JPS5879947A - 無水酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 て無水酢酸を製造する方法に関する。

より詳しくは、本発明は有効蓋のニッケル、沃化メチル
、アルカリ金属沃化物及びクラウンエーテルの存在下に
おいて、液相のメチルアセテートを無水媒質中でカルボ
ニル化して無水酢酸を製造する方法に関する。

本発明の方法は有効量のニッケルが存在することを必要
とする。本発明の範囲内において任意のニッケル源を用
いることができる。ニッケルは金属の形態（例えばラネ
ーニッケル）で導入してもよいし、他の任意の好都合な
形態で導入してもよい。本発明の実施に有用であるとい
えるニッケル化合物の例は、ニッケルの炭酸塩、酸化物
、水酸化物、ハロゲン化物特に沃化物、及びカルざン酸
塩特に酢酸塩である。

しかしながら、ニッケル塩を導入すると長時間又は短時
間の誇導期が認められるので、なるべくならニッケルテ
トラカルボニル及びビス（トリノエニルホスフィン）ニ
ッケルジカルボニルのヨウなニッケルゼロの化合物を用
いるのが望ましい。

もちろん、当業者であれば適当な形態のニッケル化合物
を選択することは容易であると思うし、特に連続法で製
造する場合、反応媒質中に導入すべきニッケルの厳密な
形態がそれほど重要な要素をなさないことにも気がつく
であろう。

ニッケルの量は臨界的要素ではない。反応速度に影譬を
及ぼすニッケルの割合は、他の反応パラメーターも考慮
に入れた上で適当と思われる反応速度に応じて決定され
る。一般には、溶液１１に対して５〜２．０００ミリグ
ラム原子の童のニッケルを用いると、良好な結果が得ら
れる。１１当り２０〜１．０００ミＩＩグラム原子のニ
ッケルの割合で反応を実施するのが望ましい。

本発明を実施するに当っては、反応媒質中に沃化メチル
も存在させる必要がある。触媒系のこの成分を反応開始
時点で導入する必要はなく、また例えば遊離の沃素、沃
化水素酸、沃化メチル以外の沃化アルキル、又は沃化ア
シルを用いることもできる。当業者であれば気づくと思
うが、沃素及びこれらのタイプの沃素化合物は、本発明
の反応における沃化メチルの前駆物質と見なすことがで
きる〇 一般には、反応媒質に含まれるニッケル１グラム原子に
対して１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの量の
沃化メチルを該媒質中に存在させる。

本発明で用いられる触媒系には、アルカリ金属沃化物も
含まれる。好ましいアルカリ金属沃化物は沃化ナトリウ
ム又は沃化カリウムである。

一般には、反応媒質中に含まれるニッケル１グラム原子
に対して０．２〜５０モルの量でアルカリ金属沃化物を
用いるが、ニッケル１グラム原子当り０．５〜２０モル
のアルカリ金属沃化物を用いるのが好ましく、そしてニ
ッケル１グラム原子に対して１〜１０モルとするのが有
利である。

また本発明の範囲内で用いられる触媒系にはクラウンエ
ーテルも含まれる。これらの化合物は、それ自体公知で
ある大環式ポリエーテルであって、下記の式（１）〜（
ＩＩＩ）で表わすことができる二上記の式中、ｍ及びｎ
は大環式リングに含まれる酸素原子が３〜２０個となる
ような整数であり、ａはフェニレン、シクロヘキシレン
又は２．３−ナフチレン基を表わし、Ｒは炭素数４以下
のアルキル基又は水素であり、そして同−又は異なる基
であってよいＵ及びＶは式： ％式％（） （ただし、ｐはリングに含まれる酸素原子が２０個以下
となるような０であってもよい整数であり、ｑは１〜１
０の整数であるが、ｐが０でないときのｑは２に等しい
ことが望ましい）を有する基を表わす。

特にクラウンエーテルの製法等に関する詳細については
、下記の文献を参照されたいニージャーナル・オデ・デ
・ケミカル・ソサエティー　（、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　８
９巻７０１７頁以降（１９６７年） −ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ　）７４巻６号３５１頁以降（１９７４年）。

本発明を実施するのに好適なりラウンエーテルの例とし
て、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−
クラウン−６，２１−クラウン−７，２４−クラウン−
８、ベンゾ−９−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウ
ン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−
クラウン−６、（ｔ−ブチルベンゾ）−１５−クラウン
−５、（ｔ−ブチルベンゾ）−１８−クラウン−６、シ
クロヘキシル−１２−クラウン−４、シクロヘキシル−
１５−クラウン−５、シクロヘキシル−１８−クラウン
−６、（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−１５−クラウン
−５、（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−１８−クラウン
−６、（２，６−ナフト）−１５−クラウン−５、（２
，６−ナフト）−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１４
−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベ
ンゾ−１６−クラウン−５、ジペンゾ−１８−クラウン
−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジペンゾ−２４
−クラウン−８、ジペンゾ−６０−クラウン−１０、ジ
ペンゾ−６０−クラウン−２０、ジ（ｔ−ブチルベンゾ
）−１８−クラウン−６、ジ（２，３−ナンド）−１８
−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−
６、ジ（１−ブチルシクロヘキシル）−１８−クラウン
−６、ジシクロへキシル−２４−クラウン−８、ジシク
ロへキシル−６０−クラウン−１０及びジシクロへキシ
ル−６０−クラウン−２０をあげることができる。　　
　　　　　　　　　・ リング内に５〜１０個の酸素原子を含む、前記の式（１
）〜（Ｉｔ）の大環式ポリエーテルを用いるの１ が望ましい。式（ＩＩＩ）のポリエーテルのうち、Ｕと
Ｖとが同じ基であって、ｑが２に等しく、ｐが１．２又
は乙の整数であり、そしてＲが水素であるものを選ぶの
が望ましい。

より特定的には１５−クラウン−５及び１８−クラウン
−６が本発明の実施に特に適している。

クラウンエーテルの使用量範囲は広い。アルカリ金属沃
化物１モルに対して１モル以上のクラウンエーテルを用
いても利点のないことが認められた。一般には、クラウ
ンエーテルの量はアルカリ金属沃化物に対して１モル係
以上から５モル係までである。クラウンエーテルの最適
使用量は、使用されるアルカリ金属沃化物の種類及び量
に依存するところが大であり、クラウンエーテル自体の
性質によっても変動するが、アルカリ金属沃化物に対し
ておおむね１０〜７５モル係の程度である。

本発明の特に有利な変法に従えば、触媒系の中にアルカ
リ土類金属塩、好ましくはリチウム塩も含まれる。

この塩のアニオンの厳密な性質は根本的に重要２ な要素ではなく、本発明の範囲内で用いることのできる
塩の例としては、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物、
炭酸塩及び硝酸塩、それに炭素数１２以下のカルボン酸
塩があげられる。

これらの塩のうち、リチウムの沃化物、炭酸塩及びカル
ボン酸塩が本発明を実施するのに特に適している。炭素
数５以下のカルボン酸リチウムを用いるのが好ましく、
酢酸リチウムは特に効果的である。

一般に、一つの（又はそれ以上の）リチウム、マグネシ
ウム又はカルシウム塩の使用量は、金属（Ｍ）対ニッケ
ルの原子比が１ないし１００となるような量であるが、
それより少なくすることもできるし、また多くすること
もできる。原子比Ｍ／Ｎ　ｉが２〜２５のときに良好な
結果が得られる。

前記に定義した触媒系は、液相のメチルアセテートのカ
ルボニル化によって無水酢酸を製造するのに特に有効で
ある。

さきにも述べたとおり、反応は大気圧以上の圧力下で液
相で行われる。一般に、１５７々−１１以上の全圧下に
反応を行うが、７００バールといったような高圧を用い
ても利点は得られない。本発明を具合よ〈実施するには
２５〜２００バールの全圧とするのが望ましい。

反応温度はおおむね１４０℃以上であるが、３００℃と
いったような高温を用いる必要はない。

１６０°〜２２０℃の範囲内の温度で良好な結果が得ら
れる。

一酸化炭素は、例えば市販されているような本質的に純
粋な形のものを用いるのが望ましい。しかし、二酸化炭
素、酸素、メタン及び窒素のような不純物が存在してい
てもさしつかえない。水素は比較的高比率で含まれてい
ても有害でない。

操作終了時点において、任意の好適な手段、例えば蒸留
によって生成無水酢酸を反応媒質の他の成分から分離す
る。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、これら
の実施例は、本発明の範囲及び精神をなんら制約するも
のではない。

例中のＢＹ（ｌは、導入メチルアセテート１００モルに
対する生成無水酢酸のモル数を表わす０ 実施例 例　　１　： 容１１２５ｍ１のハステロイＢ２製オートクレーブにメ
チルアセテート２５ｍ１１無水酢酸２０ｍ１゜ニッケル
テトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル８０ミリモル
、沃化ナトリウム１００ミリモル及び１５−クラウン−
５２０ミＩＪモルを導入する。オートクレーブを閉じた
後、−酸化炭素で４０バールの圧力とする。往復動方式
による振とうを開始し、環状加熱炉によってオートクレ
ーブを加熱し、約２０分で１８０℃にする。その時のオ
ートクレーブ内の圧力は６４バールである。その後この
圧力に保ち、逐次追加量の一酸化炭素を導入して７０バ
ールにする。

１８０℃で６時間反応させた後、振とう及び加熱を停止
する。オートクレーブを冷却し、ガスを抜く。次いで反
応混合物の分析を行う。７９．！９／時×ｌの無水酢酸
を得る：ＲＹ（チ）−６８゜５ 対照例（ａ）： クラウンエーテルを導入しないで上記例１を繰返ｊ。１
８０°Ｃで２時間後、反応はまったく認められない。

例　　２　： 容量１２５ｍ１のハステロイＢ２製オートクレーブにメ
チルアセテ−）２５ｍＡ、無水酢酸２０ｍ１ｊ。

ニッケルテトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル７９
ミリモル、沃化カリウム１００ミリモル及び１８−クラ
ウン−６２０ミリモルを導入する。

オートクレーブを閉じた後、−酸化炭素により４０バー
ルの圧力を確立する。往復動方式による振と５を開始し
、環状加熱炉を用いてオートクレーブを約２０分間で１
８０℃に加熱する。その時のオートクレーブ内の圧力は
６４バールである。

その後圧力を一定に保ち、追加量の一酸化炭素を逐次加
えることによって７０バールの圧力にする。

１８０℃で２時間反応させた後、振とう及び加熱を停止
ｊる。オートクレーブを冷却し、ガスを抜く。次いで反
応混合物を分析する。４０ｇ／時×１６ の無水酢酸を得る：ＲＹ（係）−１５゜例　　６　； 容量１２５ｍＡのハステロイＢ２製オートクレーブにメ
チルアセテ−）２５ｍｌ、無水酢酸２３　ｍｌ、ニッケ
ルテトラカルボニル８ミリモル、沃化メチル８０ミリモ
ル、沃化ナトリウム１００ミリモル、１５−クラウン−
５２０ミリモル及び酢酸リチウム４０ミリモルを導入す
る。オートクレーブを閉じた後、−酸化炭素により４０
バールの圧力を確立する。往復動力式による振とうを開
始し、環状加熱炉により約２０分間でオートクレーブを
１８０℃に加熱する。そのときのオートクレーブ内の圧
力は６４バールである。その後圧力を一定に保つように
し、追加量の一酸化炭素を逐次導入して圧力を７０バー
ルにする。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効量のニッケル、沃化メチル、アルカリ金属沃
   化物及びクラウンエーテルの存在下において、液相のメ
   チルアセテートを無水媒質中でカルボニル化することを
   特徴とする無水酢酸の製造方法。
2. （２）全圧が１５〜７００バール、好ましくは２５〜２
   ００バールであることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）に記載の方法。
3. （３）温度が１４０°〜６００℃、好ましくは１６０゜
   〜２２０°Ｇであることを特徴とする特許請求の範囲（
   １１又は（２）に記載の方法。
4. （４）　　ニッケルの濃度が反応媒質１１について５〜
   ２．０００ミリグラム原子であることを特徴とする特許
   請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法
   。
5. （５）　　ニッケルの濃度が反応媒質１１について２０
   〜１．０００ミリグラム原子であることを特徴とする特
   許請求の範囲（４）に記載の方法。
6. （６）　　クラウンエーテルが式（Ｉ）〜（■）：〔式
   中、ｍ及びｎは大環式リング内に含まれる酸素原子が６
   〜２０個となる整数であり、ａはフェニレン、シクロヘ
   キシレン又は２．３−ナフチレン基を表わし、Ｒは炭素
   数４以下のアルキル基又は水素を表わし、そして同−又
   は異なる基であるＵ及びＶは、式： ％式％（） （ただし、ｐはリング内に含まれる酸素原子が２０個以
   下となるよりなＯであってもよい整数であり、そしてｑ
   は１〜１０の整数であるが、ｐが０でないときはｑは２
   であるのが望ましい）を有する基を表わす〕で表わされ
   ろ大環式ポリエーテルの中から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項に記載
   の方法。
7. （７）クラウンエーテルがリング内に５〜１０個の酸素
   原子を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲（６
   ）に記載の方法。
8. （８）　　クラウンエーテルが式（■）：Ｃ式中、ａは
   フェニレン、シクロヘキシレン又ハ２．６−ナフチレン
   基を表わし、Ｒは水素を表わし、そして同−又は異なる
   基であってよいＵ及び■は式： ％式％） （ただし、ｐは１．２又は６に等しいものとする）を有
   する基を表わす〕で表わされる化合物の中から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（力のいずれ
   か１項に記載の方法。
9. （９）　　クラウンエーテルが１５−クラウン−５及び
   １８−クラウン−６から選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲（１）に記載の方法。 （１０沃化メチルがニッケル１グラム原子当り１〜１０
   ０モル、好ましくは５〜５０モルの量で反応媒質中に存
   在することを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（９）
   のいずれか１項に記載の方法。 ａｌｌ　　アルカリ金属沃化物が沃化す）　ＩＪウム及
   び沃化カリウムから選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）〜α０）のいずれか１項に記載の方法。 （１２＋　　ニッケル１グラム原子当り０．２〜５０モ
   ルの量でアルカリ金属沃化物を用いる特許請求の範囲（
   １）〜（１１１のいずれか１項に記載の方法。 ０３）　　ニッケル１グラム原子当り０．５〜２０モル
   、好ましくは１〜１０モルの量でアルカリ金属沃化物を
   用いる特許請求の範囲（１２１に記載の方法。 ｕｌ　　クラウンエーテルがアルカリ′金属沃化物の少
   なくとも５（モル）チの割合であることを特徴とする特
   許請求の範囲（１）〜（１りのいずれか１項に記載の方
   法。 （１５１クラウンエーテルがアルカリ金属沃化物１モル
   について最高１モルの割合であることを特徴とする特許
   請求の範囲（１）〜αａのいずれか１項に記載の方法。 ａＤ　　クラウンエーテルがアルカリ金属沃化物の１０
   〜５０（モル）係の割合であることを特徴とする特許請
   求の範囲（１）〜ａ９のいずれか１項に記載の方法。 αη　さらにリチウム塩の存在下で反応を実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）〜Ｑ６１のいずれか
   １項に記載の方法。 Ｑ８１　　リチウム塩が炭素数１２以下のカルボン酸塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲Ｑ７）に記載の
   方法。 α■　リチウム塩が酢酸リチウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲αη又はα槌に記載の方法。