JPS6010017B2 - エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノオレフィン化合物をカルボニル化すること
により、即ち一酸化炭素およびアルコ−ルを一つのオレ
フィン結合を含む化合物と反応させることにより、エス
テルを製造する方法に関する。

更に詳しく言えば、本発明はアルキルベンテノェートか
らジェステルの製造に関する。

本発明は特にアルキルベントー３−ェノヱートをカルボ
ニル化することによるアルキルアジベートの合成に関す
る。一酸化炭素およびアルコールを高圧および高温にお
いてコバルトカルボニルおよび榎素環式および芳香族窒
素含有塩基存在下アルキルベントー３−ェノェートと反
応させることによりジアルキルェステル、特にアルキル
アジベートを含む混合物が得られることが、「Ｂ山ｌｅ
ｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ。

ｃｉｅｔｙ。ｆＪａｐａｎ，４鏡巻、１９７３王、５２
６、５２刀貢Ｊからよく知られている。しかしこの型の
技術の工業規模の開発（その価値は原理上論争されない
）は用いた触媒系の低い活性により大いに危難にさらさ
れている。一酸化炭素および多くても炭素原子４個を有
するアルカノールをコバルト、窒素含有複索環式化合物
およびルテニウムの存在下、一つのオレフィン結合を含
む化合物と反応させることによりモノオレフィン化合物
を高い効率でカルボニル化することによりェステルを製
造しうろことがここに発見された。

このようにして本方法によると、一酸化炭素およびアル
コールＲ−ＯＨを式Ｒ，ＣＨ＝ＣＨＲ２〔式中、Ｒ，と
Ｒ２は同一かまたは異なり、水素または多くて２０炭素
原子を有するアルキル基（これは一つまたは二つの塩素
原子によりあるいは多くて４炭素原子を含むアルコキシ
基により置換されうる）を表わし、またＲ，については
、基−（ＣＨ２）ｐ一ＣＯＯ日、一（ＣＨ２）ｐ一ＣＯ
ＯＲ３または−（Ｃ比）ｐ−ＣＮ（式中、ｐは多くて６
に等しい整数でゼロのこともあり得、そしてＲ３は多く
て１２炭素原子を含むアルキル基を表わす）を表わすこ
とも可能であり、一つまたは二つのメチレン基について
は多くて４炭素原子を有するアルキル置換基を含むこと
も可能であり、Ｒ，とＲ２を一緒にして一つの２価の基
−（Ｃは）ｑ−（適当ならば多くて４炭素原子を有する
一つか二つのアルキル置換基を含み、ｑは３と６との間
の整数である）を形成することも可能であり、Ｒは多く
て１２炭素原子を含むァルキル基（これは任意に一つか
二つの水酸基により置換される）、５から７炭素原子ま
でを有するシクロアルキル基、７から１２炭素原子まで
を有するアルアルキル基またはフェニル基である〕の化
合物と反応させる。

このように本方法に従ってカルポニル化できる出発原料
は一つの内部または末端オレフイン結合を含む化合物で
あり、これら化合物は更に詳しくいえば３から２０炭素
原子までを含む。

本発明方法を実施することにより、飽和ェステル、即ち
一方においてはカルボキシレート基（一ＣＯＯＲ）をま
た他方においては出発原料より１個多くの水素原子を含
む化合物が得られる。

カルボキシレート基／（一ＣＯＯＲ）が出発原料の主鎖
上の末端位に位置する化合物がこれらェステルの中で優
勢であり、この特別な型の化合物を本明細書の残りでは
「線状ェステル」という用語で呼ぶことにする。特に適
当な出発原料の第一の種類は式：Ｒ，ＣＨ＝ＣＨＲ２〔
式中、Ｒ，およびＲ２は同一かまたは異なり、水素また
は多くて１０炭素原子を有するアルキル基を表わし、他
方これらが一緒になって一つの２価の基−（ＣＨ２）ｑ
−（ｑは上記の意味をもち、もし適当ならばこの基につ
いて一つまたは二つのメチル置換基を含むことが可能で
ある）を形成する〕を有する。

名前をあげることのできるこのような化合物の例はプロ
ピレン、１ーブテン、２ーブテン、ヘキセン類、オクテ
ン類、および１ードデセンである。特に適当な出発原料
の第二の範ちゆうは式：Ｒ，ＣＨ＝ＣＨＲ２〔式中、Ｒ
，は基−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ３（ｐおよびＲ３は上
記の意味をもち、一つまたは二つのメチレン基について
は多くて４炭素原子を有するアルキル置換基を含むこと
が可能である）を表わし、Ｒ２は水素または多くて４炭
素原子を有するアルキル基を表わす〕の化合物からなる
。

この型の化合物のうち、アルキルベンテノヱートはアジ
ピン酸中間体であるアルキルアジべ−トを得ることを可
能にするので特に非常に価値がある。

本方法は式ＲＯＨ（Ｒは上記の意味をもつ）のアルコー
ルの使用を必要とする。

本発明方法の範囲内で使用できるアルコールの例として
下記のものがあげらる：メタノール、エタノール、イソ
フ。

ロ／ぐノール、ｎープ。／ｆノール、ｔｅｒｔ．−ブタ
ノール、ｎーヘキサノール、シクロヘキサノール、２−
エチルヘキサン−１−オール、ドデカンー１ーオール、
エチレングリコ−ル、ヘキサンー１，６ージオール、ベ
ンジルアルコール、フエニルエチルアルコールおよびフ
エノーノレ。多くて４炭素原子を有するアルカノールを
用いるのがよく、メタノールおよびエタノールが本法の
実施に適当である。

アルコールとモノオレフイン化合物は化学量論的量で使
用できる。

しかし過剰のアルコールを、モノオレフィン化合物１モ
ルにつきアルコール１から１０モル、なるべくは２から
５モルの割合で使用するのがよい。反応はコバルト存在
下で行なう。

反応煤質中で一酸化炭素と反応しその湯でコバルトカル
ボニル鍔体を与えうるどのコバルト源も本発明方法の範
囲内で使用できる。典型的なコバルト源の例は微粉砕し
た金属コバルト、無機塩、例えば硝酸コバルトまたは炭
酸コバルト、および有機塩、特にカルポキシレートであ
る。

コバルトカルボニルまたはヒドロカルボニルも使用でき
、こコバルトオクタカルボニルが本発明方法の実施に適
している。モノオレフイン化合物対コバルトのモル比は
一般に１０と１，０００との間である。

この比は２０と３００との間の値に固定するのが有利で
ある。本発明方法はまた３と１０との間のｐＫａを有す
る第三窒素含有塩基の存在を必要とする。

出願会社は５から６環員までを含む窒素含有複素環式化
合物の使用を推奨するが、この化合物は多くて４炭素原
子を有するアルキルまたはアルコキシ基、および水酸基
のうちから選ばれる一つまたは二つのの置換基を含むこ
とができ、適当ならば二つまたは三つの二重結合を含み
、更に適当ならばベンゼン核に隔合しうるが、ただし、
窒素へテロ原子に隣接する結合は置換されていないしま
た二つの環に共通でもないことを条件とする。

６環員を有し、４と７との間のｐＫａを有する含窒素複
素環式化合物、特にピリジン、４−ピコリン、インキノ
リンおよび３，５−ルチジンが本発明方法の実施に特に
適する。

用いる第三含窒素塩基の量は一般にモル比Ｎ／Ｃｏが１
と５０との間となるようにする。

本発明方法を実施して好結果を得るために出願会社はこ
の比を４と２５との間の値に固定することを推奨する。
本発明方法の本質的な特徴の一つはコバルトおよび第三
アミンに基づく触媒系にルテニウムを添加することであ
る。

反応にルテニウムを用いる正確な形は基本的に重要でな
い。三ルテニウムドデカカルボニル、更に一般的には反
応条件下でその場でルテニウムカルボニルを出現させう
るルテニウム化合物ならばどれも本発明方法の実施に特
に適当である。この点に関して、微粉砕した形の金属ル
テニウム、ルテニウムカルボキシレート（特に酢酸ルテ
ニウム）、ハロゲン化ルテニウム（特に三塩化ルテニウ
ム）、およびルテニウムアセチルアセトネートが特にあ
げられる。使用すべきルテニウムの量は厳密でない。

反応速度に有利な影響をもつ反応煤質中のルテニウムの
割合は到達するのが適当と考えられる速度の関数として
特に決定されるであろう。一般に、コバルト１グラム原
子につきルテニウム０．００５グラム原子といった少量
の存在が目立った結果に導く。コバルト１グラム原子に
つきルテニウム５グラム原子より多くを用いることは望
ましくないことが判明している。もし原子比Ｒｕ／Ｃｏ
が０．０１と２．５との間、なるべくは約０．１と１と
の間にあれば好結果が得られる。このようにして本発明
方法によると一酸化炭素およびアルコール（ＲＯＨ）を
上で定義した触媒系の存在下モノオレフィン化合物と反
応させる。

反応は液相で１２０ｏｏ以上の温度で（２００ｑｏを越
すこ３とにより利益は得られない）少なくとも５ルゞー
ルの一酸化炭素圧下に（１，０００バールほど高くもで
きる）行なわれる。反応を１３０ｏから１８０ｏ程度の
温度で、１００から３００バール程度の一酸化炭素圧下
で行なうのがよい。 ４出発原料
が反応し‘こくいほど最適圧力および温度条件は一層厳
しくなることは当然であり、もし二重結合の立体的保護
の度合が増せば特にそうである。反応条件下で不活性な
溶媒または希釈剤を使用できる。

この型の溶媒の例は脂肪族または芳香族炭化水素、例え
ばペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルェン
である。しかし、本法の生成物または出発アルコールが
全く適した溶媒または希釈剤である。市場で入手できる
実質的に純粋な一酸化炭素を使用できる。

しかし、二酸化炭素、メタンまたは窒素といった不純物
の存在は有害でなく、痕跡量（３容量％未満）の水素の
存在は触媒系を安定化する煩向がある。本明細書の始ま
りのところで示した通り、本発明方法はアルキルベンテ
ノェートからのジェステルの合成に特に貴重な応用を有
する。

一般に、アルキル、ベントー３ーヱノェートが使用され
るが、ベントー２ーエノ工−ト、ベントー４ーヱノェー
トおよびアルキルベンテノェートの混合物も使用できる
。本明細書の範囲内で、出発ェステルのアルキル基（こ
のアルキル基は多くて４炭素原子を有するのが有利であ
る）に相当するアルコール（共反応体）を選ぶ方がよい
ことが判明している。次の反応体の対：メチルベンテノ
ェートとメタノール、およびエチルベンテノエートとエ
タ／ール、の一つあるいは他のものから出発すると好結
果が得られる。もし反応を、線状ジェステル（アジベー
ト）を高割合で得るために、高濃度のコバルトを用いて
、即ち約１０から５０までの範囲内にあるアルキルベン
テノヱート対コバルトのモル比を用いて実施するならば
、原子比Ｒｕ／Ｃｏを０．０１と０．２５の間の値に制
限し、モ比Ｎ／Ｃｏを約３と６との間の値に固定するの
がよいことが判明している。

もし反応を、高割合のアジベートを得るために低濃度の
コバルトを用いて、即ち約１５０と３５０との間に位置
するモノオレフィン化合物対コバルトのモル比を用いて
行なうならば、原子比Ｒｕ／Ｃｏを約０．２５と１との
間の値に固定し、モル比Ｎ／Ｃｏを約８から２５の範囲
内にある値に増加させることが好ましいことが判明して
いる。

本発明方法の有利な変法を構成するこの具体例において
は、一酸化炭素の体積の多くて１％程度の痕跡量の水素
の存在が反応の進行に特に有利な効果を有する。

下記の例は本発明方法を説明するが、その範囲または主
旨を制限するものではない。

例 以下で次の規約を用いる。

オレフイン性二重結合の位置異性化から生ずる化合物は
生じた生成物に含まれない。

＝／Ｃｏはモノオレフィン化合物（出発原料）対コバル
トのモル比を指す。

ＤＣ（％）は導入された出発原料１００モルにつき生じ
た生成物のモル数を示す。

Ｙ（％）は生じた生成物１００モル当りのェステルのモ
ル数を示す。

Ｓ（％）は生じたェステル１００モル当りの糠状ェステ
ルのモル数を示し、これは普通には直線性の度合として
引合いに出される。

Ｒｕ（ａｃａｃ）３はルテニウムアセチルアセトネート
を示す。

Ｒｕ（ＯＡｃ）３は酢酸ルテニウムを示す。

Ｔ（℃）は摂氏度で表わした温度を示す。ｔ は示さ
れた温度における時間数で表示した実験時間を示す。

Ａ は１時間当りかつコバルト１グラム原子当り生じ
た生成物のモル数で表わした活性を示す。

×（％）は生じた生成物１００モル当りのジェステルの
モル数を示す。

Ｙ（％）は生じた生成物１００モル当りのァルキルアジ
ベートのモル数を示す。

Ｚ（％）はは生じた生成物１００モル当りのアルキルベ
ンタノェートのモル数を示す。

例１〜６ 下記の表１は個々の条件および１−へキセンのカルボニ
ル化に際し一連の実験で得た結果を要約したものである
。

用いた手順は次の通りである。１ーヘキサン、一コバル
トオクタカルボニル、ニルテニウムドデカカルボニル、
メタノールおよびインキノリン（特に断らない限り）を
アルゴン流で掃気した１２５塊ステンレス鋼オートクレ
ープに入る。

次にオートクレープを０．７容量％の水素を含む一酸化
炭素流で掃気し、次に１３０バール圧下に下記の表１に
示した温度に加熱する。この温度で２時間の反応時間後
、オートクレープを冷却し、ガス抜きする。

次に反応混合物を気相クロマトグラフィーにより分析す
る。また表１に示した対照実験ａ，ｂ，およびｃをルテ
ニウム欠如で行なう。

表・ （Ｘ） ピリジンを用いて１５０バール下に１時間行
なった実験。

（ＸＸ）エタノールとピリジンを用いて１５０ノミ−ル
下ＫＩ時間行なった実験。ＮＤ： 決定‐せず。

例 ７〜１２ 下記の表瓜ま個々の条件および種々なモノオレフィン化
合物について上記手順に従って行なわれた第二の一連の
実験で得た結果を要約したものであり、コバルトは特に
断らない限り二コバルトオクタカルボニルの形で用いて
いる。

表Ｄ‘こ示した対照実験ｄはルテニウム欠如下に行なっ
た。

蚕２ （Ｘ） 炭酸コバルトを用いて１０あのトルュン中で行
なった実験。

（ＸＸ） エチルプロピォネート１０の中で行なった実
験。例 １３〜１６アルコール（その性質は下記の表皿
こ明記されている）１００ミリモル、対応するアルキル
ベント−３ーエノエート５０ミリモル、一コバルトオク
タカルボニル１ミリモル、インキノリン８ミリモル（従
って、モル比Ｎ／Ｃｏは４に等しい）およびルテニウム
化合物（その性質および導入した量も下記表ｍに示して
ある）をアルゴン流下に掃気した＊１２＆ボステンレス
鋼オートクレープ中に導入する。

次にオートクレープを０．７％（容量）の水素を含む−
酸化炭素流で掃気し、次に１３０バール圧下で１６０ｑ
ｏに加熱する。

１６０ｑｏにおいて１時間の反応時間で得た結果を上記
表に示す。

対照実験ｅとｆをルテニウム欠如下に行なう。

表 ｍこの表は少量のルテニウムの添加が得られる生成
物の分布を実質的に変化させることなく反応速度を増加
させることを可能にすることを示す。

例 １７〜２４上記の手順に従い、０．７％（容量）の
水素を含む一酸化炭素を、メチルベント−３−ェノェー
ト１００ミリモル、メタノール２００ミリモル、一コパ
ルトオクタカルボニル、ニルテニウムドデ力力ルボニル
および特に断らない限りインキノリンを含む仕込み物と
反応させることにより一連の実験を行なう。

個々の条件および１３０バール圧下１６０ｏｏで２時間
の反応時間で得た結果も下記表Ｗに表す。この表に示し
た対照実験ｇおよびｈをルテニウム欠如下に行なう。表
Ｎ 表 Ｗ （カビリジン（インキノリンに代わって）を用いて行な
った実験。

例 ２５〜４０上記の手順に従い、０．７％（容量）の
水素を含む一酸化炭素を、メチルベント−３ーェノェー
ト１００ミリモル、メタノール２００ミリモル「 ＝ニ
コバルトオクタカルボニル、種々な化合物の形（その性
質は下記表Ｖに示される）で導入されたルテニウム、お
よびインキノリンを含む仕込み物と反応させることによ
り一連の実験を行なう。

個個の条件および１３０バール圧下に１６０ｑ○で２時
間の反応時間で得た結果を表Ｖに示す。またこの表に示
した対照実験で、ｉおよびｋをルテニウム欠如下で行な
う。

表 Ｖ 表Ｖは一方においてはルテニウム欠如下でモル比Ｎ／Ｃ
ｏの増加が非常にはっきりした反応速度減少をもたらす
こと、そして他方において、ルテニウムの添加がジェス
テルの割合を実質的に変化させずに反応速度の増加を得
ることを可能にし、そしてモル比Ｒｕ／Ｃｏの増加がア
ジベートの割合における実質的減少を生ずることを示す
。

しかし後者の場合モル比Ｎ／Ｃｏの増加がかなりの速度
で高割合のアジベートを得ることを可能にすることが判
った。例 ４１ 上記装置および手順を用いて、水素を含まない一酸化炭
素を下記のもの：メチルベントー３ーエノエート１００
ミリモル、メタノール２００ミリモル、一コバルトオク
タカルボニル２ミリモル、インキノリン２４ミリモル、
および ：ルテニウムドデカカルボニル０．３３ミリモルからな
る仕込み物と反応させる。

８０バールの全圧下１６０つ○で２時間の反応時間で得
た結果は次の通りである：Ａ＝６．１ Ｘ＝８７．１％ Ｙ＝７３．４％ Ｚ＝１２％ 例 ４２ 上記の装置および手順を用いて約０．３５％（容量）の
水素を含む一酸化炭素を次のもの：メチルベントー３ー
エ／エート１００ミリモル、メタノール５００ミリモル
、一コバルトオクタカルポニル１ミリモル、４−ピコリ
ン ８ミリモル、および ニルテニウムドデ力力ルボニル０．２２ミリモルを含む
仕込み物と反応させる。

２５ルゞールの全圧下１４０００で２時間の反応時間で
得た結果は次のようである： Ａ＝１０．３Ｘ＝
９５．５％Ｙ＝７６．０％ Ｚ＝３．５％ 例 ４３ 上記装置および手順を用いて、約０．３５％（容量）の
水素を含む一酸化炭素を、次のもの：メチルベント−３
ーエノエート２００ミリモル、メタノール４００ミリモ
ル、−コバルトオクタカルボニル２ミリモル、インキノ
リン２４ミリモル、および ニルテニウムドデカカルボニル０．３３ミリモルからな
る仕込み物と反応させる。

８ルゞールの全圧下、１８０℃で２時間の反応時間で得
た結果は次のようである：Ａ＝７．２ Ｘ＝５６．６％ Ｙ＝３９％ Ｚ＝４１％ 対照実験 例４３をルテニウム欠如下に繰り返す。

実質的に反応が観察されない。例４４および４５ 上記装置および手順を用いて、痕跡量の水素（その体積
百分率は下の表Ｗに日２（％）により示される）を含む
一酸化炭素を、メチルベント−３ーエノエート１００ミ
リモル、メタノール２００ミリモル、＝ニコバルトオク
タカルボニル、ニルテニウムドデカカルボニルおよびイ
ンキノリンを含む仕込み物と反応させることにより一連
の実験を行なつｏ個々の条件および１３ルゞールの全圧
下１６ぴ０で２時間の反応時間で得た結果を下記表のに
示す。

この表に示した対照実験ｍからｐはルテニウムの欠如下
で行なう。該表はまた例３１と３５および対照陰険ｋも
示している。表の ｎｇ：無視しうる程度。

ＮＤ：決定せず。

この表は水素が存在しない場合を含めて、コバルトが比
較的低濃度にある反応煤質へルテニウムを添加すること
の価値に確認を与えるものである。

例 ４６〜４８ ０．群容量％の水素を含有する一酸化炭素と、５０ミリ
モルのメチルベンテ−３−エノエートＬメタノール、ジ
コバルトオクタカルボニル、ルテニウムドデカカルボニ
ル、インキノリンおよび１０ｃｃのベンゼンを含む系と
反応させることにより、上記の操作に従って、一連の実
験を行なった。

特定の条件および１３ぴ気圧下、１６０午０／２時間の
反応時間で得られた結果は表風に示す。

表 血

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト、第３級窒素含有塩基として窒素含有複素
   環式化合物およびルテニウムの存在下一酸化炭素および
   多くても炭素原子４個を有するアルカノールをモノオレ
   フイン化合物と反応させることを特徴とする、エステル
   の製造法。 ２ モノオレフイン化合物は式： Ｒ＿１ＣＨ＝ＣＨＲ＿２ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一かまたは異なり、
   水素または多くて２０個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、後者は一つまたは二つの塩素原子によりある
   いは多くて４個の炭素原子を含むアルコキシ基により置
   換されることができ、そしてＲ＿１はまた基−（ＣＨ＿
   ２）ｐ−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ＿２）ｐ−ＣＯＯＲ＿３ま
   たは−（ＣＨ＿２）ｐ−ＣＮ（式中、ｐは多くて６に等
   しい整数であるが、ゼロのこともありうる、Ｒ＿３は多
   くて１２個の炭素原子を含むアルキル基を表わす）を表
   わすことも可能であり、一つまたは二つのメチレン基に
   対して多くて４個の炭素原子を有する置換基を含むこと
   も可能であり、Ｒ＿１およびＲ＿２を一緒にして単一の
   ２価の基−（ＣＨ＿２）ｑ−（適当ならば多くて４個の
   炭素原子を有する一つまたは二つのアルキル置換基を含
   み、ｑは３と６との間の整数である）を形成することも
   可能である〕を有することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ モノオレフイン化合物は３から２０個の炭素原子を
   含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ モノオレフイン化合物は式： Ｒ＿１ＣＨ＝ＣＨＲ＿２ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一か異なり、水素ま
   たは多くて１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、他方、一緒になって単一の２価の基−（ＣＨ＿２）
   ｑ（ｑは第２項で示した意味をもち、該基は適当ならば
   一つまたは二つのメチル置換基を含むことが可能である
   ）を形成する〕を有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５ モノオレフイン化合物は式： Ｒ＿１ＣＨ＝ＣＨＲ＿２ 〔式中、Ｒ＿１は基−（ＣＨ＿２）ｐ−ＣＯＯＲ＿３
   （ｐおよびＲ＿３は第２項に示した意味をもち、一つま
   たは二つのメチレン基に対して多くて４個の炭素原子を
   有するアルキル置換基を含むことが可能である）を表わ
   し、Ｒ＿２は水素または多くて４個の炭素原子を有する
   アルキル基を表わす〕を有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ６ モノオレフイン化合物はアルキルペンテノエートで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。 ７ モノオレフイン化合物対コバルトのモル比は１０と
   １，０００との間、なるべくは２０と３００との間にあ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ８ アルカノール対モノオレフイン化合物のモル比は１
   と１０との間、なるべくは２と５との間にあることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ９ モル比Ｎ／Ｃｏは１と５０との間、なるべくは４と
   ２５との間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ 原子比Ｒｕ／Ｃｏは０．００５と５との間、なる
   べくは０．０１と２．５との間にあることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １１ 原子比Ｒｕ／Ｃｏは約０．１０と１との間にある
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １２ 反応を５０バールと１，０００バールとの間の一
   酸化炭素圧下に１２０℃と２００℃との間の温度で液相
   にて行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１項か
   ら第１１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３ 反応を１３０℃と１８０℃との間の温度で約１０
   ０バールと３００バールとの間の一酸化炭素圧下に行な
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １４ アルキルペンテノエート対コバルトのモル比は約
   １０と５０との間であり、原子比Ｒｕ／Ｃｏが０．０１
   と０．２５との間にあり、モル比Ｎ／Ｃｏが約３と６と
   の間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第６項か
   ら第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １５ アルキルペンテノエート対コバルトのモル比は約
   １５０と３５０との間であり、原子比Ｒｕ／Ｃｏは０．
   ２５と１との間であり、モル比Ｎ／Ｃｏは約８と２５と
   の間であることを特徴とする、特許請求の範囲第６項か
   ら第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １６ 一酸化炭素が１％（容量）を越えない水素の痕跡
   を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
   １５項までのいずれか１項に記載の方法。