JPS5940379B2 - 無水酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸を
製造する方法に関する。

無水酢酸は比較的きびしい圧力条件下で式、〔Ａ４Ｍ〕
２ＮｉＸ４（式中、Ｘは臭素または沃素原子を表わし、
Ｍは燐または窒素原子を表わし、そしてＡは例えば低級
アルキル基を表わす）で示されるニツケル錯体の存在に
おいて酢酸メチルのカルボニル化によつて製造できるこ
とは周知である。

（米国特許第２７２９６５１号参照）。ニツケルハライ
ドと第四ホスホニウムハライド、または第四アンモニウ
ムハライドとの反応によつて得られるこれら錯体は、こ
の形で問題の反応に使用でき、または別法としてこれら
を現場で生成することもできる。しかしこの種の製法は
高圧を使用するにも拘らず効率は低い。さらに、最近に
なつてよりきびしくない圧力条件下で酢酸メチルと一酸
化炭素とのカルボニル化反応が可能である触媒系が提案
されている。

すなわち、米国特許第４００２６７８号は７０バール以
下の圧力において、ニツケル、クロム、沃素（または沃
化物）、およびホスフイン（またはアミン）の存在にお
いて行なう酢酸メチルのカルボニル化を記述している。
同時に、この反応が溶剤としての脂肪族カルボン酸中で
行なわれ、またニツケルまたは促進剤（ホスフインまた
はアミン）のいずれとも化学的に結合していない沃素７
ラクシヨンがニツケル化合物および促進剤の両者のモル
当り少なくとも０．２モル（元素沃素の）であるような
割合において反応中に沃素（または沃素化合物）が使用
されるならばこの種の型式の方法にはクロムは必要でな
いことが証明されている。

（英国特許出願第２００７６６６号参照）しかしながら
、これら最近の技術の工業的規模の開発一この価値につ
いてぱ大体において論争されていないが一、問題の触媒
系の効率が比較的低いために危機に陥つているようであ
る。

この種の型式の方法の開発のさらに別の障害はホスフイ
ン（またはアミン）の本質的な使用であつて、これらの
不安定性と価格はこの方法の全経済を損なつている。ニ
ツケルをベースとするかような触媒系の効率を増加させ
るのみならず、ある種の条件下では問題の触媒系の活性
を顕著に向土させるためにホスフインまたはアミンを使
用する必要がないことが発見された。

本発明はカルボン酸溶媒中で、 （ａ）有効量の金属ニツケルまたはニツケル含有化合物
、（ｂ）沃化メチル、 （ｃ）第四沃化アンモニウム、第四沃化ホスホニウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウムおよび沃化セシウムから
なる群から選ばれるイオン性沃化物、および（ｄ）沃化
リチウム、カルボン酸アルカリ金属およびカルボン酸ア
ルカリ土類金属からなる群から選ばれる助触媒の存在に
おいて酢酸メチルと一酸化炭素との液相カルボニル化反
応を行うことによつて無水酢酸を製造する方法である。

本発明による方法は有効量のニツケルの存在を必要とす
る。

本方法の範囲内において任意のニツケル源が使用できる
。このニツケルは金属の形状（例えばラネーニツケル）
またはその他任意の形状のものが使用できる。次に本方
法を実施するために使用し得るニツケル化合物の例を挙
げる：炭酸ニツケル、酸化物、水酸化物、・・ラード特
に沃化物およびカルボン酸塩、特に酢酸塩などである。
ニツケルテトラカルボニルおよびビス一（トリフエニル
ホスフイン）−ニツケルジカルボニルもまた適している
。ニツケルの量は重大ではない。

反応速度に影響するニツケルの割合は適当であると見做
せる反応速度の函数として、他の反応パラメーターも考
慮に入れて決定される。一般には溶液１１当り５〜２０
００ｍ９の間のニツケル原子の量が満足な結果を与える
。この反応は１ｆ？．当り２０〜１０００即の間のニツ
ケル原子の割合で好ましく実施される。本発明を実施す
るために反応媒質中における沃化メチルの存在もまた必
要である。この成分をこの触媒系に最初に導入する必要
はない、そして例えば遊離沃素、沃化水素酸、沃化メチ
ルと異なる沃化アルキルまたは沃化アシルを使用するこ
ともできる。当業界の熟練者であれば既知のことである
が沃素およびこの種の沃素化合物は問題の反応における
沃化メチルの先駆物質と見做しうる。一般に、沃化メチ
ルは反応媒質中に該媒質中に存在するニツケル原子７当
り１〜１００モルの量において、好ましくは３〜５０モ
ルの量において存在する。本発明の範囲内で使用される
触媒系はまた第四沃化アンモニウム、第四沃化ホスホニ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリおよび沃化セシウムか
らなる群から選ばれたイオン沃化物を含む。

第四沃化ホスホニウムの正確な性質は基本的に重要では
なく、これら化合物の中からの選択はむしろ入手性、使
用の便利さおよび反応媒質中への溶解性のような実際的
な性質の考慮によつて決められる。

この観点から、本発明ではカチオンがそれぞれ次の式（
１）および（）によつて示される第四沃化アンモニウム
、または第四沃化ホスホニウムの使用をすすめる：Ｒｌ
Ｎ＋（Ｒ２）３ （） ＲｌＰ＋（Ｒ２）３ （） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一、または異なる炭素原子
４以下の直鎖状アルキル基を表わし、またＲ２はフエニ
ル基、トリル基またはキシリル基も表わしうる。

）本方法を実施するために適している第四沃化アンモニ
ウムの例を挙げれば：沃化テトラメチルアンモニウム、
沃化トリエチルメチルアンモニウム、沃化トリブチルメ
チルアンモニウム、沃化トリフチル一（ｎ−プロピル）
アンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムおよび沃
化テトラブチルアンモニウムである。

本方法を実施するために適している第四沃化ホスホニウ
ムを挙げれば沃化メチルトリフエニルホスホニウム、沃
化エチルトリフエニルホスホニウム、沃化メチルトリキ
シリルホスホニウムおよび沃化メチルトリブチルホスホ
ニウムである。

勿論、本発明を実施するために存在せねばならないこの
型の化合物は適切には、ビス−（トリフエニルホスフイ
ン）−ニツケルジカルボニルのようなニツケル錯体の形
で導入される相当するアミンまたはホスフインから、お
よび沃化アルキルから現場で形成できる。この方法を選
んだ場合は問題のアミン（またはホスフイン）に加えて
、第四級化に必要な沃化アルキル（適切には沃化メチル
）の量を導入するのが適切である、そうでないと反応媒
質中に存在せねばならない沃化メチルの不足によつて現
場でのこの転化は行なわれない。第四沃化ホスホニウム
は本発明の方法を実施するために特に適している。前述
のように、イオン性沃化物は沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、および沃化セシウムの中から選ぶことができる。

勿論、当業界の熟練者であれば容易に理解できることで
あるがこれら金属の沃化物を最初から導入する必要はな
い、それは、これら化合物は現場において沃化メチル（
または本説明の当初に述べた先駆物質）および例えば問
題の金属のカルボン酸塩から生成されるためである。さ
らに、現場におけるこの転化は反応媒質中に存在する必
要のある沃化メチルの不足を来たしてはならない、また
、このことは第四沃化ホスホニウム（またはアンモニウ
ム）を現場で製造する場合にも当てはまることは自明の
ことである。本方法の有利な変法において沃化ナトリウ
ム沃化カリまたは沃化セシウムも使用される。

イオン性沃化物のカチオンをＭ１で表示すると、反応媒
質中に一般的に存在するイオン性沃化物の量は同じく反
応媒質中に存在するニッケル原子の７当りＭ１のイオン
が０．５〜１００７そして好ましくは０．８〜４０７に
なるような量である。Ｍ１／Ｎｌの比は１〜２０の間が
有利である。最後に、本方法においては、この反応を沃
化リチウム、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩の中から選ばれた助触媒の存在において実
施することが肝要である。

本発明の範囲内において使用しうる前記塩類の例は、炭
素原子１２以下のカルボン酸塩である。

リチウム塩およびマグネシウム塩が特に有効なことが証
明されている。本方法の好ましい相によればリチウム塩
が使用される。一般的に、炭素原子１２以下の、好まし
くは４以下の前記金属のカルボン酸塩が本発明を実施す
るのに特に適している。

酢酸塩等に酢酸リチウムが助触媒として特に好適である
。本方法の範囲内の助触媒であるこれら塩類の一価（ま
たは二価）カチオンをＭ２で表示すれば、反応媒質中に
一般的に存在する助触媒（または複数）の量はニツケル
原子の７当りのＭ２イオンが０．２〜５０７、そして好
ましくは０．５〜２０７になるように存在する。

前述のように本発明の主題となる方法は液相において、
溶剤としてのカルボン酸中で行なわれる。

カルボン酸の正確な性質は基本的には重要ではなく、利
用できるカルボン酸中からの選択はむしろ経済的および
／または実際的の考慮によつて決められる。本発明の範
囲内において溶剤として使用可能なカルボン酸の例は、
酢酸、プロピオン酸、酪酸および安息香酸である。一般
に、カルボン酸は反応液中に容積で１０〜９０％、そし
て好ましくは２０〜８０％を占める。

本発明の最初に述べたようにこの反応は液相において大
気圧以上の圧力下で実施する。一般に、これは１５バー
ル以上の全圧で実施され、７００バールの圧力は無益で
ある。本発明を満足に実施するための全圧は２５〜２０
０バールを推奨する。この反応温度は一般的には１４０
℃以上であるが３００℃にする必要はない。１６０〜２
２０℃の温度範囲が良結果が得られる。

一酸化炭素は商業的に入手可能な本質的に純粋な形態の
ものが好ましく使用される。

しかし、二酸化炭素、酸素、メタンおよび窒素のような
不純物の存在は許容できる。水素の存在は比較的大きい
割合であつても有害ではない。操業の終りにおいて、得
られた無水酢酸は適当※炙な方法、例えば蒸留によつて
反応媒質の他の成分から分離される。

次に示す実施例は本発明を説明するものであつて本発明
の精神の範囲を限定するものではない。

以後ＲＹ（％）は導入された酢酸メチル１００モル当り
測定された無水酢酸のモル数を示す。実施例 １〜８実
施例８について特に説明する装置、および方法によつて
一連の実験を行つた、そして特定の条件および結果は下
記の第（１）表に示す。

次の物質を１２５ｍ１容量のハステロイＢ２製オートク
レーブ中に充填する。

２５ｍ１の酢酸メチル ２０ｍ１の酢酸 ８０ミリモルの沃化メチル ８η原子のニツケル、酢酸ニツケル四水塩の形において
、２０ミリモルの沃化メチルトリフエニルホスホニウム
、これは次の第（１）表中ではＭｅＰ（Ｐｈ）３１と表
示する。

４０ミリモルの酢酸リチウム オートクレーブを閉じた後一酸化炭素で４０バールの圧
力にする。

往復運動装置によつて振とうを開始し、オートクレーブ
を環状炉により約２０分間かけて１８０℃に加熱する。
そのオートクレーブの圧力を次いで６４バールにし、続
いて一酸化炭素をさらに導入して７０バールに等しくし
、これを一定に保つ。１８０℃において２時間後、振と
うおよび加熱を停止し、オートクレーブは冷却し、ガス
抜をする。

この反応媒質は次いで測定し、無水酢酸１９．５８７を
含有した。ＲＹ（％）−６１。実施例３において無水酢
酸に関する生産性は時間当りおよびｌ当り１２０７（７
／時間×ｌ）であり：触媒中の水和の水分を計算に入れ
るとこの生産性は（潜在的生産性）は１６０７／時間×
１になるであろう。実施例８においては２００７／時間
×ｌであり、そして〔潜在的の生産性〕は２３０７／時
間×１であろう。

助触媒の存在の下で実施した実施例１〜３で得られた結
果と助触媒を省いたコントロール実験（ａ）で得られた
結果を比較すると問題の反応中の助触媒の有利な効果を
示す。

実施例４〜８の結果とコントロール実験（ｂ）で得られ
た結果との比較から同様な結論が引出される。

実施例９およびコントロール実験（６）およ？ｄ）前記
に説明した装置および方法を用い、次の充填物質を用い
一連の実験を行なつた：１２，５ｍ１の酢酸メチル １１．２５ｍ１の酢酸 １９ミリモルの沃化メチル、そして、 ５ワ原子ニツケル、ニツケルテトラカルボニルの形にお
いて、特定の条件および１８０℃の温度、一酸化炭素を
さらに導入して７０バールに保つた全圧下で得られた結
果を次の第表に示す、この中の記号ｔは前記温度におけ
る実験の持続時間を表わす。

実施例 １０前記実施例２を繰り返す、但し、沃化ナト
リウムを沃化カリに置換え、全圧は９０バールである。

ＲＹ（％）−９．２潜在的生産性：６０７／時間×１０ 実施例 １１ 前記実施例２を繰り返す、但し、沃化ナトリウムを沃化
セシウムに置換える。

ＲＹ（％）−４ 潜在的生産性：４５ｙ／時間×１０ 実施例 １２ 前記実施例２を繰り返す、但し酢酸を２０７の安息香酸
と置換える。

ＲＹ（％）−３３ 実施例 １３ 前記実施例８を繰り返す、但し酢酸を２０７の安息香酸
に置換え、全圧は９０バールである。

ＲＹ（％）−７０．５（これは２２０７／時間Ｘｌの生
産性に相当する）実施例 １４ 前述のオートクレーブおよび方法を用い次の充填物質で
実験を行なつた：２５ｍ１の酢酸メチル ２０ｍ１の酢酸 ８０ミリモルの沃化メチル ８ヮの原子ニツケル、ニツケルテトラカルボニルの形に
おいて、５０ミリモルの沃化ナトリウム、そして、５０
ミリモルの酢酸リチウム １８０℃において２時間、一酸化炭素をさらに導入する
ことにより６０バールの全圧に保つた後の得られた結果
は次の通りである：ＲＹ（％）＝４２（これは１３０７
／時間×１の生産性に相当する）。

実施例 １５ 前記実施例８を繰返す。

但し、酢酸ニツケル四水塩に代えて８〜原子の金属ニツ
ケル粉末（１００メツシユ）を用い、沃化メチルトリフ
エニルホスホニウムの代りに沃化メチルトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム２０ミリモル、酢酸リチウムの代りに安
息香酸リチウム４０ミリモルを使用した。１３０分後、
反応混合物は１９９ミリモルの無水酢酸を含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸溶媒中における酢酸メチルと一酸化炭素
   との液相カルボニル化反応によつて無水酢酸を製造する
   方法において、該反応を（ａ）有効量の金属ニッケルま
   たはニッケル含有化合物、（ｂ）沃化メチル、 （ｃ）第四沃化アンモニウム、第四沃化ホスホニウム、
   沃化ナトリウム、沃化カリウムおよび沃化セシウムから
   なる群から選ばれるイオン性沃化物、および（ｄ）沃化
   リチウム、カルボン酸アルカリ金属およびカルボン酸ア
   ルカリ土類金属からなる群から選ばれる助触媒の存在に
   おいて行うことを特徴とする無水酢酸の製造方法。 ２ 全圧が１５〜７００バールの間であり、そして好ま
   しくは２５〜２００バールの間であることを特徴とする
   前記第１項に記載の方法。 ３ 温度が１４０〜３００℃の間であり、そして好まし
   くは１６０〜２２０℃の間であることを特徴とする前記
   第１又は２項に記載の方法。 ４ ニッケルの濃度が反応媒質１ｌ当り５〜２０００ｍ
   ｇ原子の間であることを特徴とする前記第１〜３項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ５ ニッケルの濃度が反応媒質１ｌ当り２０〜１０００
   ｍｇ原子の間であることを特徴とする前記第４項に記載
   の方法。 ６ 沃化メチルがニッケル１ｇ原子当り１〜１００モル
   の量において反応媒質中に存在することを特徴とする前
   記第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 沃化メチルがニッケル１ｇ原子当り３〜５０モルの
   量において反応媒質中に存在することを特徴とする前記
   第６項に記載の方法。 ８ モル比Ｍ＿１／Ｎｉ（Ｍ＿１はイオン性沃化物のカ
   チオンを表わす）が０．５〜１００の間であり、そして
   好ましくは０．８〜４０の間であることを特徴とする前
   記第１〜１項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 助触媒が酢酸塩であることを特徴とする前記第１〜
   ８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 助触媒がリチウム塩であることを特徴とする前記
   第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ モル比Ｍ＿２／Ｎｉ（Ｍ＿２は助触媒のカチオン
   を表わす）が０．２〜５０の間であり、そして好ましく
   は０．５〜２０の間であることを特徴とする前記第１〜
   １０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ カルボン酸溶媒が酢酸であることを特徴とする前
   記第１〜１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ カルボン酸溶媒が安息香酸であることを特徴とす
   る前記第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ カルボン酸溶媒が反応液体の容積の１０〜９０％
   そして好ましくは２０〜８０％であることを特徴とする
   前記第１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。