JPS6111939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチルアセテートをカルボニル化し
て無水酢酸を製造する方法に関する。

より詳しくは、本発明は有効量のニツケル、沃
化メチル、アルカリ金属沃化物及びクラウンエー
テルの存在下において、液相のメチルアセテート
を無水媒質中でカルボニル化して無水酢酸を製造
する方法に関する。

本発明の方法は有効量のニツケルが存在するこ
とを必要とする。本発明の範囲内において任意の
ニツケル源を用いることができる。ニツケルは金
属の形態（例えばラネーニツケル）で導入しても
よいし、他の任意の好都合な形態で導入してもよ
い。本発明の実施に有用であるといえるニツケル
化合物の例は、ニツケルの炭酸塩、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物特に沃化物、及びカルボン酸
塩特に酢酸塩である。

しかしながら、ニツケル塩を導入すると長時間
又は短時間の誘導期が認められるので、なるべく
ならニツケルテトラカルボニル及びビス（トリフ
エニルホスフイン）ニツケルジカルボニルのよう
なニツケルゼロの化合物を用いるのが望ましい。
もちろん、当業者であれば適当な形態のニツケル
化合物を選択することは容易であると思うし、特
に連続法で製造する場合、反応媒質中に導入すべ
きニツケルの厳密な形態がそれほど重要な要素を
なさないことにも気がつくであろう。

ニツケルの量は臨界的要素ではない。反応速度
に影響を及ぼすニツケルの割合は、他の反応パラ
メーターも考慮に入れた上で適当と思われる反応
速度に応じて決定される。一般には、溶液１に
対して５〜2000ミリグラム原子の量のニツケルを
用いると、良好な結果が得られる。１当り20〜
〓〓〓〓
1000ミリグラム原子当りのニツケルの割合で反応
を実施するのが望ましい。

本発明を実施するに当つては、反応媒質中に沃
化メチルも存在させる必要がある。触媒系のこの
成分を反応開始時点で導入する必はなく、また例
えば遊離の沃素、沃化水素酸、沃化メチル以外の
沃化アルカリ、又は沃化アシルを用いることもで
きる。当業者であれば気づくと思うが、沃素及び
これらのタイプの沃素化合物は、本発明の反応に
おける沃化メチルの前駆物質と見なすことができ
る。

一般には、反応媒質に含まれるニツケル１グラ
ム原子に対して１〜100モル、好ましくは５〜50
モルの量の沃化メチルを該媒質中に存在させる。

本発明で用いられる触媒系には、アルカリ金属
沃化物も含まれる。好ましいアルカリ金属沃化物
は沃化ナトリウム又は沃化カリウムである。

一般には、反応媒質中に含まれるニツケル１グ
ラム原子当りに対して0.2〜50モルの量でアルカ
リ金属沃化物を用いるが、ニツケル１グラム原子
当り0.5〜20モルのアルカリ金属沃化物を用いる
のが好ましく、そしてニツケル１グラム原子当り
に対して１〜10モルとするのが有利である。

また本発明の範囲内で用いられる触媒系にはク
ラウンエーテルも含まれる。これらの化合物は、
それ自体公知である大環式ポリエーテルであつ
て、下記の式（）〜（）で表わすことができ
る： 上記の式中、ｍ及びｎは大環式リングに含まれ
る酸素原子が３〜20個となるような整数であり、
ａはフエニレン、シクロヘキシレン又は２，３−
ナフチレン基を表わし、Ｒは炭素数４以下のアル
キル基又は水素であり、そして同一又は異なる基
であつてよいＵ及びＶは式： −（CH₂−CH₂−Ｏ）−_p（CH₂）_q− （） （ただし、ｐはリングに含まれる酸素原子が20
個以下となるような０であつてもよい整数であ
り、ｑは１〜10の整数であるが、ｐが０でないと
きのｑは２に等しいことが望ましい）を有する基
を表わす。

特にクラウンエーテルの製法等に関する詳細に
ついては、下記の文献を参照されたい： −ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ
−（Journal of the chemical Society）89巻7017
頁以降（1967年） −ケミカル・レビユーズ（Chemical
Reviews）74巻３号351頁以降（1974年）。

本発明を実施するのに好適なクラウンエーテル
の例として、12−クラウン−４、15−クラウン−
５、18−クラウン−６、21−クラウン−７、24−
クラウン−８、ベンゾ−９−クラウン−３、ベン
ゾ−12−クラウン−４、ベンゾ−15−クラウン−
５、ベンゾ−18−クラウン−６、（ｔ−ブチルベ
ンゾ）−15−クラウン−５、（ｔ−ブチルベンゾ）
−18−クラウン−６、シクロヘキシル−12−クラ
ウン−４、シクロヘキシル−15−クラウン−５、
シクロヘキシル−18−クラウン−６、（ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）−15−クラウン−５、（ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）−18−クラウン−６、（２，
３−ナフト）−15−クラウン−５、（２，３−ナフ
ト）−18−クラウン−６、ジベンゾ−14−クラウ
ン−４、ジベンゾ−15−クラウン−５、ジベンゾ
−16−クラウン−５、ジベンゾ−18−クラウン−
６、ジベンゾ−21−クラウン−７、ジベンゾ−24
−クラウン−８、ジベンゾ−30−クラウン−10、
ジベンゾ−60−クラウン−20、ジ（ｔ−ブチルベ
ンゾ）−18−クラウン−６、ジ（２，３−ナフ
ト）−18−クラウン−６、ジシクロヘキシル−18
−クラウン−６、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）−18−クラウン−６、ジシクロヘキシル−24
−クラウン−８、ジシクロヘキシル−30−クラウ
ン−10及びジシクロヘキシル−60−クラウン−20
をあげることができる。

リング内に５〜10個の酸素原子を含む、前記の
式（）〜（）の大環式ポリエーテルを用いる
のが望ましい。式（）のポリエーテルのうち、
〓〓〓〓
ＵとＶが同じ基であつて、ｑが２に等しく、ｐが
１、２又は３の整数であり、そしてＲが水素であ
るものを選ぶのが望ましい。

より特定的には15−クラウン−５及び18−クラ
ウン−６が本発明の実施に特に適している。

クラウンエーテルの使用量範囲は広い。アルカ
リ金属沃化物１モルに対して１モル以上のクラウ
ンエーテルを用いても利点のないことが認められ
た。一般には、クラウンエーテルの量はアルカリ
金属沃化物に対して１モル％以上から５モル％ま
でである。クラウンエーテルの最適使用量は、使
用されるアルカリ金属沃化物の種類及び量に依存
されるところが大であり、クラウンエーテル自体
の性質によつても変動するが、アルカリ金属沃化
物に対しておおむね10〜75モル％の程度である。

本発明の特に有利な変法に従えば、触媒系の中
にアルカリ土類金属塩、好ましくはリチウム塩も
含まれる。

この塩のアニオンの厳密な性質は根本的に重要
な要素ではなく、本発明の範囲内で用いることの
できる塩の例としては、水酸化物、塩化物、臭化
物、沃化物、炭酸塩アニオン硝酸塩、それに炭素
数12以下のカルボン酸があげられる。

これらの塩のうち、リチウムの沃化物、炭酸塩
アニオンカルボン酸塩が本発明を実施するのに特
に適している。炭素数５以下のカルボン酸リチウ
ムを用いるのが好ましく、酢酸リチウムは特に効
果的である。

一般に、一つの（又はそれ以上の）リチウム、
マグネシウム又はカルシウム塩の使用量は、金属
（Ｍ）対ニツケルの原子比が１ないし100となるよ
うな量であるが、それより少なくすることもでき
るし、また多くすることもできる。原子Ｍ／Ni
が２〜25のときに良好な結果が得られる。

前記に定義した触媒系は、液相のメチルアセテ
ートのカルボニル化によつて無水酢酸を製造する
のに特に有効である。

さきにも述べたとおり、反応は大気圧以上の圧
力下で液で行われる。一般に、15バール以上の全
圧下に反応を行うが、700バールといつたような
高圧を用いても利点は得られない。本発明を具合
よく実施するには25〜200バールの全圧とするの
が望ましい。

反応温度はおおむね140℃以上であるが、300℃
といたような高温を用いる必要はない。160゜〜
220℃の範囲内の温度で良好な結果が得られる。

一酸化炭素は、例えば市販されているような本
質的に純粋な形のものを用いるのが望ましい。し
かし、二酸化炭素、酸素、メタン及び窒素のよう
な不純物が存在していてもさしつかえない。水素
は比較的高比率で含まれていても有害でない。

操作終了時点において、任意の好適な手段、例
えば蒸留によつて生成無水酢酸を反応媒質の他の
成分から分離する。

以下実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、これらの実施例は、本発明の範囲及び精神を
なんら制約するものではない。

例中のRY（％）は、導入メチルアセテート100
モルに対する生成無水酢酸のモル数を表わす。

実施例 例 １： 容量125mlのハステロイB2製オートクレーブに
メチルアセテート25ml、無水酢酸20ml、ニツケル
テトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル80ミリ
モル、沃化ナトリウム10ミリモルアニオン15−ク
ラウン−５ 20ミリモルを導入する。オートクレ
ーブを閉じた後、一酸化炭素で40バールの圧力と
する。往復動方式による振とうを開始し、環状加
熱炉によつてオートクレーブを加熱し、約20分で
180℃にする。その時のオートクレーブ内の圧力
は64バールである。その後この圧力に保ち、逐次
追加量の一酸化炭素を導入して70バールにする。

180℃で３時間反応させた後、振とう及び加熱
を停止する。オートクレーブを冷却し、ガスを抜
く。次いで反応混合物の分析を行う。79ｇ／時×
の無水酢酸を得る；RY（％）＝38。

対照例 (a)： クラウンエーテルを導入しないで上記例１を繰
返す。180℃で２時間後、反応はまつたく認めら
れない。

例 ２： 容量125mlのハステロイB2製オートクレーブに
メチルアセテート25ml、無水酢酸20ml、ニツケル
テトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル79ミリ
モル、沃化カリウム100ミリモル及び18−クラウ
ン−６ 20ミリモルを導入する。オートクレーブ
を閉じた後、一酸化炭素により40バールの圧力を
確立する。往復動方式による振とうを開始し、環
〓〓〓〓
状加熱炉を用いてオートクレーブを約20分間で
180℃に加熱する。その時のオートクレーブ内の
圧力は64バールである。その後圧力を一定に保
ち、追加量の一酸化炭素を逐次加えることによつ
て70バールの圧力にする。

180℃で２時間反応させた後、振とう及び加熱
を停止する。オートクレーブを冷却し、ガスを抜
く。次いで反応混合物を分析する。40ｇ／時×
の無水酢酸を得る：RY（％）＝15。

例 ３： 容量125mlのハステロイB2製オートクレーブに
メチルアセテート25ml、無水酢酸20ml、ニツケル
テトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル80ミリ
モル、沃化ナトリウム100ミリモル、15−クラウ
ン−５ 20ミリモル及び酢酸リチウム40ミリモル
を導入する。オートクレーブを閉じた後、一酸化
炭素により40バールの圧力を確立する。往復動方
式による振とうを開始し、環状加熱炉により約20
分間でオートクレーブを180℃に加熱する。その
ときのオートクレーブ内の圧力は64バールであ
る。その後圧力を一定に保つよにし、追加量の一
酸化炭素を逐次導入して圧力を70バールにする。

180℃で２時間反応させた後、振とう及び加熱
を停止する。オートクレーブを冷却してガスを抜
く。次いで反応混合物の分析を行う。135ｇ／時
×の無水酢酸を得る：RY（％）＝36。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量のニツケル、沃化メチル、アルカリ金
   属沃化物及びクラウンエーテルの存在下におい
   て、液相のメチルアセテートを無水媒質中でカル
   ボニル化することを特徴とする無水酢酸の製造方
   法。 ２ 全圧が15〜700バール、好ましくは25〜200バ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲１に
   記載の方法。 ３ 温度が140゜〜300℃、好ましくは160゜〜220
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲１又は
   ２に記載の方法。 ４ ニツケルの濃度が反応媒質１について５〜
   2000ミリグラム原子であることを特徴とする特許
   請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ ニツケルの濃度が反応媒質１について20〜
   1000ミリグラム原子であることを特徴とする特許
   請求の範囲４に記載の方法。 ６ クラウンエーテルが式（）〜（）： 〔式中、ｍ及びｎは大環式リング内に含まれる
   酸素原子が３〜20個となる整数であり、ａはフエ
   ニレン、シクロヘキシレン又は２，３−ナフチレ
   ン基を表わし、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又
   は水素を表わし、そして同一又は異なる基である
   Ｕ及びＶは、式： −（CH₂−CH₂−Ｏ）−_p（CH₂）_q− （） （ただし、ｐはリング内に含まれる酸素原子が
   20個以下となるような０であつてもよい整数であ
   り、そしてｑは１〜10の整数であるが、ｐが０で
   ないときはｑは２であるのが望ましい）を有する
   基を表わす〕で表わされる大環式ポリエーテルの
   中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   １〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７ クラウンエーテルがリング内に５〜10個の酸
   〓〓〓〓
   素原子を含んでいることを特徴とする特許請求の
   範囲６に記載の方法。 ８ クラウンエーテルが式（）： 〔式中、ａはフエニレン、シクロヘキシレン又
   は２，３−ナフチレン基を表わし、Ｒは水素を表
   わし、そして同一又は異なる基であつてよいＵ及
   びＶは式： −（CH₂−CH₂−Ｏ）_p−（CH₂）₂− （ただし、ｐは１、２又は３に等しいものとす
   る）を有する基を表わす〕で表わされる化合物の
   中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   １〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９ クラウンエーテルが15−クラウン−５及び18
   −クラウン−６から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲１に記載の方法。 １０ 沃化メチルがニツケル１グラム原子当り１
   〜100モル、好ましくは５〜50モルの量で反応媒
   質中に存在することを特徴とする特許請求の範囲
   １〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１ アルカリ金属沃化物が沃化ナトリウム及び
   沃化カリウムから選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲１〜１０のいずれか１項に記載の方
   法。 １２ ニツケル１グラム原子当り0.2〜50モルの
   量でアルカリ金属沃化物を用いる特徴とする特許
   請求の範囲１〜１１のいずれか１項に記載の方
   法。 １３ ニツケル１グラム原子当り0.5〜20モル、
   好ましくは１〜10モルの量でアルカリ金属沃化物
   を用いる特許請求の範囲１２に記載の方法。 １４ クラウンエーテルがアルカリ金属沃化物の
   少なくとも５（モル）％の割合であることを特徴
   とする特許請求の範囲１〜１３のいずれか１項に
   記載の方法。 １５ クラウンエーテルがアルカリ金属沃化物１
   モルについて最高１モルの割合であることを特徴
   とする特許請求の範囲１〜１４のいずれか１項に
   記載の方法。 １６ クラウンエーテルがアルカリ金属沃化物の
   10〜50（モル）％の割合であることを特徴とする
   特許請求の範囲１〜１５のいずれか１項に記載の
   方法。 １７ さらにリチウム塩の存在下で反応を実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１〜１６のい
   ずれか１項に記載の方法。 １８ リチウム塩が炭素数12以下のカルボン酸塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲１７に記
   載の方法。 １９ リチウム塩が酢酸リチウムであることを特
   徴とする特許請求の範囲１７又は１８に記載の方
   法。