KR840000212B1 - 안정한 로듐 촉매를 사용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

안정한 로듐 촉매를 사용한 하이드로포밀화 방법
제1조는 트리페닐포스핀리간드를 사용한 경우, 시간에 따른 알데히드 생성율의 역수를 도시한 것이며,
제2도는 각종 리간드(디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실 디페닐포스핀 및 트리페닐포스핀)사용시에 시간에 따른 알데히드 생성율의 변화를 도시한 것이다.
본 발명은 올레핀, 특히 알파-올레핀을 로듐 촉매를 사용하여 하이드로포밀화시켜 상응하는 알데히드를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이며, 더욱 특히 측쇄 알킬페닐포스핀 또는 측쇄 사이클로 알킬페닐포스핀을 사용함으로써 안정성이 개선된 로듐 착화합물촉매를 사용하여 알파-올레핀을 하이드로포밀화 시켜 상응하는 알데히드를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법은 하이드로포밀화 방법 또는 옥소방법으로 알려져 있다. 과거에 오랫동안 모든 상업적인 하이드로포밀화 반응은 로발트카보닐 촉매를 사용하는 것이었으며, 이 경우에는 촉매 안정성을 유지시키기 위해 비교적 고압(흔히 100기압 또는 그 이상)을 필요로 하였다.
1970년 9월 8일자로 특허된 알. 엘. 프루에트(R.L. Pruett)와 제이. 에이. 스미드(J.A. Smith)의 미합중국 특허 제3,527,809호에는 알파-올레핀을 저온 및 저압에서 일산화탄소 및 수소를 사용하여 하이드로포밀화 시켜, 생성된 알데히드의 노말/이소(또는 측쇄)알데히드 이성체 비율이 큰 알데히드를 높은 수율로 제조하는 매우 신규한 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 특정로듐 착화합물 촉매를 사용하여 일정반응 조건하에서 올레핀 하이드로 포밀화 반응을 수행한다. 이러한 신규 방법은 지금까지의 선행 기술에서 필요로 했던 것보다 현저하게 낮은 압력에서 수행되기 때문에 초기자본투자와 운전자금의 감소등, 탁월한 장점을 갖게 되었다. 또한, 더 바람직한 직쇄 알데히드 이성체가 고수율로 제조 가능하게 되었다.
상기 프루에트와 스미드의 특허에서 기술된 하이드로포밀화 방법은 필수적으로 다음의 반응조건을 포함한다.
(1) 로듐과 일산화탄소 및 트리오르가노포스포러스 리간드의 착화합 결합물인 로듐 착화합물 촉매 "착화합물"이란 용어는 독립적으로 존재가능한 1개 또는 그 이상의 전자가 풍부한 분자나 원자들이 또한 독립적으로 존재가능한 1개 또는 그 이상의 전자가 부족한 분자나 원자와 결합하여 형성된 배위 결합화합물을 의미한다. 인원자가 사용가능하거나 비공유인 전자쌍 1개를 갖고 있는 트리오르가노포스포러스 리간드는 로듐과 배위결합을 형성할 수 있다.
(2) 비닐그룹 CH2＝CH-과 같은 말단 에틸렌성 탄소-탄소 결합을 특징으로 하는 알파-올렌핀성 화합물로 된 알파-올레핀 공급물 이들 화합물은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 하이드로포밀화반응을 본질적으로 방해하지 않는 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있고, 또한 1개 이상의 에틸렌성 결합을 함유할 수 있다. 프로필렌은 바람직한 알파-올레핀의 한예이다.
(3) 트리아릴포스핀과 같은 트리오르가노 포스포러스 리간드. 리간드 중 각 유기성 부분(organo moiety)의 탄소원자가 18개를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 리간드는 트리아릴포스핀으로 예를들면 트리페닐 포스핀이 있다.
(4) 반응혼합물중에, 로듐 원자와 결합하거나 착화합된 리간드 외에 로듐 금속 1몰당 적어도 2몰, 바람직하게는 적어도 5몰의 유리 리간드를 공급하기에 충분한 농도의 트리오르 가노 포스포러스 리간드.
(5) 약 50 내지 약 145℃, 바람직하게는 약 60 내지 125℃의 온도.
(6) 450 psia 미만, 바람직하게는 350 psia 미만의 수소 및 일산화탄소의 총압력.
(7) 일산화탄소 및 수소의 총압력을 기준으로 약 75%이하, 바람직하게는 50% 미만의 일산화탄소에 의한 최대 분압.
선행기술에서는 하이드리도 카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 로듐 하이드로포밀화 촉매가 반응 혼합물에 공급되는 가스중 어떤 것에 존재할 수 있는 외인성 촉매독에 의하여 불활성화된다고 알려져 있다. [참조예 : G. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970] 유해한 독으로 규정된 촉매독(×)은 황함유 화합물(예 : H2S, C0S 등), 할로겐함유화합물(예 : HCI 등), 시아노함유화합물(예 : HCN 등) 등과 같은 물질로부터 유리되며 온화한 하이드로포밀화 반응 조건하에서는 분해되지 않는 Ph-X결합을 형성할 수 있다. 만일 반응 혼합물에 공급되는 물질로부터 이같은 촉매독을 1ppm 이하로 제거한다면 이같은 촉매의 불활성화는 발생하지 않을 것으로 기대된다. 그러나 이같은 경우에도 촉매의 불활성화가 일어남을 알게 되었다. 예를들어, 매우 청정한가스(외인성 촉매독 1ppm 미만)가 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 사용되고, 가스순환 방법(1977년 3월 11일 출원된 계류중인 미합중국특허원 제776,934호에 기술됨)이 적용되는 경우에 다음과 같은 조건하에서 촉매활성은(새로 제조된 촉매의 본래 활성을 기준으로 하여) 1일 3%의 율로 감소한다.
온도(℃) 100 CO분압(psia) 36
H2분압(psia) 75 리간드/로듐 몰비율 94
올레핀분압(psia) 40
따라서 외인성촉매독을 거의 완전히 제거한 경우라 하더라도 이같은 촉매 불활성화를 방지할 수 없음을 알게 되었다.
1977년 1월 25일 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제762,336호에는 실질적으로 외인성 촉매독의 부재하, 하이드로포밀화 조건하에서의 로듐 하이드로 포밀화 촉매의 불활성화는 온도, 포스핀리간드 : 로듐 몰비율. 및 수소 및 일산화탄소 분압의 효과가 조합되어 나타나는 것으로 내인성 불활성화라 칭한다. 여기에는 또한 하이드로포밀화 반응조건을 온도를 낮추고 일산화탄소분압을 낮게하고, 또한 유리트리아릴포스핀리간드 : 촉매적 활성로듐의 몰비율을 높게 설정하고 조정함으로서 이러한 내인성 불활성화를 감소시키거나 거의 완전히 방지할 수 있다고 기술되어 있다. 더욱 특히 계류중인 상기 특허원에서는, 일산화탄소 및 트리아릴포스핀과 착화합된 로듐을 주성분으로 하는 로듐 착화합물 촉매의 존재하, 다음과 같은 특정 반응조건하에서 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시키고, 일산화탄소의 분압, 온도 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적활성 로듐의 몰비율을 로듐 착물화합 촉매 불활성화가 새로 제조한 촉매의 최초 활성을 기준으로 하여 1일당 최대로 한정된 활성도 감소치로 제한되도록 설정조정하는 단계를 포함하여, 알파-올레핀으로부터 알데히드를제조하는 로듐-촉매 하이드로 포밀화 방법을 기술하고 있다 :
(1) 약 90 내지 약 130℃의 온도
(2) 약 400psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 알파-올레핀의 총 가스압력
(3) 약 55 psia 미만의 일산화탄소 분압
(4) 약 200 psia 미만의 수소 분압
(5) 로듐 착화합물 촉매중에 존재하는 촉매적 활성 로듐 금속 1몰당 적어도 약 100몰의 유리 트리아릴포스핀 리간드.
"촉매적활성 로듐"은 불활성화되지 않은 로듐 착화합물 촉매중의 로듐 금속을 의미한다. 반응대내의 촉매적으로 활성인 로듐의 양은, 일정한 반응 기간동안 이러한 촉매를 기본으로 하는 생성물로의 전환율을 새로 제조된 촉매를 사용해서 얻은 전환율과 비교함으로서 측정될 수 있다. 촉매의 불활성화를 제한하기 위해 일산화탄소의 분압, 온도 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적 활성 로듐 몰비율을 설정, 조정하는 방법은 상술한 미합중국 특허원 제762,336호에 상세히 설명되어 있다.
알파-올레핀 프로필렌의 로듐 촉매화 하이드로포밀화 반응에서 n-알킬디아릴포스핀(예 : n-프로필디페닐포스핀 또는 에틸디페닐포스핀)이 존재하는 경우는 촉매생산성(Catalyst Productivity), 즉 목적 생성물인 알데히드의 생성율이 억제된다는 사실을 알게 되었다. 특히, 로듐 하이드로포밀화 용액에 프로필디페닐포스핀 또는 에틸디페닐포스핀을 소량 첨가(즉, 부티르 알데히드와 부티르 알데히드 축합 생성물의 혼합물중에 로듐 250ppm과 트리페닐 포스핀 12중량%)하면 프로필렌으로부터의 부티르 알데히드의 생성율이 알킬디아릴포스핀 부재하에서 얻어지는 생성율에 비해 현저히 감소하게 된다. 그러나 1977년 1월 25일 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제762,335호에는, 이러한 로듐 촉매의 안정성이 반응 매질 중에 n-알킬디아릴포스핀을 첨가함으로서 크게 증가될 수 있다고 기술되어 있다. 더욱 특히, 상기 특허원 제762,335호에는 촉매를 함유하는 액상 반응매질에 일정량의 n-알킬디아릴포스핀 리간드를 가하고 하이드로포밀화 반응조건을 다음과 같이 조정함으로서 촉매의 안정성을 개선할 수 있다고 기술되어 있다 :
(1) 약 100 내지 약 140℃의 온도
(2) 약 450 psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 알파올레핀의 총 가스압력
(3) 약 55 psia 미만의 일산화탄소 분압
(4) 약 200 psia 미만의 수소 분압
(5) 로듐 착화합물 촉매중에 존재하는 촉매적 활성로듐 금속 1몰당 적어도 약 75몰의 총 유리포스핀 리간드.
그러나, 이러한 n-알킬디아릴포스핀을 사용하는 경우에는 이 화합물이 하이드로포밀화 반응속도를 실질적으로 지연시킨다는 단점이 있다.
미합중국 특허 제3,644,446호에는 일반식 ER3(여기에서, E는 As,Sb,P,Bi, 또는 P(O)3이며, R은 수소, C1-10알킬 또는 C6-10아릴이다)의 비필릭 리간드와 로듐 및 이리듐의 하이드리도 카보닐착화합물이 기술되어 있다. 특허권자는 이러한 착화합물이 일반적으로 하이드로 포밀화 촉매로서 유용하다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,151,209호에는 일산화탄소 및 트리오르가노 포스포러스 리간드와 착화합 결합을 한 로듐으로 이루어진 로듐 착화합물 촉매의 존재하에서 올레핀을 하이드로포밀화시키는 방법이 기술되어 있으며, 이때 촉매의 점진적 불활성화뿐 아니라 부산물 생성에 의한 리간드의 손실은 반응매질중에 존재하는 리간드에 함유된 인에 대한 상기 고비점 부산물중에 함유된 인의 비율이 약 0.2를 초과하지 않도록 액상 반응 매질중에 함유된 고비점 오르가노포스포러스 부산물의 함량을 낮은 수준으로 유지시키기 위해, 액상 반응매질을 계속해서 배출시킴으로써 감소된다.
본 발명에 의해, 측쇄 알킬-및 사이클로 알킬디페닐 포스핀과 측쇄 디알킬-및 디사이클로 알킬 페닐포스핀 리간드가 n-알킬 디페닐포스핀리간드를 사용하는 경우보다 훨씬 적게 하이드로포밀화 반응속도를 지연시키면서 매우 안정한 촉매를 제공한다는 것을 알게 되었다. 이러한 결과는 본 분야에 숙련된 전문가가 리간드의 염기도를 기준으로 하여 예측할 수 있는 촉매 안정성의 범위를 훨씬 넘어서는 것으로 즉, 촉매안정성은 리간드 염기도에 따라 트리페닐포스핀과 n-알킬디페닐포스핀순으로 증가하게 되나, 측쇄알킬디페닐포스핀은 염기성은 낮지만 직쇄 동족체로부터 유도된 것보다 더 안정한 촉매를 얻는다.
그러므로 본 발명은 일산화탄소와 포스핀 리간드로 착화합된 로듐 촉매를 사용하여 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 개선된 로듐-촉매와 하이드로포밀화 방법에 관한 것이며, 여기에서 로듐 착화합물 촉매의 안정성은 포스핀 리간드로써 측쇄알킬디페닐포스핀, 사이클로알킬디페닐 포스핀, 측쇄 디알킬폐닐포스핀 또는 디사이클로알킬폐닐 포스핀을 사용하여 실질적으로 개선된다. 로듐착화합물 촉매의 안정성을 실질적으로 개선시키는 이외에 이들 리간드는 하이드로포밀화 반응속도를 선행기술의 n-알킬디페닐포스핀에서보다 훨씬 덜 지연시킨다.
본 발명은, 본질적으로 측쇄 알킬디페닐포스핀, 측쇄 디알킬페닐포스핀, 사이클로알킬디페닐포스핀 및 디사이클로알킬페닐포스핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 포스핀리간드와 일산화탄소로 착화합된 로듐으로 구성되는 가용성 로듐 착화합물 촉매를 함유하는 액상 반응매질중에서 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀을 하이드로포밀화 시켜 올레핀보다 탄소원자가 1개 더 많은 알데히드를 제조하는 개선된 로듐 촉매화 방법에 관한 것이다. 사용되는 특정 포스핀 리간드는 후술하는 바와 같은 몇가지 관점을 기준으로 하여 선택할 수 있다.
리간드가 달라지면, 하이드로포밀화 반응의 초기속도(즉, 불활성되지 않은 촉매를 사용함)와 하이드로포밀화반응조건하에서 로듐 착화합물 촉매의 불활성화 속도에 미치는 영향이 달라진다. 이들의 영향은 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 액상반응매질의 중량을 기준으로 약 1중량%이하 정도로 충분히 낮은리간드 농도에서 하이드로포밀화 반응을 진행시키고, 하이드로 포밀화 반응 속도를 계속해서 검사함으로서 하이드로포밀화 반응속도의 감소(또는 촉매활성의 손실)를 실험적으로 편리한 시간 간격에서 측정할 수 있다. 측정된 반응속도의 역수는 시간에 비례하기 때문에, 반응속도의 감소는 2차 반응과 역학적으로 일치하는 것으로 나타난다. 이 공정은 특정 리간드의 효과를 결정하는데 사용되었다. 더욱 특히, 자기 교반기가 장치되고, 외부 가열시킨 100㎖ 스테인리스 강철 오토클레이브(autocl ave)를 디카보닐로듐 아세틸 아세토네이트 형태로 투입되는 로듐 250ppm을 함유하는 촉매용액 15㎖와 디메틸포름아미드 중의 0.64중량%트리페닐포스핀으로 충진시킨다. 오토클레이브를 질소로 퍼지하고 내부온도는 80℃로 유지시킨다. 이어서 C3H6: CO : H2가 1 : 1 : 1몰 비율로 구성된 75psia의 예비 혼합가스를 가하고 교반하면서 동일 반응 온도를 유지시킨다. 하이드로포밀화 반응의 평균 속도는 그람-몰/ℓ/시간으로 나타내며, 5psi의 압력강하가 일어나는데 필요한 시간을 연속적으로 측정하여 계산한다. 시험결과는 제1도에 도시되었으며 여기에서, 속도의 역수(M＝평균측정속도, 그람-몰/ℓ/시간)는 반응시간에 비례함을 나타내고 있다.
수학적으로 [Rh]a가 시간 ±에서 용액중의 활성 로듐 농도를 나타내는 경우, 다음과 같이 나타낼수 있다 : d[Rh]a/d±＝-K2
Figure kpo00001
＝측정속도 그후, 2차 불활성화 속도 항수 K2는 속도－1/시간 직선의 기울기 및 y-축 절편으로 부터의 초기 반응 속도를 사용하여 통상적인 방법으로 계산할 수 있다. 그러므로 촉매 활성의 내인성 손실에 대한 사용된 리간드의 안정화 효과는 동일한 방법으로 측정할 수 있으며, 계속해서 그의 상응하는 2차 불활성화 속도 항수와 관련시킨다. 즉, 특정 포스핀 리간드는 상술한 방법과 동일한 방법으로 출발 올레핀, 목적하는 반응 속도, 반응온도, 반응물의 비등에 따라 선택될 수 있다.
일반적으로 액상 반응 매질중에 존재하는 포스핀리간드의 양은 액상반응매질의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25 내지 약 25중량%이다. 반응 매질중의 포스핀리간드의 양은 반응시키는 올레핀의 종류, 사용포스핀리간드의 종류, 반응조건, 필요로 하는 반응속도등과 같은 몇가지 요인에 따라 결정된다. 그러나 일반적으로 전술한 범위내의 양을 사용하는 경우에 만족한 결과를 얻을 수 있다. 액상반응 매질중의 포스핀리간드의 바람직한 양은 액상반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량%이다.
본 발명에서 사용되는 포스핀 리간드는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시될 수 있다.
RnRPh3-n(Ⅰ)
상기식에서, ph는 페닐이며 : R은 측쇄 알킬그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타낸다.
n은 1 또는 2의 정수이고 : 일반식(Ⅰ)에서 R이 측쇄알킬그룹인 경우, R은 이소프로필, 2급-부틸, 3급-부틸, 2급-아밀, 이소-옥틸 등과 같은 탄소수 3 내지 9의 2급 또는 3급 알킬그룹일 수 있다. 바람직한 측쇄알킬 그룹은 탄소수 3 내지 6의 2급 알킬그룹으로 이소프로필이 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 R이 사이클로알킬 그룹인 경우, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등과같은 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬그룹일 수 있다. 바람직한 사이클로알킬 그룹은 사이클로 헥실이다.
일반적으로, 본 발명의실행에 사용되는 특정 포스핀 리간드는 상술한 바와 같이 그의 2차 불활성화 속도 항수(불활성화가 빠를수록 더큰 양수가 된다) 및 초기반응속도를 측정함으로써 선택될 수 있는데, 즉 이들은 목적하는 결과에 따르는 적절한 리간드 선택의 지침이 된다.
로듐 착화합물촉매는 본질적으로 일산화탄소 및 포스핀리간드로 착화합된 로듐으로 구성된다. "본질적으로 구성된다"는 용어는 일산화탄소 및 포스핀 리간드 이외에 로듐과 착화합된 수소를 배제하려는 의미가 아니라 오히려 포함시키는 의미로 사용되었다. 그러나 이 용어는 촉매를 불활성화 시키고 독성을 나타내는 양만큼의 다른 물질은 제외되는 것을 의미한다. 이러한 촉매는 통상적으로 반응에서 용매로 사용될 수 있는 액체에 가용성이며 또 가장 바람직한 촉매는 염소 등과 같은 로듐 결합 할로겐등의 불순물이 혼입되지 않은 것이다.
일반적으로 본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응조건은 다음 범위내에서 조정된다 :
(1) 약 90 내지 130℃의 온도
(2) 약 250psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 총 가스 압력
(3) 약 30psia 미만의 일산화탄소 분압
(4) 약 200psia 미만의 수소 분압 및
(5) 로듐 착화합물 촉매중에 존재하는 촉매적 활성 로듐 금속 1몰당 적어도 약 3몰의 총 포스핀리간드.
액상반응 매질중에 존재하는 포스핀리간드의 총량은 로듐 착화합물 촉매중에 존재하는 촉매적 활성 로듐 금속 1몰당 상술한 최소 몰수의 총 포스핀 리간드가 제공되고 활성촉매를 생성시키며 촉매안정성을 유지하기에 충분하여야 한다. 유리포스핀 : 촉매적 활성 로듐 금속의 몰비율이 높을수록 촉매 안정성이 우수하며 이의 상한선은 주로 상업적, 경제적 관점에서 결정된다. 이러한 사실을 감안할 때, 포스핀 리간드의 총 양은 촉매적 활성 로듐 및 1몰당 적어도 약 6몰인 것이 바람직하다.
수소, 일산화탄소 및 포스핀 리간드와 착화합된 로듐으로 구성된 로듐 착화합물 촉매는 본 분야에서 잘 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 로듐 하이드리도 카보닐 트리스(이소프로필디페닐포스핀), RhH(co)[P(C6H5)2(i-C3H7)]3의 전 생성된 안정한 결정성 고체를 반응 매질에 도입시킬 수 있다. 이 물질은 예를들어 브라운등이 문헌[Brown et, al., Journal of the Chemical Society, 1970, 2753-2764페이지]에 기술한 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이와는 달리 Rh2O3, Rh4(CO)12,또는 Rh6(CO)16등과 같은 로듐 촉매 전구체를 포스핀리간드와 함께 반응매질중에 도입시킬 수도 있다. 바람직한 태양에 있어서는 로듐 디카보닐 아세틸 아세토 네이트를 로듐 전구체로 사용한다. 어떤 방법에 있어서든, 활성 로듐 착화합물 촉매는 하이드로포밀화 반응 조건하의 반응 매질중에서 생성된다.
반응 매질중에 존재하는 촉매의 양은 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 촉매로 작용하여 알데히드 생성물을 제조하는데 필요한 최소량이어야 한다. 일반적으로 반응 매질중의 로듐 농도는 유리금속으로 환산해서 촉매적 활성로듐 약 25ppm 내지 약 1200ppm 바람직하게는 약 50ppm 내지 약 400ppm 범위이다.
본 발명의 방법은 말단 및 내부 올레핀을 모두 포함하여 탄소수 20까지의 올레핀의 하이드로 포밀화 반응에 유용한 것으로 기대된다. 본 발명의 방법은 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜렌 등을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알파-올레핀의 하이드로포밀화 반응에 유용하기 때문에, 이것이 바람직한 태양을 구성한다. 본 발명의 방법은 더욱 특히 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 의해 부티르알데히를 제조하는데 유용하므로 이 방법이 가장 바람직한 태양이 된다. 대표적인 내부 올레핀으로는 2-부텐, 2-헥센 등이 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 또한 본질적으로 하이드로포밀화 반응과정을 방해하지 않는 그룹 또는 치환체를 함유할 수도 있다.
반응에 공급되는 올레핀의 양은 반응기의 크기, 반응온도, 총 압력, 촉매의 양등과 같은 여러가지 요인에 의해 좌우된다. 일반적으로, 반응 매질중에서의 올레핀 농도가 높을수록 일정한 크기의 반응 기내에서 알데히드 생성물로의 일정한 전환율을 얻기 위해 사용될 수 있는 촉매농도는 입반적으로 낮아진다. 분압과 농도는 서로 관련되어 있기 때문에, 올레핀 분압이 높으면 반응혼합물로부터 분리되는 생성물류 중의 올레핀 비율은 증가하게 된다. 또한 올레핀의 수소화에 의해 약간의 포화 탄화수소가 생성될 수 있기때문에, 반응 대내로 재순환 시키기전에 포화된 생성물을 제거하기 위해서 생성물 가스류의 일부를 퍼지시키는 것이 필요할 수 있으며, 이로 인해 생성물 가스류중에 함유된 반응 올레핀의 손실이 일어나게 된다. 따라서 이같은 퍼즈류에서 손실되는 올레핀의 경제적 손실과 낮은 촉매농도에 의해 얻어지는 경제적 이익의 평형을 유지할 필요가 있다.
상술한 바와 같이, 반응온도는 약 90 내지 약 130℃ 범위내에서 변화시킬 수 있으며 이때 저온에서는 촉매 안정성이 좋아지고 고온에서는 반응속도가 빠르게 된다. 반응에 적용되는 특정 온도는 물론 목적하는 안정성 및 반응속도에 따라 좌우되지만 일반적으로는 이 범위내에서 온도를 조정함으로서 본 발명의 이점을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 방법은 수소, 일산화탄소 및 알파-올레핀의 총 압력이 약 250psia 미만인 낮은 압력에서 수행된다. 이가스들의 총 압력 최소치는 특별히 중요한 것은 아니지만 주로 목적하는 반응속도를 얻는데 필요한 반응 가스의 양에 의해 제한을 받게 된다.
반응매질에 투입되는 보충 가스는 일반적으로 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 앞에서 지적한 바와 같이 할로겐 및 할로겐 화합물 등은 물론 황 및 황함유 화합물과 같은 외인성 촉매독은, 이러한 물질들이 촉매를 오염시키고 촉매를 더 빨리 불활성화시킬 수 있게 하기 때문에 보충가스로부터 제거하여야 한다. 따라서, 반응에 투입되는 모든 가스중의 이러한 촉매독의 양은 감소시키는 것이 바람직하다. 물론 이러한 촉매독의 허용가능양은 촉매활성의 허용가능한 최대손실율에 의해 결정된다. 만약 소량의 이같은 촉매독이 존재하면서 목적하는 촉매의 안정성을 얻을 수 있다면 이 정도의 소량은 허용가능한 것이다. 일반적으로는 보충가스중의 이같은 촉매독의 양은 1ppm 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 본 분야에서 잘 알려진 방법으로 수행할 수 있다.
일산화탄소의 분압은 촉매 안정성에 큰 영향을 미치며 일반적으로 약 30psia 미만이어야 한다. 물론 사용되는 특정 분압은 목적하는 안정성 및 반응속도에 따라 결정된다. 일반적인 법칙에 따르면 일산화탄소 분압이 낮을수록 더 안정한 촉매를 얻는다. 본 발명의 방법에 따르면, 일산화탄소의 분압은 약 5psia 내지 약 10psia가 바람직하다. 일산화탄소의 최소 분압은 중요하지는 않지만 주로 목적하는 반응속도 및 올레핀 수소화 반응 가능성에 의해 제한을 받게 된다.
미합중국 특허 제3,527,809호에는 알데히드 생성물중의 노말/이소 알데히드 이성체 비율은 일산화탄소 분압이 증가하면 감소한다고 기술되어 있다. 그러므로 일반적으로, 일산화 탄소의 분압은 낮아야 한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 포스핀리간드는 트리페닐포스핀에 비해 노말/이소이성체 비율을 낮게 하며, 이같이 함으로써 일산화탄소 분압의 직접적인 작용을 어느 정도 줄이게 된다.
반응시간 또는 반응대내에서의 올레핀의 체류시간은 일반적으로 올레핀의 에틸렌성 결합이 하이드로포밀화 되기에 충분한 시간이다. 일반적으로 반응대내에서의 체류기간은 약 수분 내지 약 수시간의 범위에서 변화시킬 수 있으며 이 변수는 반응온도, 선택된 올레핀 및 촉매, 포스핀 리간드의 총량, 총 압력, 일산화탄소 및 수소의 분압, 전환속도 및 기타요인에 의해 어느 정도까지는 영향을 받게됨이 명백하다. 일반적으로 최소량의 촉매를 사용해서 가능한 최고의 전환속도를 얻는 것이 바람직하다. 물론 전환속도의 최종적인결정은 제법의 경제성을 포함한 많은 요인들에 의해 영향을 받게 된다. 본 발명의 실질적인 이점은 n-알킬디페닐 포스핀 리간드보다 훨씬 덜 전환속도를 지연시키면서 촉매안정성은 크게 개선하는데 있다.
본 발명의 방법은 용매중에 로듐 착화합물 촉매를 함유하는 반응 대내의 액상에서 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 특정용매는 중요한 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸포름아미드, 아세토페논, 고비점 액체 알데히드 축 합생성물, 톨루엔 등과 같은 불활성 유기용매중에서 선택할 수 있다. 바람직한 용매는 고비점 액체 알데히드 축합 생성물이다.
본 명세서에서 사용된 "고비점 액체 알데히드 축합생성물"이란 용어는 본 발명의 방법에 따른 알데히드 생성물중의 일부의 축합반응의 결과로 얻어진 고비점 액체 생성물의 착화합물혼합물을 의미한다. 이같은 축합생성물은 사전형성시키거나 본 발명의 방법에 따라 반응계중에서 생성될 수 있다. 로듐 착화합물 촉매는 이러한 비교적 고비점 액체 알데히드 축합생성물에 가용성이며, 장기간의 연속적인 하이드로포밀화 반응 기간동안 탁월한 안정성을 나타낸다. 이러한 비점 액체 알데히드 축합생성물 및 그의 제조방법은 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,148,830호에 더 상세히 기술되어 있다.
경우에 따라, 본 발명의 방법은 본 명세서에서 참고로 인용한 1977년 3월 11일자 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제776,934호에 기술된 가스 재순환 방법을 적용할 수도 있다. 전술한 고비점 액체 알데히드 축합생성물이 반응 용매로 사용된 경우, 반응 대중의 액상체는 통상적으로 가용성 촉매, 유리 포스핀 리간드, 용매, 알데히드 생성물, 반응부산물 및 반응물질, 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 균질한 혼합물로 이루어진다.
용액중 각 반응생성물의 상대적 비율은 용액을 통하여 통과시킨 가스양에 의해 조정된다. 이 양을 증가시키면 평형 알데히드 농도는 감소하며 용액으로부터 부산물 제거속도는 증가하게 된다. 부산물은 고비점 액체 알데히드 축합생성물을 함유한다. 알데히드 농도의 감소는 부산물 생성속도를 감소시킨다.
이러한 제거속도 증가 및 형성속도 감소의 2중효과는 반응기중 부산물의 질량 발란스가 액상체를 통과하는 가스양에 대해 매우 민감함을 의미한다. 가스 순환은 전형적으로 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 보충량을 포함한다. 그러나 가장 의미있는 요인은 액상체 내로 반송되는 순환가스의 양으로, 이로부터 반응정도, 형성된 생성물의 양 및 제거되는 부산물(반응결과로)의 양을 측정할 수 있다.
올레핀과 합성가스(예 : 일산화탄소 및 수소)의 일정한 유속 및 임계 한계속도(critical threshold rate)미만의 낮은 재순환가스 총량을 유지하여 하이드로포밀화 반응을 수행하여 용액중에 높은 평형 알데히데 농도를 갖게 되며 따라서 높은 부산물 형성율이 나타난다.
이러한 조건하에서 반응대(액상체)로부터의 증기상 유출물중의 부산물 제거속도는 낮아지는데 이는 반응대로부터의 증기상 유출물 유속이 낮다는 점만으로 부산물의 전달 속도가 비교적 낮아지게 되기 때문이다. 종합적 효과는 촉매 생산성의 결과적인 손실로, 용액부피를 증가시키는 원인이 되는 부산물이 액상체 용액중에 생성되는 것이다. 따라서 하이드로포밀화 반응이 이와같이 낮은 가스 유속조건하에서 수행되는 경우, 부산물을 제거하고 또 이와같이 함으로서 반응대에서의 질량 발란스를 유지시키기 위해 용액을 퍼지시켜야 한다.
그러나 반응대를 통한 가스유속이 가스재순환 속도를 증가시킴으로서 증가되는 경우, 용액 알데히드 함량은 감소하며, 부산물 생성속도는 감소하고 반응대로 부터의 증기상 유출물중의 부산물 제거속도는 증가한다. 이러한 변화의 종합적 효과로 반응대로 부터의 증기상 유출물로 제거되는 부산물의 비율이 증가하게 된다. 가스 재순환속도를 더 증가시킴으로서 반응대를 통한 가스유속을 더 증가시키게 되면 부산물의 생성속도와 동일한 속도로서 반응대로부터의 증기상 유출물중에서 부산물이 제거되고, 이렇게 하여 반응대에서의 질량발런스가 유지된다. 이는 본 발명의 방법에서 사용되는 가스 재순환속도의 바람직한 최소치인 임계한계 가스 재순환속도가 된다. 만약 제조공정이 한계 가스 재순환속도 보다 큰 가스 순환속도로 가동되는 경우, 반응대 내에서의 액상체의 부피는 감소되는 경향이 있으며, 따라서 한계 속도 이상의 가스 재순환속도에서는 반응대중의 액상체의 부피를 일정하게 유지하기 위해서 조(粗)알데히드 부산물 혼합물중 일부를 생성물 분리대로 부터 반응대내로 반송시켜야 한다.
임계 한계 가스 재순환유속은 주어진 올레핀 및 합성가스(일산화탄소 및 수소의 혼합물) 공급속도에 대한 시행착오(Trial and Error)법을 사용해서 측정할 수 있다. 임계한계 속도 이하의 재순환속도로서 가동시키는 경우 액상체의 부피는 시간이 경과함에 따라 증가하게 된다. 한계속도 가동시에는 부피를 일정하게 유지하며, 한계속도 이상으로 가동시에는 부피가 감소한다. 임계한계 가스 재순환 속도는 알데히드 및 존재하는 각 부산물의 반응온도에서의 증기압으로부터 계산할 수 있다.
한계속도 또는 이보다 큰 가스 재순환속도에서 가동되는 방법에 있어서는 부산물이 액상체를 함유하는 반응대로부터 분리되는 가스상 증기중에서 그의 생성속도와 동일하거나 또는 빠른 속도로서 제거되며, 따라서 반응 대내의 액상에 축적되지 않는다. 이러한 조건하에서는 부산물을 제거하기 위해 반응대로부터 촉매함유 액상체를 퍼지(purge)시킬 필요가 없다.
[실시예 1 내지 11]
자기 교반기가 장치되고 2개의 300와트 밴드가열기를 사용하여 외부 가열된 100㎖의 스테인리스 강철 오토클레이브 반응기를 가스 매니호울드(Gas Manifold)에 연결한다. 용매로써의 디메틸포름 아미드 중에 로듐 250ppm(유리금속으로 환산하며, 장입시는 Rh(CO)2아세틸 아세토네이트로 투입됨) 및 다음 표 1에 제시된 리간드(총리간드/로듐 몰비율 10/1)을 함유하는 촉매용액 15㎖를 오토클레이브에 투입한다. 반응기를 질소로 퍼지하고, 반응기내부 온도는 비례온도 조절기를 사용하여 다음 표 1에 표시한 온도로 만든 후, 그 온도를 유지한다. 그후, 몰비율 1 : 1 : 1 : 1의 C3H6: CO : H2구성되는 75psia의 예비 혼합된 공급 가스를 반응기에 가하고 상응하는 압력 강하가 있을 때까지 하이드로포밀화반응을 진행시킨다. 하이드로포밀화반응 속도는 5psia 압력 강하가 발생되는데 필요한 시간을 연속적으로 측정하여 결정한다. 제1도에서와 같이 시간에 대한 측정속도의 역수,
Figure kpo00002
/시간(평균 그람-몰/ℓ/시간)을 도시함으로서 각 리간드에 대한 2차불활성화 속도 항수 및 초기하이드로포밀화 속도를 결정한다. 시험 결과는 다음 표 Ⅰ에 기록한다.
[표 I]
Figure kpo00003
실시예 1 내지 4, 10 및 11은 비교의 목적으로 제시된 것이며 본 발명의 범위내에 포함되는 것이 아니다. 실시예 1 내지 3의 n-알킬페닐 포스핀 리간드는 촉매안정성을 나타내는 불활성화 속도 항수가 비교적 낮지만 상응하는 하이드로포밀화 반응의 초기 속도는 현저하게 낮다. 실시예 4 및 11의 리간드(또 그 정도가 차가 있지만 하지만 실시예 10도)는 비교적 하이드로포밀화 반응 초기속도가 크면서도 비교적 더 큰 불활성화 속도 항수를 나타낸다. 그러나 본발명에 상응하는 실시예 5 내지 9의 2급 및 3급 알킬페닐 포스핀과 사이클로알킬 페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응 초기 속도가 높고 또 좋은 촉매 안정성을 모두 겸비하게 됨을 나타내고 있다(실시예 8의 불활성화 속도 항수는 높지만, 이의 하이드로포밀화 초기 속도는 가장 높다). 이 모든 실험 결과로부터 모든 알킬 치환된 포스핀이 트리페닐포스핀보다 더 안정함을 알수 있다.
제2도는 리간드로 디사이클로헥실 페닐 포스핀, 사이클로헥실 디페닐포스핀 및 트리페닐포스핀을 사용한 경우의 시간에 대한 비교 속도를 도시하고 있다. 여기에서 모노 사이클로헥실 디페닐 포스핀은 트리페닐 포스핀인 경우의 동일한 초기(미불활성화)속도와 유사하지만 촉매활성의 내인성 손실이 전자의 리간드의 존재하에서 더 낮은 속도로 진행하고 있음을 나타내고 있다.
[실시예 12 내지 15]
다음 표 Ⅱ에 기술된 리간드 및 조건을 사용하여 실시예 1 내지 11의 공정을 반복 수행한다. 평균 하이드로포밀화 속도,
Figure kpo00004
/시간(그람-몰/ℓ/시간)을 측정한다. 알데히드 이성체 비율은 반응 용액을 가스 크로마토그라피하여 측정한다. 측정결과는 다음 표 Ⅱ에 기록하였다. 실시예 12는 단지 비교의 목적으로 주어진 것이다. 표 Ⅱ의 데이터로 부터 본발명(실시예 13 내지 15)에서 사용된 포스핀 리간드가 트리페닐포스핀 리간드(실시예 12) 보다 낮은 n/i비율을 나타내는 것을 알 수 있다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00005

Claims (1)

  1. 올레핀과 수소 및 일산화탄소를, 본질적으로 일산화탄소 및 포스핀 리간드와 착화합된 로듐으로 이루어진 가용성 로듐 착화합물 촉매를 함유하는 액상 반응 매질 중에서, 온도 약 90℃ 내지 약 145℃, 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 총 가스압력 약 450psia 미만, 일산화탄소 분압 약 55psia 미만, 수소분압 약 200psia 미만, 및 로듐 착화합물 촉매중에 존재하는 촉매적 활성 로듐 금속 1몰당 상기 포스핀 리간드 적어도 총 약 6몰의 하이드로포밀화 반응조건하에 반응시킴으로써 올레핀을 하이드로포밀화시켜 올레핀보다 탄소수가하나 더 많은 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 포스핀 리간드로 다음 일반식(Ⅰ)의 포스핀을 사용함으로써 상기 촉매의 불활성화에 대한 안정성을 개선시킴을 특징으로 하는 방법.
    RnPPh3-n(Ⅰ)
    상기식에서, R은 탄소수 3 내지 9의 측쇄 알킬그룹 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 그룹이고, n은 1 또는 2의 정수이며, Ph는 페닐을 나타낸다.
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