JPS5839809B2 - 無水カルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸エステルをカルボニル化して無水
カルボン酸、特に無水酢酸を製造する方法に関する。

式 （式中、Ｘは臭素又は沃素原子を表わし、Ｍは燐又は窒
素原子を表わし、そしてＡは例えば低級アルキル基であ
る）を有するニッケル錯体の存在下において、比較的苛
酷な条件下で酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸を
製造することができるということはなく知られている（
米国特許第２．７２９，６５１号明細書参照）。

ハロゲン化ニッケルとハロゲン化第四ホスホニウム又は
アンモニウムとを反応させて得られるこれらの錯体は、
当該反応にこの形で用いることも可能であるし、又は別
法とヒでその場で生成することも可能である。

しかしながら、高圧を用いるにも拘らず、このタイプの
方法は効率が低い。

最近になって、もつと穏和な圧力条件の下で酢酸メチル
のカルボニル化を可能にする触媒系が提案された。

すなわち、米国特許第４，００２，６７８号明細書には
、７０バール以下のモカ下において、ニッケル、クロム
、沃化メチル及びホスフィン（又はアミン）を存在させ
て酢酸メチルをカルボニル化することが記載されている
、 これと平行して、溶剤としてのカルボン酸の中で反応を
実施するならば、こ・−υタイプの方法にクロムは必要
でないということが開示された（仏国特許出願第２，４
０８，５７１号参照）。

それにも拘らず、原則的には論争の余地がないほどの価
値を有するこれらの最近技法を工業的規模において開発
することについては、−面においてはその実施に必要な
ホスフィン又はアミンの不安定性と価格、他面において
は当該触媒系の効率が比較的低いことが災となって実現
がおぼつかない。

今回、比較的穏和なモカ条件下に、ニッケル及び少くと
も１種の沃素−含有促進剤を存在させてカルボン酸エス
テルをカルボニル化することにより、無水カルボン酸、
特定的には無水低級アルカン酸、特に無水酢酸を良好な
生産性にて製造することができ、しかも同時に前述の欠
点を回避しうろことが発見された。

従って本発明は、有効量のニッケル、少くとも１種の沃
緩アルキル又は沃化アシル、溶剤としてのスルホン、さ
らにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、沃化第四ア
ンモニウム及び沃化第四ホスホニウムの中から選ばれる
少くとも１種の助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌＹｓｔ ）の
存在下において、本質的に無水の媒質内で液相中のカル
ボン酸エステルをカルボニル化する改良法に関するもの
である。

本発明による方法は、次の方程式で表わすことができる
： 上記式中、Ｒは最高１２個までの炭素原子を有するアル
キル基、又は基Ｃ６Ｈ３−ＣｘＨ２ｘ（Ｘは１から最高
６までの整数である）を表わす。

Ｒは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル又はｔｅｒｔ−ブチル
基のような、炭素数１〜４のアルキル基であるのが有利
である。

本発明者は、「本質的に無水の媒質」という表現によっ
て、反応体及び（又は）市販製品の使用が所望される場
合における触媒系の成分に由来しうるわずか痕跡量の水
を含むにすぎない媒質を意味するものと理解している。

本発明の方法には、有効量のニッケルの存在が必要であ
る。

任意のニッケル源泉物質が本発明の枠内において使用可
能である。

ニッケルは、金属の形態（例えばラネーニッケル）又は
他の任意の好都合な形態で導入可能である。

本発明の実施に使用可能なニッケル化合物の例としては
、ニッケルの炭酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物
、特に沃化物、及びカルボン酸塩、特に酢酸塩が挙げら
れる。

又ニッケルカルボニルも好適である。ラネーニッケル、
沃化ニッケル、酢酸ニッケル及びニッケルカルボニルの
使用が好ましい。

ニッケルの量は臨界的な要素ではない。

反応速度に影響を与えるニッケルの比率は、他の反応パ
ラメーターを勘案して好適であると考えられる反応速度
の関数として決められる。

一般的には、溶液１１当り５〜２，０００■原子のニッ
ケル量により、満足すべき結果が得られる。

１４当り２０〜１．０００ｍ９原子のニッケルという比
率で反応を行なうのが望ましい。

本発明を実施するに当っては、少くとも１種の沃化アル
キル又は沃化アシル、すなわち、式Ｒ′■（又はＲ’Ｃ
０Ｉ）（式中、ＷはＲについての前記定義と同義であり
、Ｒ′及びＲは同−又は異なる基であってよい）を有す
る少くとも１種の化合物が存在することも必要である。

最高４個までの炭素原子を有する沃化アルキル、より特
定的には沃化メチル又はエチルを用いるのが望ましい。

このタイプの触媒系成分を最初から導入する必要はない
。

遊離の沃素又は沃化水素酸を最初から導入することはも
ちろん可能である。

本発明者は、反応媒質中において、アルカリ金属（又は
アルカリ土類金属）の沃化物が沃化アルキル（又はアシ
ル）の前駆体として考慮されることを発見した。

沃化リチウム、ナトリウム及びカリウムは、本発明の方
法を実施するのに好適である。

沃化リチウムが特に有効であると立証されている。

一般に、沃化アルキル（もしくはアシル）又はそれらの
１種又は複数の前駆体の量は、１〜１００のモル比Ｉ／
Ｎｉとなるような量である。

この値を約３ないし約５０の値に決めるのが有効である
。

本発明の本質的な特徴の一つは、溶剤としてスルホンを
用いることである。

本方法の枠内において用いることができるスルホンは下
記の式（Ｉ）で表わすことができる：上記の式中、Ｒ１
及びＲ２は同−又は異なる基であって、最高４個までの
炭素原子を有するアルキル基を表わすが、ＲｏとＲ２と
が一緒になって３〜６個の炭素原子と、もし適当であれ
ば１個または２個のエチレン状二重結合を有する二価の
アルキレン又ハアルケニレン基（例えばテトラメチレン
又はヘキサメチレン基）１個を形成することもでき、そ
してその基には、炭素数１〜４のアルキル置換基１ない
し３個が含まれていてもよい。

本方法の実施に好適なスルホンの第１の部類は、ジアル
キルスルホン、すなわち、上記の式（１）においてＲ１
及びＲ２が同一であり、そして好ましくは最高４個まで
の炭素原子を有する直鎖のアルキル基を表わすスルホン
からなる。

本方法の実施に特に好適な第２の範喘に属するスルホン
は、テトラメチレンスルホン、３−メチルテトラメチレ
ンスルホン、２，４−ジメチルテトラメチレンスルホン
及びそれらの混合物からなる。

一般的にはスルホンの量は反応媒質の少くとも１０容積
係を占め、スルホンの使用量が２０咎ないし７５係（容
量で）の程度の時に良好な結果が得られる。

本発明の方法における第２の本質的特徴は、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、沃化第四アンモニウム及び
沃化第四ホスホニウムの中から選ばれる少くとも１種の
助触媒を用いることである。

本方法の枠内で用いることのできるアルカリ金属塩及び
アルカリ土類金属塩は下記の式ＣＩＩ）に相当する： 上記の式中、ａ ＋ ｍ ｒ ｂ及びＣは１または２に
等しい整数であり、それらの各位はそれぞれａＸｂ＝ｍ
Ｘｃの条件を満足するように選ばれ、もしａ及びｍｂ３
同じであればｂとＣとは１に等しく、Ｍはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム又はマグネシウムの各原子を表わし、モしてＸｍ−は
、ＯＨ。

Ｃ１ｌ 、Ｂｒ 、 Ｉ 、Ｃ０３＝ 、ＮＯ３
ｔＲ“−〇及びＲ“−ＣＯ−０（ただし、Ｒ″はＲにつ
いての前記定義と同義であり、そしてＲ１′及びＲは同
−又は異なる基であってよい）からなる群から選ばれる
アニオンである。

これらの化合物のうち、アルカリ金属塩、なかんずくリ
チウム、ナトリウム又はカリウム塩が本方法の実施に特
に好適である。

アニオンｘｍ−の正確な性質は、本発明の方法の基本的
パラメーターではないと思われる。

本方法の実施に好適なアルカリ金属塩の例としては、Ｌ
ｉＯＨ，ＬｉＩ、ＮａＣ／、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｒ
ｂＩ。

Ｃ５■、ＮａＮＯ３，に２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｃｓ
ＮＯ３，酢酸リチウム、ナトリウム又はカリウム、ナト
リウム又はカリウム各メチレート及びナトリウム、カリ
ウム又はリチウム各エチレートを挙げることができる。

アルカリ金属のカルボン酸（Ｒ′′−ＣＯＯＭ）、より
特定的には酢酸塩は使用に便利であり、その点から本発
明の実施に推奨することができる。

助触媒として使用することのできる沃化第四アンモニウ
ム又はホスホニウムの正確な性質は、本方法の枠内にお
いて基本的な重要性を持つものではない。

これらの化合物から選び出すことについては、例えば反
応媒質に対する溶解度、入手の容易性及び使用の便利性
といった実際的な性質についての勘酌がむしろ優先する
。

この点に関し、本発明者は、カチオンがそれぞれ式（Ｉ
）及び（ｌＶ）： （式中、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なる基であり、最高
４個までの炭素原子を有する直鎖のアルキル基を表わす
が、Ｒ４はフェニル、トリル又はキシリル基であっても
よい）で表わされる沃化第四アンモニウム又はホスホニ
ウムの使用を推奨する。

本発明の方法実施に適する沃化第四アンモニウムの例と
して、テトラメチレンアンモニウム、トリエチルメチル
アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブ
チル（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラエチルアン
モニウム及びテトラブチルアンモニウム各沃化物を挙げ
ることができる。

本方法の実施に適する沃化第四ホスホニウムの例として
、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニ
ルホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム及び
メチルトリブチルホスホニウム各沃化物を挙げることｂ
３できる。

本記載を読むに従い、本発明による方法におけるアルカ
リ金属沃化物を助触媒としてだけでなく、前掲の沃化ア
ルキル（又はアシル）の前駆体としても考えることがで
きるということがわかるであろう。

換言すれば、もし反応媒質にアルカリ金属沃化物を導入
すれば、沃化アルキル（又はアシル）及び（又は）前記
に定義した助触媒の一つを加える必要がない。

もちろん、本発明の方法の枠内において、前記定義によ
る一つ又は他の範躊に属するいくつかの助触媒を使用す
ることが可能である。

すなわち、アルカリ金属沃化物及びアルカリ金属カルボ
ン酸塩１例えば沃化ナトリウムと酢酸リチウム、又は沃
化リチウムと酢酸カリウムとを用いることができる。

同じように、沃化第四ホスホニウム及びアルカリ金属カ
ルボン酸塩、例えば沃化メチルトリフェニルホスホニウ
ムと酢酸リチウム（又はナトリウム）とを用いることも
できる。

一般的には、１ｇ原子のニッケルに対して０．５〜５０
モルの助触媒を存在させることにより満足すべき結果が
得られる。

本発明の方法を良好に実施するためには、ニッケル１ｇ
原子に対して２〜２５モルの助触媒を用いる。

本発明の一態様によれば、前記定義による触媒系にクロ
ム又はクロム化合物を加えることができる。

この態様の枠内において用いることが可能な随意成分の
クロム化合物は、より特定的にはヘキサカルボニルクロ
ム及び次の式（■： （式中、ｑは比（ｎＸｐ）／ｍを示し、ｐは２゜３．４
又は６に等しく、ｍは前記の意味を有し、ｎは１又は２
に等しく、かつ、ｑが整数となるようなｍ及びｐのそれ
ぞれの値の関数として選ばれ。

モしてＹは式（ｎ）におけるＸと同義であるが、Ｙがア
ニオンのＯ＝、ＨＣＯ〇−９Ｃ２０４−又はＣＨ３Ｃ０
ＣＨＣ（ＣＨ３）〇−を表わすことができる）を有する
塩である。

使用に便利であるため、カルボン酸クロム、特に酢酸ク
ロム（１）ｂ３この点で推奨できる。

この随意の態様の枠内の方法を実施することが所望され
る時には、クロム又はクロム化合物を、基本触媒系の一
成分たる助触媒についてさきに定義したと本質的に同程
度の対ニッケル比率で使用する。

本発明によれば、溶剤としてのスルホンと前記定義の触
媒系との存在下において、−酸化炭素とアルキルカルボ
キシレートとを接触させる。

反応は、大気圧よりも高圧下において液相中で行なわれ
る。

一般には、１５バ一ル以上の全圧力下で実施されるが、
７００バールまで上げることは無用である。

発明を良好に実施するためには、２５〜２００バールの
全圧力が推奨される、反応温度は一般に１６０℃を超え
るが、３００℃まで上げる心安はない。

１８０°〜２２０℃の温度範囲において良好な結果ｂｓ
得られる。

−酸化炭素は、市販品として入手できるもの程度に本質
的に純粋な形態のものを用いるのが望ましい、しかし、
二酸化炭素、酸素、メタン及び窒素のような不純物が含
まれていても差しつかえない。

水素は、比較的高比率で含まれていても有害でない。

操作の最後に、例えば蒸留のような適当な任意の手段に
より、製品としての無水カルボン酸を他の反応媒質成分
から分離する。

本発明の技法の付加的な利点は、きわめて簡単な構造を
有する入手容易な種類から特に有効な触媒組成物が得ら
れるという点にある。

触媒組成物の第１の範躊のものを用いることは本発明の
好ましい態様の構成要素であるが、これらはニッケル及
びアルカリ金属沃化物、特に沃化ノチウム、ナトリウム
又はカリウムから形成され、その際沃化リチウムが最も
効果的であると立証されている。

第２の範躊に属する触媒組成物を用いることは本発明の
別の有利な態様の構成思索であるが、これらはニッケル
、沃化アルキル及びアルカリ金属のカルボン酸塩から形
成される。

沃化アルキルは沃化メチルであるのが有利であり、アル
カリ金属のカルボン酸塩は、より特定的には酢酸塩であ
って、酢酸リチウムが特に好適である。

最後の範喘に属する好ましい触媒組成物は、ニッケル、
沃化アルキル、アルカリ金属沃化物及びアルカリ金属の
カルボン酸塩から得られるものであり、沃化メチル、沃
化すｌ−ＩＪウム及び酢酸リチウムは、ニッケルと共に
特に有効な触媒組成物を形成する。

本発明の方法は、テトラメチレンスルホン中において酢
酸メチルから無水酢酸を製造するのに応用すると特に有
用である。

以下例をあげて本発明を説明するが、本発明の枠及び精
神を限定しようとするものではない。

以下、次のような常用記号を用いるが、これらの記号の
意味は下記のとおりである： ＡｃＯＭｅ・・・酢酸メチル ＴＭＳ・・・テトラメチレンスルホン Ａ Ｃ２０・・・無水酢酸 Ａ ｃ ＯＨ・・・酢酸 ■・・・毎時吸収される一酸化炭素のモル数で表わした
初期反応速度 ＲＹ（φ）・・・導入された酢酸メチル１００モル当。

りの生成無水酢酸のモル数 Ｒｒ・・・毎時反応媒質１１！！当りのｇ数で表わした
無水酢酸についての生産性。

例１ 容量１２５ｍ１のハステロイＢ−２製オートクレーブに
下記の成分を導入する。

酢酸メチル ２！５ｍ１（３１２ミリモル）テトラメチ
レンスルホン ２０ｍ１ 酢酸ニツケル４水化物の形態におけるニッケル８■原子 沃化メチル ８０ミリモル、及び 沃化メチルトリフェニルホスホニウム ２０ミリモル。

オートクレーブを閉じた後、４０バールの一酸化炭素圧
力とする。

往復運動システムによる振とう処理を開始し、環状加熱
炉を用い、約２５分かけてオートクレーブを１８０℃に
加熱する。

その時のオートクレーブ内の圧力は４６バールである。

圧力を引き続き一定に保った後、追加量の一酸化＊＊炭
素を導入して７０バールにする。

オートクレーブに対して連続的になされる高圧供給にお
ける圧力降下を記録する。

前記温度における２時間の反応時間の後、振とう及び加
熱を中止し、オートクレーブを冷却してからガスを抜く
。

得られた反応混合物を希釈してからガスクロマトグラフ
ィーで分析する。

得られた結果を下記の表に示す。対照実験 ａ テトラメチレンスルホンを等容量の酢酸メチルに代えて
例１を繰反す。

対照実験 ｂ テトラメチレンスルホンを等容量の酢酸に代えて例１を
繰返す。

対照実験ａ及びｂの結果も下記の第１表に示しであるが
、この表から溶剤の不在下においては当該反応が起きな
いこと、及び酢酸の代りにスルホンを用いることにより
、カルボニル化率 （ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ）がかな
り増進することが明らかである。

例２ 沃化メチルトリフェニルホスホニウムの代りに沃化ナト
リウム４０ミリモルを用いて例１を繰返す。

得られた結果は次のとおりである； Ｖ＝０．１２ ＲＹ＝２８φ Ｐｒ＝９０ｇ／時、１ 例３ 沃化ナトリウムを当量の酢酸リチウムに代えて上記の例
２を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０．３４ ＲＹ＝５２φ Ｐｒ＝１６０ｇ／時、ｌ 対照実験 Ｃ 溶剤（ＴＭＳ）を等容量の酢酸メチルに代えて例３を繰
返す。

−酸化炭素の吸収が起きない。例４ 装入原料に酢酸クロム（１） ４ ミＩＪモルを加えて
上記の例２を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．２７ ＲＹ ＝ ５８多 Ｐｒ＝１８０ｇ／時、ｅ 例５ 装入原料に４ミリモルの酢酸クロム（１）を加えて例１
を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０，３６ ＲＹ ＝ ７８饅 Ｐｒ ＝２５０ｇ／時、１ 例６ 装入原料に４０ ミＩＪモルの酢酸リチウムを加えて前
記の例２を繰返す。

得られた結果は次のとおりである。

Ｖ＝０．３２ ＲＹ＝７１饅 Ｐｒ ＝２３０ｇ／時、１ 例７ 装入原料に４０ミリモルの酢酸リチウムを加えて前記の
例１を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．３５ ＲＹ＝６５条 Ｐｒ ＝２２５９／時、ｌ 酢酸メチルの代りに安息香酸メチル２５ＴＬｌ（１９６
ｍＭ）を、沃化メチルトリフェニルホスホニウムの代り
に沃化メチルトリイソブチルアモニウム２０ｍＭを使用
して例７を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０．１５ ＲＹ＝６４饅 Ｐｒ＝２００ｇ／時、ｌ 対照実験 ｄ 装入原料に酢酸リチウム４０ミリモルを加えて対照実験
ａを繰返す。

速度■）は０．０５であり、ＲＹは５％以下である。

例８ 前記の装置及び手法を用い、７０バールの全圧力下１８
０℃において、−酸化炭素と、酢酸メチル３０ｍ１．テ
トラメチレンスルホン２０ ｍｌ ｂ沃化ナトリウム１
２０ ミＩＪモル及び酢酸ニッケル４水化物の形態にお
けるニッケル８１ｒ１９原子からなる装入原料とを２時
間反応させる。

実験終了時に無水酢酸２．６ｇを測定する（ＲＹ＝７φ
）。

例９ 前記の装置及び手法を用い、７０バールの全圧力下わず
か１６０℃の温度において２時間、酢酸メチル２３１ｒ
Ｌｌ ｂテトラメチレンスルホン２０１ｒＬｌ。

沃化メチル１１０ミリモル、酢酸カリウム４０ミリモル
及び酢酸ニッケル４水化物１６ ミＩＪモルからなる装
入原料と一酸化炭素とを反応させる。

実験終了時に１．３ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ＝５
φ）。

選んだ温度が低いことを考慮に入れると、この量は相当
なものである。

例１〇 一酸化炭素と水素とのモル比２／１の混合物と、酢酸メ
チル２６ｍ１．２，４−ジメチルテトラメチレンスルホ
ン２０ ｒｒＬｌｂ酢酸ニッケル４水化物８ミリモル、
沃化メチル６５ミリモル及び沃化カリウム５０ミリモル
からなる装入原料とを反応させる。

追加量の一酸化炭素の導入により９０バールに維持され
た全圧力下において、１８０℃で２時間反応させた後、
６．７ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ２１饅）。

対照実験 ｅ 沃化カリウムを用いず、沃化ニッケル６水化物を５ミリ
モル用いて前記の例１０を繰返す。

３時間半実験を続けたが一酸化炭素の吸収は認められな
かった。

例１１ 前掲の装置及び手法を用い、７０バールの全圧力下１８
０℃で２時間、−酸化炭素と、２５ｍ１の酢酸メチル、
ＩＩ３ミＩＪモルの沃化メチル、６０ミリモルの酢酸リ
チウムに２０ミＩＪモルの酢酸マグネシウム４水化物、
１０ミＩＪモルの酢酸ニッケル４水化物及び２０ｇのｎ
−プロピルスルホンからなる装入原料とを反応させる。

実験の終了時に９．２ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ＝
２９％）。

例１２ 前掲の装置及び手法を用い゛、−酸化炭素と、２５１ｒ
Ｌｌの酢酸メチル、８１ミＩＪモルの沃化メチル、４０
ミリモルの酢酸リチウム、８ミリモルの酢酸ニッケル４
水化物及び２０ｒｕｌのテトラメチレンスルホンからな
る装入原料とを４０バールの全圧力下１８０℃で２時間
反応させる。

実験終了時に１１．８ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ＝
３８φ）。

例１３ 前掲の装置及び手法を用い、−酸化炭素と、２０ｒｆＬ
ｌのテトラメチレンスルホンｂ２：３ｍｌの酢酸メチル
、４０ミリモルの酢酸カリウム、１６ミリモルの酢酸ニ
ッケル４水化物及び１１０ミリモルの沃化メチルからな
る装入原料とを７０バールの全圧力下２００℃で２時間
反応させる。

実験終了時に１１．３ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ＝
３９袈）。

例１４ 前掲の装置及び手法を用い、３０ＴＬｌの酢酸メチルｂ
２０ｍｌのテトラメチレンスルホン、８ミリモルの酢酸
ニッケル４水化物及び１２０ミリモルの沃化リチウムか
らなる装入原料と一酸化炭素とを、７０バールの全圧力
下１８０℃で２時間反応させる。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．５０ ＲＹ＝４６φ Ｐｒ ＝１７０ｇ／時、１ 例１５ 前掲の装置及び手法を用い、３５１１１１のテトラメチ
レンスルホン、１０耐の酢酸メチル、８ミリモルの酢酸
ニッケル４水化物、４０ミリモルの酢酸リチウム及び８
０ミリモルの沃化メチルからなる装入原料と一酸化炭素
とを、７０バールの全圧力下において１８０℃で２時間
反応させる。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．２７ ＲＹ ＝ ６０φ Ｐｒ ＝７５ｇ／時、β 例１６ 前掲の装置及び手法を用い、２４ｍ１の酢酸メチルｂ
２０ｍｌの３−メチルテトラメチレンスルホン、４ミ
リモルの酢酸ニッケル４水化物、９７ミリモルの沃化メ
チル及び２０ミリモルの炭酸リチウムからなる装入原料
と一酸化炭素とを、７０バールの全圧力下において１８
０℃で２時間反応させる。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０．２７ ＲＹ＝６４φ Ｐｒ ＝１９０９／時、１ 例１７ １７０バールの全圧力下において実験を行なった以外は
例３を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．１３ ＲＹ＝７８多 Ｐｒ ＝２４５．９／時、ｅ 例１８ 前掲の装置及び手法を用いｈ２５Ｉ７ＬＡ！の酢酸メチ
ル、２０ＴＬｌのテトラメチレンスルホン、４０ミリモ
ルの酢酸カルシウム１／２水化物、ＳＯミリモルの沃化
メチル、８ミリモルの酢酸ニッケル４水化物及び４０ミ
リモルの沃化ナトリウムからなる装入原料と一酸化炭素
とを、７０バールの全圧力下１８０℃で２時間反応させ
る。

実験終了時に８．９ｇの無水酢酸を測定する（ＲＹ＝２
９φ）。

例１９ 前掲の装置及び手法を用い、’３”５ｍｌの酢酸メチル
、１０１ｒｌｌのテトラメチレンスルホン、４０ミリモ
ルの酢酸リチウム、８ミリモルの酢酸ニッケル４水化物
及び８１ミリモルの沃化メチルからなる装入原料と一酸
化炭素とを、７０バールの全圧力下１８０℃で２時間反
応させる。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０．１４ ＲＹ ＝ ３８係 Ｐｒ＝１７０ｇ／時、１ 例２０ 前掲の装置及び手法を用い、２：ｌｌの酢酸メチル、２
０ｒｒＬｌのテトラメチレンスルホン、１６ミリモルの
酢酸ニッケル４水化物、１１０ミＩＪモルの沃化メチル
及び４０ミリモルの酢酸カリウムからなる装入原料と一
酸化炭素とを、７０バールの全圧力下２００℃で２時間
反応させる。

得られた結果は次のとおりである。

Ｖ−０，２０ ＲＹ＝３９饅 Ｐｒ ＝１１５ｇ／時、１ 例２１ 前掲の装置及び手法を用い、２５Ｉ７１１の酢酸メチル
、２０ｍ１のテトラメチレンスルホン、８ミリモルの酢
酸ニッケル４水化物、２０ミｌＪモルの沃化メチルトリ
フェニルホスホニウム、８０ミリモルの沃化メチル及び
４ミリモル・リヘキサカルボニルクロムからなる装入原
料と一酸化炭素とを、７０バールの全圧力下１８０℃で
２時間反応させる。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０．２７ ＲＹ＝４３饅 Ｐｒ＝１４０ｇ／時、１ 例２２ ヘキサカルボニルクロムを４０ミリモルの酢酸クロム（
Ｉ）に代える以外は上記の例２１を繰返す。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ−０，４３ ＲＹ＝６８．５φ Ｐｒ＝２２０ｇ／時、１ 例２３ 前掲の装置及び手法を用い、２５ＴｒＬｌの酢酸メチル
、２０ｍ１のテトラメチレンスルホン、８ミリモルのテ
トラカルボニルニッケル、８０ミｌＪモルの沃化メチル
及び４０ミリモルの酢酸リチウムからなる装入原料と一
酸化炭素とを、７０バールの全圧力下において１８０℃
で反応させる。

１８０℃で１時間の反応時間の後、−酸化炭素の吸収が
終わったが、それでもさらに１時間加熱を続けた。

得られた結果は次のとおりである： Ｖ＝０．７５ ＲＹ＝９１饅 Ｐｒ ＝５７５．Ｆ／時、ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に無水の媒質内において、液相中でカルボン
   酸エステルをカルボニル化することによって無水カルボ
   ン酸を製造するに当り、有効量のニッケル、少くとも１
   種の沃化アルキル又は沃化アシル、溶剤としてのスルホ
   ン、更にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、沃化第
   四アンモニウム及び沃化第四ホスホニウムの中から選ば
   れる少くとも１種の助触媒の存在下に反応を行なうこと
   を特徴とする無水カルボン酸の製造法。 ２ カルボン酸エステルが、式Ｒ−ＣＯ−ＯＲＣ式中Ｒ
   は最高１２個までの炭素原子を有するアルキル基又は基
   Ｃ６Ｈ３−ＣｘＨ２ｘ （ただし、Ｘは１から最高６ま
   での整数である）を表わす〕を有することを特徴とする
   上記１に記載の方法。 ３ Ｒが１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基で
   あることを特徴とする上記２に記載の方法。 ４ Ｒがメチル基であることを特徴とする上記３に記載
   の方法。 ５ スルホンが、式 〔式中ｋ Ｒ１及びＲ２は同−又は異なる基であって、
   最高４個までの炭素原子を有するアルキル基を表わすが
   ｂ Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数３ないし６の二
   価のアルキレン又はアルケニレン基１個を形成すること
   もでき、そしてもし適当であれば、この二価の基は１個
   又は２個のエチレン状の二重結合を含んでもよく、又こ
   の基は炭素数１ないし４のアルキル置換基を１ないし３
   個持つこともできる〕を有することを特徴とする上記１
   〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６ Ｒ１とＲ２とが同一であって、長高４個までの炭
   素原子を有する直鎖のアルキル基を表わすことを特徴と
   する上記５に記載の方法。 ７ スルホンが、テトラメチレンスルホン、３−メチル
   テトラメチレンスルホン、２，４−ジメチルテトラメチ
   レンスルホン及びそれらの混合物の中から選ばれること
   を特徴とする上記５に記載の方法。 ８ 反応媒質の少くとも１０容量饅がスルホンであるこ
   とを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の方法
   。 ９ 反応媒質の２０〜７５容量φがスルホンであること
   を特徴とする上記８に記載の方法。 １０助触媒が、式 （式中、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なる基であって最高
   ４個までの炭素原子を有する直鎖のアルキル基を表わす
   が、Ｒ４がフェニル、トリル又はキシリル基を表わすこ
   ともできる）をそれぞれ有する沃化第四アンモニウム又
   はホスホニウムの中から選ばれることを特徴とする上記
   １〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１ 助触媒が、式： 〔式中、ａ、ｍ、ｂ及びＣは１又は２の整数であり、そ
   れらの各値は、それぞれａＸｂ−ｍＸＣの条件を満足す
   るように選ばれ、そしてもしａとｍとが同じであればｂ
   及びＣは１に等しく、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム又はマグネシ
   ウムの各原子を表わし、そしてＸｒｒ″ハＯＨ、ＣＪ？
   、ＢｒＩ 、ＣＯｉ、ＮＯ３，Ｉ￥’ ０ 及
   びＲ″−ＣＯ−０（ただし、Ｒ″はＲについての前記定
   義と同義であり、Ｒ“及びＲは同−又は異なる基であっ
   てよい）からなる群から選ばれるアニオンである〕を有
   するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であること
   を特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １２助触媒がリチウム、ナトリウム又はカリウムの各基
   であることを特徴とする上記１１に記載の方法。 １３助触媒が沃化物であることを特徴とする上記１１又
   は１２に記載の方法。 １４助触媒がカルボン酸塩であることを特徴とする上記
   １１又は１２に記載の方法。 １５助触媒が酢酸塩であることを特徴とする上記１４に
   記載の方法。 １６ それぞれ式Ｒ′■及びＲ′ＣＯＩ代中、ＲはＲに
   ついての前記定義と同義であり、Ｒ′及びＲは同−又は
   異なる基であってよい）を有する沃化アルキル又は沃化
   アシルの存在下に反応を行なうことを特徴とする上記１
   〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７最高４個までの炭素原子を有し、場合によってはア
   ルカリ金属沃化物又はアルカリ土類金属沃化物からその
   場で形成される沃化アルキルの存在下に反応を行なうこ
   とを特徴とする上記３又は４に記載の方法。 １８反応媒質１ｅ当り５〜２，０００■原子のニッケル
   の存在下に反応を行なうことを特徴とする上記１〜１７
   のいずれか１項に記載の方法。 １９モル比Ｉ／Ｎｉが１ないし１００であることを特徴
   とする上記１〜１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０助触媒対ニツケルのモル比が０．５ないし５０であ
   ることを特徴とする上記１〜１９のいずれか１項に記載
   の方法。 ２１ 温度が１６０℃以上であることを特徴とする上記
   １〜２０のいずれか１項に記載の方法。 ２２全圧力６３１５〜７００バールであることを特徴と
   する上記１〜２１のいずれか１項に記載の方法。