JPS59139340A

JPS59139340A - カルボン酸及び／又はエステルの製造法

Info

Publication number: JPS59139340A
Application number: JP865484A
Authority: JP
Inventors: エイト・ドレント
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1984-08-10
Also published as: EP0114703A1; AU2369184A; DE3460967D1; EP0114703B1; AU569584B2; CA1218999A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ロジウム触媒、ヨウ化物及び／又は臭化物源
、及び促進剤としてのリン、ヒ素又はアンチモンを含有
する化合物の存在下でのアルコールのカルボニル化によ
る、カルボン酸及び／又はエステルの製造法に関する。

本発明は、特に、メタノールのカルボニル化による、酢
酸及び／又はメチルアセテートの製造に関する。

独国特許明細書第１＊／／Ｊ’＊、２７≠号がら、酢酸
又は酢酸とメチルアセテートとの混合物が、コバ／’）
Ｉｌ及びヨウ素化合物の存在下でのメタノールと一酸化
炭素との反応により得られ得る、ということが知られる
。しがしながら、この処理操作の不利は、かなり高い反
応温度（２３０″Ｃ）及び高い圧力Ｃ１，’１２パール
）が必要とされることである。ヨウ素化合物の存在下で
ロジウム触媒を用いることによって、反応が比較的低い
温度及び圧力で進む方法が英国特許明細書第八２３３．
／、２／号に開示されている。その触媒系は、好ましく
は、配位子として三価のリン、ヒ素又はアンチモンのア
ルキル又はアリール誘導体を含有している。例／と例２
とを比較すると、単純なロジウム塩（ＲｈＣＩ　。

・３　Ｈ２０）の代わりに、配位子としてトリフェニル
ホスフィンを含有するロジウム錯体Ｒｈ（Ｃｏ）Ｃ１（
（Ｃ６Ｈ６）ＳＰ）　２　　を用いると、反応速度はほ
ぼ２倍かる。

ロジウムの高いコストにかんがみて、ロジウム化合物と
一酸化炭素、ヨウ化物及び他の配位子との相互作用によ
って最終的に反応混合物中で形成される触媒系ができる
限り活性であり、そのため、温和な反応条件下でカルボ
ニル化反応が現実の実施に用いるのに適した速度で進む
、ということが重要である。さらに、反応混合物中のヨ
ウ素化合物の量はできる限り少ない、ということは利益
がある。ヨウ素化合物は腐蝕作用を有するのみならず、
やや揮発性でもある。ヨウ化水素、元素状ヨウ素又はメ
チルヨーダイトの如き化合物は、蒸留による反応生成物
の回収中反応器を去り、それ故、それらの化合物は再循
環されねばならない。

大規模で実施される場合、再循環されるべき物質の量は
できる限り少ないことが重要である、ということは明ら
かである。欧州特許出願第１１２乙３３号は、ヨウ素不
含の触媒系が用いられる方法を開示する。しかしながら
、この方法では、カルボニル化が進む速度はやや低い。

ロジウム触媒及びヨウ化物及び／又は臭化物源の存在下
でのアルコールのカルボニル化において、三価のリン、
ヒ素又はアンチモンの成る化合物（後で定義する。）が
、英国特許明細書筒１．２３３．１２１号に用いられる
三価のリン、ヒ素又はアンチモンの化合物よりも強い促
進作用があり、従って一層活性な触媒系が形成し得る、
ということを今般驚くべきことにも見セ出した。さらに
、三価のリン、ヒ素又はアンチモンの化合物が用いられ
る場合よりも少ない量のヨウ化物及び／又は臭化物の存
在下でさえ、その強い促進作用は起こる。さらに、用い
られるべき反応条件下では、五個のリン、ヒ素又はアン
チモンの当該化合物は、三価のリン、ヒ素又はアンチモ
ンの対応する化合物よりも安定である。従って、それら
は使用中促進作用を失なわず、これまで施用されてきた
化合物と異なり、副生物の生成による反応混合物の汚染
を起こさない。

それ故、本発明は、ロジウム化合物、ヨウ化物及び／又
は臭化物源、及び促進剤としてのリン、ヒ素又はアンチ
モンを含有する化合物の存在下でのアルコールと一酸化
炭素との反応による、カルボン酸及び／又はエステルの
製造法において、式〔Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンを
表わし、Ｙは酸素、イオウ又はセレンを表わし、ａ及び
ｂは互いに独立してＯ又は／であり、Ｒ”　　は水素又
は非置換もしくは置換炭化水素基を表わしそしてＲ２及
びＲ８は各々非置換又は置換炭化水素基を表わし、ある
いは、ａ及びｂはＯであり、Ｒ２及びＲ３はＸと一緒に
複素環式基を形成しそしてＲ１は水素又は非置換もしく
は置換炭化水素基を表わす。　〕の化合物の存在下ある
いは式Ｉの化合物と炭化水素のヨウ化物又は臭化物、ア
シルヨウ化物又は臭化物もしくはヨウ化又は臭化水素と
の錯体の存在下で反応を行なう、ことを特徴とする製造
法に関する。

本発明による方決において、出発アルコールよりも炭素
原子が７個多いカルボン酸が最初に形成される。形成し
たカルボン酸は未転化アルコールと反応してエステルを
形成し、かくしてカルボン酸とエステルとの混合物を生
成し、しかしてその組成はとりわけエステル化反応の平
衡に左右される。

英国特許明細書簡１，３２６．０１ＩＩ号は、強酸例え
ばＨＢＦ４　　及び二接金属カチオンを持つ金属化合物
の溶液に１安定化ドナ一配位子”を添加することにより
製造された触媒を用いる、アルコールのカルボニル化法
を開示する。非常に多数の化合物を含む適当な配位子の
列挙のなかで、ホスフィン類、ホスフィンオキシト類、
アルシン類及びスチビン類がとりわけ挙げられる。記載
されている唯一ノ例ハ、Ｒｈｚ（ＯＣＯＣＨｓ）４、Ｈ
ＢＦ４及びトリフェニルホスフィンから得られた触媒系
及び微量のメチルヨーダイトの存在下でのメタノールの
ＣＯでのカルボニル化に関するものである。酢酸の形成
が検出された、と記載されている。しかしながら、収率
は記載されていない。この例を反復した際、少量しかメ
チルアセテートは反応混合物中に検出されなかった。強
酸及びロジウム化合物の溶液に配位子を添加することに
よって触媒系が得られない本発明の方法は、この特許明
細書から想到され得ない。

本発明による方法において出発物質として用いられるア
ルコールは、好ましくは、７個又はそれ以上の水酸基及
び任意的に不活性置換基で置換された、炭素原子／−２
０個特に７〜７２個を有する炭化水素である。適当なア
ルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソプロパツール、ブタノール、第２級ブタノール
、第３級ブタノール、ヘキサノール類、オクタツール類
、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセロール及びカテコールである。アルカノール
特に７〜７２個好ましくはｌ−４個の炭素原子を有する
ものが好ましい。アルコールはまた、支配的なり応条件
下で分解してアルコールを形成する誘導体からその場で
形成され得る。かくして、反応混合物中に存在する水で
の加水分解により、アルコールはエーテルから形成され
得る。

本発明による方法に用いられるロジウム化合物の選択は
あまり臨界的でない。ロジウム化合物は、酸化物、無機
又は有機の塩、−酸化炭素、アミン、ホスフィン、アル
シン、スチビンの如き配位子ラフ個又はそれ以上含有す
る錯化合物、あるいはオレフィン不飽和化合物であり得
る。適当なロジウム化合物の例は、ＲｈｚＯｓ　、Ｒｈ
Ｃ１５、ＲｈＢｒ７ｈ−（ＮＯｓ）ｓ・３Ｈ２０、ロジ
ウムトリホーメート、ロジウムトリアセテート、四ジウ
ムトリナ７テネート、ジロジウムオクタ力ルボニル、テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサ
デカカルボニル、ロジウムジ力ルポニルアセチルアセト
ネー　ト　、　Ｒｈ（ＣｓＨｓＮ）ａｃｔｓ　　、　Ｒ
ｈＢｒ（（ＣａＨａ）ａＰ）ｓ、ＲｈＣ１（（Ｃｃ＋Ｈ
ｇ）ｓＰ）ｓＨｚ　、Ｒｈ（ＣＯ）Ｃ１（ＣｓＨ６）ａ
Ｐ）ｚ　、Ｒｈ（ＣＯ４）Ｉ２及びＲｈ（ＣＯ）（（Ｃ
ｓＨｓ）ａＡｓ）２である。非常に適したロジウム化合
物は、ＲｈＣ１５・３ＨｘＯである。ロジウム化合物は
、任意的に、担体例えばコークス、酸化アルミニウム又
はシリカゲル上の分散物として用いられ得る。

ロジウム化合物の量は、有利には、アルコール／　％＃
当ｔ、＝　リ３．１０−６ト１０−２ト（Ｄ間特ニ１０
−５、！：１０’−２と０［ｊｆＥｌｌＬ＜　は３．１
０−８と３．１ｏ−３との間のグラム原子のロジウムで
ある。例えば、アルコール１モル当たり約ｔｔ、ｉｏ　
　グラム原子のロジウムを用いて、非常に良好な結果が
得られる。

ヨウ化物及び／又は臭化物源は、例えば、元素状のヨウ
素又は臭素、又はヨウ化水素又は臭化水素、又は化合物
Ｒ’Ｉ　、　Ｒ’Ｂｒ　ＳＲ’ＣＯＩもしく　ハＲ’Ｃ
０Ｂｒ（ここで、Ｒ’は、任意的には臭素又はヨウ素で
置換されていてもよくそして好ましくは７２個より多く
ない炭素原子を有するアルキル又はアルアル基を表わす
。）であり得る。Ｒ４がｌ−μ個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす化合物Ｒ４Ｉ又はＲ’ＣＯＩ　、特に
メチルヨーダイトがヨウ化物源として特に好ましい。他
の適当なヨウ化物及び／又は臭化物源の特定の例は、Ｃ
ＨｓＢｒ　、　Ｃ２Ｈ３Ｉ　、Ｃ４Ｈ９Ｉ、Ｃ３Ｈ１？
Ｉ　、ＣＨ２Ｉ２　、Ｃ２Ｈ４Ｉ！　、ＣＨ＊ＩＢｒ　
ｓ　ＣＨＩｓ及びＣ２Ｈ４ｌＢｒである。

アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム及びスチボ
ニウムのヨウ化物及び臭化物もまた、ヨウ化物及び／又
は臭化物個として用いられ得る。

かかる化合物の例は、トリフェニルホスホニウムヨーダ
イト、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイト、テ
トラメチルアンモニウムヨーダイト、テトライソプロピ
ルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド及びテトラブチルアンモニウムヨーダイトで
ある。触媒がロジウムのヨウ素又は臭素化合物を含有す
る場合、これもまたヨウ化物又は臭化物源として作用し
得る。

ヨウ化物及び／又は臭化物源の量即ち反応混合物中に存
在するＩ及び／又はＢｒ　　の全グラム原子数は、一般
に、ロジウムｌグラム原子当たりｌないし１ｏｏｏ好ま
しくは３ないしＳ００特にｉ。

ないし３００グラム原子の工及び／又はＢｒ　　である
。

本発明による方法において促進剤として用いられるべき
式Ｉの化合物に存在し得る炭化水素基Ｒ１、Ｒ２及びＲ
８は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル又はアルカリール基であり得、これらの基は、有利
的には３０個より多くない特に２ｏ個より多くない炭素
原子を有し、そして任量的には例えばハロゲン原子又は
基Ｒ’Ｒ’Ｘ’　＝　　Ｙ（ここで、Ｘ及びＹは上記に
述べた意味を有し、そしてＲ６及びＲ６は各々非置換又
は置換炭化水素基を表わす。）の如き置換基１個又はそ
れ以上で置換されている。Ｒ２及びＲ３がＸと一緒に複
素環式基を形成する場合、後者は有利的には２０個より
多くない炭素原子を含有する。特定の例は、Ｒ２及びＲ
８が−緒にそれぞれグー！又は２個の炭素原子を有する
アルキレン基を表わすところのホスホラン、ホスホニウ
ム及びホスフィン類、並びに、９−ホスファビシクロ〔
、≠。ｊ、／）ノナン基及び９−ホスファビシクロ（３
，３，／　）ノナン基である。これらの複素環式基は、
例えは炭化水素基で置換されていてもよい。

ａ及びｂが０であり、Ｘがリンであり、Ｙが酸素又はイ
オウであり、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３が７〜７２個の
炭素原子を有するアルキル又は５〜７２個の炭素原子を
有するシクロアルキル、アリール、アルアルキル又はア
ルカリール基を表わす式Ｉの化合物が好ましい。Ｙが酸
素を表わしそしてＲ１、Ｒ２及びＲ３が７〜７２個の炭
素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表わす弐■
の化合物が特に好ましい。

式Ｉの化合物の特定の例は、第２級及び第３級のホスフ
ィン類、アルシン類及びスチビン類の酸化物類、スルフ
ィド類又はセレニド類例えばトリメチルホスフィンオキ
シト、ジエチルホスフィンオキシト、トリエチルホスフ
ィンオキシト、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシト、
トリオクチルホスフィンオキシト、ジフェニルホスフィ
ンオキシト、ジフェニルエチルホスフィンオキシト、ト
リー（／−ナフチル）−ホスフィンオキシト、トリメチ
ルホスフィンスルフィド、トリーｌ−クロロフェニルホ
スフィンスルフィド、トリフェニルホスフィンスルフィ
ド、トリシクロへキシルホスフィンスルフィド、トリー
ｎ−ブチルホスフィンスルフィド、トリフェニルホスフ
ィンセレニド、トリス−（／−ナフチル）−ホスフィン
セレニド、トリエチルアルシンオキシド、トリフェニル
スチビンオキシド及ヒドリフェニルアルシンスルフィド
である。トリフェニルホスフィンスルフィド及び特にト
リフェニルホスフィンオキシトが非常に有用な促進剤で
ある。複素環式のリン含有基を有する化合物の特定の例
は、／−フェニルホスホランオキシド、／−フェニルホ
スホランオキシド、９−フエニ／ｌ／−９−ホスファビ
シクロ（４！、、！、／）ノナンオキシド、ヲーフェニ
ルーワーホスファビシクロ（３，３，／　）ノナンオキ
シド、９−エイコシルーワーホスファビシクロ（１１，
２−７）ノナンオキシド、９−エイコシル−９−ホスフ
ァビシクロ（３，３，７）ノナンオキシド、／−フェニ
ルホスホランスルフィド、／−フェニルホスホランスル
フィドである。

（以下余白）ａ及び／又はｂが／である式■である式Ｉの化合物の例
は、ホスホン酸類及びホスフィン酸類のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリール
エステル類、並びに、二重結合の酸素原子がイオウ又は
セレン原子により及び／又はリン原子がヒ素又はアンチ
モン原子により置き換えられたところのこれらの化合物
の類似体である。かかる化合物の特定の例は、ジメチル
メチルホスホネート、ジエチルメチルホスホネート、ジ
フェニルメチルホスホネート、メチルジエチルホスフィ
ネート及びフェニルジメチルホスフィネートである。

基Ｒ”　ＳＲ２及び几８の１つ又はそれ以上が基Ｒ６Ｒ
’　Ｘ　＝　Ｙで置き換えされている式Ｉの化合物の特
定の例は、次の化合物である；ｏ　　　’ｏ　　　　　　ｏ　　　ｏ　　　。

最後に、本発明による方法において、式１の化合物と炭
化水素のヨウ化物又は臭化物例えは−■、アシルヨウ化
物又は臭化物あるいはヨウ化又は臭化水素との反応によ
り得られる錯体は用いられ得る。

かかる錯体の例は、（（０ａＨａ　）　ｓ　ＰＯ−Ｈ−
ＯＰ（Ｃａｎ５　）ｓ　）　＋Ｉｇ−及び（（Ｃ！２Ｈ
１ｌ　）　ａ　Ａｓ０−Ｈ−ＯＡｓ（０２’Ｈ８）ｓ　
）　＋Ｉ−である。式Ｉの化合物と反応混合物中に存在
するヨウ素又は臭素の化合物との反応によってその場で
おそらくまた形成され得るであろうところのかかる錯体
は、本発明による方法において非常に活性な促進剤であ
る、ということがわかった。

式Ｉの化合物においてＸがリンを表わしＹが酸素を表わ
し、そしてａ及びｂがＯである場合、この化合物は、式
Ｉの関係化合物でなく対応するホスフィンを用いそして
分子状酸素又は過酸化水素の存在下で反応を行なうこと
によりその場で形成され得る。

本発明による方法において促進剤として用いられる式■
の化合物の量は、広範囲例えばロジウム／グラム原子当
たり０．　／ないし３００モルの範ｆｌで変えられ得る
。ロジウム／グラム原子当たり／〜２００特に１０〜１
００モル用いることが好ましい。

本発明による方法は、好ましくは、／ｌＯないし２２３
　’Ｃの湿度特に／２Ｓないし２００℃の温度で行なわ
れる。反応は、一般にＯｌＳないし７０バールの００分
圧で行なわれる。例えば７０００バールまでの高圧が所
望なら用いられ得るが、一般に技術的及び経済的理由で
魅力的でない。

本発明による方法に用いられる一酸化炭素は、任意的に
は他のガス例えば二酸化炭素、メタン、窒素又は貴ガス
と混合され得る。一般に、水素の存在は、望ましさの点
で劣る。−酸化炭素又はｊ％Ｖ未満の水素を含有する一
酸化炭素含有ガスの使用が好ましい。

本発明による方法は液相又は気相で行なわれ得るが、液
相が好ましい。通常、（追加的）溶媒の使用は必要でな
く、何故なら、出発物質として用いられるアルコールは
充分な程度の溶媒活性を有しているからである。反応混
合物の他の成分例えばＯＨｓ　Ｉの如き液状のヨウ化物
源あるいは形成したエステル又は形成したカルボン酸も
また、溶媒適当な（追加的）溶媒は、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、メチルアセテート、ブチロラクトン、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸無水物、メチル
第３級ブチルエーテル、ジグリメ、テトラヒドロ、テト
ラヒドロ７ラン、／、ｔ−ジオキサン、Δ３−ジオキサ
ン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチ
ルスルホン、メチルブチルスルホン、スルホラン、ノー
メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−メチル
−ｌ−ブチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンである。溶
媒は任意的には促進活性を有していてもよく、即ち、触
媒系の活性及び／又は選択性に好影響を及ぼし得る。所
望するなら、例えばホスフィン又は金属化合物（例えば
、他の第■族金属の化合物）の如き他の促進剤も同様に
反応混合物に添加してもよい。水もまた存在してもよく
、水は一般にエステルに関してカルボン酸の形成度合を
高めよう。

本発明による方法は、連続的にあるいは回分的に行なわ
れ得る。得られる反応混合物は、公知の技法例えば分留
により仕上げられ得る。さらに、該方法は、出発物質を
製造するためのあるいは得られたカルボン酸又は得られ
たエステルをさらに処理するための現存の方法と一体化
され得る。

例■ 電磁かくはん型の３００ｔｎｌのハステロイＣ製のオー
トクレーブ（「ハステロイ」は商標）に／、　２３モル
のメタノール＜ｓｏ−＞及び０．１６７モルの酢酸、並
びに表Ａに記載の量の几ｈ０１ａ・３Ｈ２０、メチルヨ
ーダイト及びトリフェニルホスフィンオキシトを装填し
た。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュしそして
３０バールの圧力にて一酸化炭素を満たし、次いで／７
０”Ｃに加熱した。３．５時間の反応時間後、反応混合
物を冷却しそして気液クロマトグラフィにより分析した
。酢酸の量及びメチルアセテートの量を測定し、そして
メタノールのカルボニル化により形成した酢酸の全量を
計算した。表Ａに、１時間につき／グラムのヨウ素当た
りで／グラムのロジウム当たり形成した酢酸のグラム数
で表わされたカルボニル速度を示す。

この表現法は触媒系の活性を決定する場合の最も正確な
方法であり、何故なら、一般に反応速度は反応混合物中
に存在する工の量及びロジウムの量の両方に正比例する
からである。

以下余白表Ａは明きらかに、トリフェニルホスフィンオキシトの
強い促進作用を示す。

例■ 高いメタノール転化率における支配的条件下での（多量
の酢酸の存在下）カルボニル化反応を検討するために、
０．２！；モルのメタノール、０．１３モルの酢酸、Ｏ
，／ミリモルのｆＬｈｏｌａ・３Ｈ２０及び表Ｂに記載
の量のメチルヨーダイト、トリフェニルホスフィンオキ
シト及びトリフェニルホスフィンを含有するオートクレ
ーブを用いて、例■の実験を繰り返した。

以下余白表Ｂは、）リフェニルホスフインオキシドが多量の酢酸
の存在下でさえ強い促進作用を有すること、この作用は
メチルヨーダイトの量が半分にされる場合に低下しない
と、並びにトリフェニルホスフィンの促進作用はトリフ
ェニルホスフィンオキシトのそれよりも劣ること、を示
している。

さらに、気液クロマトグラフィによる反応混合物の分析
により、トリフェニルホスフィンオキシトは反応申分解
しなかったのに対し、トリフェニルホスフィンの約ＳＯ
％は種々の未同定化合物に転化された、ということが示
された。

例■ ０．２５モルのメタノール、Ｏ，Ｉｒ３モルの酢酸、０
．２ミリモルのＲｈ０１ａ・３Ｈ２０、／乙ミリモルの
トリフェニルホスフィンオキシト及び７７ミリモルのメ
チルヨーダイトを含有するオートクレーブを用いて、例
Ｉの実験を繰り返した。オートクレーブが加熱される前
、−酸化炭素の圧力は１１０パールであった。／、１時
間の反応時間後、ｏ、ｉＩＩモルのメタノールがカルボ
ニル化されたことがわがつた。カルポニソ協度は、／３
０り酢酸／りＲｈ　／　９■／ｈであった。

／乙ミリモルのトリフェニルホスフィンオキシトの代わ
りに／乙ミリモルのトリフェニルホスフィンを用いて実
験を繰り返したところ、７．５時間後ｏ、ｏｓモルのみ
のメタノールがカルボニル化された。カルボニル化速度
は、ｔｔ６．ｓｑ酢酸／ｇＲｈ／９　Ｉ／ｈであった。

この実験は、低いヨウ素濃度においてトリフェニルホス
フィンオキシトがトリフェニルホスフィンよりもはるか
に良好な促進剤であることを示す。

例■ ａ）英国特許明細書筒１．３２乙、　ｏｉｌ１号による
（　Ｒｈ　（０ＯＯＯＨｓ　）　！　）　２・２０Ｈｓ
　ＯＨの製造ｊｇｌのＲｈ０１３・３Ｈ２０及び１０ｇ
のＣＨａＣｏＯＮａ・＋’　Ｈ２０を１００ｆｎｌの酢
酸及びｉｏｏｗの無水エタノール中に溶解した。その溶
液を還流凝縮器を用いて窒素下で１時間沸とうさせた。

室温まで冷えた後、帯緑色の沈殿物が形成した。この沈
殿物を戸別した。その粗生成物を６００−の沸とうメタ
ノール中に溶解し、その溶液を蒸発させて１ｌＯＯ−に
し、そしてＯ′Ｃまで冷やした。

青緑色の（Ｒｈ　（０ＯＯＯＨｓ　）　２　）　２　・
２０ＨｓＯＴ−Ｔの結晶を戸別し、そして真空乾燥した
。

ｂ）　ａ）に従い製造した錯体の触媒活性の測定ａ）に
従い製造した錯体０．／！；ミ＋）モル、メタノール０
．２！；モル、酢酸ｏ、ざ３モル、メチルヨーダイトｇ
ミリモル及びトリフェニルホスフィンオキシト／乙ミリ
モルを含有するオートクレーブを用いて、例■の実験を
繰り返した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
し、ｌｌＯバールの圧力にて一酸化炭素を満たし、次い
で７７０°Ｃに加熱した。２時間の反応時間後、０．７
０モルのメタノールがカルボニル化された。

カルボニル化速度は、９ざり酢酸／ｇ　Ｒｈ／ＩＩ／ｈ
であった。

Ｃ）英国特許明細書筒１．３．２乙、　０／Ｉ１号に開
示されたやり方でのメタ／−ルのカルボニル化電磁かく
はん型の３００ｔｎｔのハステロイＣ製のオートクレー
ブに、／、、２５モルのメタノール＜ｓｏｗ＞、ｓミリ
モルのＯＨｓ　Ｉ　、０．０７’ｌミリモルの〔Ｒｈ　
（０ＯＯＣＨｓ　）！１　）２・、２０ＨｓＯＨ１０，
３ミリモルのトリフェニルホスフィン及び０．３ミリモ
ルのＨＢＦ４（６０％の水溶液として）を装填した。

オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、ＳＯバー
ルの圧力にて一酸化炭素を満たし、次いで１００°Ｃに
加熱した。３時間の反応時間後、反応混合物を気液クロ
マトグラフィにより分析した。／尾ミリモルしかメチル
アセテートは存在していなかったことがわかった。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ロジウム化合物、ヨウ化物及び／又は臭化物
源、及び促進剤としてのリン、ヒ素又はアンチモンを含
有する化合物の存在下でのアルコールと一酸化炭素との
反応による、カルボン酸及び／又はエステルの製造法に
おいて、式〔Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｙは酸素、
イオウ又はセレンを表わし、ａ及びｂは互いに独立して
Ｏ又はｌであり、Ｒ１は水素又は非置換もしくは置換炭
化水素基を表わしそしてＲ２及びＲ３は各々非置換又は
置換炭化水素基を表わし、あるいは、ａ及びｂはＯであ
り、Ｒ２及びＲ３はＸと一緒に複素環式基を形成しそし
てＲ１は水素又は非置換もしくは置換炭化水素基を表わ
す。〕の化合物の存在下あるいは式Ｉの化合物と炭化水
素のヨウ化物又は臭化物、アシルヨウ化物又は臭化物も
しくはヨウ化又は臭化水素との錯体の存在下で反応を行
なう、ことを特徴とする製造法。
（２）　　アルコールが、１個又はそれ以上の水酸基で
置換されかつ／−２０個の炭素原子を有する炭化水素特
に７〜７．２個の炭素原子を有するアルカノールである
、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）　　ヨウ化物及び／又は臭化物源が元素状のヨウ
素又は臭素、ヨウ化水素、臭化水素あるいは化合物Ｒ４
Ｉ、Ｒ’Ｂｒ　、　Ｒ’ＣＯＩ又はＲ’Ｃ０Ｂｒ　（こ
こで、Ｒ４は、任意的には臭素又はヨウ素で置換された
アルキル基あるいはアルアルキル基好ましくは７２個よ
り多くない炭素原子を有するものを表わす。）である、
特許請求の範囲第１又は２項記載の製造法。
（４）反応混合物中に存在するＩ及び／又はＢｒの全ダ
ラム原子数がロジウム／グラム原子当たり／−！；００
グラム原子の工及び／又はＢｒ　　である、特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか記載の製造法。
（５）炭化水素基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が３０個より多く
ない炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル又はアルカリール環基である、特許請求の範囲第１〜ｌ１４のいずれか記載
の製造法。
（６）Ｒ”及びＲ２がＸと一緒に２０個より多くない炭
素原子を有する複素環式基を特徴する特許請求の範囲第
１〜１項のいずれか記載の製造法。
（７）ａ及びｂがＯであり、Ｘがリンであり、Ｙが酸素
又はイオウであり、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ８が７〜７
２個の炭素原子を有するアルキル基あるいは５〜７２個
の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アルア
ルキル又はアルカリール基を表わす、特許請求の範囲第
１〜ｊ項のいずれが記載の製造法。
（８）Ｙが酸素であり、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３が１
〜７２個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基
を表わす、特許請求の範囲第７項記載の製造法。
（９）反応を／１０ないし２２Ｓ″Ｃ特に／２Ｓないし
２００°Ｃの温度で行なう、特ｉ！’ｌ’　Ｄ求の範囲
第１〜ｇ項のいずれか記載の製造法。