon, bauxitt, attapulgus-leire og lignende. Katalysatorbestanddelene kan påføres på bærerne på konvensjonell måte, eksempelvis ved impregnering av bæreren med en oppløsning av katalystor-bestanddelen. Konsentrasjonene på bæreren kan variere innen vide grenser, eksempelvis 0,01 vekt% til 10 vekt% eller høyere. Typiske operasjonsbetingelser for dampfase-operasjon er en temperatur på 100°C - 350°C, fortrinnsvis 150°C - 275°C og mest foretrukket 175°C - 255°C, et trykk på fra 0,07 kg/cm<2> absolutt (6,9 kPa absolutt) til 350 kg/cm<2> absolutt (34500 kPa absolutt), fortrinnsvis fra 3,5 kg/cm<2> absolutt (345 kPa absolutt) til 105,5 kg/cm<2> absolutt (10350 kPa absolutt) og mest foretrukket fra 10,5 kg/cm<2> absolutt (1035 kPa absolutt) til 35 kg/cm<2> absolutt (3450 kPa absolutt), med gass-rom-hastigheter på 50 til 10000 pr. time, fortrinnsvis 200 - 6000 pr. time og mest foretrukket 500 - 4000 pr. time (STP). I tilfellet av en understøttet katalysator blir jodidkomponenten innkludert sammen med reaktantene og ikke på bæreren.

Som nevnt ovenfor, kan en blanding av CO og H2 anvendes i karbonyleringstrinnet. Det er derfor mulig å tilføre en syntesegass, eksempelvis en H^/CO-blanding i molforholdet 2:1, til karbonyleringstrinnet og deretter utvinne hydrogenet for anvendelse i hydrogenolysetrinnet. Alternativt er det, som beskrevet nærmere nedenfor, mulig å tilføre til karbonyleringssonen en CO-rik gass som uttas fra hydrogeneringssonen, eller en blanding derav med supplerings-syntesegass.

I esterdannelsestrinnet i en spesielt foretrukket prosess blir eddiksyre som dannes i karbonyleringstrinnet, forestret med en alkohol, fortrinnsvis etanol, i nærvær av en egnet forestringskatalysator. Hensiktsmessig omfatter sådan etanol produktetanol som resirkuleres etter utvinning etter hydrogenolysetrinnet. Forestringen kan utføres i væskefase eller dampfase. Forestringstrinnet utføres fortrinnsvis som en kontinuerlig prosess.

Ved væskefase-forestring blir det fortrinnsvis anvendt en sur forestringskatalysator. Eksempler på egnede sure forestringskatalysatorer er svovelsyre, p-toluensulfonsyre og sur-ion-bytter-harpikser så som "Amberlyst". (Ordet "Amberlyst" er et varemerke). 1 henhold til en foretrukken fremgangsmåte blir eddiksyre fra karbonyleringssonen blandet med overskudd av etanol og med en katalytisk mengde, eksempelvis fra 0,1 % til 1 % på vektbasis av reaksjonsblandingen, av svovelsyre, typisk med en spesifikk vekt på fra 1,53 til 1,84 (ca. 50 til ca. 66 Bé). Etter en rimelig tid hvorunder reaksjonen går mot likevekt, f.eks. fra 5 minutter til 3 timer, forvarmes blandingen til 80°C og tilføres den øvre ende av en destillasjonskolonne, fra hvilken en etanol/etylacetat/vann-blanding uttas oventil, mens svovelsyre og vann uttas som bunnprodukt. Denne destillasjonskolonne oppvarmes ved innføring av frisk damp ved dens nedre ende. Blandingen oventil føres til en gjenvinningskolonne fra hvilken, ved en topptemperatur på 70°C, en ternær azeotrop (83 % etylacetat, 9 % etanol og 8 % vann) utvinnes oventil.

Det resulterende destillat kjøles, og det organiske lag som utskilles, omdestilleres og gir en liten mengde av ternær azeotrop som produkt oventil, mens bunnproduktet omfatter hovedsakelig rent etylacetat, som føres videre til hydrogenolysetrinnet. Vann og alkohol i overskudd i forhold til det som er påkrevet for dannelse av ternær azeotrop returneres fra den nedre ende av gjenvinningskolonnen til den førstnevnte destillasjonskolonne.

Dampfase-forestring av eddiksyre med alkoholer, så som etanol, kan utføres ved at en dampformig blanding derav ledes over en egnet katalysator, så som kiselsyre-gel, zirkoniumdioksyd, aktivert kull, kaliumhydrogensulfat, fosforsyre-

behandlet kull, kalsiumfosfat eller en sur-ion-bytter-harpiks,

så som "Amberlyst" 15.

I henhold til en alternativ fremgangsmåte forestres eddiksyre ved reaksjon med et olefin under dannelse av den tilsvarende acetatester. I dette trinn foretrekkes anvendelse av en sur forestringskatalysator, for eksempel en av de ovenfor oppregnede.

Hydrogenolysen av estere er beskrevet i International Patent Publication No. WO82/03854, som ble publisert etter den foreliggende søknads prioritetsdato. Det som er beskrevet i nevnte International Patent Publication inkorporerees i sin helhet i det foreliggende ved henvisning.

I hydrogenolysetrinnet inneholder den dampformige blanding som skal bringes i kontakt med katalysatoren, i tillegg til acetatesteren, hydrogen enten alene eller i blanding med andre gasser (hensiktsmessig gasser som er inerte overfor esteren og katalysatoren). De gassformige blandinger inneholdende hydrogen kan derfor innbefatte inerte gasser så som nitrogen eller karbonmonoksyd .

I betraktning av karbonmonoksydets kjente oppførsel som en hydrogeneringskatalysator-gift eller -inhibitor er det overraskende at karbonmonoksyd tilført i form av syntesegass ikke synes å forgifte de kobberholdige hydrogenolysekatalysa-torer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, endog når det er til stede i store mengder på ca. 10 % eller mer på volumbasis.

Den suppleringsgass som tilføres hydrogenolysesonen, kan således inneholde minst 1 % CO og mer vanlig minst 10 % på volumbasis av karbonmonoksyd. Hensiktsmessig omfatter den en syntesegass fremstilt ved partiell oksydasjon av et egnet hydrokarbon-utgangsmateriale, så som metan, naturgass, en petroleums-gass, så som propan eller butan, eller en petroleumsfraksjon, så som nafta, en gassolje, eller en brenselolje, eller ved katalytisk vanndamp-omforming av et egnet hydrokarbon-utgangsmateriale så som metan, naturgass, propan, butan eller nafta, eller ved reaksjon mellom vanndamp/02-blandinger med kull. Man foretrekker å anvende en syntesegass som inneholder CO og H2 i et molforhold i området fra 1:1,5 til 1:2,5, spesielt ca. 1:2. Hvis syntesegassen som fremstilt, enten ved partiell oksydasjon eller ved vanndamp-omformning, har et CO/H2-mol-forhold som avviker sterkt fra dette område, så blir CO/H2-forholdet fortrinnsvis justert til en verdi innenfor nevnte område,

f.eks. ved at gassen underkastes en vanngass-skiftreaksjon, eventuelt fulgt av C02-fjerning. En gass med et CO/H2-molforhold på ca. 1:2 blir fortrinnsvis.anvendt.

Før dens innføring i hydrogenolysesonen blir det hensiktsmessig tatt skritt til å sikre at syntesegassen er i det vesentlige fri for svovelholdige forurensninger. Ved anvendelse av vanndampomformning for fremstilling av syntesegassen fra et hydrokarbon-utgangsmateriale inneholdende svovelholdige forurensninger, er det best å avsvovle utgangsmaterialet før vanndamp-omformningen. Ved anvendelse av partiell oksydasjon av gassformige eller væskeformige hydrokarbon-utgangsmaterialer, så som metan eller nafta, inneholdende svovelholdige forurensninger, vil det likeledes ofte være hensiktsmessig å avsvovle utgangsmaterialet før oksydasjonen ved kontakt med et egnet avsvovlingsmedium, så som aktivert aluminiumoksyd eller sinkoksyd, skjønt det også er mulig å utføre avsvovlingen etter partiell oksydasjon ved at syntesegassen bringes i kontakt med et sjikt av et avsvovlingsmedium så som sinkoksyd, eventuelt etter fjerning av hovedmengden av svovelholdige forbindelser ved hvilken som helst av de velkjente svovelfjerningsprosesser (eksempelvis Rectisol-prosessen, dietanolamin-vaskeprosessen etc.).

Hydrogenolysesonen kan ha form av en eller flere utvendig kjølte rør-reaktorer. Alternativt kan hydrogenolysesonen omfatte en eller flere adiabatiske reaktorer anordnet i serie.

Hydrogenolysetrinnet utføres ved en temperatur i området fra 150°C til 240°C, fortrinnsvis mellom 180°C og 240°C. Totaltrykket er i området fra 5 kg/cm<2> absolutt til 50 kg/cm<2 >absolutt (4906 kPa), fortrinnsvis mellom 5 kg/cm<2> absolutt

(491 kPa) og 25 kg/cm<2> absolutt (2453 kPa).

Blandingen av CuO og ZnO inneholder fortrinnsvis, før reduksjonen, fra 5 til 95 vekt% CuO, mer foretrukket 10 til 70 vekt% CuO, og fra 95 til 5 vekt% ZnO, mer foretrukket fra 90 til 30 vekt% ZnO. Spesielt foretrekkes at blandingen inneholder fra 20 til 40 vekt% CuO og fra 60 til 80 vekt% ZnO, eksempelvis fra 30 til 36 vekt% CuO og fra 62 til 68 vekt% ZnO. Andre foretrukne blandinger omfatter fra 65 til 85 vekt% CuO og fra 35 til 15 vekt% ZnO, for eksempel blandinger omfattende fra 68 til 75 vekt% CuO og fra 32 til 25 vekt% ZnO. Hydrogenolysekatalysatoren kan inneholde mindre mengder av andre materialer så som karbon, natrium, titan, zirkonium, mangan, silisiumdioksyd, diatomé-jod, kiselguhr og aluminiumoksyd. Slike andre materialer utgjør vanligvis ikke over 20 vekt%, beregnet som oksyd (unntatt i tilfellet av karbon). I tilfellet av natrium er det best ikke å overskride 0,5 vekt%, beregnet som oksyd. Andre foretrukne katalysatorer innbefatter således blandinger omfattende 40-50 vekt% CuO, 40-50 vekt% ZnO og fra 0 til 20 vekt% aluminiumoksyd. Katalysatoren er imidlertid fortrinnsvis hovedsakelig fri for andre metaller, spesielt for metaller av gruppe VIII i elementenes periodiske system, så som Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt, så vel som for metaller fra gruppe VIB, så som Cr, Mo og W, for metallene Ag, Re, Au og Cd, og også for elementer med atomnr. 80 og høyere, eksempelvis Hg og Pb. Med utrykket "hovedsakelig fri" mener vi at katalysatoren inneholder høyst 0,1 vekt% (det vil si ikke mer enn 1000 ppm), fortrinnsvis ikke mer enn 250 ppm, av angjeldende element. Katalysatoren kan fremstilles ved hvilke som helst av de metoder som er kjent på området vedrørende dannelse av en kompositt av kobberoksyd og sinkoksyd. Katalysatoren kan fremstilles ved fiksering av de separate oksyder, ved samutfelling av oksalatene, nitratene, karbonatene eller acetatene, fulgt av kalsinering. Samutfellingsmetoden foretrekkes. I alminnelighet blir blandingen av CuO og ZnO redusert ved hjelp av hydrogen eller karbonmonoksyd ved en temperatur i området fra 160°C til 250°C i flere timer, fortrinnsvis i 8-24 timer, før kontakt med den dampformige blanding inneholdende acetatester og hydrogen. Hvis katalysatoren chargeres i en på forhånd redusert form, kan den tid som er påkrevet for reduksjon reduseres tilsvarende.

Blandingen av CuO og ZnO reduseres før anvendelsen som katalysator i hydrogenolysetrinnet. Hydrogen eller CO, eller blandinger derav, blir i alminnelighet blandet med en for-tynningsgass så som vanndamp, nitrogen eller forbrenningsgass, for opprettholdelse av katalysatorsjikttemperaturen og for bortføring av reduksjonsvarmen.

Reduksjonen av blandingen av CuO og ZnO er fullstendig når intet mer hydrogen omsettes som vist ved analyse av innløps- og utløps-hydrogenet. Fullstendig reduksjon av blandingen finner stede når den samlede mengde av vann som dannes under reduksjonen, er lik den støkiometriske verdi av vann som vil dannes når en gitt mengde av kobberoksyd reduseres til kobber. Denne verdi er ca. 0,079 kg vann pr. kg katalysator for en blanding som inneholder 35 vekt% CuO.

Et inert bærermateriale kan inkluderes i hydrogenolyse-katalysatorkomposisjonen. Katalysatoren dannes vanligvis til pellets, tabletter eller hvilken som helst annen egnet form før bruk, ved konvensjonelle teknikker.

Det er fordelaktig at blandingen av CuO og ZnO har et indre overflateareal på fra 25 til 50 m<2> pr. g. Det indre overflateareal kan bestemmes ved den velkjente BET-metode.

Reaksj onsproduktblandingen fra hydrogenolysetrinnet kan skilles fra eventuelt overskudd av hydrogen ved kondensasjon, og overskuddet av hydrogen kan komprimeres og resirkuleres. Denne reaksjonsproduktblanding omfatter, når acetatesteren er etylacetat, etanol eller, når en annen acetatester hydrogenolyseres, en blanding av etanol og en annen alkohol, det vil si den alkohol som er avledet fra acetatesterens alkoholgruppe; i tillegg omfatter reaksjonsproduktblandingen eventuelt en mindre mengde av uomdannet acetatester. Denne blanding separeres på hvilken som helst egnet måte, eksempelvis ved destillasjon. Etanolen kan anvendes som utvunnet, eller den kan renses videre på konvensjonell måte, så som ved fraksjonert destillasjon. Fortrinnsvis blir eventuell uomdannet acetatester som gjen-vinnes, resirkulert til hydrogenolysetrinnet. Når etylacetat anvendes som acetatesteren, kan en del av den etanol som gjen-vinnes, resirkulere til forestringstrinnet; når en annen acetatester, så som metylacetat anvendes, kan den andre alkohol som er avledet fra acetatesterens alkoholgruppe (eksempelvis metanol), resirkuleres til forestringstrinnet.

I hydrogenolysetrinnet kan det partielle trykk acetat-esteren variere innen vide grenser, eksempelvis fra 0,05 kg/cm<2>

(ca. 4,9 kPa) eller mindre op til 10 kg/cm<2> (981 kPa) eller mer. Det må imidlertid påsees at temperaturen av den dampformige blanding som er i kontakt med hydrogenolysekatalysatoren, til enhver tid er over acetatesterens doggpunkt under de herskende trykkbetingelser.

Den dampformige blanding inneholder fortrinnsvis i det minste en mengde av hydrogen tilsvarende den støkiometriske mengde av hydrogen som kreves for hydrogenolyse. Vanligvis vil et overskudd av hydrogen utover den støkiometriske mengde være til stede. I dette tilfelle kan overskuddet av hydrogen som er tilbake etter produktutvinningen, resirkuleres til hydrogenolysesonen. Som det vil fremgå av ligning (3) ovenfor, er 2 mol hydrogen påkrevet for hydrogenolyse av acetatesteren.

Hydrogen/ester-molforholdet i den dampformige blanding kan

variere innen vide grenser, fra 2:1 til 100:1 eller mer.

Som nevnt ovenfor kan hydrogenolysen utføres under anvendelse av en gassformig blanding inneholdende både CO og H2. I dette tilfelle kan konsentrasjonen av CO i gassen som strømmer inn i hydrogenolysesonen, være fra 1 volum% opp til 90 volum% eller mer. Vanligvis vil den være minst 10 volum% og ofte vil den ligge i området fra 10 volum% opp til 60 volum%, eksempelvis fra 20 volum% til 40 volum%. Den suppleringsgass som tilføres hydrogenolysesonen, kan således være en syntesegass, fortrinnsvis en med et C0/H2-molforhold på ca. 1:2. Alternativt kan den suppleringsgass som tilføres hydrogenolysesonen, være en avgass fra .karbonyleringssonen eller en blanding derav med syntesegass.

Ved en foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen utføres således karbonylerings- og hydrogenolyse-trinnene under anvendelse av en sirkulerende gass inneholdende både karbonmonoksyd og hydrogen, og suppleringsgass for den sirkulerende gass tilføres i form av syntesegass ved et hensiktsmessig punkt i gasskretsen. Supplerings-syntesegassen kan således blandes med avgassen fra karbonyleringssonen og den resulterende blanding tilføres hydrogenolysesonen. Alternativt kan supplerings-syntesegassen blandes med avgass fra hydrogenolysesonen og tilføres karbonyleringssonen. Karbonyleringssonen eller hydrogenolysesonen eller begge kan ha indre sirkulasjon av gass. Nivået av inerter (eksempelvis CH4, N2, A, etc.) kan reguleres ved at man tar en rensestrøm fra den sirkulerende gasstrøm på et hensiktsmessig punkt.

Hvis en syntesegass forskjellig fra en blanding med H2/CO-molforhold på 2:1 brukes, f.eks. en syntesegassblanding resulterende fra vanndampomformning av metan i hvilken H2/CO-molforholdet er 3:1, så kan en trykksvingnings-absorpsjonsenhet inkluderes i gassirkulasjonssløyfen for gjenvinning av overskuddet av H2 for eksport forbi anleggsgrenser eller til bruk som et brennstoff.

For at oppfinnelsen kan bli klart forstått og lett utført skal noen foretrukne former av etanolsynteseanlegg til ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nå beskrives,

bare som eksempel, under henvinsning til de medfølgende skjematiske tegninger, hvorav fig. 1-3 hver er et forenklet flytskjema av det respektive anlegg.

På tegningenes figur 1 er et syntesegassanlegg 1 av konvensjonell utførelse anordnet for levering av en syntesegass av egnet sammensetning, hensiktsmessig en blanding med et H2/CO-molforhold på 2:1, gjennom ledning 2 til et metanolsynteseanlegg 3, også av konvensjonell utførelse. Produktmetanol føres gjennom ledning 4 til karbonyleringstrinn 5, i hvilket den omsettes med karbonmonoksyd, tilført i form av syntesegass, gjennom ledning 6. Karbonyleringstrinn 5 kan eksempelvis arbeide i henhold til læren i det ovennevnte britiske patent nr. 1 233 121 eller i henhold til læren ifølge US-patent nr. 4 134 912 eller 4 356 320 eller britisk patent nr. 2 089 803A. En gassformig strøm omfattende hydrogen og eventuelt ureagert karbonmonoksyd føres gjennom ledning 7 til hydrogenolysesone 8, mens produkt-eddiksyre (eventuelt inneholdende mindre mengder av metylacetat) dannet i karbonyleringssone 5 føres til forestringssone 9 gjennom ledning 10.

I forestringssone 9 forestres eddiksyre som tilføres gjennom ledning 10, med etanol som resirkuleres i ledning 11. Forestringen kan utføres i sone 9 som en væskefaseprosess, idet det som katalysator anvendes en forestringskatalysator så som svovelsyre eller "Amberlyst" 15. Alternativt kan forestringen utføres som en dampfaseprosess under anvendelse av en av de katalysatorer som ovenfor er angitt som egnet for sådan damp-faseforestring. Vann som dannes i forestringssone 9, fjernes i ledning 18.

Hydrogenolysesone 8 inneholder en charge av en katalysator omfattende en redusert blanding av CuO og ZnO, eksempelvis en katalysator med sammensetning, før reduksjon, 30 - 36 vekt% CuO og 62 - 68 vekt% ZnO. Det tilføres en dampformig blanding omfattende hydrogen tilført gjennom ledning 7 og etylacetat tilført fra forestringssonen i ledning 12. Hydrogenolysesonen 8 kan omfatte en flerrørs-reaktor eller en ett-trinns eller flertrinns adiabatisk reaktor. Temperaturen i hydrogenolyse-sonen 8 kan være fra 150°C til 240°C, og trykket kan være fra 5 kg/cm<2> absolutt (491 kPa) opp til 50 kg/cm<2> absolutt

(4906 kPa). Etanol (eventuelt sammen med en liten mengde metanol og med uforandret etyl- og/eller metyl-acetat) utvinnes fra hydrogenolysesonen 8 i ledning 13 og separeres ved fraksjonert destillasjon i produktutvinningssone 14, hvilket gir etanol, som utvinnes i ledning 15, metanol, som resirkuleres til karbonyleringssone 5 i ledning 16, og metyl- og/eller etylacetat som resirkuleres til hydrogenolysesonen 8 i ledning 17. Etanol for forestring av eddiksyre i forestringssonen 9 resirkuleres fra ledning 15 i ledning 11.

I anlegget på figur 2 tilføres etanol i ledning 101 fra et konvensjonelt metanolsynteseanlegg (ikke vist) til en karbonyleringssone 102, som generelt tilsvarer sone 5 i anlegget på figur 1. Sone 102 blir også forsynt med en CO-rik gass i ledning 103.

Eddiksyreprodukt fra sone 102 føres, sammen med eventuelt biprodukt - metylacetat, gjennom ledning 104 til forestringssone 105, til hvilken etanol tilføres i ledning 106. Vann som dannes som resultat av forestringsreaksjonen, uttas i ledning 107, mens etylacetat føres i ledning 108 til ester-hydrogenolyse-sone 109, som generelt tilsvarer sone 8 på figur 1. Hydrogenolysesonen 109 kan eksempelvis inneholde en charge av en hydrogenolysekatalysator omfattende fra 70 til 72 vekt% kobberoksyd og fra 18 til 20 vekt% sinkoksyd på en egnet bærer. Hydrogen for hydrogenolysetrinnet tilveiebringes i form av en blanding av resirkulert gass fra karbonyleringssonen 102 i ledning 110 og suppleringssyntesegass tilført i ledning 111. Denne suppleringssyntesegass omfatter en blanding med H2/CO-molforhold på ca. 2:1 og kan eksempelvis fremstilles ved at metan underkastes partiell oksydasjon:

Alternativt kan et hydrokarbon-utgangsmateriale så som nafta underkastes katalytisk vanndampomforming:

Samme syntesegassanlegg kan anvendes for tilførsel av syntesegassen i ledning 111 som det som anvendes for tilførsel av syntesegass til det anlegg som anvendes for fremstilling av metanolen i ledning 101. I sone 109 kan det være indre resirkulering av gass. Denne blanding tilføres esterhydro-generingssonen ved hjelp av kompressor 112 og ledning 113. En rensegasstrøm uttas i ledning 114 for regulering av nivået av inerter (eksempelvis N2, A, CH4 etc.) i den sirkulerende gass.

Etanolprodukt fra hydrogenolysesonen, eventuelt sammen med små mengder av etylacetat og metylacetat, tilføres gjennom ledning 114' til en separasjons/rensningssone 115. Denne omfatter typisk et arrangement for fraksjonert destillasjon. Etanolprodukt utvinnes i ledning 116. Eventuell tilstedeværende metanol utvinnes i ledning 117. Etanol som er påkrevet for forestring, resirkuleres i ledning 106 til forestringssonen 105. Eventuelt metylacetat kan resirkuleres i ledning 110.

Som beskrevet er den alkohol med formel ROH som anvendes i anlegget på figur 2, etanol. Hvis en annen alkohol, eksempelvis metanol eller i-propanol, anvendes som alkoholen med formel ROH, så vil denne alkohol ROH bli resirkulert i ledning 106, og esteren i ledning 108 vil være esteren CH3COOR. Ledning 114' vil da inneholde en blanding av etanol og alkoholen ROH som fraskilles i sone 116.

Det vil forståes at da tegningene er skjematiske, er mange trekk som ville foreligge i et driftsanlegg, ikke beskrevet. For eksempel kan det sørges for indre resirkulering av CO-rik gass i karbonyleringssonen 102.

I anlegget på figur 3 tilføres metan gjennom ledning 201 til et vanndampomformingsanlegg 202 av konvensjonell utførelse, som også forsynes med vanndamp i ledning 203. Ca. 50 % av den resulterende syntegassblanding med H2/C0-molforhold på ca. 3:1 tilføres gjennom ledning 204 til et metanolsynteseanlegg 205, også av konvensjonell utførelse. Produktmetanol tilføres i ledning 206 til et karbonylerings/forestrings-anlegg 207 i hvilket den først karbonyleres, ved omsetning med CO i en gassformig blanding inneholdende både CO og H2 tilført i ledning 208, hvilket gir eddiksyre, og deretter forestres ved omsetning med metanol tilført i ledning 209 under dannelse av metylacetat. Karbonylering kan utføres i henhold til læren i britisk patent nr. 1 233 121 eller 2 089 803A eller i US-patent nr. 4 134 912 eller 4 356 320. Det resulterende metylacetat føres i ledning 210 til en hydrogenolysesone 211. Vann som dannes i forestringsreaksjonen, fjernes i ledning 212, mens en CO-utarmet gass føres i ledning 213 til et trykksvingnings-absorpsjonsanlegg 214 som anvendes for regulering av CO/H2-forholdet i den gass som tilføres ledning 208. En hydrogenstrøm utvinnes fra anlegg 214 i ledning 215. Avgass fra metanolsynteseanlegg 205 føres inn i den sirkulerende gass ved hjelp av ledning 216. I hydrogenolyseanlegg 211 blir metylacetat underkastet hydrogenolyse, idet det anvendes, som suppleringsgass, resten av syntesegassen fra anlegg 202 som tilføres i ledning 217. Katalysatoren er den som anvendes i anleggene på figurene 1 og 2. Etanol utvinnes, etter hensiktsmessig separasjon, eksempelvis ved fraksjonert destillasjon, i ledning 218, mens metanol resirkuleres i ledning 209. Avgassen fra hydrogenolyseanlegg 211 føres til trykksvingnings-absorpsjons-anlegg 214 i ledning 219.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

A. En fast, understøttet katalysator inneholdende en rhodiumkomponent dispergert på en inert bærer fremstilles på følgende måte: 2,37 g rhodiumkloriud-trihydrat med formelen RhCl3*3H20 oppløses i 50 ml vann som løsningsmiddel. Den resulterende oppløsning tilsettes til 30 g av en bærer bestående av 12-

30 mesh karbon med stort overflateareal.

Blandingen tørkes ved 25°C i luft i 8-16 timer og blir deretter vakuumtørket ved 110°C i 8-16 timer.

En charge-reaktor påsettes med de følgende ingredienser: 0,396 g av en rhodiumforbindelse med formelen RhCl3,3H2, 28,8 g av en aktivator bestående av metyljodid, CH3I, 196,9 g eddiskyre som løsningsmiddel og 79 g metanol som utgangsmateriale.

Reaktoren settes under trykk med karbonmonoksyd til et totaltrykk på 70,3 kg/cm<2> overtrykk (6900 kPa overtrykk) tilsvarende et karbonmonoksyd-partialtrykk på ca. 56,25 kg/cm<2 >overtrykk (5520 kPa overtrykk) ved reaksjonstemperaturen 175°C. Reaksjonen utføres ved konstant trykk og gir en oppløsning inneholdende den følgende fordeling av produkter:

89,0 vekt% eddiksyre

3,6 vekt% metyljodid

8,4 vekt% (katalysator, etc.)

Selektiviteten til dannelsen av det ønskede eddiksyreprodukt er større enn 95 % ved hovedsakelig 100 % omdannelse av metanol. Ingen betydelige mengder av biprodukter så som aldehyder, dimetyleter, høyere-kokende karboksylsyrer, metan eller karbondioksyd dannes. Den tid som er påkrevet for at 50 % av metanolen skal omdannes til eddiksyre er 335 minutter. B. 58 g etanol, 228 g eddiksyre og 3 g konsentrert svovelsyre oppvarmes under tilbakeløp i 6 timer. Reaksjonsblandingen blir så fraksjonert, og råesterfraksjonen blir deretter vasket med litt vann, mettet med salt, vasket med mettet natriumbikarbonat-oppløsning, mettet med salt, og tørket over vannfritt natrium-og magnesiumsulfat, før redestillasjon. Etylacetat erholdes, kokepunkt 76-77°C.

C. Etylacetat pumpes med en hastighet på 34,8 ml/time til en elektrisk oppvarmet gass/væske-blandeinnretning til hvilket det også ble tilført hydrogen med regulert hastighet og trykk. Den resulterende dampformige blanding føres gjennom en bekledd, elektrisk oppvarmet ledning til en forvarmningsspiral før passasje gjennom en rør-reaktor pakket med 146 ml av en pulverisert katalysator. Både rør-reaktoren og forvarmnings-spiralen er neddykket i et smeltet saltbad som ble oppvarmet til 203°C. Den dampformige blanding fra reaktoren føres gjennom en vannkjølt kondensator, og det resulterende kondensat oppsamles i en vannkjølt tømmebeholder. Trykket i utløpsgassen reguleres til 10,55 kg/cm<2> absolutt (1035 kPa). De ikke-kondenserte gasser blir så ført gjennom en reduksjonsventil, idet gassens strømningshastighet overvåkes nedstrøms for denne ventil i en våtgass-måler. En gasstrømningshastighet på 160,4 liter (målt ved atmosfærisk trykk) opprettholdes gjennom hele eksperimentet.

Det væskeformige kondensat analyseres ved gasskromatografi under anvendelse av en 2 meters kolonne av rustfritt stål (6 mm utvendig diameter) pakket med polyetylenglykol (nominell molekylvekt 20000) på Chromosorb PAW, en helium-gasstrømnings-hastighet på 30 ml/minutt og en flammeioniseringsdetektor. Instrumentet er forsynt med en kurve-skriver med en toppverdi-integrator. Kondensatet vises å inneholde både etanol og etylacetat tilsvarende en 86,2 % omdannelse med hovedsakelig 100 % selektivitet til etanol.

Den anvendte katalysator chargeres til reaktoren som en samutfelt blanding av CuO og ZnO inneholdende 33i3 vekt% CuO og 65i vekt% ZnO med en partikkelstørrelse i området 1,2 mm - 2,4 mm og et indre overflateareal på ca. 45 m<2> pr. gram. Denne for-reduseres i reaktoren under anvendelse av en gassblanding av 5 volum% H2 i N2 ved 200°C i 17 timer, fulgt av rent hydrogen ved 200°C i 8 timer, idet gasstrømningshastigheten i hvert tilfelle er ca. 20 liter/time (målt ved atmosfærisk trykk under anvendelse av en våtgass-måler) og gasstrykket er 10,55 kg/cm<2 >absolutt (1035 kPa). Etter dette for-reduksjons-trinn holdes katalysatoren til enhver tid i en hydrogenholdig atmosfære.

Eksempel 2

A. En gassforet bombe med magnetisk rører påsettes med 20 g metanol, 15 g metylacetat, 100 g metyljodid, 100 g bis-trifenylfosfin-nikkel-dikarbonyl pluss 3 g molybden-heksakarbonyl som ko-katalysator samt 3 g trifenylfosfin, spyles med argon og settes under trykk til 34,6 kg/cm<2> absolutt (3400 kPa) med karbonmonoksyd. Beholderen oppvarmes til 185°C under omrøring, og temperaturen holdes ved 185°C. Etter 1 times reaksjonstid viser gasskromatografisk analyse av reaksjons-utløpsmaterialet at det inneholder 5 mol% metylacetat i overskudd utover den påsatt mengde og 87 mol% eddiksyre. Dette representerer en 92 % omdannelse av metanol til acetylgruppen.

B. Etylacetat fremstilles ved en lignende metode som den anvendt i Del B i eksempel 1.

C. Under anvendelse av en lignende fremgangsmåte som den i

Del C i eksempel 1 blir etylacetat underkastet hydrogenolyse under anvendelse av en blanding med et CO/H2-molforhold på 1:1 istedenfor hydrogenstrømmen i eksempel 1. Ved en etylacetat-strømningshastighet på 292 ml/time (det vil si en væske-romhastighet pr. time på 2,0 pr. time) og en badtemperatur på

198°C er omdannelsen av etylacetat til etanol 25,6 %, idet selektiviteten til etanol er vesentlig 100 %.

I et sammenligningsforsøk under anvendelse av en blanding med et N2/H2-molforhold på 1:1 istedenfor blandingen med C0/H2-molforhold på 1:1 er den observerte omdannelse til etanol 46,2 %.

Eksempel 3

Den generelle fremgangsmåte i Trinn C i eksempel 2 gjentas under anvendelse av metylacetat istedenfor etylacetat. Under anvendelse av en blanding med C0/H2-molforhold på 1:1 ved en katalysatortemperatur på 180°C og en væske-romhastighet pr.

time på 1,0 pr. time er den observerte omdannelse av metyl-acetat til en blanding av metanol og etanol 17,7 %.

I et sammenligningsforsøk under forøvrig samme betingelser er den observerte omdannelse av metylacetat 35,2 % når en blanding med et N2/H2-molforhold på 1:1 erstatter blandingen med et CO/H2-molforhold på 1:1.

Eksempel 4

Den generelle fremgangsmåte i Trinn C i eksempel 2 gjentas under anvendelse av en 20 ml prøve av en pelletisert katalysator (3 mm x 3 mm) omfattende 71,5 vekt% CuO og 18,5 % ZnO på en inert bærer oppvarmet ved hjelp av fluidisert sandbad til 185°C. Ved en etylacetat-strømningshastighet på 27,2 ml/time og under anvendelse av en blanding av 62,4 liter/time H2 og 31.3 liter/time CO er omdannelsen til etanol 22,1 % ved vesentlig 100 % selektivitet. I et sammenligningsforsøk under de samme betingelser med unntagelse av at gassblandingen er 62.4 liter/time H2 og 31,3 liter/time N2 er omdannelsen til etanol 56,0 %, også ved vesentlig 100 % selektivitet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av etanol, karakterisert ved at metanol omsettes med karbonmonoksyd under karbonyleringsbetingelser i en karbonyleringssone i nærvær av en karbonyleringskatalysator under dannelse av eddiksyre, resulterende eddiksyre omdannes til et alkylacetat, en dampformig blanding omfattende resulterende alkylacetat og hydrogen bringes i en hydrogenolyse-sone i kontakt med en hydrogenolyse-katalysator bestående hovedsakelig av en redusert blanding av kobberoksyd og sinkoksyd ved en temperatur i området fra 150°C til 240°C og ved et trykk i området fra 5 kg/cm<2> absolutt (491 kPa) til 50 kg/cm<2 >absolutt (4906 kPa), og et hydrogenolyse-produkt omfattende etanol utvinnes fra hydrogenolyse-sonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at acetat-esteren som dannes og anvendes videre er etylacetat, og en del av den etanol som utvinnes fra hydrogenolyse-sonen, resirkuleres til forestringstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et trykk i hydrogenolyse-trinnet i området fra 5 kg/cm<2> absolutt (491 kPa) til 25 kg/cm<2> absolutt (2453 kPa).

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i hydrogenolyse-trinnet i området fra 180°C til 240°C.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes en hydrogenolyse-katalysator omfattende en redusert blanding av kobberoksyd og sinkoksyd avledet fra en blanding som før reduksjonen omfatter fra 10 til 70 vekt% CuO og 90 til 30 vekt% ZnO.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en blanding omfattende fra 20 til 40 vekt% CuO og fra 60 til 80 vekt% ZnO.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at hydrogenolysen utføres med en gassblanding inneholdende hydrogen og minst 1 volum% karbonmonoksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-7, karakterisert ved at karbonylering og hydrogenolyse utføres under anvendelse av en sirkulerende gass inneholdende både hydrogen og karbonmonoksyd, og syntesegass tilføres som utjevningsgass til den sirkulerende gass.