JPH0440333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はロジウム触媒の存在下に水素と沃素
（I₂）との直接反応によつて実質上無水の沃化メ
チルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

沃化水素、沃化リチウム及び沃化メチルは、従
来プロセスにおいて、出発もしくは中間物質、又
は触媒成分として有用であることが知られてい
る。前記したプロセスの一つは、貴金属成分及び
沃素成分から成る触媒の存在下に、酢酸メチルを
一酸化炭素で直接カルボニル化することによつて
無水酢酸を製造するプロセスである。この種のカ
ルボニル化プロセスは、例えば、1977年９月６日
発行の米国特許第4046807号、1980年３月５日公
表の欧州公開特許出願第8396号及び1975年４月28
日公開の日本公開特許出願第75−47922号に示さ
れているように、特許文献に広く記載されてい
る。

酢酸メチルのカルボニル化に使用される貴金属
及び沃素成分を含む触媒は、貴金属成分、例えば
RhCl₃・xH₂Oを、沃化水素、沃化リチウムもし
くは沃化メチルと混合することによつて典型的に
は生成される。前述の特許及び公表特許出願に示
されているように、例えば有機ホスフイン、有機
アミン、リチウム化合物及び第４級窒素原子を含
む複素環芳香族化合物と脂肪族カルボン酸の組合
せを含む広い種類の促進剤を触媒の組合せに用い
ることができる。

前に述べたカルボニル化プロセスは、むしろ大
量の沃化水素、沃化リチウム及び／又は沃化メチ
ルの使用を要する。更に、これらのプロセスにお
いては、相当量の水が存在する酢酸が生成し、そ
れはもちろん所望の無水酢酸の収率に有害な影響
を及ぼすことになるので、無水の沃素化合物を使
用することが必要であるか、あるいは少なくとも
非常に望ましい。また、カルボニル化反応に使用
される貴金属含有触媒と等しいか又は少なくとも
合致する貴金属含有触媒の存在下に、無水の沃化
水素、沃化リチウム及び沃化メチルを製造するこ
とは非常に有利なことであろう。このことは、カ
ルボニル化反応に使用するに先立つて、沃素化合
物の合成において得らた反応生成物から触媒成分
を除去するための大変でかつ複雑な処理の必要性
を明らかに除去するか、あるいは少なくとも単純
化する。

残念なことに、貴金属含有触媒の存在下に水素
と沃素とを直接反応させることを含む無水の沃化
メチルを製造する従来方法は大きな成功を収めて
いない。例えば、1973年９月25日発行の米国特許
第3761579号はまさにこの点について言及してお
り、以下のように述べられている（第１欄、第29
〜34頁）。

「無水のHIは沃素蒸気と水素を白金触媒上で
高温で直接反応させることによつて製造すること
ができる。この方法は高純度のHIを供するが、
反応が遅く、転化率が十分でなく、そして所望の
生成物の収率がかなり低い。」 〔発明が解決しようとする課題〕 前記した従来技術の状況に鑑み、本発明は、貴
金属含有触媒の存在下に水素と沃素とを直接反応
させることによつて、無水の沃化メチルを良好な
収率及び適度の反応速度で製造する方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、酢酸メチル及び均質ロジウム
触媒の存在下に、酢酸溶媒中で実質的に無水の状
態でかつ、少なくとも一つのヘテロ原子が第４級
窒素原子である複素環式芳香族化合物及び第４級
有機リン化合物のいずれも存在しない状態で水素
と沃素とを反応させることを含んで成る沃化メチ
ルの製造方法が提供される。

この場合に、酢酸メチルは最初に生成した沃化
水素とその場で反応して、所望の無水沃化メチル
を与える。

本発明の実施においては、水素は、少なくとも
15psig（205kPa）、好ましくは100（791kPa）ない
し500psig（3549kPa）の水素圧力下、80〜200℃、
好ましくは100〜150℃の温度で、沃素と反応させ
ることができる（この明細書においてkPaで表示
した圧力はゲージ圧よりもむしろ絶対圧である）。
反応に使用する有機溶媒は、反応条件下において
液体である広い種類の化合物の中から選定するこ
とができるが、酢酸は、前述の無水酢酸カルボニ
ル化プロセスとの適合性を有するので好ましい溶
媒であり、その他の液体も存在することができ、
例えば無水酢酸の使用は反応媒質を無水の状態に
保つのに有効である。必要な溶媒の量は、各反応
体（沃素）又は共反応体（酢酸メチルもしくはリ
チウム）の量に著しく依存して変動する。

本発明の実施に際して使用される触媒は、ハロ
ゲン化ロジウム又は酸化ロジウムのようなロジウ
ム成分と、沃化リチウム、沃化メチル、沃化水素
又は沃素のような沃素化合物とを一酸化炭素の存
在下に接触させた結果として生成するイオン性ロ
ジウム化学物質である。本明細書において使用す
る均質なロジウム触媒という用語は触媒化学物質
が反応媒質に可溶であることを意味する。そのよ
うな均質ロジウム触媒は、前に述べたように米国
特許第3761579号及び同第4046807号、欧州公開特
許出願第8396号並びに日本公開特許出願第
7547922号に示されているように、この業界にお
いて知られているものである。使用される触媒成
分は最初Rh₂（CO）₄Cl₂のような可溶性ロジウムカ
ルボニル化合物とすることができ、この化合物は
沃素化合物と接触して「活性な」触媒を形成す
る。ロジウムは最初RhCl₃・xH₂Oのようなハロ
ゲン化物もしくはRh₂O3のような酸化物として供
給することもできる。ロジウムがハロゲン化物も
しくは酸化物として供給された場合には、一酸化
炭素が少なくともプロセスの開始時に存在する。
酢酸メチル及び沃素を反応ゾーンに供給し、沃化
メチルを除去する連続操作においては、反応ゾー
ンに供給される水素は95容積％までの一酸化炭素
を含むことができる。ハロゲン化ロジウムもしく
は酸化ロジウムを触媒的に活性なロジウム化合物
に転化させるのに必要な沃素は沃素反応体から由
来せしめることができるが、沃素と水素との実質
的反応前に誘導期間が生じる。沃素源は好ましく
はロジウム１モル当たり２〜10モルのモル比で最
初に反応混合物に供給される沃化リチウムであ
る。

使用される触媒の量は使用反応圧力及び温度、
そして所望の反応速度のような因子に実質的に依
存して変動させることができる。一般には、500
〜5000ppmのロジウム濃度が水素と沃素の反応を
触媒するのに効果的であるが、好ましい濃度は
1000〜2500ppmである。

上に述べたように水素と沃素との反応は、酢酸
メチルのような沃化水素受容体の存在下に実施さ
れる。一般には、この受容体は、供給される沃素
１モル当たり、少なくとも２モル、好ましくは少
なくとも３モルの量で存在させるべきであろう。
この比率は変動する。例えば、プロセスの連続操
作においては、必要な受容体の量は沃素を沃化水
素に転化せしめる速度に依存する。沃化メチルの
製造を望む場合には、酢酸メチルの酢酸に対する
重量比は、0.1〜100、好ましくは４〜10とするこ
とができる。これは、より低い比率、特により低
い温度において、溶媒溶解度が問題となるからで
ある。

〔実施例〕

本発明を以下の例によつて更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。

なお以下の例において使用するHOAc，Ac₂O
及びCH₃OAcは、それぞれ酢酸、無水酢酸及び
酢酸メチルの略語である。

例 １ ガス入口ラインを備えた３オンス圧力瓶に以下
のものを装入した。

Rh₂（CO）₄Cl₂ 0.19ｇ、LiI 0.54ｇ、I₂ 6.35ｇ、
HOAc 20.0ｇ、Ac₂O 5.0ｇ、CH₃OAc 10.0ｇ 容器を密封し、そして水素で40psig（377kPa）
に加圧し、次にベントすることによつてパージし
た。瓶を水素で40psig（377kPa）まで加圧し、次
に99℃に加熱された油浴中に置いた。40psig
（377kPa）の水素圧力は反応中一定に維持した。

例 ２ I₂ 12.69ｇ、LiI 0.54ｇ、HOAc 75.0ｇ、Ac₂O
7.0ｇ、CH₃OAc 14.82ｇ及びRhCl₃・xH₂O 0.26
ｇを300c.c.のオートクレーブに装入した。密封後、
このオートクレーブをCOで100psig（791kPa）に
加圧し、次いで徐々にベントすることによつてフ
ラツシユした。オートクレーブをCOで10psig
（170kPa）に加圧し、160℃に加熱した。次いで、
オートクレーブを500psig（3549kPa）にH₂で加圧
し、そして１時間撹拌した。冷却後、オートクレ
ーブをベントし、そして生成物を取り出し、酢酸
メチルとの反応によつて相当量の沃化メチルが生
成したことをガスクロマイトグラフで確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸メチル及び均質ロジウム触媒の存在下
   に、酢酸溶媒中で実質的に無水の状態でかつ、少
   なくとも一つのヘテロ原子が第４級窒素原子であ
   る複素環式芳香族化合物及び第４級有機リン化合
   物のいずれも存在しない状態で水素と沃素とを反
   応させることを含んで成る沃化メチルの製造方
   法。