JPH0210135B2 - - Google Patents

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JPH0210135B2
JPH0210135B2 JP57115645A JP11564582A JPH0210135B2 JP H0210135 B2 JPH0210135 B2 JP H0210135B2 JP 57115645 A JP57115645 A JP 57115645A JP 11564582 A JP11564582 A JP 11564582A JP H0210135 B2 JPH0210135 B2 JP H0210135B2
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JP
Japan
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rhodium
iodide
compound
ether
acid
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JP57115645A
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JPS5867645A (ja
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Edowaado Hooritsuku Furanku
Jooji Shurutsu Robaato
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
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Publication of JPH0210135B2 publication Critical patent/JPH0210135B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高度な選択率および収率でアルキル
デンジエステルを製造する新規な方法、更に詳し
くは容易に酢酸ビニルに変換できるエチリデンジ
アセテートを高収率で製造する方法に関するもの
である。 一般式 （式中、Ｒ、R1およびR3は水素またはアルキル
でありそしてR2はアルキル基である）を有する
型のビニルエステルを製造することは知られてい
る。これらのエステルの中でもつとも重要である
酢酸ビニルを製造するもつとも古い商業的方法
は、例えばアセトアルデヒドおよび酢酸無水物を
反応させてエチリデンジアセテートを生成させそ
してそれからこれを接触的に分解して酢酸ビニル
を得ることからなる。しかしながら、酢酸無水物
出発物質を製造する高い費用のために、現在商業
的に製造されている大部分の酢酸ビニルは、エチ
レンまたはアセチレンを使用しておよび酢酸を使
用して出発する方法によつて製造される。方法
は、本発明者等の米国特許出願第591919号に記載
されている。この特許出願の方法によれば、エチ
リデンジアセテートは従来の技術の原料よりもよ
り容易に入手できる原料から直接製造することが
できる。それからこのジエステルを接触的に分解
してビニルエステルを製造する。ジエステルの合
成において１モルの酢酸およびその変換において
１モルの酢酸の合計２モルの酢酸が同時に生成さ
れそして酢酸は方法において消費されない。この
方法は、大部分の見地において全く満足であるけ
れども、エチリデンジアセテートと共に酢酸無水
物の同時生成を示す。 本発明はジエステルの改善された選択率および
収率を与え、酢酸無水物の同時生成を最小にする
方法を提供するものである。 本発明によれば、エーテルまたはエステル原料
からアルキリデンジエステルを製造する高度に選
択的な方法が提供される。新規な選択的触媒系
は、パラジウムおよびロジウムを含有する助触媒
系、臭素、沃素、臭化物または沃化物であるハロ
ゲン成分およびカルボン酸陰イオンを遊離する剤
である成分を使用する。本発明の他の特徴は、以
下に記載するように反応剤として特定の酸の小量
を包含させることである。 本発明および既知方法の触媒系間の重要な差異
はパラジウム助触媒の存在であり、他方第二の重
要な差異はカルボン酸陰イオンを遊離する成分の
包含である。これらの成分特にパラジウム助触媒
は供給原料の高度な変換を維持しながらアルキリ
デンジエステルに対する特に高度な選択率におけ
るエーテルまたはエステル供給原料のカルボニル
化を可能にする。全く驚くべきことには、元素周
期表〔Weast氏編「CRC Handbook of
Chemistry and Physics」（CRC Press Inc.発
行）第59版に発表されている〕の第８族の他の金
属のあるものは他の反応系における接触作用にお
いてはパラジウムと全く同様であるけれどもこの
カルボニル化反応においてはパラジウムによつて
示される有利な助触媒効果を有していないという
ことが判つている。 エーテルまたはエステル原料と触媒および一酸
化炭素および水素の混合物との接触は、約150℃
〜約190℃の範囲の温度および約1.0〜約1100Kg／
cm2の範囲の一酸化炭素分圧において実質的に無水
の条件下で実施される。もし必要ならば、次にア
ルキリデンジエステルを既知の方法によつて相当
するビニルエステルに分解することができる。 系に対する可溶性パラジウム化合物の添加はジ
エステル／酸無水物比に対して有意な効果を有す
るので、アルキリデンジエステルへの高度の変換
率および選択率を達成するためには、可溶性パラ
ジウム化合物が助触媒としての本発明の必須な要
素である。限定するものではないけれども助触媒
として使用するのに適当な化合物は、塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、沃化パラジウム、パラジ
ウムアセチルアセトネートなどを包含する。使用
されるパラジウム化合物の量は、触媒系のロジウ
ム化合物１モル当り約0.1〜約10モルに変化する
ことができそして好適には使用されるロジウム化
合物１モル当り約0.25〜約４モルである。 本発明の必須の成分であるパラジウム助触媒に
加うるに、触媒系はロジウム化合物および臭素、
沃素、臭化物化合物または沃化物化合物であるハ
ロゲン成分を包含する。一般に、本発明の触媒系
のロジウム化合物は、ハロゲン配位子、一酸化炭
素配位子などによつて与えられるような配位化合
物の配位子の少なくとも１種とロジウムとの配位
化合物の形態で与えられるものと信じられる。一
般に、触媒系が促進作用成分として、ロジウム配
位化合物中に配位子として存在するハロゲン以上
の過剰のハロゲンを含有することが好適である。
本明細書を通じて使用される「配位化合物」
（coordination compound）および「配位複合
体」（coordination complex）なる語は、別個に
存在することのできる１種またはそれ以上の電子
的に富んだ分子または原子と別個に存在すること
のできる１種またはそれ以上の電子的に乏しい分
子または原子との結合によつて形成された化合物
または複合体を意味する。 本発明の触媒系の必須なロジウム化合物および
ハロゲン成分は、反応帯域にハロゲン配位子を含
有するロジウムの配位化合物を導入することによ
つて提供することができるし、またはこれらの反
応帯域に別個にロジウム化合物およびハロゲン化
合物を導入することによつて与えることもでき
る。ロジウム化合物は、ロジウムイオンを生ずる
任意の物質によつても与えることができる。本発
明の触媒系のロジウム化合物を提供するために反
応帯域に仕込まれうる物質は、例えばロジウム金
属、ロジウム塩、ロジウム酸化物、ロジウムカル
ボニル化合物、有機ロジウム化合物、ロジウムの
配位化合物などである。本発明の触媒系のロジウ
ム構成成分を与えることのできる物質の特殊な例
は次の適当な非限定的例の一部リストから選ぶこ
とができる。 RhCl3 〔（ｎ−C4H9）4N〕〔Rh（CO）2X2〕 式中Ｘ＝Cl-，Br-，I- RhBr3 〔（ｎ−C4H9）4As〕2〔Rh2（CO）2Y4〕 式中Ｙ＝Br-，I- RhI3 〔（ｎ−C4H9）4P〕〔Rh（CO）I4〕 RhCl3・3H2O Rh〔（C6H5）3P〕2（CO）Br RhBr3・3H2O Rh〔（ｎ−C4H9）3P〕2（CO）Br Rh2（CO）4Cl2 Rh〔（ｎ−C4H9）3P〕2（CO）Ｉ Rh2（CO）4Br2 RhBr〔C6H5）3P〕3 Rh2（CO）4I2 RhI〔（C6H5）3P〕3 〔Rh（CO）I4〕Na 〔Rh（CO）Br4〕Na Rh2（CO）8 RhCl〔（C6H5）3P〕3 Rh〔（C6H5）3P〕2（CO）Ｉ RhCl〔（C6H5）3P〕3H2 Rh〔（C6H5）3P〕2（CO）Cl 〔（C6H5）Ｐ〕3Rh（CO）Ｈ Rh metal Rh2O3 Rh（NO3）3 Li〔Rh（CO2I2〕 RhCl〔（C6H5）3P〕2（CH3I）2 〔Rh（C2H4）2Cl〕2 Rh（SnCl3）〔（C6H5）3P〕3 K4Rh2Cl2（SnCl3）4 RhCl（CO）〔（C6H5）3As〕2 K4Rh2Br2（SnBr3）4 RhI（CO）〔（C6H5）3Sb〕2 K4Rh2I2（SnI3）4 Na〔Rh（CO）2I2〕 〔Rh（CO）2I2〕Ｋ 臭素および沃素からなる群からのハロゲン成分
を含有していないロジウム成分を与えることので
きる前述した物質を使用する場合は、反応帯域に
このようなハロゲン成分を導入することが必要で
ある。例えば、もしも導入されたロジウム成分が
ロジウム金属またはRh2O3である場合は、沃化メ
チル、沃化水素、沃素などのようなハロゲン成分
もまた導入することが必要である。 本発明に有用なロジウム化合物を生成するため
に利用できるロジウムプレカーサー物質はほとん
ど無制限である。唯一の必要条件は、ロジウムプ
レカーサー物質がロジウムイオンを生成しうると
いうことである。勿論、ロジウムイオンは本発明
の方法に利用される反応器中でその場（反応系
中）でロジウムプレカーサー物質から発生させる
ことができる。 前述したように、触媒系のハロゲン成分は、例
えばロジウムの配位化合物の１種またはそれ以上
の配位子のようにロジウムと結合した形態であり
うるが、促進作用成分として触媒系中に過剰のハ
ロゲンを存在させることが一般に好適である「過
剰」とは触媒系中のロジウム１原子当りハロゲン
２原子より大なるハロゲンの量を意味する。触媒
系のこの促進作用成分は、ハロゲンおよび（また
は）ハロゲン化合物例えばハロゲン化水素、ハロ
ゲン化アルキルまたはアリール、金属ハロゲン化
物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホ
ニウム、ハロゲン化アルソニウム、ハロゲン化ス
チボニウムなどからなる。促進作用成分のハロゲ
ンは、ロジウムの配位化合物中に配位子として既
に存在するものと同一であつてもまたは異なつて
いても差支えない。沃素および沃化物成分は、本
発明に使用される好適なハロゲン成分である。本
発明に使用される臭素または沃素成分は例えばロ
ジウムの複合体または配位化合物中の１種または
それ以上の配位子のようにロジウムと結合した形
態にありうるが、一般に触媒調製帯域または反応
器に別個に沃素または臭素を仕込むことが好適で
ある。本発明に利用される臭素または沃素成分
は、多くの異なる沃素または臭素プレカーサー物
質によつて与えることができる。適当なプレカー
サー物質は臭素、沃素、任意の臭化物化合物また
は任意の沃化物化合物を包含する。従つて、適当
なハロゲン提供性すなわち促進作用成分は、ハロ
ゲンおよび（または）ハロゲン含有化合物の次の
非限定的リストから選択することができる。
【表】
【表】
組合せ
臭素および沃素のこのような化合物の他の非限
定的例は沃化エチル、臭化エチル、沃化ベンジ
ル、臭化ベンジル、沃化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、沃化カリウム、臭化カリウム、沃化リチウ
ム、臭化リチウム、沃化バリウム、沃化マグネシ
ウム、沃化カルシウム、沃化１―デシル、臭化１
―デシルなどを包含する。 本発明の触媒系の促進作用ハロゲン成分のいず
れの量も使用できるけれども、使用される量は約
２：１〜50000：１およびそれより高い触媒系中
のハロゲンの原子対ロジウムの原子の比を与える
ような量である。しかしながら、好適な比は５：
１〜5000：１およびそれ以上である。ハロゲン原
子対ロジウム原子のより好適な比は10：１〜
2500：１である。 活性なパラジウムおよびロジウムを含有する触
媒系は、好適には触媒溶液の形態で使用される。
溶液はまた、溶媒または反応媒質として作用する
液状反応剤、生成物およびそれらの混合物を包含
する。本質的に(1)反応剤である供給成分−生成物
であるジエステル媒質、(2)ロジウム化合物、(3)パ
ラジウム助触媒、(4)一般に前述したようなロジウ
ムの過剰中のハロゲン成分、および(5)エステルが
生成されるべきカルボン酸の陰イオンを遊離する
促進剤手段からなる触媒溶液は、更に他の成分と
して高沸点不活性溶媒を添加することによつて変
性することができる。このような不活性溶媒は、
容易な分離を可能にするために生成物たるジエス
テルの性質と充分異なる物理的性質を有していな
ければならない。一つの便利な物理的性質は沸点
である。25℃またはそれ以上の沸点の差が好適で
ある。本発明の範疇に入る不活性溶媒は、10〜30
個の炭素原子数のパラフイン系および環状パラフ
イン系炭化水素、10〜40個の炭素原子数の芳香族
炭化水素、６〜20個の炭素原子数の第３級アミ
ン、および前述した酸のエステル、５〜20個の炭
素原子数の複素環式芳香族化合物ならびにすべて
の前述した溶媒の塩素、臭素および沃素含有誘導
体を含有する。次のリストはこのような溶媒を例
示する。ドデカン、ヘキサデカン、テトラリン、
オクタン酸、安息香酸、デカリン、Ｎ―メチルピ
ロリドンなど。特に適当な溶媒は１―メチルナフ
タレンである。何故ならば、それは触媒活性度の
最小の損失をもつて触媒循環を可能にするからで
ある。 しかしながら、本発明によれば、使用する溶媒
系はジエステルが生成されるべきカルボン酸を少
なくとも約２％そして好適には少なくとも５％の
量で含有することが重要である。例えば、もしエ
チリデンジアセテートが所望のジエステル生成物
である場合は、好適には少なくとも５％の酢酸が
溶媒系に使用される。同様に、もしエチリデンジ
プロピオネートが生成物として望まれる場合は、
プロピオン酸を好適には少なくとも５％の濃度で
存在させなければならない。 反応速度は触媒濃度および温度に依存する。
10-6モル／と10-1モル／との間の液相中の触
媒系のロジウム含有成分の濃度が普通使用され
る。好適な範囲は10-4モル／〜10-2モル／で
ある。しかしながら、もし必要ならばより高い濃
度を使用することができる。 本発明の反応系においては、もしエチリデンジ
アセテート（EDA）のような相当するジエステ
ルへの高度な選択率を仕込み原料（エーテルまた
はエステル）の高度な変換率において達成しよう
とする場合は、前述したロジウム触媒、ハロゲン
促進剤成分、パラジウム助触媒および酢酸含有溶
媒に加うるに、アセテートのようなカルボン酸陰
イオンを発生しうる添加剤が必要である。本明細
書に使用される「カルボン酸陰イオンを発生しう
る添加剤」および「カルボン酸陰イオンを発生し
うる手段」なる語は相互に同じ意味でありそして
仕込み原料−溶媒−触媒系に可溶性であるカルボ
キシレート塩と並んで遊離電子対（すなわちプロ
トンアクセプター）を有するいわゆるルイス塩基
のような物質を包含することを企図するものであ
る。このような物質の例は第３級ホスフイン、第
３級アミン、第３級スチビンおよび第３級アルシ
ン、ジエステルが所望の生成物であるカルボン酸
のアルカリ金属塩およびこのような物質の混合物
である。これらの化合物の非限定的な例はトリフ
エニルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホスフイ
ン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、トリ―ｎ―ブチルスチビン、トリ―ｎ―ブチ
ルアルシン、酢酸リチウムなどを包含する。この
ような物質対ロジウム成分のモル比は1000：１〜
１：１好適には約20：１〜約２：１でありうる。 アルキリデンジエステルを製造するために本発
明に利用できる適当な供給原料はエーテル基
【式】またはエステル基
【式】を含有する化合物である。一般 に、これらの適当した供給物質は構造式Ｒ−Ｏ−
R′および
【式】（式中ＲおよびR′はそれ ぞれ１〜５個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭
化水素基である）によつて示すことができる。こ
のようなエーテルおよびエステルの混合物もまた
供給物質として使用することができる。本発明の
方法に利用することのできる適当なエーテル反応
剤物質の非限定的な例はジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、アミル
エーテルなどを包含する。本発明に使用される適
当なエステル反応剤の非限定的な例は酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチルなどであ
る。 本発明のカルボニル化反応は、液相の供給原料
をカルボン酸を含有しそして例えばRhCl3、沃化
メチルのようなハロゲン含有促進作用成分、
PdCl2のようなパラジウム助触媒およびカルボン
酸陰イオンを遊離する添加剤のような触媒系を含
有する液状反応媒質中においてガス状一酸化炭素
および水素と接触させることによつて実施され
る。もしカルボン酸の量が約２％より低い場合
は、更に追加的な酸を供給原料として加えねばな
らない。接触は前述した適当な温度および圧力条
件下で実施される。温度は150〜190℃の範囲にあ
る。特に好適な温度は160〜175℃の範囲にある。 1.0Kg／cm2〜1100Kg／cm2の範囲の一酸化炭素−
水素混合物中の一酸化炭素の分圧を使用すること
ができる。しかしながら、好適な混合物の分圧は
1.5〜255Kg／cm2でありそしてより好適な範囲は約
35〜35Kg／cm2である。もし必要ならば、適当な条
件下でより高い圧力を使用することができる。し
かしながら、触媒分解の危険なしに低圧力で操作
することによつて良好な生成物収率で高反応速度
を得ることができ、かくしてアルキリデンジエス
テルを製造する従来技術以上の重要な経済的利点
を与えることができるので、そのような圧力を使
用することは稀である。本明細書に使用される
「圧力」なる語は絶対圧力単位（Kg／cm2−Ａ）に
対立するゲージ圧（Kg／cm2−Ｇ）として表示され
ている。 ジエステルに対して選択的である典型的なカル
ボニル化反応は、エステル供給物１モル当り一酸
化炭素少なくとも１モルを必要とする。エーテル
を供給物質として使用する場合は、エーテル１モ
ル当り一酸化炭素２モルの化学量論的なモル比が
必要である。しかしながら、上述した化学量論的
な量以上の過剰の一酸化炭素を使用することがで
きる。もし必要ならば、入手できるガスプラント
流れからの二酸化炭素、メタン、窒素、１〜４個
の炭素原子数を有するパラフイン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有する一酸化炭素流れを使
用することができる。しかしながら、このような
場合においては、望ましい一酸化炭素分圧を維持
するために全体の反応器の圧力を増大しなければ
ならない。供給ガス混合物中の一酸化炭素濃度
は、一酸化炭素１〜100容量％好適には10容量％
の範囲になしうる。 高度なジエステル濃度を達成するための重要な
変数は、存在する水素の量である。エステル反応
の化学によつて示唆する化学量論的な比は２：１
のCO／H2モル比でありそしてエーテル反応のそ
れは４：１である。６：１〜１：２の範囲の
CO／H2のモル比をエーテル反応において使用す
ることができる。CO／H2の好適な比はエステル
反応に対しては2.5：１〜1.5：１の範囲にありそ
してエーテル反応に対しては５：１〜３：１の範
囲にある。エチリデンジアセテートの製造におい
ては、理論量より少ない量の水素を使用する場合
は、エチリデンジアセテートと共に酢酸無水物が
生成する。エチリデンジアセテート／酢酸無水物
（EDA／Ac2O）比は水素の量が変化するにつれ
て変化する。下記の副反応すなわち CH3I＋H2→CH4＋HI CH3CHO→CH4＋CO から生ずるメタンは水素濃度の増加につれて増大
し、そして高度な水素条件下においてかなりな
H2消費が起り、その結果その反応器分圧は劇的
に低減される。 使用される液状反応媒質は、触媒系と相容性で
ある任意の溶媒を含有しうるし、そしてエーテル
またはエステルまたはエーテルおよびエステル供
給原料の混合物および（または）所望のアルキリ
デンジエステルを含有しうる。しかしながら、好
適な態様によれば、溶媒系は少なくとも２％の酢
酸そして好適には少なくとも５％の酢酸を成分と
して含有する。酢酸はいずれの源からも得ること
ができるが、方法において同時生成される酢酸を
使用するのが有利である。生成されるエチリデン
ジアセテート１モル当り酢酸１モルが製造され
る。もし必要ならば追加量の酸を加えることがで
きる。 本発明の方法は、実質的に無水条件下で実施さ
れる。それ故に、適当な結果のためには、本質的
に水を含有していないエーテルおよびエステル供
給原料ならびに一酸化炭素および水素流れを利用
することが必要である。本発明の方法に対する開
始操作方法中、若干の残留水が反応系に存在す
る。すべての水が反応系から除去されるまでまた
はすべての水が望ましくない副生成物物質の生成
に消費されるまで、アルキリデンジエステルの実
質的な量は生成しない。供給原料および反応剤を
乾燥または脱水する普通の方法を使用して供給原
料および反応剤を本発明の方法に使用するのに適
当なものとすることができる。本明細書に使用さ
れる「実質的に無水」なる語は全体のエーテルま
たはエステル供給物質１モル当り水0.05モル大で
ない量が反応器中に存在することを意味する。 本発明の方法は、バツチ式としてかまたは連続
法として操作することができる。本発明を商業的
規模で実施する際は、方法を連続形式で操作する
ことが望ましい。このような連続法は、ロジウム
成分、ハロゲン成分、パラジウム助触媒およびア
セテート陰イオン発生性添加剤を含有する液状均
質相を予め形成することによつて液相中で非常に
容易に実施することができる。例えば、沃化ロジ
ウムのようなロジウム成分およびパラジウム化合
物を少量の不活性溶媒にかまたは少量のジメチル
エーテルのような反応剤物質にかまたは少量のエ
チリデンジアセテートのような望ましい生成物に
加えることができる。沃化メチルのようなハロゲ
ン成分もまた、アセテート陰イオンを発生する手
段と同様に、この混合物に加えることができそし
てその後一酸化炭素を液状混合物を通して気泡と
して導入して触媒系の成分を含有する液状均質相
を予め形成することができる。ロジウムおよびパ
ラジウム化合物およびハロゲン成分を含有させる
ためにジエステル生成物の沸点以上の沸点を有す
る溶媒物質を包含有せしめることが望ましい。こ
のような溶媒成分を使用することによつて、反応
混合物からのロジウム化合物、パラジウム化合物
またはアセテートイオン発生手段の望ましくない
沈澱なしに反応混合物からジエステル生成物を分
離することが可能である。 次に、この予め形成した相を酢酸メチルのよう
な反応剤物質の少なくとも１種と共に反応器に加
えることができる。大抵の場合において、反応混
合物に追加的な溶媒を加えることが望ましい。 本発明に使用される反応器は、適当な耐蝕性物
質で構成することができそして液状反応混合物の
表面下にガススパージヤーを設けることができ
る。一酸化炭素−水素ガス混合物を液状反応混合
物中に連続的に気泡（バブル）として導入するこ
とができる。液状反応混合物を通るガス混合物の
気泡導入はある程度の撹拌を与えるが、パドルホ
イールなどの反応混合物を機械的に撹拌して一酸
化炭素と液相との間の望ましい接触を得ることが
望ましい。 反応混合物の少量を連続的に反応器から取出し
そして分離帯域に通過させることができる。分離
帯域は、普通の簡単な蒸溜カラムでありうる。こ
こにおいて、エチリデンジアセテートのようなジ
エステル生成物を酢酸メチルまたはジメチルエー
テルのような任意の未反応供給物質またはその他
の揮発性物質と共に反応混合物から気化させるこ
とができる。次に、触媒系成分を含有する残留液
相を反応器に再循環することができる。ある場合
においてはまた、ジエステル生成物および未反応
の反応剤を反応混合物から分離するフラツシユタ
ンクを利用することが望ましい。これは有利には
反応器から反応混合物の一部を取出しそしてそれ
を熱を加えたかまた加えない減圧下に維持された
タンクに通過させてジエステル生成物および未反
応の供給成分および揮発性物質を気化させそして
ロジウムおよびパラジウム化合物、アセテートイ
オンを遊離する添加剤およびハロゲン成分（もし
非揮発性である場合）をフラツシユタンク中の未
気化液体中に含有せしめることによつて達成でき
る。フラツシユタンク中のこの液体は反応器に再
循環することができる。勿論、ジエステル生成物
を本発明の一部を形成しない普通の精製技術によ
つて更に精製できることは理解されるべきであ
る。 当該技術に精通した者に明らかであるように、
本発明の精神から離脱することなしに前記説明に
おいて種々な変化をなすことができる。 以下の例は本発明の実施態様を説明するために
示すものである。しかしながら、これらはいずれ
の方法においても本発明を限定するものとして解
釈してはならない。 以下の例において使用される「選択率」なる語
はモル選択率を意味しそして反応の過程中に製造
されたエチリデンジアセテート（EDA）のモル
数を生成されたEDAのモル数＋反応生成物中に
見出された酢酸無水物（Ac2O）のモル数および
出発物質として投入されたAc2Oのモル数間の差
によつて除した商として定義することができる。
次に選択率（％）は数学的に次の通り示される。 選択率（％）＝生成されたEDAモル数／生成されたAc2O
モル数＋生成されたEDAモル数×100 酢酸無水物が反応において消費される場合にお
いては、生成されたAc2Oモル数はゼロであると
みなされそしてEDAに対する選択率（％）は100
％として記録されることが理解されよう。 以下の例において使用される「収率」なる語は
変換率×100の乗積である。収率（％）は数学的
に次の通り示される。 収率（％）＝変換率×選択率×100 例 １ 高圧リザーバーからの圧力降下を測定する一定
の圧力および温度反応を可能にする系に取付けら
れた300ml容オートクレーブを反応器として使用
する。系は、液体を加圧密閉オートクレーブに加
えることができるように設計されている。リザー
バー中の圧力、オートクレーブ温度および差圧を
自動的に記録する。リザーバーは、COおよび水
素の大量の消費を必要とする反応を可能にするた
めに反応中再加圧することができる。反応器には
じめに固体物質例えばロジウム塩およびパラジウ
ム塩（指示されている場合）を仕込みそれから望
ましい量の液状成分すなわち反応剤酢酸メチル、
酢酸および促進剤成分（使用される場合）を加え
る。オートクレーブを密閉しそして圧力試験す
る。この点において、ジメチルエーテルを反応剤
として使用する場合は加圧びんからの酢酸溶液中
の圧力（3.2Kg／cm2）下でそれをバルブ付き側部
口を通してオートクレーブに加える。 次に、オートクレーブをCOおよびH2の混合物
で4.5〜8.1Kg／cm2に加圧しそして反応温度に加熱
する。次に、触媒に対する沃化メチル促進剤を
35.2〜50.2Kg／cm2における液体リザーバーから加
えて反応を誘起させる。オートクレーブをCO−
H2混合物で望ましいレベルに加圧しそして反応
を750rpmの速度における撹拌下で所望の反応時
間進行させる。反応時間の終りに、リザーバーを
オートクレーブからシールしそして冷却をはじめ
る。25℃において過剰の圧力をオートクレーブか
ら排出しそして液状生成分をガスクロマトグラフ
イーによつて分析する。 前述した操作方法を使用して、反応器にRhCl3
−XH2O0.001モル、酢酸メチル（MeOAc）0.313
モル、酢酸（AcOH）1.203モル、PdCl20.0015モ
ルおよびトリフエニルホスフイン（φ3P）0.006モ
ルを充填する。液体リザーバーは沃化メチル
（MeI）0.10モルを含有する。35.2Kg／cm2の圧力に
おける分析したCO／H2混合物（CO65.8モル％、
H234.1モル％、CO20.1モル％）を使用して175℃
で６時間反応を実施する。生成物のガスクロマト
グラフイー分析は次の通りである。 モル％ MeI 4.32 MeOAc 0.77 AcOH 88.60 EDA 6.31 計算によれば、MeOAcの96モル％がEDAに変
換されたことを示し、検出できるAc2O形成はな
く、EDAに対する選択率100％および収率96％を
示す。 例 ２〜13 カルボニル化反応における酢酸無水物に対する
EDAの選択率を改善するために本発明によるパ
ラジウム助触媒の含有の臨界性を示すために、例
１の反応系を使用して一連の実験を実施した。こ
の一連の実験においては、助触媒を系から省略し
そしてそれから元素周期表の第８族の他の金属を
パラジウム助触媒の代りに使用した。本発明にお
いて必須のパラジウム助触媒の代りに使用した第
８族金属の若干はパラジウムと同様な接触性を有
することが当該技術分野において知られているけ
れども、次の第１表に示した結果は本発明の接触
系におけるパラジウム助触媒の予期せざる臨界性
を示す。 次の方法においては、反応器にRhCl3−
XH2O0.001モル、MeOAc0.315モル、AcOH1.20
モル、φ3P0.012モルおよびPdCl2またはパラジウ
ム助触媒の代りに使用される金属化合物0.0015モ
ルを充填する。それぞれの場合において液体リザ
ーバーからMeI0.100モルを加える。それぞれの
方法において、CO90％およびH210％の混合物を
使用する。系圧力はそれぞれの場合において35.2
Kg／cm2でありそして系温度は175℃である。
【表】
【表】 上記表における結果から判るように、パラジウ
ム助触媒のみが助触媒を含有しない例３の系以上
の有意な改善を与える。ニツケル、コバルト、
鉄、白金およびルテニウムのような金属は例えば
水素添加反応のような接触反応において全くパラ
ジウムと同様であるという当該技術における認識
の見地から、この結果は全く驚くべきことであ
る。 例 14 例１において使用したトリフエニルホスフイン
の代りにアセテートイオンを遊離する添加剤とし
ての酢酸リチウム（LiOAc）の効果を示すため
に例１に記載した反応系を使用して次の例を実施
する。 反応器に、RhCl3−XH2O0.001モル、
MeOAc0.938モル、AcOH0.164モル、Ac2O0.100
モル、PdCl30.0015モルおよびLiOAc0.010モルを
充填する。液体リザーバーはMeI0.10モルを含有
する。温度、圧力およびCO／H2比は例１におけ
る通りである。反応生成物の分析は、MeOAcの
74.7％の変換率でEDAに対する99.2％の選択率を
示し、74.1％の収率が得られる。 例 15〜19 本発明の反応系の１種またはそれ以上の成分を
省略した結果を示すために、例１に記載した反応
器を使用して一連の方法を実施する。温度、圧力
およびCO／H2比は例１における通りである。結
果は第２表に示す。 表に示した結果から判るように、本発明の必要
な成分（すなわちパラジウム触媒、酢酸および促
進剤成分）の１種またはそれ以上の欠除は、
EDAに対する反応の選択率またはエステル仕込
み原料の変換率またはこれらの両方を低下させ
る。
【表】 例 20 本発明によるエーテル供給原料のカルボニル化
を説明するために、例１の反応器を使用して次の
実験を実施する。 例１の操作方法を使用して、反応器にRhCl3−
XH2O0.001モル、ジメチルエーテル（Me2O）
0.309モル、酢酸（AcOH）0.978モル、酢酸無水
物0.190モル、PdCl20.0015モルおよび酢酸リチウ
ム0.010モルを充填する。液体リザーバーは沃化
メチル（MeI）0.10モルを含有する。反応は42.2
Kg／cm2における分析したCO／H2混合物（CO79
モル％、H221モル％）を使用して175℃で６時間
実施する。生成物のガスクロマトグラフイー分析
はエーテルの99％より大なる変換率をもつて
EDAに対するジメチルエーテルの反応の100％の
選択率を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水の条件下で液相中で式Ｒ−Ｏ−
    R′（式中、ＲおよびR′はそれぞれ１〜５個の炭素
    原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基である）を
    有するエーテルおよび式【式】（式中、 ＲおよびR′は前述した通りである）を有するエ
    ステルおよびこれらの化合物の混合物からなる群
    から選択された反応剤を１〜1100Kg／cm2の範囲の
    一酸化炭素分圧で一酸化炭素、水素およびロジウ
    ム化合物および臭素、沃素、臭化物および沃化物
    からなる群から選択されたハロゲン成分を含有す
    る触媒系と接触させることからなり、しかもその
    際150〜190℃の範囲の温度で助触媒パラジウム化
    合物、第３級ホスフイン、第３級アルシン、第３
    級スチビン、第３級アミン、カルボン酸のリチウ
    ム塩およびこれらの混合物からなる群から選択さ
    れたエステルが生成されるべきカルボン酸の陰イ
    オンを遊離する促進剤、およびエステルが生成さ
    れるべきカルボン酸の少なくとも２％を含む溶媒
    を使用しそして水素が一酸化炭素−水素混合物の
    ５〜40モル％を構成していることを特徴とする、
    アルキリデンジエステルの製法。 ２ パラジウム化合物の量が触媒系のロジウム化
    合物１モル当り約0.1〜約10モルの範囲にある前
    記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応促進剤がロジウム成分のモル量の約
    1000：１〜約１：１倍の量で存在する前記特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応剤がエステルであり、エステル１モル当
    り一酸化炭素１モルを使用しそして使用される水
    素の量が一酸化炭素−水素混合物の20〜40モル％
    である前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 触媒系のロジウム化合物がロジウム塩、ロジ
    ウム酸化物およびロジウムカルボニル複合体から
    なる群から選択されたものである前記特許請求の
    範囲第４項記載の方法。 ６ ハロゲン成分が沃化物である前記特許請求の
    範囲第５項記載の方法。 ７ エステルが酢酸メチルであり、ロジウム化合
    物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムおよびジロ
    ジウムテトラカルボニルジアイオダイドから選択
    されたものであり、沃化物が沃化メチルであり、
    助触媒が塩化パラジウムであり、反応促進剤がト
    リフエニルホスフインでありそして酸が酢酸であ
    る前記特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ エステルが酢酸メチルであり、ロジウム化合
    物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムおよびジロ
    ジウムテトラカルボニルジアイオダイドから選択
    されたものであり、沃化物が沃化メチルであり、
    助触媒が塩化パラジウムであり、反応促進剤が酢
    酸リチウムでありそして酸が酢酸である前記特許
    請求の範囲第６項記載の化合物。 ９ エステルが酢酸メチルであり、ロジウム化合
    物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムおよびジロ
    ジウムテトラカルボニルジアイオダイドから選択
    されたものであり、沃化物が沃化メチルであり、
    助触媒が塩化パラジウムであり、反応促進剤がト
    リフエニルホスフインおよび酢酸リチウムの混合
    物でありそして酸が酢酸である前記特許請求の範
    囲第６項記載の方法。 １０ 反応剤がエーテルであり、エーテル１モル
    当り一酸化炭素２モルを使用しそして使用される
    水素の量が一酸化炭素−水素混合物の15〜30モル
    ％である前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 １１ 触媒系のロジウム化合物がロジウム塩、ロ
    ジウム酸化物およびロジウムカルボニル複合体か
    らなる群から選択されたものである前記特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。 １２ ハロゲン成分が沃化物である前記特許請求
    の範囲第１１項記載の方法。 １３ エーテルがジメチルエーテルであり、ロジ
    ウム化合物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムお
    よびジロジウムテトラカルボニルジアイオダイド
    から選択されたものであり、沃化物が沃化メチル
    であり、助触媒が塩化パラジウムであり、反応促
    進剤がトリフエニルホスフインでありそして酸が
    酢酸である前記特許請求の範囲第１２項記載の方
    法。 １４ エーテルがジメチルエーテルであり、ロジ
    ウム化合物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムお
    よびジロジウムテトラカルボニルジアイオダイド
    から選択されたものであり、沃化物が沃化メチル
    であり、助触媒が塩化パラジウムであり、反応促
    進剤が酢酸リチウムでありそして酸が酢酸である
    前記特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ エーテルがジメチルエーテルであり、ロジ
    ウム化合物が三塩化ロジウム、三沃化ロジウムお
    よびジロジウムテトラカルボニルジアイオダイド
    から選択されたものであり、沃化物が沃化メチル
    であり、助触媒が塩化パラジウムであり、反応促
    進剤がトリフエニルホスフインおよび酢酸リチウ
    ムの混合物でありそして酸が酢酸である前記特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。
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