JPH02332B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフイン、特にα―オレフインを
ロジウム触媒でヒドロホルミル化して対応するア
ルデヒドを製造するための改良方法に関し、さら
に詳しくは、分岐鎖状アルキルフエニルホスフイ
ン又はシクロヘキシルフエニルホスフインの使用
により安定度を向上させたロジウム錯体触媒を使
用するα―オレフインをヒドロホルミル化して対
応するアルデヒドを製造するための改良方法に関
する。 オレフインを一酸化炭素及び水素と反応させる
ことによつてアルデヒドを形成させる方法は、ヒ
ドロホルミル化法又はオキソ法として知られてき
た。多年にわたつて、全ての商業的ヒドロホルミ
ル化反応は、触媒の安定性を保持するために比較
的高い圧力（しばしば100気圧程度又はそれ以上）
を必要とするコバルトカルボニル触媒を使用して
いた。 1970年９月８日に発行されたR.J.Pruett，J.A.
Smithの米国特許第3527809号には、α―オレフ
インを一酸化炭素及び水素により低温低圧でヒド
ロホルミル化してアルデヒドを高収率で製造し、
そのアルデヒド生成物のノルマル対イソ（即ち分
岐鎖状）アルデヒド異性体比が高い非常に新しい
ヒドロホルミル化法が開示されている。この方法
は、オレフインのヒドロホルミル化を達成するた
めある種のロジウム錯体触媒を使用し、そして限
定された反応条件下で実施される。この新規方法
は従来技術でこれまでに用いられたよりも相当に
低い圧力で実施されるので、初期資本投下が低い
こと、操業コストが低いことを含めてかなりの利
益が得られる。さらに、より望ましい直鎖状アル
デヒド異性体を高収率で得ることができる。 上記のPruettの特許に記載されたヒドロホルミ
ル化法は、下記の必須反応条件を含む。 (1) ロジウムと一酸化炭素及びトリ有機りん配位
子との錯体化合物であるロジウム錯体触媒。用
語「錯体」とは、独立して存在できる１個又は
それ以上の電子に富む分子又は原子と、やはり
いずれも独立して存在できる１個又はそれ以上
の電子の乏しい分子又は原子との結合によつて
形成される配位化合物を意味する。トリ有機り
ん配位子であつてそのりん原子が１個の利用可
能又は不共有電子対を有するものがロジウムと
配位結合を形成することができる (2) ビニル基CH2＝CH―のような末端エチレン
性炭素―炭素結合を特徴とするα―オレフイン
化合物のα―オレフイン供給原料。これらは直
鎖状又は分岐鎖状であつてよく、そしてヒドロ
ホルミル化反応を本質上防害しない基又は置換
基を含有でき、また１個よりも多いエチレン性
結合を含有できる。プロピレンが好ましいα―
オレフインの例である。 (3) トリアリールホスフインのようなトリ有機り
ん配位子。望ましくは配位子中の各有機部分は
18個の炭素原子を越えない。トリアリールホス
フインが好ましい配位子であつて、その例はト
リフエニルホスフインである。 (4) ロジウム原子と錯化し又は結合した配位子に
ついて、ロジウム金属１モルにつき少なくとも
２モル、好ましくは少なくとも５モルの遊離配
位子を与えるのに十分である反応混合物中のト
リ有機りん配位子の濃度。 (5) 約50〜約145℃、好ましくは約60〜約125℃の
温度。 (6) 4501b／in2絶対（psia）以下、好ましくは
350psia以下である全水素及び一酸化炭素圧。 (7) 一酸化炭素と水素の全圧を基にしてせいぜい
約75％ほど、好ましくはこの全ガス圧の50％以
下の一酸化炭素が示す最大分圧。 ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウムのようなロジウムヒドロホルミ
ル化触媒が反応混合物に供給されるガスのいずれ
かに存在し得るある種の外部毒によつて失活せし
められることは斯界で周知である。例えばG.
Falbe著「有機合成における一酸化炭素」
（Springer―Verlag，1970年発行、ニユーヨーク
市）を参照せよ。猛毒と称せられるこれらの毒
（Ｘ）は、硫黄含有化合物（例えば、H2S，COS
など）、ハロゲン含有化合物（例えば、HClな
ど）、シアノ含有化合物（例えば、HCNなど）等
のような物質から導かれ、そして温和なヒドロホ
ルミル化条件下では分解しないRh―Ｘ結合を形
成することができる。反応混合物に供給する物質
からこのような毒を1ppm以下にまで除去するな
らば、上記のような触媒の失活が起らないことが
予期されよう。しかしながら、実際はそうでない
ことがわかつた。例えば、非常に清浄なガス
（1ppm未満の外部素）がプロピレンのヒドロホル
ミル化に用いられ且つガス再循環技術米国特許第
4277627号に記載）が下記の条件、 温度（℃） 100 CO分圧（psia） 36 H2分圧（psia） 75 オレフイン分圧（psia） 40 配位子／ロジウムのモル比 94 で用いられたときには、触媒活性は１につき３％
の割合（新しい触媒の元の活性を基にして）で減
少した。したがつて、外部毒を実質上完全に除去
してもこのような触媒の失活は防止されないこと
が明らかとなろう。 また、米国特許第4277627号は、外部毒の実質
上不存在下においてヒドロホルミル化条件下での
ロジウムヒドロホルミル化触媒の失活は温度、ホ
スフイン：ロジウムのモル比及び水素と一酸化炭
素の分圧の影響の組合せに帰因することを示して
いる。このような失活は固有の失活と称される。
さらに、そこにはこの固有の失活がヒドロホルミ
ル化反応条件を作り出し、制御し、そしてこれを
低い温度、低い一酸化炭素分圧及び高い遊離トリ
アリールホスフイン配位子：触媒活性ロジウムモ
ル比と相関させることによつて減少させ又は実質
上防止できることが開示されている。さらに詳し
くいえば、この米国特許は、オレフインと水素及
び一酸化炭素を、一酸化炭素及びトリアリールホ
スフインが錯化したロジウムから本質上なるロジ
ウム錯体触媒の存在下に、下記のようなある種の
限定された反応条計、 (1) 約90〜約130℃の温度、 (2) 約400psia以下の水素、一酸化炭素及びα―
オレフインの全ガス圧、 (3) 約55psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウムの１モルごとに少なくとも約100モルの遊
離トリアリールホスフイン配位子 下で反応させ、一酸化炭素の分圧、温度及び遊離
トリアリールホスフイン：触媒活性ロジウムのモ
ル比を制御し相関させてロジウム錯体触媒の失活
を１日当りの最大の所定活性損失率（新しい触媒
の初期活性を基にして）に制限する工程を包含す
るα―オレフインからアルデヒドを製造するため
のロジウム接触ヒドロホルミル化方法を開示して
いる。ここで、「触媒活性ロジウム」とは、失活
しなかつたロジウム錯体触媒中のロジウム金属を
意味する。触媒活性である反応帯域内のロジウム
量は、反応中の任意の予定の時点において、その
触媒を基にした生成物への転化率を新しい触媒を
用いて得られた転化率と比較することによつて決
定することができる。一酸化炭素分圧、温度及び
遊離トリアリールホスフイン：触媒活性ロジウム
のモル比を制御し相関させて触媒の失活を制限す
る方法は、上記米国特許第4277627号に詳細に例
示されている。 α―オレフインのプロピレンのロジウム接触ヒ
ドロホルミル化でのｎ―アルキルジアリールホス
フイン（例えば、ｎ―プロピルジフエニルホスフ
イン又はエチルジフエニルホスフイン）の存在が
触媒生産性、即ち所望生成物のアルデヒドが形成
される割合を抑制することが認められた。具体的
には、ロジウムヒドロホルミル化溶液（即ち、ブ
チルアルデヒドとブチルアルデヒド縮合生成物と
の混合物中250ppmのロジウムと12重量％のトリ
フエニルホスフインを含む）への少量のプロピル
ジフエニルホスフイン又はエチルジフエニルホス
フインの添加が、アルキルジアリールホスフイン
の不存在下で得られた生成割合と比較して、プロ
ピレンからのブチルアルデヒドの生成割合を著し
く減少させることが認められた。しかしながら、
特公昭57−61336号は、このようなロジウム錯体
触媒の安定性が反応媒体中にｎ―アルキルジアリ
ールホスフインを供給することによつて相当に向
上させ得ることを開示している。さらに詳しく
は、この特公昭57−61336号は、触媒を含有する
液状反応媒体中にある量のｎ―アルキルジアリー
ルホスフイン配位子を供給し、ヒドロホルミル化
反応条件を下記のように、 (1) 約100〜約140℃の温度、 (2) 約450psia以下の水素、一酸化炭素及びα―
オレフインの全ガス圧、 (3) 約55psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウム金属１モルにつき少なくとも約75モルの全
遊離ホスフイン配位子 に制御することによつて、触媒の安定性を向上さ
せることを開示している。しかしながら、このよ
うなｎ―アルキルジアリールホスフインを使用す
ることの不利益は、それらがヒドロホルミル化反
応速度を相当に遅延させることである。 また、米国特許第3644446号は、ロジウム及び
イリジウムと次式 ER3 （ここで、ＥはAs，Sb，ｐ，Bi又はＰ（Ｏ）3で
あり、Ｒは水素、C1〜10アルキル又はC6〜10アリ
ールである） のバイフイリツクな配位子とのヒドリドカルボニ
ル錯体を開示している。この特許権者は、このよ
うな錯体がヒドロホルミル化触媒としての有効性
を有することを概略的に示している。 さらに、米国特許第4151209号は、ロジウムを
一酸化炭素及びトリ有機りん配位子と錯合させて
なるロジウム錯体触媒の存在下でオレフインをヒ
ドロホルミル化する方法を開示している。この方
法では、触媒の漸進的な失活並びに副生物の形成
による配位子種の損失は、液状反応媒体中の高沸
点有機りん副生物の含有量が該高沸点副生物中に
含まれるりん対反応媒体中に存在する配位子中に
含まれるりんの比が約0.2を越えないような低い
レベルに保持されるような程度まで液状反応媒体
を連続的にストリツピングすることによつて減少
せしめられる。 ここに、分岐状アルキル―及びシクロヘキシル
ジフエニルホスフイン並びに分岐状ジアルキル―
及びジシクロヘキシルフエニルホスフイン配位子
が相当に安定な触媒を提供するとともに、類似の
ｎ―アルキルジフエニルホスフイン配位子よりも
はるかにヒドロホルミル化反応速度を遅延させな
いことが見出された。この結果は、当業者が配位
子の塩基性を基にして触媒の安定性を予測した程
度では予期できなかつたことである。即ち、触媒
の安定性はトリフエニルホスフイン及びｎ―アル
キルジフエニルホスフインの順で配位子の塩基性
とともに増大するけれども、分岐状アルキルジフ
エニルホスフインは塩基性が小さいが、その直鎖
状類似体から得られる触媒よりも安定な触媒を生
じることは予期できなかつたことである。 したがつて、要約すれば、本発明は、一酸化炭
素とホスフイン配位子が錯化したロジウム触媒を
用いてオレフインからアルデヒドを製造するため
のヒドロホルミル化方法において、ロジウム錯体
触媒の安定性がホスフイン配位子として分岐状ア
ルキルジフエニルホスフイン、シクロヘキシルジ
フエニルホスフイン、分岐状ジアルキルフエニル
ホスフイン又はジシクロヘキシルフエニルホスフ
インを使用することによつて相当に改善される改
良ロジウム接触ヒドロホルミル化方法よりなる。
また、ロジウム錯体触媒の安定性を相当に改善さ
せることの他に、これらの配位子は従来技術のｎ
―アルキルジフエニルホスフインよりもはるかに
ヒドロホルミル化反応を遅延させない。 本発明は、広義にみれば、オレフインをロジウ
ム触媒でヒドロホルミル化して該オレフインより
も１個多い炭素原子を有するアルデヒドを製造す
るにあたり、一酸化炭素と分岐状アルキルジフエ
ニルホスフイン、分岐状ジアルキルフエニルホス
フイン、シクロヘキシルジフエニルホスフイン及
びジシクロヘキシルフエニルホスフインよりなる
群から選ばれるホスフイン配位子とが錯化したロ
ジウムから本質的になる可溶性ロジウム錯体触媒
を含有する液状反応媒体中でオレフインを水素及
び一酸化炭素と反応させる工程を包含するロジウ
ム接触ヒドロホルミル化方法の改善に係る。用い
られる特定のホスフイン配位子は、以下に検討す
るようにいくつかの考察に基いて選択することが
できる。 異なる配位子は、ヒドロホルミル化の初期速度
（即ち、失活していない触媒の使用）並びにロジ
ウム錯体触媒がヒドロホルミル化反応条件下で失
活するようになる速度に対して異なつた効果を及
ぼす。これらの効果は、以下のように決定するこ
とができる。ヒドロホルミル化速度の減退（又は
触媒活性の損失）は、ヒドロホルミル化反応を十
分に低い配位子濃度、例えば液状反応媒体の重量
を基にして１重量％以下で実施し、そしてヒドロ
ホルミル化速度を連続的に監視することによつ
て、慣用の実験室的な時間枠内で観測することが
できる。速度の減退は、観測速度（Rob）の逆数
が時間に反比例するので二次的プロセスと動力学
的に一致するものと思われる。この操作は、ある
種の配位子についてこれらの効果を同定するため
に用いた。具体的には、磁気撹拌機を備え且つ外
部加熱した100mlのステンレス鋼製オートクレー
ブに、250ppmのロジウム（ジカルボニルロジウ
ムアセチルアセトナトとして導入）と0.64重量％
のトリフエニルホスフインをジメチルホルムアミ
ド中に含む触媒溶液15mlを装入した。オートクレ
ーブを窒素でパージし、80℃の内部温度にもたら
した。C3H6：CO：H2を１：１：１モル比で含
む75psiaの予め混合したガスを添加し、そして同
じ反応温度をかきまぜながら保持した。平均ヒド
ロホルミル化速度（ｇモル／ｌ／hr）を5psiの圧
力降下を起させるのに必要な各逐次時間につき決
定した。その結果を第１図に示すが速度の逆数
（＝平均観測値、ｇモル／ｌ／hr）が反応時間
に比例することがわかる。数学的に表わすと、
〔Rh〕aが時間ｔにおける溶液状の活性ロジウムを
表わすならば、 ｄ〔Rh〕a／dt＝―K2〔Rh〕2 a ＝観測速度 となる。そして、二次失活速度定数K2は、慣用
の手段により速度-1対時間のプロツトの傾斜か
ら、そして初期反応速度はｙ軸の交差から計算す
ることができる。したがつて、触媒活性の固有の
損失に対する任意の与えられた配位子の安定化の
影響は、同じ方法で研究し、続いてその対応する
二次失活速度定数と相関させることができる。換
言すれば、特定のホスフイン配位子は、上記した
のと同じ態様で原料オレフイン、所望反応速度、
反応温度、反応体比などによつて選定することが
できる。 一般に、液状反応媒体中に存在するホスフイン
配位子の量は、液状反応媒体の全重量を基にして
約0.25〜約25重量％である。反応媒体中のホスフ
イン配位子の特定の量は、反応させる特定のオレ
フイン、使用する特定のホスフイン配位子、反応
条件、所望の反応速度などのようないくつかの因
子に依存する。しかし、一般には、上記の範囲に
入る量が満足できる結果を与える。液状反応媒体
中のホスフイン配位子の好ましい量は、液状反応
媒体の全重量を基にして約１〜約15重量％であ
る。 本発明に用いられるホスフイン配位子は、次の
一般式 RoPPh3-o （ここで、Phはフエニルであり、ｎは１又は
２の整数であり、Ｒは分岐状アルキル基又はシク
ロヘキシル基である） によつて表わすことができる。 式において、Ｒが分岐状アルキル基を表わす
ときは、それは、３〜６個の炭素原子を有する第
二又は第三アルキル基、例えばイソプロピル、
sec―ブチル、ｔ―ブチル、sec―アミル、ｔ―ア
ミル、などであつてもよい。好ましい分岐状アル
キル基は３〜６個の炭素原子を有する第二アルキ
ル基であり、イソプロピルが最も好ましい。一般
に、本発明を実施するにあたつて用いられる特定
のホスフイン配位子は、上述のようにして、その
二次失活速度定数（大きい正の数は早い失活をも
たらす）及び初期反応速度を得ることによつて選
択することができ、したがつてこれらは所望の結
果に応じて適当な配位子の選択の指針となる。 ロジウム錯体触媒は、一酸化炭素とホスフイン
配位子が錯化したロジウムから本質的になる。こ
こで、用語「本質的になる」とは、一酸化炭素及
びホスフイン配位子の他に、ロジウムと錯化した
水を排除するのではなくむしろこれを含むことを
意味するものである。しかし、この用語は、触媒
を被毒させ又は失活させる量のその他の物質を排
除することを意味する。この触媒は、反応におい
て触媒として用いることができる液体に通常可溶
であり、そして最も望ましい触媒は塩素や類似の
原子種の如きロジウム結合ハロゲンのような汚染
物を含まない。 一般に、本発明によれば、ヒドロホルミル化反
応条件は下記の範囲内で制御される。 (1) 約90〜130℃の温度、 (2) 約250psia以下の水素、一酸化炭素及びオレ
フインの全ガス圧、 (3) 約30psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウム金属１モルにつき少なくとも約３モルの全
ホスフイン配位子。 液状反応媒体中に存在するホスフイン配位子の
全量は、ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性
ロジウム金属１モルにつき上記の最小モル数の全
ホスフインを提供するのに且つ活性な触媒を発生
させ触媒の安定性を維持するのに十分であるべき
である。そして、その上限は商業的及び経済的考
慮によつて大いに指示されること、遊離ホスフイ
ン：触媒活性ロジウム金属の高いモル比は触媒の
安定性を助長することに注目すべきである。これ
を念頭に入れれば、ホスフイン配位子の全量は触
媒活性ロジウム１モルにつき少なくとも約６モル
であることが好ましい。 水素、一酸化炭素及びホスフイン配位子が錯化
したロジウムからなるロジウム錯体触媒は斯界で
知られた方法により形成させることができる。例
えば、ロジウムヒドリドカルボニル―トリス（イ
ソプロピルジフエニルホスフイン）、RhH（CO）
〔Ｐ（C6H5）2（ｉ―C3H7）〕3の予め形成された安定
な結晶性固体を反応媒体に導入することができ
る。この物質は、例えば、Brown他によりJ.
Chem.Soc，1970，p.2753〜2764に開示された方
法と類似する方法によつて形成させることができ
る。別法として、Rh2O3，Rh4（CO）12，Rh6
（CO）16などのようなロジウム触媒の先駆物質を
ホスフイン配位子とともに反応媒体中に導入する
ことができる。好ましい具体例では、ロジウム先
駆体としてロジウムジカルボニルアセチルアセト
ナトが用いられる。いずれの場合においても、活
性なロジウム錯体触媒は、ヒドロホルミル化条件
下に反応媒体中で形成される。 反応媒体中に存在する触媒の量は、最小限とし
て、オレフインのヒドロホルミル化を接触させて
生成物アルデヒドを形成させるのに必要な量であ
るべきである。一般に、反応媒体中のロジウム濃
度は、遊離金属として計算して約25ppm〜約
1200ppm、好ましくは約50ppm〜約400ppmの間
の触媒活性ロジウムであつてよい。 本発明の方法は、エチレン、プロピレン、１―
ブテン、１―ペンテンなどを含めて２〜５個の炭
素原子を有するα―オレフインのヒドロホルミル
化に有用であり、したがつてこれが好ましい具体
例となる。さらに、本発明の方法をプロピレンを
ヒドロホルミル化してブチルアルデヒドを形成さ
せるのに特に有用であり、したがつてこれがここ
で最も好ましい具体例をなす。なお、市販の１―
ブテンのようなα―オレフインは場合により２―
ブテンのような内部オレフインを含有した形で入
手できる。このようなものも有効に使用できる。
典型的な内部オレフインは、２―ブテンなどを包
含する。本発明の方法に用いられるオレフイン
は、直鎖状又は分岐鎖状であつてもよく、そして
ヒドロホルミル化反応の過程を本質上防害しない
基又は置換基を含有していてもよい。 反応に供されるオレフインの量は、反応器の規
模、反応温度、全圧、触媒量などのようないくつ
かの因子に依存する。一般にオレフイン濃度が反
応媒体中で高いほど、所定の規模の反応器におい
てアルデヒド生成物への所定の転化率を得るのに
用いることができる触媒濃度は通常低いであろ
う。分圧と濃度は関係するので、高いオレフイン
分圧を使用すると、反応混合物から出る生成物流
れ中のオレフインの割合は増大することになる。
さらに、若干量の飽和アルデヒドがオレフインの
水素によつて形成され得るので、この飽和生成物
を反応帯域に循環させる前に除去するためには生
成物ガス流れの一部をパージさせることが必要で
あろうが、このことは生成物ガス流中に含まれる
未反応オレフインについての損失の原因となろ
う。したがつて、このようなパージ流れ中に失わ
れるオレフインの経済的価値を低い触媒濃度と関
連する経済的節約と調和させることが必要であ
る。 反応温度は、上述したように、約90〜約130℃
の範囲内であつてもよいが、低い温度ほど触媒の
安定性を助長し、そして高い温度ほど反応速度を
助長する。もちろん、反応に用いられる特定の温
度は、所望の安定性と反応速度に依存するが、し
かし、一般にはこの範囲内で温度を制御すること
によつて本発明の利点を達成することができる。 本発明の方法は、約250psia以下の水素と一酸
化炭素とα―オレフインとの低い全圧で操作され
る。これらのガスの最低の全圧は特に臨界的では
ないが、所望の反応速度を得るのに必要な反応ガ
スの量によつてのみ主として制限される。 反応媒体に供給される補給用ガスは、通常オレ
フイン、一酸化炭素及び水素を包含する。先に指
摘したように、硫黄や硫黄含有化合物並びにハロ
ゲンやハロゲン含有化合物などのような外部毒は
補給用ガスから排除するべきである。なぜなら
ば、このような物質は触媒を被毒させ、そして触
媒をむしろ早く失活させ得ることが知られている
からである。したがつて、反応に供される全ての
ガス中のこの種の毒の最を低減させることが望ま
しい。もちろん、このような毒の許容量は、触媒
活性の最大許容損失速度によつて決定される。あ
る少量のこの種の毒を許容してなお且つ所望の安
定性の触媒を得るのが可能であるならば、このよ
うな少量は許容できる。一般には、補給用ガス中
のこの種の毒の量を1ppm以下に低減させること
が望ましい。これは斯界で周知の方法によつて達
成することができる。 一酸化炭素の分圧は、触媒の安定性に重大な影
響を及ぼし、したがつて一般に約30psia以下にす
べきである。もちろん、用いられる特定の分圧は
所望の安定性及び反応速度に依存する。原則とし
て、低い一酸化炭素分圧ほど安定な触媒を与え
る。本発明の方法によれば、一酸化炭素の分圧は
約5psia〜約10psiaであることが好ましい。一酸
化炭素の最低分圧は、そらが所望の反応速度及び
オレフインヒドロホルミル化の起る可能性によつ
てのみ主として制限されるという点で臨界的では
ない。 米国特許第3527809号には、アルデヒド生成物
のノルマル対イソアルデヒドの異性体比は一酸化
炭素の分圧が増大すると減少することが開示され
ている。したがつて、一酸化炭素の分圧は一般に
低くすべきである。しかしながら、本発明で用い
られるホスフイン配位子は、トリフエニルホスフ
インの場合と比較してノルマル対イソ異性体比は
低く、したがつて一酸化炭素の分圧の直接的な影
響をある程度まで減少させる。 反応時間、即ち反応帯域におけるオレフインの
滞留期間は、一般に、オレフインのエチレン性結
合をヒドロホルミル化するのに十分であるような
時間である。原則として、反応帯域における滞留
期間は約数分から約数時間の間であつてよく、し
たがつて明らかなようにこの変数は、ある程度ま
では、反応温度、オレフイン及び触媒の選定、ホ
スフイン配位子の全量、全圧、一酸化炭素及び水
素が示す分圧、転化率及びその他の因子によつて
影響される。原則として、最小の触媒使用量につ
いて最高の可能な転化率を得ることが望ましい。
もちろん、転化率の究極的な決定は、プロセスの
経済性を含めて多くの因子によつて影響される。
本発明の実質上の利点は、触媒の安定性が相当に
改善されると同時に、ｎ―アルキルジフエニルホ
スフイン配位子よりもはるかに転化率を遅延させ
ないということである。 本発明の方法は、ロジウム錯体触媒をその溶媒
中に含有する反応帯域において液相中で実施する
ことが望ましい。使用される特定の溶媒は臨界的
ではなくて、例えば、ジメチルホルムアミド、ア
セトフエノン、高沸点液状アルデヒド縮合生成
物、トルエンなどのような不活性有機溶媒から選
ぶことができる。好ましい溶媒は高沸点液状アル
デヒド縮合生成物である。 用語「高沸点液状アルデヒド縮合生成物」と
は、本明細書で用いるときは、本発明の方法の若
干のアルデヒド生成物の縮合反応から生ずる高沸
点液状生成物の複合混合物を意味する。このよう
な縮合生成物は、予め形成し又は本法において現
場で形成することができる。ロジウム錯体触媒
は、これらの比較的高沸点の液状アルデヒド縮合
生成物に可溶であると同時に長期の連続ヒドロホ
ルミル化期間にわたつて優れた安定性を示す。こ
れらの高沸点液状アルデヒド縮合生成物は、米国
特許第4148830号に十分に記載されており、また
その製造法も十分に記載されている。その開示を
本明細書で援用するが、さらに詳細な説明につい
てはこの特許を参照されたい。 所望ならば、本発明の方法は、米国特許第
4247486号に記載のガス循環技術を採用すること
ができる。その開示を本明細書では援用する。上
述の高沸点液状アルデヒド縮合生成物が反応溶媒
として使用されるならば、反応帯域における液状
体は、通常可溶性触媒、遊離ホスフイン配位子、
溶媒、生成物アルデヒド、反応副生物、反応体の
オレフイン、一酸化炭素及び水素を含有する均質
混合物からなる。 溶液状の各反応生成物の相対的割合は、その溶
液に通入するガスの量によつて制御される。この
量が増大すると平衡アルデヒド濃度は減少し、そ
して溶液からの副生物除去速度は増大する。副生
物は高沸点液状アルデヒド縮合生成物を含む。ア
ルデヒド濃度の低減により副生物の形成速度は低
減するに至る。 この増大した除去速度と減少した形成速度の二
重効果は、反応器における副生物の質量バランス
が液状体に通すガス量に非常に敏感であることを
意味する。典型的には、このガス循環は、補給量
の水素、一酸化炭素及びオレフインを含む。しか
しながら、最も有意義な因子は、液状体に戻され
る再循環ガスの量である。なぜならば、これは反
応度、形成される生成物の量及び除去される（結
果として）副生物の量を決定するからである。 オレフイン及び合成ガス（即ち、一酸化炭素及
び水素）の所定の流量及び臨界的閾値よりも低い
全ガス循環量を用いるヒドロホルミル化反応の操
作は、溶液状にある高い平衡アルデヒド濃度を生
じ、したがつて高い副生物形成速度を生じる。 このような条件下での反応帯域（液状体）から
の気相流出物への副生物の除去速度は低い。なぜ
ならば、反応帯域からの低い気相流出物流量は副
生成物の比較的低いキヤリーオーバ量をもたらす
ことができるにすぎないからである。しかして、
正味の効果は、液状体溶液中に副生物が蓄積し、
溶液の容積を増加させ、その結果として触媒の生
産性を損失させることである。したがつて、副生
物を除去し、しかして反応帯域において質量バラ
ンスを維持するためにこのような低いガス流量条
件下でヒドロホルミル化方法を実施するときには
溶液からのパージを行なわねばならない。 しかしながら、反応帯域を通るガス流量がガス
循環量を増大させることによつて増加するなら
ば、溶液のアルデヒド含有量は低下し、副生物形
成速度は減少し、そして反応帯域からの気相流出
物中の副生物除去速度は増大する。この変化の正
味の効果は、反応帯域からの気相流出物によつて
除去される副生物の割合を増大させることであ
る。反応帯域を介するガス流量がガス循環速度の
増大によつてさらに増大すると、副生物がその形
成速度と同じ速度で反応帯域からの気相流出物に
除去される状況となり、しかして反応帯域にわた
つて質量バランスが確立される。これが、本発明
の方法で用いられる好ましい最小ガス循環速度で
ある臨界的閾値のガス循環速度である。本法がこ
の閾値のガス循環速度よりも高いガス循環速度で
操作されるならば、反応帯域における液状体の容
積は減少する傾向にあり、したがつて、この閾値
の速度よりも高いガス循環速度では、反応帯域に
おける液相の容積を一定に保つためには粗製のア
ルデヒド副生成物混合物の幾分かは生成物分離帯
域から反応帯域に戻すべきである。 臨界的閾値のガス循環流量は、所定のオレフイ
ン及び合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）
の供給速度について試行錯誤法によつて見出すこ
とができる。臨界的閾値の速度より低い循環速度
での操作は時間とともに液相の容積を増大させ
る。この閾値の速度での操作は容積を一定に保持
する。また、この閾値の速度より高い速度での操
作は容積を減少させる。臨界的閾値のガス循環速
度は、アルデヒド又はアルデヒド類及び存在する
副生物のそれぞれの反応温度での蒸気圧から計算
することができる。 本法を閾値速度での又はこれよりも大きいガス
循環速度で操作するならば、副生物は液状体を含
有する反応帯域から除去される気体蒸気中へその
形成速度と同じか又はそれよりも早い速度で除去
され、したがつて反応帯域内の液相中に蓄積しな
い。そのような状況下では、副生物を除去するた
めには反応帯域から触媒を含有する液状体をパー
ジすることは不必要である。 例 １〜11 磁気撹拌機を備え、且つ２個の300ワツトの帯
状ヒーターにより外部加熱された100mlのステン
レス鋼製オートクレーブ反応器をガスマニホルド
に接続した。250ppmのロジウム（遊離金属とし
て計算し、そしてRh（CO）2アセチルアセトナト
として導入した）と下記の表に示した配位子
（全配位子／ロジウムのモル比は10／１である）
を溶媒としてのジメチルホルムアミド中に含む触
媒溶液の15ml量をオートクレーブに導入した。反
応器を窒素でパージし、そして初期反応器温度を
比例温度制御器によつて下記の表に示す温度と
し、その温度に保持した。次いで１：１：１のモ
ル比のC3H6：CO：H2からなる75psiaの予め混合
した供給ガスを反応器に加え、ヒドロホルミル化
反応を進行せしめて対応する圧力降下とした。ヒ
ドロホルミル化反応速度を5psiの圧力降下が起る
ごとに、その5psiの圧力降下の生じるのに要した
時間から測定した。こられの観測速度／hr（平
均ｇモル／／時間）の逆数を第１図に示すよう
に時間に対してプロツトすることによつて、各配
位子について二次失活速度数及び初期ヒドロホル
ミル化速度を決定した。その結果を下記の表に
示す。
ロジウム触媒でヒドロホルミル化して対応するア
ルデヒドを製造するための改良方法に関し、さら
に詳しくは、分岐鎖状アルキルフエニルホスフイ
ン又はシクロヘキシルフエニルホスフインの使用
により安定度を向上させたロジウム錯体触媒を使
用するα―オレフインをヒドロホルミル化して対
応するアルデヒドを製造するための改良方法に関
する。 オレフインを一酸化炭素及び水素と反応させる
ことによつてアルデヒドを形成させる方法は、ヒ
ドロホルミル化法又はオキソ法として知られてき
た。多年にわたつて、全ての商業的ヒドロホルミ
ル化反応は、触媒の安定性を保持するために比較
的高い圧力（しばしば100気圧程度又はそれ以上）
を必要とするコバルトカルボニル触媒を使用して
いた。 1970年９月８日に発行されたR.J.Pruett，J.A.
Smithの米国特許第3527809号には、α―オレフ
インを一酸化炭素及び水素により低温低圧でヒド
ロホルミル化してアルデヒドを高収率で製造し、
そのアルデヒド生成物のノルマル対イソ（即ち分
岐鎖状）アルデヒド異性体比が高い非常に新しい
ヒドロホルミル化法が開示されている。この方法
は、オレフインのヒドロホルミル化を達成するた
めある種のロジウム錯体触媒を使用し、そして限
定された反応条件下で実施される。この新規方法
は従来技術でこれまでに用いられたよりも相当に
低い圧力で実施されるので、初期資本投下が低い
こと、操業コストが低いことを含めてかなりの利
益が得られる。さらに、より望ましい直鎖状アル
デヒド異性体を高収率で得ることができる。 上記のPruettの特許に記載されたヒドロホルミ
ル化法は、下記の必須反応条件を含む。 (1) ロジウムと一酸化炭素及びトリ有機りん配位
子との錯体化合物であるロジウム錯体触媒。用
語「錯体」とは、独立して存在できる１個又は
それ以上の電子に富む分子又は原子と、やはり
いずれも独立して存在できる１個又はそれ以上
の電子の乏しい分子又は原子との結合によつて
形成される配位化合物を意味する。トリ有機り
ん配位子であつてそのりん原子が１個の利用可
能又は不共有電子対を有するものがロジウムと
配位結合を形成することができる (2) ビニル基CH2＝CH―のような末端エチレン
性炭素―炭素結合を特徴とするα―オレフイン
化合物のα―オレフイン供給原料。これらは直
鎖状又は分岐鎖状であつてよく、そしてヒドロ
ホルミル化反応を本質上防害しない基又は置換
基を含有でき、また１個よりも多いエチレン性
結合を含有できる。プロピレンが好ましいα―
オレフインの例である。 (3) トリアリールホスフインのようなトリ有機り
ん配位子。望ましくは配位子中の各有機部分は
18個の炭素原子を越えない。トリアリールホス
フインが好ましい配位子であつて、その例はト
リフエニルホスフインである。 (4) ロジウム原子と錯化し又は結合した配位子に
ついて、ロジウム金属１モルにつき少なくとも
２モル、好ましくは少なくとも５モルの遊離配
位子を与えるのに十分である反応混合物中のト
リ有機りん配位子の濃度。 (5) 約50〜約145℃、好ましくは約60〜約125℃の
温度。 (6) 4501b／in2絶対（psia）以下、好ましくは
350psia以下である全水素及び一酸化炭素圧。 (7) 一酸化炭素と水素の全圧を基にしてせいぜい
約75％ほど、好ましくはこの全ガス圧の50％以
下の一酸化炭素が示す最大分圧。 ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウムのようなロジウムヒドロホルミ
ル化触媒が反応混合物に供給されるガスのいずれ
かに存在し得るある種の外部毒によつて失活せし
められることは斯界で周知である。例えばG.
Falbe著「有機合成における一酸化炭素」
（Springer―Verlag，1970年発行、ニユーヨーク
市）を参照せよ。猛毒と称せられるこれらの毒
（Ｘ）は、硫黄含有化合物（例えば、H2S，COS
など）、ハロゲン含有化合物（例えば、HClな
ど）、シアノ含有化合物（例えば、HCNなど）等
のような物質から導かれ、そして温和なヒドロホ
ルミル化条件下では分解しないRh―Ｘ結合を形
成することができる。反応混合物に供給する物質
からこのような毒を1ppm以下にまで除去するな
らば、上記のような触媒の失活が起らないことが
予期されよう。しかしながら、実際はそうでない
ことがわかつた。例えば、非常に清浄なガス
（1ppm未満の外部素）がプロピレンのヒドロホル
ミル化に用いられ且つガス再循環技術米国特許第
4277627号に記載）が下記の条件、 温度（℃） 100 CO分圧（psia） 36 H2分圧（psia） 75 オレフイン分圧（psia） 40 配位子／ロジウムのモル比 94 で用いられたときには、触媒活性は１につき３％
の割合（新しい触媒の元の活性を基にして）で減
少した。したがつて、外部毒を実質上完全に除去
してもこのような触媒の失活は防止されないこと
が明らかとなろう。 また、米国特許第4277627号は、外部毒の実質
上不存在下においてヒドロホルミル化条件下での
ロジウムヒドロホルミル化触媒の失活は温度、ホ
スフイン：ロジウムのモル比及び水素と一酸化炭
素の分圧の影響の組合せに帰因することを示して
いる。このような失活は固有の失活と称される。
さらに、そこにはこの固有の失活がヒドロホルミ
ル化反応条件を作り出し、制御し、そしてこれを
低い温度、低い一酸化炭素分圧及び高い遊離トリ
アリールホスフイン配位子：触媒活性ロジウムモ
ル比と相関させることによつて減少させ又は実質
上防止できることが開示されている。さらに詳し
くいえば、この米国特許は、オレフインと水素及
び一酸化炭素を、一酸化炭素及びトリアリールホ
スフインが錯化したロジウムから本質上なるロジ
ウム錯体触媒の存在下に、下記のようなある種の
限定された反応条計、 (1) 約90〜約130℃の温度、 (2) 約400psia以下の水素、一酸化炭素及びα―
オレフインの全ガス圧、 (3) 約55psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウムの１モルごとに少なくとも約100モルの遊
離トリアリールホスフイン配位子 下で反応させ、一酸化炭素の分圧、温度及び遊離
トリアリールホスフイン：触媒活性ロジウムのモ
ル比を制御し相関させてロジウム錯体触媒の失活
を１日当りの最大の所定活性損失率（新しい触媒
の初期活性を基にして）に制限する工程を包含す
るα―オレフインからアルデヒドを製造するため
のロジウム接触ヒドロホルミル化方法を開示して
いる。ここで、「触媒活性ロジウム」とは、失活
しなかつたロジウム錯体触媒中のロジウム金属を
意味する。触媒活性である反応帯域内のロジウム
量は、反応中の任意の予定の時点において、その
触媒を基にした生成物への転化率を新しい触媒を
用いて得られた転化率と比較することによつて決
定することができる。一酸化炭素分圧、温度及び
遊離トリアリールホスフイン：触媒活性ロジウム
のモル比を制御し相関させて触媒の失活を制限す
る方法は、上記米国特許第4277627号に詳細に例
示されている。 α―オレフインのプロピレンのロジウム接触ヒ
ドロホルミル化でのｎ―アルキルジアリールホス
フイン（例えば、ｎ―プロピルジフエニルホスフ
イン又はエチルジフエニルホスフイン）の存在が
触媒生産性、即ち所望生成物のアルデヒドが形成
される割合を抑制することが認められた。具体的
には、ロジウムヒドロホルミル化溶液（即ち、ブ
チルアルデヒドとブチルアルデヒド縮合生成物と
の混合物中250ppmのロジウムと12重量％のトリ
フエニルホスフインを含む）への少量のプロピル
ジフエニルホスフイン又はエチルジフエニルホス
フインの添加が、アルキルジアリールホスフイン
の不存在下で得られた生成割合と比較して、プロ
ピレンからのブチルアルデヒドの生成割合を著し
く減少させることが認められた。しかしながら、
特公昭57−61336号は、このようなロジウム錯体
触媒の安定性が反応媒体中にｎ―アルキルジアリ
ールホスフインを供給することによつて相当に向
上させ得ることを開示している。さらに詳しく
は、この特公昭57−61336号は、触媒を含有する
液状反応媒体中にある量のｎ―アルキルジアリー
ルホスフイン配位子を供給し、ヒドロホルミル化
反応条件を下記のように、 (1) 約100〜約140℃の温度、 (2) 約450psia以下の水素、一酸化炭素及びα―
オレフインの全ガス圧、 (3) 約55psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウム金属１モルにつき少なくとも約75モルの全
遊離ホスフイン配位子 に制御することによつて、触媒の安定性を向上さ
せることを開示している。しかしながら、このよ
うなｎ―アルキルジアリールホスフインを使用す
ることの不利益は、それらがヒドロホルミル化反
応速度を相当に遅延させることである。 また、米国特許第3644446号は、ロジウム及び
イリジウムと次式 ER3 （ここで、ＥはAs，Sb，ｐ，Bi又はＰ（Ｏ）3で
あり、Ｒは水素、C1〜10アルキル又はC6〜10アリ
ールである） のバイフイリツクな配位子とのヒドリドカルボニ
ル錯体を開示している。この特許権者は、このよ
うな錯体がヒドロホルミル化触媒としての有効性
を有することを概略的に示している。 さらに、米国特許第4151209号は、ロジウムを
一酸化炭素及びトリ有機りん配位子と錯合させて
なるロジウム錯体触媒の存在下でオレフインをヒ
ドロホルミル化する方法を開示している。この方
法では、触媒の漸進的な失活並びに副生物の形成
による配位子種の損失は、液状反応媒体中の高沸
点有機りん副生物の含有量が該高沸点副生物中に
含まれるりん対反応媒体中に存在する配位子中に
含まれるりんの比が約0.2を越えないような低い
レベルに保持されるような程度まで液状反応媒体
を連続的にストリツピングすることによつて減少
せしめられる。 ここに、分岐状アルキル―及びシクロヘキシル
ジフエニルホスフイン並びに分岐状ジアルキル―
及びジシクロヘキシルフエニルホスフイン配位子
が相当に安定な触媒を提供するとともに、類似の
ｎ―アルキルジフエニルホスフイン配位子よりも
はるかにヒドロホルミル化反応速度を遅延させな
いことが見出された。この結果は、当業者が配位
子の塩基性を基にして触媒の安定性を予測した程
度では予期できなかつたことである。即ち、触媒
の安定性はトリフエニルホスフイン及びｎ―アル
キルジフエニルホスフインの順で配位子の塩基性
とともに増大するけれども、分岐状アルキルジフ
エニルホスフインは塩基性が小さいが、その直鎖
状類似体から得られる触媒よりも安定な触媒を生
じることは予期できなかつたことである。 したがつて、要約すれば、本発明は、一酸化炭
素とホスフイン配位子が錯化したロジウム触媒を
用いてオレフインからアルデヒドを製造するため
のヒドロホルミル化方法において、ロジウム錯体
触媒の安定性がホスフイン配位子として分岐状ア
ルキルジフエニルホスフイン、シクロヘキシルジ
フエニルホスフイン、分岐状ジアルキルフエニル
ホスフイン又はジシクロヘキシルフエニルホスフ
インを使用することによつて相当に改善される改
良ロジウム接触ヒドロホルミル化方法よりなる。
また、ロジウム錯体触媒の安定性を相当に改善さ
せることの他に、これらの配位子は従来技術のｎ
―アルキルジフエニルホスフインよりもはるかに
ヒドロホルミル化反応を遅延させない。 本発明は、広義にみれば、オレフインをロジウ
ム触媒でヒドロホルミル化して該オレフインより
も１個多い炭素原子を有するアルデヒドを製造す
るにあたり、一酸化炭素と分岐状アルキルジフエ
ニルホスフイン、分岐状ジアルキルフエニルホス
フイン、シクロヘキシルジフエニルホスフイン及
びジシクロヘキシルフエニルホスフインよりなる
群から選ばれるホスフイン配位子とが錯化したロ
ジウムから本質的になる可溶性ロジウム錯体触媒
を含有する液状反応媒体中でオレフインを水素及
び一酸化炭素と反応させる工程を包含するロジウ
ム接触ヒドロホルミル化方法の改善に係る。用い
られる特定のホスフイン配位子は、以下に検討す
るようにいくつかの考察に基いて選択することが
できる。 異なる配位子は、ヒドロホルミル化の初期速度
（即ち、失活していない触媒の使用）並びにロジ
ウム錯体触媒がヒドロホルミル化反応条件下で失
活するようになる速度に対して異なつた効果を及
ぼす。これらの効果は、以下のように決定するこ
とができる。ヒドロホルミル化速度の減退（又は
触媒活性の損失）は、ヒドロホルミル化反応を十
分に低い配位子濃度、例えば液状反応媒体の重量
を基にして１重量％以下で実施し、そしてヒドロ
ホルミル化速度を連続的に監視することによつ
て、慣用の実験室的な時間枠内で観測することが
できる。速度の減退は、観測速度（Rob）の逆数
が時間に反比例するので二次的プロセスと動力学
的に一致するものと思われる。この操作は、ある
種の配位子についてこれらの効果を同定するため
に用いた。具体的には、磁気撹拌機を備え且つ外
部加熱した100mlのステンレス鋼製オートクレー
ブに、250ppmのロジウム（ジカルボニルロジウ
ムアセチルアセトナトとして導入）と0.64重量％
のトリフエニルホスフインをジメチルホルムアミ
ド中に含む触媒溶液15mlを装入した。オートクレ
ーブを窒素でパージし、80℃の内部温度にもたら
した。C3H6：CO：H2を１：１：１モル比で含
む75psiaの予め混合したガスを添加し、そして同
じ反応温度をかきまぜながら保持した。平均ヒド
ロホルミル化速度（ｇモル／ｌ／hr）を5psiの圧
力降下を起させるのに必要な各逐次時間につき決
定した。その結果を第１図に示すが速度の逆数
（＝平均観測値、ｇモル／ｌ／hr）が反応時間
に比例することがわかる。数学的に表わすと、
〔Rh〕aが時間ｔにおける溶液状の活性ロジウムを
表わすならば、 ｄ〔Rh〕a／dt＝―K2〔Rh〕2 a ＝観測速度 となる。そして、二次失活速度定数K2は、慣用
の手段により速度-1対時間のプロツトの傾斜か
ら、そして初期反応速度はｙ軸の交差から計算す
ることができる。したがつて、触媒活性の固有の
損失に対する任意の与えられた配位子の安定化の
影響は、同じ方法で研究し、続いてその対応する
二次失活速度定数と相関させることができる。換
言すれば、特定のホスフイン配位子は、上記した
のと同じ態様で原料オレフイン、所望反応速度、
反応温度、反応体比などによつて選定することが
できる。 一般に、液状反応媒体中に存在するホスフイン
配位子の量は、液状反応媒体の全重量を基にして
約0.25〜約25重量％である。反応媒体中のホスフ
イン配位子の特定の量は、反応させる特定のオレ
フイン、使用する特定のホスフイン配位子、反応
条件、所望の反応速度などのようないくつかの因
子に依存する。しかし、一般には、上記の範囲に
入る量が満足できる結果を与える。液状反応媒体
中のホスフイン配位子の好ましい量は、液状反応
媒体の全重量を基にして約１〜約15重量％であ
る。 本発明に用いられるホスフイン配位子は、次の
一般式 RoPPh3-o （ここで、Phはフエニルであり、ｎは１又は
２の整数であり、Ｒは分岐状アルキル基又はシク
ロヘキシル基である） によつて表わすことができる。 式において、Ｒが分岐状アルキル基を表わす
ときは、それは、３〜６個の炭素原子を有する第
二又は第三アルキル基、例えばイソプロピル、
sec―ブチル、ｔ―ブチル、sec―アミル、ｔ―ア
ミル、などであつてもよい。好ましい分岐状アル
キル基は３〜６個の炭素原子を有する第二アルキ
ル基であり、イソプロピルが最も好ましい。一般
に、本発明を実施するにあたつて用いられる特定
のホスフイン配位子は、上述のようにして、その
二次失活速度定数（大きい正の数は早い失活をも
たらす）及び初期反応速度を得ることによつて選
択することができ、したがつてこれらは所望の結
果に応じて適当な配位子の選択の指針となる。 ロジウム錯体触媒は、一酸化炭素とホスフイン
配位子が錯化したロジウムから本質的になる。こ
こで、用語「本質的になる」とは、一酸化炭素及
びホスフイン配位子の他に、ロジウムと錯化した
水を排除するのではなくむしろこれを含むことを
意味するものである。しかし、この用語は、触媒
を被毒させ又は失活させる量のその他の物質を排
除することを意味する。この触媒は、反応におい
て触媒として用いることができる液体に通常可溶
であり、そして最も望ましい触媒は塩素や類似の
原子種の如きロジウム結合ハロゲンのような汚染
物を含まない。 一般に、本発明によれば、ヒドロホルミル化反
応条件は下記の範囲内で制御される。 (1) 約90〜130℃の温度、 (2) 約250psia以下の水素、一酸化炭素及びオレ
フインの全ガス圧、 (3) 約30psia以下の一酸化炭素分圧、 (4) 約200psia以下の水素分圧、 (5) ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性ロジ
ウム金属１モルにつき少なくとも約３モルの全
ホスフイン配位子。 液状反応媒体中に存在するホスフイン配位子の
全量は、ロジウム錯体触媒中に存在する触媒活性
ロジウム金属１モルにつき上記の最小モル数の全
ホスフインを提供するのに且つ活性な触媒を発生
させ触媒の安定性を維持するのに十分であるべき
である。そして、その上限は商業的及び経済的考
慮によつて大いに指示されること、遊離ホスフイ
ン：触媒活性ロジウム金属の高いモル比は触媒の
安定性を助長することに注目すべきである。これ
を念頭に入れれば、ホスフイン配位子の全量は触
媒活性ロジウム１モルにつき少なくとも約６モル
であることが好ましい。 水素、一酸化炭素及びホスフイン配位子が錯化
したロジウムからなるロジウム錯体触媒は斯界で
知られた方法により形成させることができる。例
えば、ロジウムヒドリドカルボニル―トリス（イ
ソプロピルジフエニルホスフイン）、RhH（CO）
〔Ｐ（C6H5）2（ｉ―C3H7）〕3の予め形成された安定
な結晶性固体を反応媒体に導入することができ
る。この物質は、例えば、Brown他によりJ.
Chem.Soc，1970，p.2753〜2764に開示された方
法と類似する方法によつて形成させることができ
る。別法として、Rh2O3，Rh4（CO）12，Rh6
（CO）16などのようなロジウム触媒の先駆物質を
ホスフイン配位子とともに反応媒体中に導入する
ことができる。好ましい具体例では、ロジウム先
駆体としてロジウムジカルボニルアセチルアセト
ナトが用いられる。いずれの場合においても、活
性なロジウム錯体触媒は、ヒドロホルミル化条件
下に反応媒体中で形成される。 反応媒体中に存在する触媒の量は、最小限とし
て、オレフインのヒドロホルミル化を接触させて
生成物アルデヒドを形成させるのに必要な量であ
るべきである。一般に、反応媒体中のロジウム濃
度は、遊離金属として計算して約25ppm〜約
1200ppm、好ましくは約50ppm〜約400ppmの間
の触媒活性ロジウムであつてよい。 本発明の方法は、エチレン、プロピレン、１―
ブテン、１―ペンテンなどを含めて２〜５個の炭
素原子を有するα―オレフインのヒドロホルミル
化に有用であり、したがつてこれが好ましい具体
例となる。さらに、本発明の方法をプロピレンを
ヒドロホルミル化してブチルアルデヒドを形成さ
せるのに特に有用であり、したがつてこれがここ
で最も好ましい具体例をなす。なお、市販の１―
ブテンのようなα―オレフインは場合により２―
ブテンのような内部オレフインを含有した形で入
手できる。このようなものも有効に使用できる。
典型的な内部オレフインは、２―ブテンなどを包
含する。本発明の方法に用いられるオレフイン
は、直鎖状又は分岐鎖状であつてもよく、そして
ヒドロホルミル化反応の過程を本質上防害しない
基又は置換基を含有していてもよい。 反応に供されるオレフインの量は、反応器の規
模、反応温度、全圧、触媒量などのようないくつ
かの因子に依存する。一般にオレフイン濃度が反
応媒体中で高いほど、所定の規模の反応器におい
てアルデヒド生成物への所定の転化率を得るのに
用いることができる触媒濃度は通常低いであろ
う。分圧と濃度は関係するので、高いオレフイン
分圧を使用すると、反応混合物から出る生成物流
れ中のオレフインの割合は増大することになる。
さらに、若干量の飽和アルデヒドがオレフインの
水素によつて形成され得るので、この飽和生成物
を反応帯域に循環させる前に除去するためには生
成物ガス流れの一部をパージさせることが必要で
あろうが、このことは生成物ガス流中に含まれる
未反応オレフインについての損失の原因となろ
う。したがつて、このようなパージ流れ中に失わ
れるオレフインの経済的価値を低い触媒濃度と関
連する経済的節約と調和させることが必要であ
る。 反応温度は、上述したように、約90〜約130℃
の範囲内であつてもよいが、低い温度ほど触媒の
安定性を助長し、そして高い温度ほど反応速度を
助長する。もちろん、反応に用いられる特定の温
度は、所望の安定性と反応速度に依存するが、し
かし、一般にはこの範囲内で温度を制御すること
によつて本発明の利点を達成することができる。 本発明の方法は、約250psia以下の水素と一酸
化炭素とα―オレフインとの低い全圧で操作され
る。これらのガスの最低の全圧は特に臨界的では
ないが、所望の反応速度を得るのに必要な反応ガ
スの量によつてのみ主として制限される。 反応媒体に供給される補給用ガスは、通常オレ
フイン、一酸化炭素及び水素を包含する。先に指
摘したように、硫黄や硫黄含有化合物並びにハロ
ゲンやハロゲン含有化合物などのような外部毒は
補給用ガスから排除するべきである。なぜなら
ば、このような物質は触媒を被毒させ、そして触
媒をむしろ早く失活させ得ることが知られている
からである。したがつて、反応に供される全ての
ガス中のこの種の毒の最を低減させることが望ま
しい。もちろん、このような毒の許容量は、触媒
活性の最大許容損失速度によつて決定される。あ
る少量のこの種の毒を許容してなお且つ所望の安
定性の触媒を得るのが可能であるならば、このよ
うな少量は許容できる。一般には、補給用ガス中
のこの種の毒の量を1ppm以下に低減させること
が望ましい。これは斯界で周知の方法によつて達
成することができる。 一酸化炭素の分圧は、触媒の安定性に重大な影
響を及ぼし、したがつて一般に約30psia以下にす
べきである。もちろん、用いられる特定の分圧は
所望の安定性及び反応速度に依存する。原則とし
て、低い一酸化炭素分圧ほど安定な触媒を与え
る。本発明の方法によれば、一酸化炭素の分圧は
約5psia〜約10psiaであることが好ましい。一酸
化炭素の最低分圧は、そらが所望の反応速度及び
オレフインヒドロホルミル化の起る可能性によつ
てのみ主として制限されるという点で臨界的では
ない。 米国特許第3527809号には、アルデヒド生成物
のノルマル対イソアルデヒドの異性体比は一酸化
炭素の分圧が増大すると減少することが開示され
ている。したがつて、一酸化炭素の分圧は一般に
低くすべきである。しかしながら、本発明で用い
られるホスフイン配位子は、トリフエニルホスフ
インの場合と比較してノルマル対イソ異性体比は
低く、したがつて一酸化炭素の分圧の直接的な影
響をある程度まで減少させる。 反応時間、即ち反応帯域におけるオレフインの
滞留期間は、一般に、オレフインのエチレン性結
合をヒドロホルミル化するのに十分であるような
時間である。原則として、反応帯域における滞留
期間は約数分から約数時間の間であつてよく、し
たがつて明らかなようにこの変数は、ある程度ま
では、反応温度、オレフイン及び触媒の選定、ホ
スフイン配位子の全量、全圧、一酸化炭素及び水
素が示す分圧、転化率及びその他の因子によつて
影響される。原則として、最小の触媒使用量につ
いて最高の可能な転化率を得ることが望ましい。
もちろん、転化率の究極的な決定は、プロセスの
経済性を含めて多くの因子によつて影響される。
本発明の実質上の利点は、触媒の安定性が相当に
改善されると同時に、ｎ―アルキルジフエニルホ
スフイン配位子よりもはるかに転化率を遅延させ
ないということである。 本発明の方法は、ロジウム錯体触媒をその溶媒
中に含有する反応帯域において液相中で実施する
ことが望ましい。使用される特定の溶媒は臨界的
ではなくて、例えば、ジメチルホルムアミド、ア
セトフエノン、高沸点液状アルデヒド縮合生成
物、トルエンなどのような不活性有機溶媒から選
ぶことができる。好ましい溶媒は高沸点液状アル
デヒド縮合生成物である。 用語「高沸点液状アルデヒド縮合生成物」と
は、本明細書で用いるときは、本発明の方法の若
干のアルデヒド生成物の縮合反応から生ずる高沸
点液状生成物の複合混合物を意味する。このよう
な縮合生成物は、予め形成し又は本法において現
場で形成することができる。ロジウム錯体触媒
は、これらの比較的高沸点の液状アルデヒド縮合
生成物に可溶であると同時に長期の連続ヒドロホ
ルミル化期間にわたつて優れた安定性を示す。こ
れらの高沸点液状アルデヒド縮合生成物は、米国
特許第4148830号に十分に記載されており、また
その製造法も十分に記載されている。その開示を
本明細書で援用するが、さらに詳細な説明につい
てはこの特許を参照されたい。 所望ならば、本発明の方法は、米国特許第
4247486号に記載のガス循環技術を採用すること
ができる。その開示を本明細書では援用する。上
述の高沸点液状アルデヒド縮合生成物が反応溶媒
として使用されるならば、反応帯域における液状
体は、通常可溶性触媒、遊離ホスフイン配位子、
溶媒、生成物アルデヒド、反応副生物、反応体の
オレフイン、一酸化炭素及び水素を含有する均質
混合物からなる。 溶液状の各反応生成物の相対的割合は、その溶
液に通入するガスの量によつて制御される。この
量が増大すると平衡アルデヒド濃度は減少し、そ
して溶液からの副生物除去速度は増大する。副生
物は高沸点液状アルデヒド縮合生成物を含む。ア
ルデヒド濃度の低減により副生物の形成速度は低
減するに至る。 この増大した除去速度と減少した形成速度の二
重効果は、反応器における副生物の質量バランス
が液状体に通すガス量に非常に敏感であることを
意味する。典型的には、このガス循環は、補給量
の水素、一酸化炭素及びオレフインを含む。しか
しながら、最も有意義な因子は、液状体に戻され
る再循環ガスの量である。なぜならば、これは反
応度、形成される生成物の量及び除去される（結
果として）副生物の量を決定するからである。 オレフイン及び合成ガス（即ち、一酸化炭素及
び水素）の所定の流量及び臨界的閾値よりも低い
全ガス循環量を用いるヒドロホルミル化反応の操
作は、溶液状にある高い平衡アルデヒド濃度を生
じ、したがつて高い副生物形成速度を生じる。 このような条件下での反応帯域（液状体）から
の気相流出物への副生物の除去速度は低い。なぜ
ならば、反応帯域からの低い気相流出物流量は副
生成物の比較的低いキヤリーオーバ量をもたらす
ことができるにすぎないからである。しかして、
正味の効果は、液状体溶液中に副生物が蓄積し、
溶液の容積を増加させ、その結果として触媒の生
産性を損失させることである。したがつて、副生
物を除去し、しかして反応帯域において質量バラ
ンスを維持するためにこのような低いガス流量条
件下でヒドロホルミル化方法を実施するときには
溶液からのパージを行なわねばならない。 しかしながら、反応帯域を通るガス流量がガス
循環量を増大させることによつて増加するなら
ば、溶液のアルデヒド含有量は低下し、副生物形
成速度は減少し、そして反応帯域からの気相流出
物中の副生物除去速度は増大する。この変化の正
味の効果は、反応帯域からの気相流出物によつて
除去される副生物の割合を増大させることであ
る。反応帯域を介するガス流量がガス循環速度の
増大によつてさらに増大すると、副生物がその形
成速度と同じ速度で反応帯域からの気相流出物に
除去される状況となり、しかして反応帯域にわた
つて質量バランスが確立される。これが、本発明
の方法で用いられる好ましい最小ガス循環速度で
ある臨界的閾値のガス循環速度である。本法がこ
の閾値のガス循環速度よりも高いガス循環速度で
操作されるならば、反応帯域における液状体の容
積は減少する傾向にあり、したがつて、この閾値
の速度よりも高いガス循環速度では、反応帯域に
おける液相の容積を一定に保つためには粗製のア
ルデヒド副生成物混合物の幾分かは生成物分離帯
域から反応帯域に戻すべきである。 臨界的閾値のガス循環流量は、所定のオレフイ
ン及び合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）
の供給速度について試行錯誤法によつて見出すこ
とができる。臨界的閾値の速度より低い循環速度
での操作は時間とともに液相の容積を増大させ
る。この閾値の速度での操作は容積を一定に保持
する。また、この閾値の速度より高い速度での操
作は容積を減少させる。臨界的閾値のガス循環速
度は、アルデヒド又はアルデヒド類及び存在する
副生物のそれぞれの反応温度での蒸気圧から計算
することができる。 本法を閾値速度での又はこれよりも大きいガス
循環速度で操作するならば、副生物は液状体を含
有する反応帯域から除去される気体蒸気中へその
形成速度と同じか又はそれよりも早い速度で除去
され、したがつて反応帯域内の液相中に蓄積しな
い。そのような状況下では、副生物を除去するた
めには反応帯域から触媒を含有する液状体をパー
ジすることは不必要である。 例 １〜11 磁気撹拌機を備え、且つ２個の300ワツトの帯
状ヒーターにより外部加熱された100mlのステン
レス鋼製オートクレーブ反応器をガスマニホルド
に接続した。250ppmのロジウム（遊離金属とし
て計算し、そしてRh（CO）2アセチルアセトナト
として導入した）と下記の表に示した配位子
（全配位子／ロジウムのモル比は10／１である）
を溶媒としてのジメチルホルムアミド中に含む触
媒溶液の15ml量をオートクレーブに導入した。反
応器を窒素でパージし、そして初期反応器温度を
比例温度制御器によつて下記の表に示す温度と
し、その温度に保持した。次いで１：１：１のモ
ル比のC3H6：CO：H2からなる75psiaの予め混合
した供給ガスを反応器に加え、ヒドロホルミル化
反応を進行せしめて対応する圧力降下とした。ヒ
ドロホルミル化反応速度を5psiの圧力降下が起る
ごとに、その5psiの圧力降下の生じるのに要した
時間から測定した。こられの観測速度／hr（平
均ｇモル／／時間）の逆数を第１図に示すよう
に時間に対してプロツトすることによつて、各配
位子について二次失活速度数及び初期ヒドロホル
ミル化速度を決定した。その結果を下記の表に
示す。
【表】
例１〜４，10及び11は、比較の目的で加えたも
ので、本発明の範囲に入らない。例１〜３のｎ―
アルキルフエニルホスフイン配位子は、触媒安定
性の指標である比較的低い失活速度定数を有する
が、しかし対応する初期ヒドロホルミル化速度は
非常に低い。例４及び11（及びそれほどでないが
例10）の配位子は、比較的高い初期ヒドロホルミ
ル化速度を有するが、比較的高い失活速度定数を
示す。しかしながら、本発明に相当する例５〜９
の第二及び第三アルキルフエニルホスフイン並び
にシクロアルキルフエニルホスフインは、高い初
期ヒドロホルミル化速度と良好な触媒安定性との
結合を示した（例８の失活速度定数は高いけれど
も、その初期ヒドロホルミル化速度は最高であ
る）。これらの例の全てから、アルキル置換ホス
フインの全てがトリフエニルホスフインよりも安
定であつたことがわかる。 第２図は、ジシクロヘキシルフエニルホスフイ
ン、シクロヘキシルジフエニルホスフイン及びト
リフエニルホスフイン配位子についての速度対時
間の比較を示す。モノシクロヘキシルジフエニル
ホスフインがトリフエニルホスフインと同じ初期
（失活していない）速度に近いが、しかし触媒活
性の固有の損失が該配位子の存在で低速度で進行
することがわかる。 例 12〜15 下記の表に示す配位子及び条件を用いること
を除いて、例１〜11の操作を繰り返した。平均ヒ
ドロホルミル化速度／hr（ｇモル／／hr）を
決定した。アルデヒド異性体比は、反応溶液のガ
スクロマトグラフイーによつて決定した。結果を
下記の表に示す。例12は、比較の目的でのみ含
めた。表のデータから、本発明で用いるホスフ
イン配位子（例13〜15）がトリフエニルホスフイ
ン配位子（例12）よりも低いｎ／ｉ比を与えるこ
とがわかる。
ので、本発明の範囲に入らない。例１〜３のｎ―
アルキルフエニルホスフイン配位子は、触媒安定
性の指標である比較的低い失活速度定数を有する
が、しかし対応する初期ヒドロホルミル化速度は
非常に低い。例４及び11（及びそれほどでないが
例10）の配位子は、比較的高い初期ヒドロホルミ
ル化速度を有するが、比較的高い失活速度定数を
示す。しかしながら、本発明に相当する例５〜９
の第二及び第三アルキルフエニルホスフイン並び
にシクロアルキルフエニルホスフインは、高い初
期ヒドロホルミル化速度と良好な触媒安定性との
結合を示した（例８の失活速度定数は高いけれど
も、その初期ヒドロホルミル化速度は最高であ
る）。これらの例の全てから、アルキル置換ホス
フインの全てがトリフエニルホスフインよりも安
定であつたことがわかる。 第２図は、ジシクロヘキシルフエニルホスフイ
ン、シクロヘキシルジフエニルホスフイン及びト
リフエニルホスフイン配位子についての速度対時
間の比較を示す。モノシクロヘキシルジフエニル
ホスフインがトリフエニルホスフインと同じ初期
（失活していない）速度に近いが、しかし触媒活
性の固有の損失が該配位子の存在で低速度で進行
することがわかる。 例 12〜15 下記の表に示す配位子及び条件を用いること
を除いて、例１〜11の操作を繰り返した。平均ヒ
ドロホルミル化速度／hr（ｇモル／／hr）を
決定した。アルデヒド異性体比は、反応溶液のガ
スクロマトグラフイーによつて決定した。結果を
下記の表に示す。例12は、比較の目的でのみ含
めた。表のデータから、本発明で用いるホスフ
イン配位子（例13〜15）がトリフエニルホスフイ
ン配位子（例12）よりも低いｎ／ｉ比を与えるこ
とがわかる。
【表】
例 16〜18
例１〜11に記載の方法と同じ方法に従い、
10ppmのロジウム（ロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトナトとして導入した）、下記の表に示
した配位子（全配位子／ロジウムのモル比は40／
１である）及び溶媒としてのテキサノール（イソ
ブチルアルデヒド三量体）を含有する触媒溶液の
15mlを用いて２―ブテンをヒドロホルミル化し
た。115℃の反応温度、約75psiaの２―ブテン
（約5.0ml）、約15psiaの一酸化炭素及び約45psia
の水素の圧力下で全部で三つのヒドロホルミル化
を行つた。 ヒドロホルミル化反応速度（生成C5アルデヒ
ドのｇモル／／時間で表わす）を反応器内で
5psiの圧力降下の起るたびに順次に測定し、また
ノルマル生成物（ｎ―バレルアルデヒド）対イソ
生成物（２―メチルブチルアルデヒド）のモル比
をガスクロマトグラフイーにより測定した。結果
を表に示す。
10ppmのロジウム（ロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトナトとして導入した）、下記の表に示
した配位子（全配位子／ロジウムのモル比は40／
１である）及び溶媒としてのテキサノール（イソ
ブチルアルデヒド三量体）を含有する触媒溶液の
15mlを用いて２―ブテンをヒドロホルミル化し
た。115℃の反応温度、約75psiaの２―ブテン
（約5.0ml）、約15psiaの一酸化炭素及び約45psia
の水素の圧力下で全部で三つのヒドロホルミル化
を行つた。 ヒドロホルミル化反応速度（生成C5アルデヒ
ドのｇモル／／時間で表わす）を反応器内で
5psiの圧力降下の起るたびに順次に測定し、また
ノルマル生成物（ｎ―バレルアルデヒド）対イソ
生成物（２―メチルブチルアルデヒド）のモル比
をガスクロマトグラフイーにより測定した。結果
を表に示す。
【表】
ジフエニルホ
スフイン
スフイン
第１図は、アルデヒドの生産速度の逆数対トリ
フエニルホスフイン配位子の使用時間のプロツト
を示すグラフである。第２図は、数種の配位子
（ジシクロヘキシルフエニルホスフイン、シクロ
ヘキシルジフエニルホスフイン及びトリフエニル
ホスフイン）についてのアルデヒド生産速度の時
間変化を示すグラフである。
フエニルホスフイン配位子の使用時間のプロツト
を示すグラフである。第２図は、数種の配位子
（ジシクロヘキシルフエニルホスフイン、シクロ
ヘキシルジフエニルホスフイン及びトリフエニル
ホスフイン）についてのアルデヒド生産速度の時
間変化を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素とホスフイン配位子とが錯化した
ロジウムから本質上なる可溶性ロジウム錯体触媒
を含有する液状反応媒体中で２〜５個の炭素原子
を含有するα―オレフイン及び２―ブテンよりな
る群から選ばれるオレフインを水素及び一酸化炭
素と反応させることによりヒドロホルミル化して
該オレフインよりも１個多い炭素原子を有するア
ルデヒドを製造するにあたり、ホスフイン配位子
として次式 RoPPh3―ｎ （） （ここでＲは３〜６個の炭素原子を有する分岐
状アルキル基又はシクロヘキシル基を表わし、ｎ
は１又は２の整数を表わし、Phはフエニル基を
表わす） によつて表わされるホスフインを使用することに
よつてロジウム錯体触媒の失活に対する安定性を
向上させることを特徴とするオレフインのヒドロ
ホルミル化方法。 ２ ホスフイン配位子が、液状反応媒体の全重量
を基にして約0.25〜約25重量％の量で液状反応媒
体中に存在する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ オレフインが２〜５個の炭素原子を有するα
―オレフインである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ α―オレフインがプロピレン、エチレン又は
１―ブテンである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ オレフインが２―ブテンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ ホスフイン配位子がイソプロピルジフエニル
ホスフイン又はジイソプロピルフエニルホスフイ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ホスフイン配位子がシクロヘキシルジフエニ
ルホスフイン又はジシクロヘキシルフエニルホス
フインである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒がアルデヒドの高沸点液状縮合生成物か
らなる溶媒中に溶解される特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/088,827 US4283562A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5671032A JPS5671032A (en) | 1981-06-13 |
| JPH02332B2 true JPH02332B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=22213740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14823480A Granted JPS5671032A (en) | 1979-10-26 | 1980-10-24 | Improved hydroformylation using stable rhodium catalyst |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283562A (ja) |
| EP (1) | EP0028378B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5671032A (ja) |
| KR (1) | KR840000212B1 (ja) |
| AU (1) | AU538456B2 (ja) |
| BR (1) | BR8006845A (ja) |
| CA (1) | CA1137998A (ja) |
| DE (1) | DE3069950D1 (ja) |
| IN (1) | IN154537B (ja) |
| MX (1) | MX155379A (ja) |
| PL (1) | PL129099B1 (ja) |
| SU (1) | SU1678201A3 (ja) |
| YU (1) | YU42711B (ja) |
| ZA (1) | ZA806160B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH031927U (ja) * | 1989-05-26 | 1991-01-10 |
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| US4595753A (en) * | 1982-05-03 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions |
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