Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób hydroformylowania olefin, zwlaszcza alfa olefin, katalizowany rodem, prowadzacy do otrzymywania odipowiednich aldehydów, a zwlaszcza ulepszony sposób hydrfonmylowania olefin prowadzacy do wytwarzania odpowiednich aldehydów przy uzyciu kompleksowego katalizatora rodowego o stabilnosci zwiekszonej dzieki zastosowaniu alkilofenylofosfi- ny o rozgalezionym lancuchu lub cykloalkilofeny- lofosfiny o rozgalezionym lancuchu.Sposób wytwarzania aldehydów w reakcji olefi- ny z tlenkiem wegla i wodorem znany jest jako proces hydroformylowania lub proces okso. Przez wieile lat we wszystkich reakcjach hydroformylo¬ wania prowadzonych w sikali przemyslowej stoso¬ wano katalizatory z karbonylku kobaHu, co wyma¬ galo stosunkowo wysokiego cisnienia (czesto rzedu 100 • 10 5 Pa Jub wiecej) dla, utrzymania stab^nosci katalizatora.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809 ujawniono nowy sposób hydroformylowa¬ nia, w którym alfa-olefiny poddaje sie hydrofor- mylowaniu tlenkiem i wodorem, wytwarzajac z wysoka wydajnoscia w niskiej temperaturze i pod niewielkim cisnieniem aldehydy uzyskujac przy tym produkt o wysokim stosunku ilosci aldehydów normalnych do ilosci izomerów (lub aldehydów o rozgalezionym lancuchu).W sposobie tym stosuje sie kompleksowy katali¬ zator rodowy i, aby osiagnac hydroformylowanie 10 15 80 25 olefin, reakcje prowadzi sie w okreslonych warun¬ kach. Poniewaz ten nowy proces przebiega pod znacznie nizszym cisnieniem niz wymagano w ów¬ czesnym stanie techniki, osiaga sie w nim znaczne korzysci, wlacznie z nizszym poczatkowym kapita¬ lem inwestycyjnym i nizszym kosztem prowadzenia procesu. Ponadto mozna wytwarzac z duza wydaj¬ noscia bardziej pozadane izomery aldehydów o prostych lancuchach.Sposób hydroformylowania, opisany we wspo¬ mnianym opisie patentowym St. Zjedn. Am, obej-^ muje nastepujace zasadnicze warunki reakcji. 1. Katalizator z kompleksu rodowego, który sta¬ nowi kompleksowa kombinacje rodu z tlenkiem wegla i ligandem trójorganofosforowym. Okresle¬ nie „kompleks" oznacza zwiazek koordynacyjny, utworzony przez polaczenie jednej lub wiecej cza¬ steczek liuib atomów bogatych w elektrony, zdal¬ nych do samodzielnego istnienia, zjedna lufo wiecej czasteczka lub atomem ubogimi w elektrony, przy czym kazde z nich równiez zdolne jest do samo¬ dzielnego istnienia. Ligandy trójorganofosforowe, w których atom fosforu ma jedna dostepna lub nie wchodzaca w wiazanie pare elektronów, sa zdolne do tworzenia wiazania koordynacyjnego z rodem. 2. Surowiec alfa-olefinowy, skladajacy sie ze zwiazków alfa-olefinowych, charakteryzujacych sie koncowymi wiazaniami etylenowymi wegiel-wegiel, takimi jak grupa winylowa. Moga one miec lan* 129 099129 099 cuchy proste lub rozgalezione i zawierac grupy lub podstawniki nie przeszkadzajace w reakcji hydro¬ formylowania. Moga one zawierac takze wiecej niz jedno wiazanie etylenowe. Przykladowa korzystna alfa-olefina jest propylen. 3. Ligand trójorganofosforowy, taki jak trójary- lofosfina. Pozadane jest aty kazda reszta organicz¬ na w Ugandzie zawierala nie wiecej niz 18 atomów wegla. Korzystnymi Ugandami sa trójarylofosfiny, których przykladem jest trójfenylcfosfina. 4. Stezenie liganda trójorganofosforowego w mie¬ szaninie reakcyjnej, wystarczajace do zapewnienia co najmniej 2, a korzystnie co najmniej 5 moli wolnego liganda na mol metalicznego rodu ponad ilosc liganda wchodzacego w sklad kompleksu z atomem rodu lub zwiazana z nim. 5. Temperatura 50—145°C, korzystnie 60—125°C. 6. Calkowite absolutne cisnienie wodoru i tlenku wegla ponizej 31,02 • 105 Pa, korzystnie ponizej 24,13 • 105 Pa. 7. Maksymalne cisnienie czastkowe wywierane przez tlenek wegla nie wieksze niz okolo 75% cal¬ kowitego cisnienia tlenku wegla i wodoru, korzy¬ stnie ponizej 50% calkowitego cisinienia gazu.Wiadomo, ze rodowe katalizatory hydroformylo- wania, takie jak wodorokarbonylo tris (trójfenylo- fosfino/rod ulegaja deaktywacji pewnymi zewne¬ trznymi truciznami, które moga znajdowac sie w kazdym z gazów wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej — patrz np. G. Falbe, „Carbon Moho- xide in Organie Synthesis", Springer-Verlag, New York 1970. Te trucizny (X) nazywane truciznami jadowitymi, pochodza z takich materialów jak zwiaizki zawierajace siarke ,(np. H2S, COS itd.), zwiazki zawierajace chlorowiec (np. HC1 itp), zwia¬ zki cyjanowe (np. HCN itp) oraz podobne, i moga tworzyc wiazania Rh-X, które nie ulegaja rozer¬ waniu w lagodnych warunkach hydroformylowa¬ nia. Jesli usunac takie trucizny z surowców, wpro¬ wadzanych do mieszaniny reakcyjnej do poziomu ponizej 1 pfpm, mozna oczekiwac, ze nie bedzie nastepowac deaktywacja katalizatora. Stwierdzono jednak, ze nie jest to oczekiwanie sluszne. Np. gdy do hydroformylowania propylenu stosuje sie bardzo czyste gazy (zawartosc trucizn zewnetrz¬ nych ponizej 1 ppm) i technike recyrkulacji gazu (opisana w belgijislkim opisie patentowym nr 853 377) w nastepujacych warunkach: temperatura(°C) 100 absolutne cisnienie czastkowe CO, (Pa) 2,48 • 105 absolutne cisnienie czastkowe H2, (Pa) 5,17 • 105 absolutne cisnienie czastkowe olefiny, stosunek molowy ligand/rod 94 aktywnosc katalizatora zmniejsza sie w tempie 3% dziennie (w przeliczeniu na poczatkowa akty¬ wnosc swiezego kata^zatara). Dlatego wydaje sie, ze nawet calkowite usuniecie zewnetrznych tru¬ cizn nie zapobiega deaktywacji takiego katalizato¬ ra.W belgijsikim opisie patentowym nr 853 628 wskazano, ze deaktywacja rodowego katalizatora hydroformylowania w warunkach hydroformylowa¬ nia, i przy calkowitej nieobecnosci trucizn zewne¬ trznych jest powodowana lacznym wplywem tem¬ peratury, stosunku molowego ligand fosiinowy: rod •i cisnieniem czastkowym wodoru i tlenku /wegla, nazywajac ja deaktywacja wewnetrzna. Ujawniono tam ponadto-, ze deaktywacje wewnetrzna mozna 5 zmniejszyc lub calkowicie jej zapobiegac, ustalajac, regulujac i sprawdzajac warunki reakcji hydro- formylowania do niskiej temperatury, niskiego ci¬ snienia czastkowego tlenku wegla i wysokiego stosunku molowego wolny ligand trójarylofosfino- 1§ wy: aktywny katalitycznie rod. W patencie tym ujawniono zwlaszcza sposób hydroformylowania katalizowany rodem z wytwarzaniem aldehydów z alfa-olefin, obejmujacy etapy reagowania olefiny z wodorem i denkiem wegla w obecnosci komp^k- 15 sowego katalizatora rodowego skladajacego sie w zasadzie z rodu kompleksowego z tlenkiem wegla i trójarylofosfina, przebiegajacy w okreslonych, na¬ stepujacych warunkach reakcji: 1) w temperaturze 90—130°C 2(, 2) przy calkowitym cisnieniu absolutnym gazu skladajacego sie z wodoru, tlenku wegla i alfa- -olefiny ponizej 27,58 • 105 Pa; 3) absolutnym cisnieniu czastkowym tlenku we¬ gla ponizej 3,79 • 105 Pa; 25 4) absolutnym cisnieniem czastkowym wodoru ponizej 13,79 • 105 Pa; 5) co najmniej 100 molami wolnego liganda trój- arylofosfinowego na kazdy mol katalitycznie ak¬ tywnego rodu w przeliczeniu na metal, obecnego 30 w kompleksowym katalizatorze rodowym; oraz re¬ gulowania i korelowania cisnienia czastkowego tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolna trójorylosfina; katalitycznie aktywny rod aby maksymalnie ograniczyc deaktywacje kom- 35 pleksowego katalizatora rodowego, okreslana jako procentowa dzienna strate aktywnosci w przelicze¬ niu na aktywnosc swiezego katalizatora. „Katali¬ tycznie aktywny rod" oznacza metal rod w rodo¬ wym kompleksie katalitycznym, który nie ulegl 40 deaktywacji.Ilosc rodu katalitycznie aktywnego w strefie re¬ akcji mozna okreslic w dowolnej chwili, reakcji, porównujac szybkosc konwersji w produkt na ta¬ kim katalizatorze z szybkoscia konwersji uzyskiwa- 45 na na katalizatorze swiezym. Sposób regulacji i ko¬ relacji cisnienia czastkowego tlenku wegla, tempe¬ ratury i stosunku molowego wolna trójarylofosfi¬ na: katalitycznie aktywny rod opisano szczególowo w wymienionym belgijskim opisie patentowym 10 nr 863 628.Zaobserwowano, ze podczas hydroformylowania alfa-olefiny takiej jak propylen na katalizatorze rodowym, obecnosc n-alkilodwuarylofosfin (np. n- ^propylodwufenylofosfiny lub etylodwufenylofosfi- 55 ny) hamuje wydajnosc katalizatora tj. szybkosc tworzenia sie pozadanego produktu aldehydowego.Zwlaszcza dodatek niewielkiej ilosci propylodwu- fenylofosfiny lub etylodwufenylofosfiny do rodo¬ wego roztworu do hydroformylowania (tj. 250 ppm 60 rodu i 12% wagowych trójfenylofosfiny w mie¬ szaninie aldehydu maslowego i produktów jego kondensacji) zmniejsza znacznie szybkosc wytwa¬ rzania aldehydów maslowych z propylenu w po¬ równaniu z szybkoscia osiagana pod nieobecnosc 65 aikilodwuarylofosfin. W belgijskim opisie paten-129 099 towym nr 863 267 ujawniono jednak, ze trwalosc takiego kompleksowego katalizatora rodowego mo¬ zna znacznie poprawic, wprowadzajac do srodowi¬ ska reakcji n-alkilodwuarylofosfine. Z zgloszeniu tym zwlaszcza ujawniono sposób poprawienia sta¬ bilnosci katalizatora przez zapewnienie w cieklym srodowisku reakcji zawierajacym katalizator obe¬ cnosci pewnej ilosci Uganda n-alkilodwuarylofo- sfinowego d nastepujace regulowanie warunków re¬ akcji: 1) temperatura 100—140°C 2) calkowite absolutne cisnienie gazu, skladaja¬ cego sie z wodoru, tlenku wegla i alfa-olefiny, ponizej 31,02 • 105 Pa, 3) absolutne cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej 3,79 ¦• 10* Pa, 4) absolutne cisnienie czastkowe wodoru ponizej 13,79 • 10* Pa, 5) co najmniej 75 moli calkowicie wolnego li¬ ganda fosfdnowego na kazdy mol katalitycznie aktywnego rodu wyrazonego jako wodny metal w kompleksowym katalizatorze rodowym.Wada stosowania takich n-alkilodwuarylofosfin jest jednak to, ze znacznie zmniejszaja one szyb¬ kosc reakcji i hydroformylowania. W opisie paten¬ towym St. Zjedn. Am. nr 3 644 446 ujawniono wo- dorokarbonylowe kompleksy rodu i irydu z bifilo- wymi Ugandami o wzorze ERs, w którym E ozna¬ cza As, Sb, P, Bi lub P(0)s, a R oznacza wodór, alkil o 1—10 atomach wegla lub aryl o 6—10 ato¬ mach wegla, wskazujac, ze kompleksy takie znaj¬ duja zastosowanie jako katalizatory hydroformy¬ lowania.W opisie patentowym St. Zjedn, Aim. nr 4 151 209 ujawniono sposób hydroformylowania olefin w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego zawierajacego- rod w kompleksowym polaczeniu z tlenkiem wegla i ligandem trój organofosforowym, w którym postepujaca deaktywacje katalizatora jak równiez straty liganda powodowane tworze¬ niem sie produktów ubocznych zmniejszono przez ciagle odpedzanie cieklego srodowiska reakcji w takim stopniu, ze utrzymuje sie w nim zawartosc wysokowrzacych ubocznych produktów organofo- sforowych na takim poziomie, ze stosunek ilosci fosforu zawartego w wysokowrzacych produktach ubocznych do ilosci fosforu zawartej w Ugandzie obecnym w srodowisku reakcji nie przekracza oko¬ lo 0,2.Obecnie stwierdzono, ze rozgalezione ligandy alkilo- i cykloalkilodwufenylofosfinowe i ligandy dwucykloalkilofenylofosfinowe daja bardziej stabil¬ ne katalizatory, przy czym obnizenie szybkosci re¬ akcji hydroformylowania jest znacznie mniejsze niz w przypadku, analogicznych ligandów n-alkilo- dwufenylofosfinowych. Jest to nieoczekiwane, bo- wiem wedlug stanu wiedzy nie daje sie przewi¬ dziec stabilnosci katalizatora w oparciu .o, zasads- owosc ,ligandu, /to jest. ze gdy stabilnosc katalizatora wzrasta z zasadowoscia, ligandu w szeregu trójl$- nylofosfrny; in^alkiloclwufenyl.ofoslin, rozgaleziane alkilodwufenylofosfinyi sa .mniej zasadowe, lecz da¬ ja katalizatory bardziej stabilne niz pochodzace od ich analogów w prostych lancuchacky- ^:;- «o: i Mówiac ogólnie, przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób hydroformylowania na katalizato¬ rze rodowym, prowadzacy do wytwarzania alde¬ hydów z olefin przy uzyciu katalizatora rodowego kompleksowego z tlenkiem wegla i ligandem fos- 5 finowym, w którym stabilnosc kompleksowego ka¬ talizatora rodowego jest znacznie zwiekszona dzie¬ ki zastosowaniu jako liganda rozgalezionej alkilo- dwufenylofosfiny, cykloalkilodwufenylofosfiny, roz¬ galezionej dwualkilofenylofosfmy lub dwucylkoal- 10 kilofenylofosfiny. Oprócz istotnego zwiekszenia sta¬ bilnosci kompleksowego katalizatora rodowego, li¬ gandy te w znacznie mniejszym stopniu zmniejsza¬ ja szybkosc reakcji hydroformylowania niz stoso¬ wane dotychczas n-alkilodwufenylofosfiny. 15 Na figurze X przedstawiono zaleznosc szybkosci wytwarzania aldehydu od. czasu przy stosowaniu liganda trójfenylofosfinowego. Figura 2 przedsta¬ wia zmiany o szybkosci wytwarzania aldehydu w zaleznosci od czasu dla szeregu ligandów (dwucy- 20 kloheksylofenylofosfdny, cykloheksylodwufenylofo- sfiny i trójfenylofosfiny). Wynalazek dotyczy zwla¬ szcza ulepszonego katalizowanego rodem sposobu hydroformylowania olefin z wytwarzaniem aldehy¬ dów majacych o jeden atom wegla wiecej ndz wyj- 25 sciowa olefina, polegajacego- na tym, ze olefdne poddaje sie reakcji z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym srodowisku reakcji, zawierajacym roz¬ puszczalny kompleksowy katalizator rodowy skla¬ dajacy sie z rodu kompleksowanego z tlenkiem we- 30 gla d ligandem fosfinowym takim jak rozgalezione alkllodwufenylofosfiny, rozgalezione dwualkilofe¬ nylofosfmy, cykloalkilodwufenylofosfiny i dwucy- kloalkilofenylofosfiny. Poszczególne ligandy fosfi- nowe dobiera sie w oparciu o szereg rozwazan, 35 omówionych nizej. , Rózne ligandy wywieraja rózny wplyw na po¬ czatkowa szybkosc (tj. osiagana przy uzyciu nie- zdeaktywowanego katalizatora) hydroformylowania i na szybkosc, z jaka kompleksowy katalizator ro- w dowy ulega deaktywacji w warunkach reakcji hy¬ droformylowania. Wplyw ten mozna okreslic na¬ stepujaco: prowadzac hydroformylowanie przy do¬ statecznie niskich stezeniach liganda, takich jak 1% wagowy w przeliczeniu na ciezar cieklego srodowd- 45 ska reakcji i sledzac ciagle szybkosc hydroformylo¬ wania, w ramach latwych badan laboratoryjnych mozna obserwowac spadek szybkosci hydroformy¬ lowania (lub strate aktywnosci katalizatora).Zmniejszenie szybkosci wydaje sie byc w zgodzie c0 z kinetyka reakcji drugiego rzedu o tyle, o ile obserwowana szybkosc reakcjd jest wzajemnie od¬ wrotnie proporcjonalna doczasu. Ten sposób poste¬ powania stosu jev sie do identyfikacji tego wplywu wywieranego przez, pewne ligandy.Bardziej szczególowo, do autok^wu z nierdzew¬ nej stali o pojemnosci 100 ml, wyposazonego w mieszadlo magnetyczne i ogrzewanego z zewnatrz, zaladowuje sie 15 ml roztworu katalizatora zawie¬ rajacego .250 ppm rodu, wprowadzonego w postaci 60 acetyloacetpnianu idwukarbonylku. rodu ir 0,64% wagowych; .trójfenylofosfiny w d^umetyloforma- midzie. AutP*kl^LW; przeplukuje sie :azotem. i tempe¬ rature w-jego wnetrzu doprowadza ; do; 70°G.VNa¬ stepnie wprowadza "sie pod, cisnieniem absolutnym e5 5,17 • 105 Pa mieszanine gazowa zawierajaca zmie- 557 hzane wczesniej C3H8, CO, H2 w stosunku molowym 1:1:1 i utrzymuje sie, mieszajac, taka sama tempe¬ rature reakcji. Srednia szybkosc reakcji w gramo- molach (litr)'godzine okresla sie po uplywie kazde¬ go kolejnego okresu czasu koniecznego do spadku cisnienia o 34,47*10* Pa. Otrzymane wyniki przed¬ stawiono na rysunku na fig. 1, na którym pokaza¬ na ze szybkosc reakcji* (M — srednia zaobserwowa¬ na szybkosc reakcji — grammoli) litr (godzine) jest proporcjonalna do czasu reakcja. Wyrazajac to matematycznie, jesli t[Rh]a oznacza stezenie akty¬ wnego rodu w roztworze w czasie t, to: dfRhWdt = —k2 [Rh]a8= zaobserwowana szybkosc.Tak wiec stala szybkosci deaktywacji drugiego rzedu k2 mozna obliczyc w znany sposób z nachy¬ lenia wykresu szybkosci -1 wzgledem czasu, a po¬ czatkowa szybkosc reakcji z przeciecia z osia y.W ten sam sposób mozna badac wplyw dowolnego ligandu na wlasciwa strate aktywnosci kataliza¬ tora a nastepnie wyniki mozna korelowac z odpo¬ wiadajaca im stala drugiego rzedu szybkosci de¬ aktywacji- Innymi slowy, mozna dobierac odpo¬ wiedni Ugand fosfinowy.. w zaleznosci od wyjscio¬ wej olefiny, pozadanej szybkosci reakcji, tempera¬ tury reakcji, stosunku reagentów itd, w taki sam sposób, jak opisano poprzednio.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa¬ niu w procesie hydroformylowania olefin Uganda fosfinowego o wzorze RhPPhs-n, w którym Ph ozna¬ cza fenyl, n oznacza liczbe calkowita 1 albo 2, a R oznacza rozgaleziona grupe alkilowa lub grupe cyfeloalkilowa. Gdy we wzorze tym R oznacza roz¬ galeziona grupe alkilowa, moze to byc drugo- lub trzeciorzedowa grupa alkilowa o 3—9 atomach we¬ gla, taka jak grupa izopropylowa, IIrzed. butylowa, Illrzed.butylowa, IIrzed.amylowa, Illrzed.amylowa, izooktylowa itp. Rozgalezionymi grupami alkilowy¬ mi sa drugorzedowe grupy alkilowe o 3—6 ato¬ mach wegla, korzystnie grupa izopropylowa.Gdy w podanym wzorze R oznacza grupe cy- kloalkilowa, moze to byc grupa cykloalkilowa o 5—12 atomach weglla, taka jak cyklopentylowa, cy- kloheksylowa, cyklooktylowa itp. Korzystna jest grupa cykloheksylowa.Na ogól, konkretny ligand fosfinowy, stosowany w sposobie wedlug wynalazku dobiera sie, uzyskujac jego stala drugiego rzedu szybkosc deaktywacji (przy wyzszych wartosciach dodatnich zachodzi szybsza deaktywacja) i poczatkowa szybkosc rea¬ kcji jak opisano .poprzednio, co z kolei stanowi linie przewodnia dla wyboru odpowiedniego Ugan¬ da w zaleznosci od uzyskanych wyników.Ogólnie, ilosc Uganda fosfinowego obecnego w cieklym srodowisku reakcji wynosi 0,25—25% wa¬ gowych w przeliczeniu na calkowity ciezar ciekle¬ go srodowiska reakcji. Dokladna ilosc liganda fo¬ sfinowego w srodowisku reakcji zalezec bedzie od szeregu czynników, takich jak rodzaj olefiny pod¬ dawanej reakcji, rodzaj stosowanego liganda fo¬ sfinowego, warunki reakcji, pozadana szybkosc re¬ akcji itp., zwykle jednak ilosc ta, znajdujaca sie w podanym wyzej zakresie, zapewnia zadowalaja¬ ce wyniki. Korzystna ilosc liganda fosfinowego w cieklym srodowisku rekacji wynosi 1—15% wagó- 099 8 wych w przeliczeniu na calkowity ciezar x:eklego srodowiska reakcji.Kompleksowy katalizator rodowy sklada sie za¬ sadniczo z rodu kompleksowanego z tlenkiem we- 5 gla i ligandem fosfinowym. Okreslenie „sklada sie zasadniczo" nie jest rozumiane jako wykluczajace, lecz jako obejmujace wodór skompleksowany z ro¬ dem oprócz tlenku wegla i liganda fosfinowego.Okreslenie to wyklucza jednak inne substancje w 10 ilosciach zatruwajacych lub deaktywujacych kata¬ lizator. Katalizator jest zwykle rozpuszczalny w cieczach, które moga sluzyc w reakcji jako rozpu¬ szczalnik, a najkorzystniejszy katalizator jest po¬ zbawiony zanieczyszczen takich jak zwiazany z ro- 15 dem chlorowiec, np. chlor itp.W sposobie wedlug wynalazku warunki reakcji hydroformylowania reguluje sie w nastepujacych granicach: 1) temperatura 90—145°C, korzystnie 90—130°C, 20 2) calkowite absolutne cisnienie gazu skladajace¬ go sie z wodoru, tlenku wegla i olefiny mniejsze niz 31,02 • 105 Pa, 3) absolutne cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej 3,17 • 105 Pa, 25 4) absolutne cisnienie ezastkowe wodoru ponizej 13,79 105 Pa, 5) co najmniej 3 mole calosci liganda fosfinowe¬ go na kazdy mol katalitycznie aktywnego rodu wy¬ razonego jako metal obecnego w kompleksowym 80 katalizatorze rodowym.Calkowita ilosc liganda fosfinowego obecnego w cieklym srodowisku reakcji powinna byc wystar¬ czajaca dla zapewnienia wspomnianej poprzednio minimalnej ilosci moli calosci liganda fosfinowego ^ na mol katalitycznie aktywnego rodu wyrazonego jako metal obecnego w kompleksowym katalizato¬ rze rodowym, wzbudzenia aktywnosci katalizatora i utrzymania jego stabilnosci. Nalezy stwierdzic, ze górna granica podyktowana jest glównie przyczy- ^ nami handlowymi i ekonomicznymi i ze wyzszy x stosunek wolna fosfina: katalitycznie aktywny rod wyrazony jako metal sprzyja stabilnosci katalizato¬ ra. Majac to na uwadze, korzystnie jest, gdy cal¬ kowita ilosc liganda fosfinowego wynosi co naj- ^ mniej 6 moli na kazdy mol katalitycznie aktywne¬ go rodu wyrazonego jako metal.Kompleksowy katalizator rodowy skladajacy sie z rodu kompleksowanego z wodorem, tlenkiem wegla i ligandem fosfinowym mozna sporzadzac 5f w znany sposób. Np. do srodowiska reakcji mozna wprowadzac wstepnie przygotowany stabilny, kry¬ staliczny wodorokarbonylo tris/izopropylodwufeny- lofosfino/rod, Rh H(CO) tP(CeH5)2 (i-CfH7)],. Sub¬ stancje te mozna otrzymywac np. podobnie jak opi- 55 sano przez Browna i in., Journal of ,the Chemical Society 1970 str. 2753—2764. Alternatywnie mozna wprowadzac do srodowiska realkcji wraz z ligandeim fosfinowym, prekursor katalizatora rodowego, taki jak Rh,Of, RlMCO)^ lub Rh 60 rzystnej postaci, jako prekursor rodu stosuje sie acetyloacetonian dwukarbonylorodu. W kazdym ra¬ zie aktywny kompleksowy katalizator rodowy two¬ rzy sie w srodowisku reakcji w warunkach hy¬ droformylowania.K- Ilosc katalizatora w srodowisku reakcji powinna9 129 099 10 byc minimalna iloscia, która jest potrzebna do ka¬ talizowania hydrofortmyJowania oilefiny z wytworze¬ niem aldehydów. Zwykle stezenie rodu w srodowi¬ sku reakcji moze wahac sie w granicach 25—1200 ppm, korzystnie 50—400 ppm katalitycznie aktyw¬ nego rodu wyrazonego jako wolny metal.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do hydro- formylowania olefin zawierajacych do 20 atomów wegla i to zawierajacych podwójne wiazania w cze¬ sci koncowej jak i srodkowej, a zwlaszcza do hy- droformylowania alfa-olefin o 2-^5 atomach wegla takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1 itp. co stanowi jego korzystna postac. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do hydroformylo- wania propylenu do aldehydów maslowych i sta¬ nowi to jego najkorzystniejsza postac. Typowymi olefinami, zawierajacymi podwójne wiazanie we¬ wnatrz czasteczki sa buten-2, heksen-2, jjtp. W spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna stosowac olefiny o lancuchach prostych lub rozgalezionych, ewentual¬ nie zawierajace podstawniki lub grupy nie prze¬ szkadzajace w przebiegu reakcji hydroformylowa- nia.Ilosc olefiny wprowadzanej do reakcji zalezy od szeregu czynników, takich jak rozmiary reaktora, temperatura reakcji, calkowite cisnienie, ilosc ka¬ talizatora itd. Na ogól, im wyzsze stezenie olefiny w srodowisku reakcji, tym nizsze bedzie stezenie katalizatora który mozna stosowac dla uzyskania okreslonej szybkosci konwersji na produkty alde¬ hydowe w reaktorze o okreslonych rozmiarach. Po¬ niewaz cisnienie czastkowe i stezenie sa wzajemnie zalezne, zastosowanie wyzszego cisnienia czastko¬ wego olefiny prowadzi do zwiekszenia udzialu ole¬ finy w strumieniu produktu opuszczajacym miesza¬ nine reakcyjna. Ponadto, poniewaz podczas hydro¬ forniylowania olefiny moze powstawac pewna ilosc weglowodoru nasyconego, moze byc konieczne oczy¬ szczanie czesci gazowego strumienia produktu w celu usuniecia tego nasyconego produktu przed za¬ wróceniem do strefy reakcji y co moze byc zródlem strat nieprzereagowanej olefiny, zawartej w gazo¬ wym strumieniu produktu. Tak wiec, konieczne jest zbilansowanie kosztów olefiny traconej w ta¬ kim oczyszczonym strumieniu z oszczednosciami zwiazanymi z nizszym stezeniem katalizatora.Temperatura reakcji, jak podano poprzednio, ko¬ rzystnie miesci sie w zakresie od 90 do 130°C, przy czym nizsza temperatura faworyzuje stabil¬ nosc katalizatora a wyzsza temperatura faworyzuje wieksza szybkosc reakcji. Konkretna temperatura, stosowana w reakcji zalezy oczywiscie od pozada¬ nej stabilnosci i szybkosci reakcji, ale na ogól mo¬ zna osiagnac korzysci plynace ze sposobu wedlug wynalazku, regulujac temperature w podanym za¬ kresie.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie pod ni¬ skim ahsodutnytm calkowitym cisnieniem wodoru, tlenku wegla i alfa-olefmy ponizej 31,02 • 10* Pa, korzystnie 17,24 10* Pa. Calkowite minimalne ci¬ snienie tych gazów,nie jest szczególnie krytyczne i jest ograniczone glównie tylko iloscia reguluja¬ cych gazów, konieczna do uzyskania pozadanej szybkosci reakcji.Gazy wprowadzane do srodowiska reakcji zawie¬ raja zwykle olefiny, tlenek wegla i wodór. Jak wskazano poprzednio, z gazów wprowadzanych do reaktora nalezy usuwac trucizny zewnetrzne, takie jak siarka i zwiazki zawierajace siarke, jak rów¬ niez chlorowce, zwiazki zawierajace chlorowce itp., poniewaz wiadomo, ze zatruwaja one katalizator i szybko go deaktywuja. Tak wiec, pozadane jest zmniejszenie ilosci takich trucizn we wszystkich gazach wprowadzanych do reakcji. Oczywiscie ilosc takich trucizn, która moze byc tolerowana, okresla¬ na jest maksymalna dajaca sie zaakceptowac szyb¬ koscia utraty aktywnosci przez katalizator. Jesli mozna dopuscic pewne niewielkie ilosci takich tru¬ cizn, ciagle jeszcze uzyskujac katalizator o poza¬ danej stabilnosci, wówczas te niewielkie ilosci mo¬ zna tolerowac. Zwykle pozadane jest zmniejszanie ilosci takich trucizn we wprowadzanych gazach po¬ nizej 1 ppm. Mozna to osiagnac w znany sposób.Cisnienie czastkowe tlenku wegla wywiera znacz¬ ny wplyw na stabilnosc katalizatora i korzystnie powinno byc nizsze niz 2,07 • 10* Pa. Oczywiscie stosowane cisnienie czastkowe zalezy od pozadanej stabilnosci i od szybkosci reakcji. Generalna zasa¬ da jest, ze nizsze cisnienie czastkowe tlenku wegla zapewnia bardziej stabilne katalizatory. W sposobie wedlug wynalazku korzystne absolutne cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi 0,43 .10* — 0,69 • 10* Pia. Minimalne cisnienie czastkowe tlenku weglanie' jest krytyczne i jest ono ograniczone przede wszy¬ stkim tylko pozadana szybkoscia reakcji i mozli¬ woscia zachodzenia uwodorniania olefiny.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 527 809 ujawniono, ze stosunek normalnego izomeru alde¬ hydu do izomeru izo w produkcie wzrasta ze wzrostem cisnienia czastkowego tlenku wegla i dla¬ tego na ogól cisnienie czastkowe tlenku wegla po¬ winno byc niskie. Jednakze stosowane w sposobie wedlug wynalazku ligandy fosfinowe obnizaja, w porównaniu z trójfenylofosfina, stosunek izomeru normalnego do izomeru izo, zmniejszajac tym sa¬ mym w pewnym stopniu bezposredni wpJyw cis¬ nienia czastkowego tlenku wegla.Czas reakcji lub czas przebywania olefiny w strefie reakcji zwykle jest czasem wystarczajacym ao hydroformylowania wiazania etylenowego olefi¬ ny. Ogólna zasada jest, ze czas przebywania w strefie reakcji moze zmieniac sie od kilku minut do kilku godzin i oczywiste jest, ze na zmiany te wplywaja w pewnym stopniu, temperatura reakcji, wybór olefiny i kata1izatora, calkowita ilosc Ugan¬ da fosfinowego, calkowite cisnienie, cisnienia cza¬ stkowe tlenku wegla- i wodom, szybkosc konwersji i inne czynniki. Ogólnie pozadane jest osiagniecie najwyzszej mozliwej szybkosci konwersji z jak najmniejsza iloscia stosowanego katalizatora. Oczy¬ wiscie na ostateczne okreslenie szybkosci konwer¬ sji wywiera wplyw wiele czynników, z ekonomika procesu wlacznie. Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stabilnosc katalizatora jest znacznie zwiekszona przy zmniejszeniu szybkosci konwersji znacznie mniejszym niz w przypadku !i- gandów n-alkilodwufenylofosfinowych.W sposobie wedlug wynalazku hydroformylowa- nie korzystnie prowadzi sie w fazie cieklej w stre- 10 15 *» 25 30 36 49 45 50 55 90129 099 11 12 fie reakcji zawierajacej kompleksowy katalizator rodowy w jego rozpuszczalniku. Rodzaj stosowane¬ go rozpuszczalnika nie jest ograniczony i moze to byc np. obojetny rozpuszczalnik organiczny, taki jak dwumetyloformamid, acetofenon, wyzej wrza¬ ce ciekle produkty kondensacji aldehydów, toluen itp. Korzystnymi A rozpuszczalnikami sa wyzej •wrzace .ciekle produkty kondensacji aldehydów.Pod okresleniem „wyzej wrzace produkty kon¬ densacji aldehydów" rozumie sie kompleksowa mieszanine wysokowrzacych cieklych produktów, powstajacych w reakcji kondensacji czesci produ¬ ktu aldehydowego otrzymywanego sposobem we¬ dlug wynalazku. Takie produkty kondensacji moga byc przygotowywane wczesniej lub tworzone in situ w procesie. Kompleksowy katalizator rodowy jest rozpuszczalny w tych stosunkowo wysoko¬ wrzacych cieklych produktach kondensacji aldehy¬ du, wykazujac doskonala stabilnosc podczas dlugie¬ go okresu czasu hydroforniylowania prowadzonego w sposób ciagly. Te wyzej wrzace ciekle produkty kondensacji aldehydu i sposoby ich wytwarzania sa dokladniej opisane w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 4 148 830.Jesli jest to pozadane, w, sposobie wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac technike recyrkulacji gazu przedstawiona w belgijskim opisie patentowym nr 853 377. Gdy iako rozpuszczalnik reakcji stosuje sie wspomniane poprzednio wyzej wrzace ciekle pro¬ dukty kondensacji aldehydu, ciecz w strefe re¬ akcji zwykle stanowi homogeniczna mieszanine, za¬ wierajaca rozpuszczalny katalizator, wolny ligand fosfinowy, rozpuszczalnik, produkty aldehydowe, produkty uboczne reakcji i reagenty, olefine, tle¬ nek wegla i wodór.Wzgledne proporcje kazdego produktu reakcji w roztworze reguluje sie iloscia gazu przechodzacego przez roztwór. Wzrost tej ilosci obniza równowazne stezenie aldehydu i zwieksza szybkosc usuwania z roztworu produktów ubocznych. Produkty uboczne obejmuja wyzej wrzace ciekle produkty kondensa¬ cji aldehydu. Obnizenie stezenia aldehydu prowa¬ dzi do zmniejszenia szybkosci tworzenia sie pro¬ duktów ubocznych.¦Podwójny wplyw zwiekszonej szybkosci usuwa¬ nia i zmniejszonej szybkosci tworzenia oznacza, ze bitons masy produktów ubocznych w reaktorze jest bardzo wrazliwy na ilosc gazu przeplywajacego przez ciecz w reaktorze. Wprowadzany gaz zawiera zwykle tworzace go wodór, tlenek wegla i olefine.Najbardziej znaczacym czynnikiem jest jednak ilosc recyrkulowanego gazu zawracanego do cieczy w reaktorze, poniewaz okresla to stopien reakcji, ilosc tworzacego sie produktu i ilosc usuwanego (w kon¬ sekwencji) produktu ubocznego.Prowadzenie reakcji hydroformylowania przy okreslonej szybkosci przeplywu olefiny i gazu syn¬ tezowego (to jest tlenku wegla i wodoru) i przy malej calkowitej ilosci recyrkulowanego gazu, mniejszej niz krytyczna szybkosc progowa, daje w rezultacie wysokie stezenie równowagowe aldehy¬ du w roztworze i tym samym duza szybkosc two¬ rzenia produktów ubocznych.Szybkosc usuwania produktów ubocznych w fa¬ zie parowej stanowiacej odciek ze strefy reakcji (ClPcz w reaktorze) bedzie w takich warunkach ni¬ ska, poniewaz mala szybkosc wyplywu par stano¬ wiacych odciek moze dawac w rezultacie tylko stosunkowo niska szybkosc unoszenia produktów 5 ubocznych. Efektem netto jest gromadzenie sie produktów ubocznych w postaci roztworu w cie¬ czy w reaktorze powodujace wzrost objetosci roz¬ tworu z konsekwentnym zmniejszeniem wydajno¬ sci katalizatora. Dlatego, gdy hydroformylowanie 10 prowadzi sie w warunkach malej szybkosci prze¬ plywu gazu, nalezy podjac usuwanie produktów ubocznych z roztworu w celu ich usuniecia i tym samym utrzymania bilansu masy nad strefa reak¬ cji. w Jesli jednak szybkosc przeplywu gazu przez strefe reakcji ulega zwiekszeniu przez zwiekszenie szybkosci recyrkulacji gazu, wówczas spada zawar¬ tosc aldehydu w roztworze, maleje szybkosc pow¬ stawania produktów ubocznych a zwieksza sie szyb- 2Q„ kosc usuwania produktów ubocznych w fazie pa¬ rowej stanowiacej odciek ze strefy reakcji. Efek- Uro netto tej zmiany jest zwiekszenie ilosci pro¬ duktów ubocznycht usuwanych ze strefy reakcji z odciekiem w fazie parowej. Zwiekszenie szybkosci 25 przeplywu gazu przez strefe reakcji coraz bardziej zwieksza szybkosc recyrkulacji gazu prowadzac do sytuacji, w której produkty uboczne usuwa sie w fazie parowej odcieku ze strefy reakcji z taka sa¬ ma szybkoscia z jaka powstaja, ustalajac bilans 30 masy nad strefa reakcji. Jest to krytyczny próg szyihkosci recyrkulacji gazu, stanowiacy korzystne minimum szybkosci recyrkulacji gazu stosowany w sposobie wedlug wynalazku. Gdy proces prowadzi sie przy szybkosci recyrkulacji gazu wiekszej niz 35 progowa szybkosc recyrkulacji gazu, wówczas ciecz w strefie reakcji ma tendencje do zmniejszenia ob¬ jetosci i dlatego, przy szybkosciach recyrkulacji ga¬ zu wyzszych niz progowa, nalezy zawracac ze stre¬ fy oddzielania produktu do strefy reakcji czesc su- 40 rowej mieszaniny zawierajacej produkt uboczny, aby utrzymac w strefie reakcji stala objetosc fazy cieklej.Krytyczna progowa szybkosc przeplywu recyrku¬ lowanego gazu mozna okreslic dia danej szybkosci 45 zasilania olefiny i gazu syntezowego (mieszaniny tlenku wegla i wodoru). Stosowanie szybkosci re¬ cyrkulacji ponizej progowej powoduje z uplywem czasu wzrost objetosci fazy cieklej. Stosowanie szybkosci progowej powoduje utrzymanie stalej ob- 50 jetosei fazy cieklej, a szybkosci wyzszej od progo¬ wej — zmniejszenie objetosci fazy cieklej. Krytycz¬ na progowa szybkosc recyrkulacji gazu mozna obliczyc z cisnienia par aldehydu lub aldehydów i kazdego z produktów ubocznych w temperaturze 55 reakcji.Stosujac progowa lub wyzsza szybkosc recyrkula¬ cji gazu, produkty uboczne usuwa sie w parach gazów usuwanych ze strefy reakcji zawierajacej ciecz z taka sama szybkoscia lub szybciej, niz po- 60 wstaja, i tym samym nie gromadza sie one w stre¬ fie reakcji w fazie cieklej. W takich okoliczno¬ sciach konieczne jest oczyszczanie cieczy ze strefy reakcji zawierajacej katalizator w celu usuniecia produktów ubocznych. es P r. z y-k l a cLy I--XI.' Autoklaw ze stali nierdzew-13 129 099 14 nej o pojemnosci 100 ml, wyposazony w mieszadlo magnetyczne i ogrzewany z zewnatrz dwoma grzej¬ nikami tasmowymi o mocy 300 W laczy sie z roz¬ galeziona rura. Do autoklawu wprowadza sie 15 ml roztworu katalizatora, zawierajacego 250 ppm' to- ~du (w przeliczeniu na metal i wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu Rh(CO)2 i ligandy wy¬ mienione dalej w tabeli 1 (stosunek molowy calo¬ sci ligandu do ilosci rodu wynosi 10:1) w dwume- tyloformamidzie jako rozpuszczalnika. Reaktor przeplukuje sie azotem i doprowadza i utrzymuje "temperature w jego wnetrzu do wartosci podanej w tablicy 1, za pomoca proporcjonalnego regulato- Ta temperatury. Nastepnie do reaktora wprowadza sie pod cisnieniem 5 17 • 105 Pa wstepnie zmieszana mieszanine gazowa skladajaca sie z C8H6, CO i H2 o stosunku molowym skladników 1:1:1 i prowadzi reakcje hydroformylowania przy odpowiednim spa- 5 dku cisnienia.Obserwowane szybkosci reakcji hydroformylowa¬ nia okresla sie w kolejnych okresach czasu konie¬ cznych, aby nastapil spadek cisnienia o 34,5 Pa.Wykreslajac zaleznosc tych obserwowanych szyb- io kosci, M/h (srednia ilosc grammoli/litr/h) od cza¬ su jak przedstawiono na rysunku na fig. 1 okresla sie dla kazdego ligandu stala szybkosc deaktywacji drugiego rzedu i poczatkowa szybkosc hydroformy¬ lowania. Wyniki podano w tabeli 1.Tabela1 ^ Przyklad nr i' I II III IV V VI VII 1 VIII 1 Ix 1 x 1 xi Ligand MePPh2 n-Bu8P n-PrjPPh n-PrPPh2 i-PrPPh2 i-Pr2PPh Chex2PPh ChexPPh2 t-BuPPh2 EtPPh2 Ph8P Temperatura reakcji (°C) 125 125 125 125 100 110 100 100 100 125 100 Poczatkowa szybkosc hydroformy¬ lowania M/h 0,28 0,58 0,89 3,17 3,34 3,55 2,52 4,28 3,17 2,07 4,24 Stala szybkosc deaktywacji drugiego Tzedu, k2 M-ih- Bardzo mala* 1,46 X 10"» 1 7,01 X 10-* 1 1,22 X 10"* 2,55 X 10-3 Bardzo mala* Bardzo mala* 1,08 X 10"f 7,07 X 10-» 4,14 X 1 2,33X10"* Oznaczenia: Ph = fenyl Me = metyl Bu = butyl Pr = propyl Chex = cykloheksyl Et = etyl *) = ponizej 1,00 X 10-4 Przyklady I—IV i XI. Wlaczono dla celów porównywalnych i nie obrazuja one sposobu we¬ dlug wynalazku. Ligandy n-alkilofenylofosfinowe ^ przykladów I—III maja stosunkowo . male stale- szybkosci deaktywacji, wskazujace stabilnosc kata¬ lizatora, ale znaczaco niskie odpowiednie poczatko¬ we szybkosci hydroformylowania. Ligandy w przy¬ kladach IV i XI (i w mniejszym stopniu w przy¬ kladzie X) chociaz maja stosunkowo wyzsze po¬ czatkowe szybkosci hydrofonmylowania, wykazuja stosunkowo wyzsze stale szybkosci deaktywacji.JDrugorzedowe i trzeciorzedowe alkilofenylofosfiny 60 i cykloalkilofenylofosfiny z przykladów V—IX ilu¬ strujacych sposób wedlug wynalazku wykazuja je¬ dnak polaczenie duzych poczatkowych szybkosci hydroformylowania i dobra stabilnosc katalizatora (chociaz stala szybkosci deaktywacji w przykladzie VIII jest duza, poczatkowa szybkosc hydroformylo¬ wania w tym przykladzie jest najwyzsza). Z przy¬ kladów wynika, ze wszystkie alkiiopodstawione fo- sflny sa bardziej stabilne niz trójfenylofosfina.Figura 2 na rysunku przedstawia zaleznosc szyb¬ kosci reakcji od czasu dla ligandów: dwucyklohek- sylofenylofosfinowego, cykloheksykKlwufenylofosfi-129 099 16 Tabela 2 Przyklad nr XII XIII XIV XV Ligand PPhfc t-BuPPha i-PrPPh2 CheKjPPh Stasunek molowy calkowitej ilosci liganda do ilosci rodu 80 80 80 65 Temperatura reakcja (°C) 110 110 110 120 Szybkosc hydroformy- lowania (M/h) 2,05 0,91 0,62 1,17 Stosunek | izomeru [ normalnego [ aldehydu do r izomeru izo I 5,35 2,81 2,12 | 1,20 I Oznaczenia: Ph, Bu, Pr i Chex maja znaczenia podane przy odnowieniu tabeli 1. 3 mole calosci ligandu fosfinowego na kazdy mol katalitycznie czynnego rodu wyrazonego jako me¬ tal w kompleksowym katalizatorze rodowym w przeliczeniu na metal, znamienny tym, ze w proce¬ sie hydroformylowania olefin jako ligand fosfino- wy stosuje sie fosfine o wzorze RnPPh^-n, w któ¬ rym R oznacza rozgaleziona grupe alkilowa o 3—9 atomach wegla lub grupe cykloalkilowa o 5—12 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2 a Ph oznacza fenyl. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ligand fosfinowy w cieklym srodowisku reakcji w ilosci 0,25—25% wagowych w przelicze¬ niu na calkowity ciezar cieklego srodowiska rea¬ kcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie alfa-olefine o 2—5 ato¬ mach wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 3y znamienny tym, ze jako alfaKlefine stosuje sie propy^n, etylen lub buten-1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sile olefine zawierajaca podwójne wiazanie wewnatrz czasteczki. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako olefine stosuje sie buten-2 lub heksen-2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand fosfinowy stosuje sie drugorzedowa alkilofenylofosfine w której grupa alkilowa zawie¬ ra 3—6 atomów wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako ligand fosfinowy stosuje sie izopropylodwufe- nylofosfine lub dwuizopropylofenylofosfine. - 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand fosfinowy stosuje sie cykloheksylodwu- fenylofosfine lub dwucykloheksylofenylofosfine. nowego i trójfenylofosfinowego. Widac, ze mono- cyMoheksylcdwufenylofosfina odznacza sie w przy- *• blizeniu ta sama poczatkowa (w stanie niezdeakty- wowainym) szyhkoscia reakcji co trójfenyiofosfi- na, ale wlasciwa strata aktywnosci katalizatora za¬ chodzi wolniej w obecnosci ligandów wymienio^ nych poprzednio. 25 Przyklady XII—XV. Postepuje sie jak w przykladach I—XI z ta róznica, ze stosuje sie li- gandy i warunki podane w tabeli 2. Okresla sie srednia szybkosc hydroformylowania M/h (gram- moli/litr/h). Stosunek izomerów aldehydu oznacza- M no na drodze chromatografii gazowej roztworu reakcyjnego. Wyniki podano w tabeli 2. Przyklad XII wlaczono tylko dla celów porównawczych. Z danych przedstawionych w tabeli 2, widac, ze li- gandy fosfinowe stosowane w sposobie wedlug ^ wynalazku (przyklady XIII—XV) zapewniaja niz¬ szy stosunek izomeru normalnego do izomeru izo niz Ugandy trójfenylofosfinowe (przyklad XII). 40 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania olefin z wytworze¬ niem aldehydów o jednym lub wiecej atomach we- g2a niz olefma, polegajacy na reagowaniu o^efiny ^ z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym srodowisku reakcji zawierajacym rozpuszczalny kompleksowy katalizator rodowy, skladajacy sie zasadniczo z ro¬ du skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem fosfinowym, przy czym hydroformylowanie prowa- _ dzi sie utrzymujac temperature 90—145°C, absolut¬ ne calkowite cisnienie gazu skladajacego sie z wo¬ doru, tlenku wegla i olefiny wynoszace ponizej 31,02 • 105 Pa^ absolutne cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej-3,17.10? Pa, absolutne cisnienie cza- stkowe wodoru ponizej 13,79 • 10* Pa i co najmniej129 099 10 ¦? 0.9 iS C.3 0.7 * 0.6 Fig. 1 C.2 0.5 czas /godzin/ Fig. 2 5.0 40 + cykloheksylcdwufenylolcstina O dwu cy' ? triofenylofostina o- 3.0 2.0 h _I U J L 7 5 9 10 czcs / mirut / - 12 13 H 15 16 PL PL