KR100823365B1 - 이미다졸리딘계 금속 카르벤 복분해 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이미다졸리딘계 리간드의 복분해 촉매 및 그의 제조 및 사용방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 화학식 1이다(화학식 1에서, M은 루테뮴 또는 오스뮴; X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온 리간드; L은 중성 전자 주개 리간드; 및, R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기, 또는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 수산기, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 일부로 선택적으로 치환된 치환기이다.). 이미 기술된 루테늄 또는 오스뮴 촉매에 이미다졸리딘 리간드의 함유가 상기 착체의 특성을 매우 향상시키는 것으로 알려져왔다. 본 발명의 촉매는 당분야의 텅스텐 및 몰리브덴 시스템에 알맞게 비교하는 강화된 복분해 활성을 갖는 한 이미 기술된 루테늄 착체의 관능기 관용을 유지한다.
Description
미국 정부는 국립 위생 연구소에서 부여된 부여번호 제GM31332호에 따라 본 발명에 있어서 명확한 권리를 갖는다.
복분해 촉매가 예를 들면, 미국 특허 제 5,312,940 호, 제 5,342,909 호, 제 5,728,917 호, 제 5,750,815 호, 제 5,710,298 호 및 제 5,831,108 호, 및 PCT 공개 WO 97/20865 및 WO 97/29135에 이미 기재되어 있고, 이는 참고 문헌으로 여기에 포함된다. 상기 공보는 몇가지 이점의 특성을 갖는 정의가 명확한 단일 성분 루테늄 또는 오스뮴 촉매를 기술한다. 예를 들면, 상기 촉매는 다양한 관능기에 대해 내성을 가지며, 일반적으로 이미 공지된 복분해 촉매보다 더 활성을 갖는다. 예상하지 못한 놀라운 결과에서, 상기 금속-카르벤 착체 중에 이미다졸리딘 리간드를 함유함으로써 상기 촉매의 종래의 유익한 특성을 크게 향상시키는 것이 발견되었다. 예를 들면, 본 발명의 이미다졸리딘계 촉매는 고리 닫힘 복분해 ("RCM") 반응에서 뿐만 아니라, 크로스 복분해 ("CM") 반응, 비고리 올레핀의 반응 및 고리 열림 복분해 중합("ROMP") 반응을 포함하는 다른 복분해 반응에서 향상된 활성 및 선택성을 나타낸다.
요약
본 발명은 이미다졸리딘계 리간드를 갖는 복분해 촉매, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 하기 화학식 1을 포함한다:
[상기 화학식 1에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이며;
X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고;
L은 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며;
R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다]
각각의 R, R1, R6, R7, R8 및 R9 치환기는 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 차례로 각각 추가 치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들(moiety)로 치환될 수 있다. 또한, 촉매 리간드는 추가로 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐을 포함하지만, 이에 한정하지 않는다. 이미 기술된 루테늄 또는 오스뮴 촉매에 이미다졸리딘 리간드의 함유는 상기 착체의 특성을 크게 향상시키는 것이 발견되었다. 이미다졸리딘 리간드는 4,5-디히드로-이미다졸-2-일리덴 리간드로 또한 언급된다. 이미다졸리딘계 착체가 매우 활성이기 때문에, 요구되는 촉매의 양이 크게 감소된다.
각각의 R, R1, R6, R7, R8 및 R9 치환기는 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 차례로 각각 추가 치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들(moiety)로 치환될 수 있다. 또한, 촉매 리간드는 추가로 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐을 포함하지만, 이에 한정하지 않는다. 이미 기술된 루테늄 또는 오스뮴 촉매에 이미다졸리딘 리간드의 함유는 상기 착체의 특성을 크게 향상시키는 것이 발견되었다. 이미다졸리딘 리간드는 4,5-디히드로-이미다졸-2-일리덴 리간드로 또한 언급된다. 이미다졸리딘계 착체가 매우 활성이기 때문에, 요구되는 촉매의 양이 크게 감소된다.
도 1은 1H NMR 분광기로 측정하여, 본 발명의 대표 촉매의 COD의 ROMP 활성과 이미 기술된 복분해 촉매를 비교한다. 20 ℃에서 용매로서 CD2Cl2, 단량체/촉매의 비율은 300 및 촉매 농도는 0.5 mM에서 반응하였다.
도 2는 1H NMR 분광기로 측정하여, 본 발명의 대표 촉매의 COE의 ROMP 활성과 이미 기술된 복분해 촉매를 비교한다. 20 ℃에서 용매로서 CD2Cl2, 단량체/촉매의 비율은 300 및 촉매 농도는 0.5 mM에서 반응하였다.
도 3은 1H NMR 분광기로 측정하여, 높은 온도에서 본 발명의 대표 촉매의 COD의 ROMP 활성과 이미 기술된 복분해 촉매를 비교한다. 55 ℃에서 용매로서 CD2Cl2, 단량체/촉매의 비율은 300 및 촉매 농도는 0.5 mM에서 반응하였다.
본 발명은 일반적으로 올레핀 복분해 반응에 사용되는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 이미다졸리딘계 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 여기서 용어 "촉매(catalyst)" 및 "착체(complex)"는 교환가능하게 사용된다.
변형되지 않은 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체는 미국 특허 제 5,312,940 호, 제 5,342,909 호, 제 5,728,917 호, 제 5,750,815 호 및 제 5,710,298 호에 기술되고, 모두 참고로 여기에 포함된다. 상기 특허에 기술된 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착체는 모두 금속 중심을 포함하며, 이는 형식적으로 +2 산화 상태이고 16개의 전자를 가지며 5배위이다. 상기 촉매는 하기 화학식 2를 포함한다:
(상기 화학식 2에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이며;
X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고;
L 및 L1은 각각 독립적으로 중성 전자 주개 리간드이며;
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다)
선택적으로, 각각의 R 및 R1 치환기는 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 차례로 각각 추가 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있다. 또한, 촉매 리간드는 추가로 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐을 포함하지만, 이에 한정하지 않는다.
선택적으로, 각각의 R 및 R1 치환기는 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 차례로 각각 추가 치환될 수 있는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있다. 또한, 촉매 리간드는 추가로 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐을 포함하지만, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 촉매는 L1이 하기의 비(非)치환 또는 치환 이미다졸리딘이고, 화학식 1의 착체를 생성한다는 것을 제외하고 상기 기술된 바와 같다:
(화학식 1)
(이미다졸리딘)
(상기 화학식 1에서,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다) 이미다졸리딘 리간드는 또한 4,5-디히드로-이미다졸-2-일리덴 리간드라고 한다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R 치환기는 수소이고, R1 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐 및 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 페닐 또는 비닐이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2-, -NMe2-, 메틸, 메톡시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환된, 페닐 또는 비닐이다. 가장 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 페닐 또는 -C=C(CH3)2이다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시양태에서, L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, L은 일반식 PR3R4R5 의 포스핀(여기서 R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 아릴 또는 C1-C20 알킬, 특히 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬임)이다. 가장 바람직한 실시양태에서, L은 각각 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3, 및 -P(페닐)3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시양태에서, X 및 X1은 각각 독립적으로 수소이거나, 할라이드이거나, 또는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다. 선택적으로, X 및 X1은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 차례로 각각 추가 치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1은 할라이드, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티올, 아릴 티올, 아릴 및 C1-C5 알킬 설포네이트이다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1은 각각 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X 및 X1은 각각 클로라이드이다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소이거나, 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 시클로알킬 또는 아릴을 형성하고; R8 및 R9는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 치환될 수 있는, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 아릴이다.
더 바람직한 실시양태에서, R6 및 R7은 모두 수소 또는 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 시클로알킬기를 형성하고; R8 및 R9는 각각 치환 또는 비치환 아릴이다. 이론에 한정되지 않고, 더 벌크한(bulk) R8 및 R9기는 개선된 특성 가령 열적 안정성을 갖는 촉매를 생성한다. 특히 바람직한 실시양태에서, R8 및 R9는 동일하고, 각각은 독립적으로 하기 화학식 3의 구조이다:
[상기 화학식 3에서,
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 또는 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 )관능기이다]
특히 바람직한 실시양태에서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, R10, R11 및 R12는 동일하며, 각각은 메틸이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, R10, R11 및 R12는 동일하며, 각각은 메틸이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태의 예는 하기를 포함한다:
(여기서, Mes는 
(또한 "메시틸"로 공지됨);i-Pr은 이소프로필; 및 PCy3은 -P(시클로헥실)3이다.)
합성
일반적으로, 본 발명의 촉매는 이미다졸리딘을 이미 기술된 하기 루테늄/오스뮴 촉매와 접촉하여 이미다졸리딘은 L 리간드들 중 1개를 치환함으로써 제조된다.
(루테늄/오스뮴 촉매)
이미다졸리딘은 적당한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 하기 이미다졸리딘과 루테늄/오스뮴 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다.
(이미다졸리딘)
(루테늄/오스뮴 촉매)
[여기서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이며;
X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고;
L은 중성 전자 주개 리간드이며;
R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고,
상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있으며;
상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있으며;
R13은 C1-C20 알킬 또는 아릴이다]
원한다면, 접촉 단계는 열 존재하에 실시될 수 있다. 전형적으로, 이미다졸리딘은 L 리간드들 중 1개를 치환함으로 인해 치환 반응은 열 존재하에 약 10분이내에 일어난다.
디아민을 염과 접촉하여 이미다졸륨 염을 형성하는 단계; 및 그후 상기 이미다졸륨 염을 염기(바람직하게는 알킬옥시드)와 접촉하여 하기 루테늄/오스뮴 촉매와의 반응에 적당한 형태의 이미다졸리딘을 제조하는 단계에 의해서 이미다졸리딘을 합성할 수 있다:
(루테늄/오스뮴 촉매)
합성 방법의 한 실시양태는 하기와 같다. 첫번째, 디케톤이 1차 아민 (R-NH2 여기에서 R8=R9) 또는 아민 (R8-NH2 및 R9-NH2)과 접촉하여 디이민을 형성하고 그후 환원되어 디아민을 형성한다:
바람직한 실시양태에서, R8 및 R9는 동일하며, 각각은 독립적으로 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 치환될 수 있는, C1-C10 알킬 또는 아릴이다.
R6 및 R7은 함께 결합하여 시클로알킬을 형성하고, R8 및 R9는 동일하며, 하기 반응식 2와 같은 선택적 프로토콜을 사용하여 본 발명의 디아민 중간체를 제조할 수 있다:
(상기 반응식 2에서,
R'는 R8=R9이기 때문에 R8 및 R9 모두를 나타낸다)
광학적으로 활성인 다량의 1차 시클로알킬디아민은 시판품이기 때문에, 상기 프로토콜을 사용하여 광학적으로 활성인 이미다졸리딘 리간드를 합성할 수 있다. 또한, 키랄(chiral) 복분해 착체가 또한 가능하다.
R'는 R8=R9이기 때문에 R8 및 R9 모두를 나타낸다)
광학적으로 활성인 다량의 1차 시클로알킬디아민은 시판품이기 때문에, 상기 프로토콜을 사용하여 광학적으로 활성인 이미다졸리딘 리간드를 합성할 수 있다. 또한, 키랄(chiral) 복분해 착체가 또한 가능하다.
디아민 중간체를 사용하여 이미다졸륨 염을 제조하는데 사용된다. 하나의 실시양태에서, 암모늄 테트라플루오로보레이트가 사용될 수 있다.
생성된 이미다졸륨 염은 그후 염기와 반응하여 이미다졸리딘을 형성한다.
적당한 염기의 대표 예는 t-BuOK/THF 및 MeONa/MeOH이다.
복분해 반응
본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매를 적당한 올레핀과 접촉하여 특정 복분해 반응(예를 들면, 고리 열림 복분해 중합, 고리 닫힘 복분해, 크로스(cross) 복분해 등)에 사용된다. 특정 올레핀이 사용될 수 있고 여기서 사용된 것처럼 올레핀은 치환 또는 비(非)치환 알켄이고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 화합물을 포함하는 특정 화합물이다. 이미 기술된 복분해 촉매와 다르게, 본 발명의 착체는 트리 및 테트라 치환된 올레핀과 같은 고급 치환된 올레핀(예를 들면, R1R2C=CR3R4 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 비(非)수소 성분임) 및 전자 끄는 기(electron withdrawing group)를 가진 올레핀을 포함하는 반응을 개시할 수 있다.
일반적으로, 복분해 반응의 실시 방법은 적당한 올레핀과 본 발명의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 최근에는, ROMP 및 다른 복분해 반응에 가장 넓게 사용된 촉매는 
및 
이다.
(상기 촉매에서, PCy3는 -P(시클로헥실)3이고, Ar은 C6H3-2,6-( i PR)이다)
몰리브데늄 촉매 8은 루테늄 촉매 7보다 훨씬 더 높은 활성을 나타내므로, 따라서 많은 입체 장애 또는 전자적 불활성 고리형 올레핀의 중합을 허용한다. 그러나, 루테늄 촉매 7은 대기 조건하에 안정하고 훨씬 더 넓은 범위의 양성자성 및 극성 관능기(예컨대, 알콜, 산 및 알데히드)에 대해 내성을 갖는다. 본 발명의 촉매는 착체 7 및 착체 8 모두의 최선의 특징을 조합하였다. 특히, 본 발명의 이미다졸리딘 촉매는 루테늄 착체 7의 안정성 및 관능기 적합성을 유지하면서, 몰리브덴 착체 8의 활성과 비교되고 종종 우수하다.
본 발명의 촉매의 개선된 특성은 일련의 실험에 의해 설명된다. 예를 들면, 표 1은 비(非)고리형 올레핀과 수개의 고리 닫힘 복분해 반응에서 본 발명의 2개의 대표 촉매(1 및 2)의 활성을 착체 7과 비교하는 대표 결과를 포함한다.
E=CO2Et; a CD2Cl2에서, 1H NMR에 의해 측정된 변환, bE:Z=1.6:1, cE:Z=2.0:1
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 디에틸 디알릴말로네이트 에스테르의 고리 닫힘(순서 1)은 착체 1 및 2 모두와 40 ℃에서 10분 이하에서 완결되는 반면, 착체 7은 약 30분이 요구된다. 착체 1 및 2의 증가된 활성은 더 입체적으로 요구하는 올레핀과 RCM 반응에서 가장 명백하다. 예를 들면, 2-tert-부틸-디에틸 디알릴 말로네이트 에스테르 (순서 3)는 5 mol%의 촉매 1과 1시간, 5 mol%의 촉매 2와 12시간 고리화될 수 있고, 반면 5 mol%의 촉매 7과의 상응하는 반응은 고리화된 생성물의 특정 양을 수득하지 못한다. 유사하게, 4치환된 올레핀(순서 4 및 5)은 보통 조건에서 착체 1 및 2를 사용하여 우수한 수득량으로 제조될 수 있다.
표 2는 착체 7 및 8을 포함하는 이미 기술된 복분해 촉매용 동일한 RCM 실험의 결과를 보인다.
착체 1 및 2는 착체 7보다 훨씬 더 반응성이 크기 때문에, RCM 반응에 부하된 촉매의 양이 더 적게 사용되는 것이 조사되었다. 디에틸 디알릴말로네이트의 고리 닫힘은 표 1에 목록된 반응 조건하에 물질에 관해서는 0.1, 0.05 및 0.01mol%의 촉매(1 또는 2)를 사용하여 실시되었다. 첫번째 경우에, 1시간 이내의 정량적 전환율이 양쪽 모든 촉매에서 관찰되었고; 두번째 경우에, 전환율은 1(1시간)과는 정량적이고 2(3시간)와는 94 % 이었다. 세번째 경우에, 전환율은 거의 0이고, 이는 상기 형태의 RCM 반응에 있어서 촉매의 부하의 하한에서 0.01 mol%라는 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 또한 ROMP 반응에 유용하다. 일반적으로, 상기 방법은 촉매와 고리형 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함한다. 고리형 올레핀 물질은 단일 고리형 올레핀, 또는 고리형 올레핀들의 배합물(즉 2개 이상의 다른 고리형 올레핀의 혼합물)일 수 있다. 고리형 올레핀이 스트레인(strain)되거나 또는 스트레인되지 않은, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있고, 선택적으로 헤테로 원자 및/또는 1개 이상의 관능기를 여기에 포함할 수 있다. 적당한 고리형 올레핀은 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔 및 이들로부터의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적당한 관능기의 설명하는 예는 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 고리형 올레핀은 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔 및 이들 각각의 동족체 및 유도체를 포함한다. 가장 바람직한 고리형 올레핀은 디시클로펜타디엔("DCPD")이다.
ROMP 반응은 용매 존재 또는 부재시 일어날 수 있고, 선택적으로 제제화 보조제를 포함한다. 공지된 보조제는 대전 방지제, 산화방지제, 광 안정화제, 가소제, 염료, 안료, 충전제, 강화 섬유, 윤활제, 접착 촉진제, 점도-증가제 및 이형 개선제(demolding enhancer)를 포함한다. 광학 물리적, 기계적 및 전기적 특성을 개선시키는 충전제의 설명에 도움이 되는 예는 분말(powder), 비드(bead) 및 섬유(fiber) 형태의 유리 및 석영, 금속 및 반-금속 산화물, 카르보네이트(즉 MgCO3, CaCO3), 백운석, 금속 설페이트(가령 석고 및 중정석), 천연 및 합성 규산염 (즉 제올라이트, 규회석, 장석), 탄소 섬유, 및 플라스틱 섬유 또는 분말을 포함한다.
ROMP 반응에서 본 발명의 촉매의 유용성은 내부- 및 외부-DCPD 모두의 중합으로 입증되었다. 촉매 1에 적절한 DCPD의 노출(10,000:1)은 수초내에 딱딱하고, 높은-가교된 물질을 수득하였다. 사실, 130,000:1로 낮게 부하된 촉매를 사용하여 높은 품질의 폴리-DCPD 생성물을 제조하였다. 반대로, 가령 7과 같은 이미 기술된 루테늄 및 오스뮴 촉매는 유사한 폴리-DCPD 생성물을 수득하기 위해 7,000:1의 부하가 필요하였다.
사슬 전달 ROMP에 의해 텔레켈산(telechelic) 폴리부타디엔의 합성으로 입증된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 중합에서 또한 크게 활성을 갖는다. 예를 들면, 약 12,000:1(단량체 대 촉매 1)의 촉매 부하로, 텔레켈산 중합체의 수득률은 2,000:1(50%)의 더 낮은 단량체 대 촉매의 비율에서 비스-포스핀 착체 7을 사용하는 것보다 더 높다(65%).
높은 활성은 또한 비(非)고리형 올레핀의 교차복분해(crossmetathesis)에서 관찰되었다. 예를 들면, 2에 의해 촉진된 시스-2-부텐-1,4-디올 디아세테이트와 9-데센-1-일 벤조에이트의 교차 복분해는 높은 수득률(80%)을 제공하고, 더 높은 양의 트란스 이성질체(E:Z=9:1)는 상응하는 비스-포스핀 착체 7이 사용될 때와(E:Z=4.7:1) 비교되었다.
실시예 1
이미다졸리딘 리간드의 대표 예를 위한 합성 프로토콜은 하기와 같다. 다른 이미다졸리딘 리간드는 유사하게 제조된다.
1,2-디메시틸 에틸렌 디이민의 제조:
300 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아세톤(50 ㎖), 물(100 ㎖) 및 메시틸 아민(10.0 g, 74 mmol)을 넣었다. 상기 용액을 0 ℃까지 냉각시키고, 물 중에 40 % 글리옥살 용액(5.38 g, 37 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 천천히 실온까지 올리고 추가로 8시간 동안 교반하였다. 형성된 황색 침전물을 여과제거하고, 냉(cold) 아세톤으로 간단하게 세척하여 공기-건조하여 1,2-디메시틸 에틸렌 디이민을 수득하였다.
1,2-디메시틸 에틸렌 디아민의 제조:
(a) H2, Pd/C에 의한 경우: 50 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 1,2-디메시틸 에틸렌 디이민(300 mg, 1.01 mmol) 및 에탄올(20 ㎖)를 넣었다. 10 % Pd/C(30 mg)를 첨가하고 수소 벌룬(hydrogen balloon)이 니들(needle)을 통해 부착되었다. TLC가 4시간 내에 완전한 스팟-투-스팟(spot-to-spot) 변환을 나타내었다. Pd 촉매를 여과제거하고 휘발성 물질을 진공하에 펌프로 제거하여 1,2-디메시틸 에틸렌 디아민을 수득하였다.
(b) NaCNBH3에 의한 경우: 300 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 1,2-디메시틸 에틸렌 디이민(3.8 g, 13 mmol), 메탄올(100 ㎖) 및 NaCNBH3(4.92 g, 78 mmol)을 넣었다. 진한 HCl을 한방울씩 첨가하여, pH 4 이하로 유지하고, 반응을 20시간 동안(밤새) 실온에서 교반하였다. 용액을 그 후 50 ㎖ 물로 희석하였고, NaOH로 염기성을 만들고, CH2Cl2로 완전히 추출하였다. 유기 층을 MgSO4 위에 건조, 여과하였고 용매를 진공하에 제거하여 1,2-디메시틸 에틸렌 디아민(95% 수득률)을 수득하였다.
1,3-디메시틸-4,5-디히드로-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 제조:
둥근 바닥 플라스크에 1,2-디메시틸 에틸렌 디아민(3.8 g, 12.8 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(15 ㎖) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(1.35 g, 12.8 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 120 ℃에서 4시간 동안 교반하였고, 이때, TLC가 완전한 변환을 나타내었다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하였고 생성물을 제조에 사용하거나 또는 에탄올/헥산으로부터 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
실시예 2
Cl
2
Ru(=CHPh)(PCy
3
)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로-2-이미다졸)의 합성:
실시예 1에서 설명된 바와 같이 합성된 이미다졸리딘 리간드를 본 발명의 상응하는 이미다졸리딘 촉매("착체 1")를 제조하는데 사용한다. 자석 교반 막대를 구비한 100㎖의 불꽃 건조된 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 1,3-디메시틸-4,5-디히드로-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(394 mg, 1.0 mmol, 1 당량) 및 건조 THF(20 ㎖)를 질소 대기 하에 넣었다. 상기 현탁액에 칼륨 tert-부톡시드(122 mg, 1.0 mmol, 1 당량)를 실온에서 천천히 첨가했다. 테트라플루오로보레이트 염을 즉시 용해시켜서 황색 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였고 이어서 캐뉼라(cannula)를 통해서 반응 용액을 아르곤 하에 다른 100-㎖ 건조 쉬렌크 플라스크로 이동시켰다. 용매를 높은 진공하에 증발시켰고, 건조 벤젠(25 ㎖) 및 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(700 mg, 0.85 mmol, 0.85 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 90분 동안 가열하였다. NMR로 반응 완결을 확인할 때, 휘발성 물질을 높은 진공하에 제거하였고 잔류물을 건조 메탄올(20㎖ ×4)로 세척하여 56 % 수득률의 핑크빛 갈색 미세결정의 고형물(404 mg)을 수득하였다. 1H NMR(CD2Cl2, 400 MHz)δ19.16(s, 1H), 7.37-7.05(m, 9H), 3.88(s, 4H), 2,56-0.15(m, 51H); 31P NMR(CD2Cl2, 161.9 MHz)δ31.41; HRMS(FAB)C45H65Cl2N2PRu[M+] 848.3306, 실제값 848.3286.
실시예 3
착체 2의 합성
본 발명의 촉매(착체 2) 제조용 합성 프로토콜의 두번째 예는 다음과 같다. 1,3-디메시틸-트란스-헥사히드로벤조이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (272 mg, 0.61 mmol, 1.0 당량)를 비활성 대기하에 무수 테트라히드로퓨란("THF"; 5 ㎖)에서 현탁시켰다. 상기 현탁액에 칼륨 tert-부톡시드("KOtBu")를 첨가했다(65 mg, 0.61 mmol, 1.0 당량). KOtBu를 첨가한 직후, 테트라플루오로보레이트 염을 완전히 용해시키고 반응 혼합물은 황색으로 변했다. 착체 7, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(400 mg, 0.49 mmol)을 무수 벤젠(15 ㎖)에 용액으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 80분 동안 오일 배쓰에서 가열하고, 이때 1H NMR 스펙트럼은 생성물(착체 2) 대 착체 7의 비율이 95:5임을 나타낸다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하였고 잔류물을 비활성 대기하에 무수 펜탄(4×20㎖)으로 세척하여 61 % 수득률의 핑크빛-갈색 미세결정의 고형물(270 mg, 0.3 mmol)의 순수한 생성물을 얻었다. 개요 1은 착체 2 뿐만 아니라 착체 1 및 3에 대한 상기 프로토콜을 설명한다.
개요 1
실시예 4
하기는 수개의 일반적인 복분해 반응에 대한 대표 프로토콜이다.
RCM 반응
착체 1(42 mg, 50 μmol, 0.05 당량)을 메틸렌 클로라이드(20 ㎖, 0.05 M) 중에 디에틸 디알릴말로네이트(240 mg, 1 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일 배쓰(45 ℃)에서 5분 동안 환류하였고 이 때 1H NMR은 시클로펜트-3-엔-1,1-디카르복실산 디에틸 에스테르로의 100% 변환을 나타내었다.
교차 복분해 반응:
착체 2(11 mg, 12 μmol, 0.023 당량)을 메틸렌 클로라이드(2.5 ㎖, 0.21 M) 중에 9-데센-1-일 벤조에이트(145 ㎕, 0.525 mmol, 1 당량) 및 시스-2-부텐-1,4-디올 디아세테이트 (160 ㎕, 1.014 mmol, 1.93 당량)의 혼합물에 첨가하였다. 3.5시간 동안 환류 후, 혼합물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 깨끗하고 무색의 오일(140 mg, 80 % 수득률, E:Z=9:1)의 교차 복분해 생성물을 수득하였다.
DCPD에 의한 ROMP 반응:
소량의 CH2Cl2(100 ㎕) 중에 착체 1(6.5 mg, 7.5 μmol, 1 당량)을 교반된 순수한 디시클로펜타디엔(exo- 및 endo-이성질체의 혼합물)(10.0 g, 75.6 mmol, 10,000 당량)에 첨가하였다. 수 초내에, 반응 혼합물은 점도가 커지고, 충분히 따뜻하게 되어, 그 직후 응고된다. 냉각시, 냄새가 없고, 거의 무색의 고형물이 수득된다.
텔레켈산 합성:
착체 1(3.1 mg, 3.7 μmol, 1 당량)을 시클로옥타디엔(5.00 g, 46.2 mmol, 12,500 당량) 및 1,4-디클로로-시스-2-부텐(1.16 g, 9.28 mmol, 2,500 당량)의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 8시간 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드(1 ㎖)로 희석하고 과량의 메탄올을 주입하여 흰색 고형물인 디클로로-텔레켈산 폴리부타디엔(4.0 g, 수득율 65%)을 침전시켰다.
5,6-디히드록시시클로옥텐의 중합
질소가 충전된 드라이박스(drybox)에서, 작은 유리병에 2 mg의 촉매(1 당량), 150 mg의 5,6-디히드록시시클로옥텐(1000 당량) 및 0.25 ㎖의 벤젠을 넣었다. 유리병을 단단히 막고, 드라이박스에서 제거하고, 50 ℃로 설정된 일정 온도 오일 배쓰에 담갔다. 10시간 후, 옅은 황색 점성 오일이 형성되었다. 테트라히드로퓨란을 첨가하여, 흰색 겔을 분리하고 모든 통상의 유기 용매 중에 불용성임을 알았다. 잔류하는 반응하지 않은 단량체는 1H NMR에 의해 테트라히드로퓨란 층에서 검출할 수 있었다.
실시예 5
본 발명의 촉매의 유익한 특성을 더 잘 이해하기 위해, 낮은 스트레인의 고리형 올레핀, 시스, 시스-시클로옥타-1,5-디엔("COD") 및 시스-시클로옥텐("COE")과 본 발명의 촉매 1 및 6과의 ROMP 반응, 및 낮은 스트레인의 고리형 올레핀, 시스, 시스-시클로옥타-1,5-디엔("COD") 및 시스-시클로옥텐("COE")과 대표적인 종래의 촉매 8 및 촉매 9와의 ROMP 반응을 비교하였다:
(촉매 1)
(촉매 6)
(촉매)
[상기 촉매에서, Ar이 C6H3-2,6-( i PR)이면 촉매 8이고, Ar이 
(R=Mes)이면 촉매 9이다]
몰리브덴 촉매 8을 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals)에서 구입하고 사용 전에 -40 ℃에서 펜탄으로 재결정하였다. ROMP 키네틱스(kinetics) 실험을 위해, COD, COE 및 CD2Cl2를 CaH2에서 증류하고 사용 전에 아르곤으로 거품을 내었다. 모든 중합을 질소 대기하에 실시하였다.
COD 및 COE의 ROMP를 각각의 촉매로 활성화하여 중합체로 변환된 단량체의 비율을 1H NMR 분광기를 사용하여 경시적으로 추적하였다. 도 1 및 2에 개시된 바와 같이, 20 ℃에서 촉매 1을 사용하는 중합 속도는 몰리브덴 촉매 8보다 충분히 더 높았다. 도 3에 개시된 바와 같이, 55 ℃에서 촉매 6 및 9를 사용하는 중합 속도는 또한 몰리브덴 촉매 8 보다 더 높았다. 촉매 1 및 6에서 생성된 성장종(propagating species)은 동일하기 때문에, 이들 사이의 중합 속도에서 관찰된 차이는 개시 속도에 따른다고 사료된다. 더 벌키한 벤질리덴은 포스핀 해리를 이용하여 디멘틸비닐 카르벤 쪽 보다 더 큰 정도로 개시를 개선시킬 수 있는 것으로 사료된다. 알킬리덴 전자공학이 개시 속도에 상대적으로 적은 영향을 준다고 이미 알려졌다.
비록 촉매 9와 같은 이미다졸계 촉매 및 본 발명의 이미다졸린계 촉매는 구조적으로 유사하지만, 5각 고리의 전자 특성에 있어서의 차이에 의해서 매우 다른 화학적 특성을 갖는다. 예를 들면, 
와 
사이의 화학적 차이는 
와 
사이의 차이만큼 크다.
실시예 6
본 발명의 촉매는 시클로옥타디엔, 시클로옥텐 및 몇몇 관능화되고 입체 장애 유도체를 포함하는 낮은 스트레인 고리형 올레핀의 변형체를 매우 적은 양의 촉매(단량체/촉매=100,000이하)로 중합화할 수 있다. 대표적인 결과는 표 3에 개시되어 있다.
| 단량체 | 단량체 대 촉매의 비율 | 온도 (℃) | 시간 | 수득률 (%) | Mn(PDI)a | % 트란스b |
| 1,5시클로옥타디엔 | 100,000 10,000 25,000 | 55 25 55 | 30분 24시간 24시간 | 85 85 89 | 112,400(2.3) 92,900(2.5) 10,700(2.1) | 70 85 90 |
| 시클로옥텐 | 100,000 10,000 25,000c | 55 25 55 | 5분 30분 24시간 | e e 75 | e e 2200(1.6) | f f 85 |
| 1-히드록시 4-시클로옥텐 | 100,000 10,000 25,000d | 55 25 55 | 5분 30분 24시간 | e e 85 | e e 2600(2.3) | f f 85 |
| 1-아세톡시-4-시클로옥텐 | 10,000 1000 | 55 25 | 5분 1시간 | 50 60 | 103,900(2.8) 79,300(3.2) | 85 90 |
| 5-메틸시클로펜텐 | 1000 | 25 | 24시간 | 50 | 23,000(2.5) | 50 |
| 시클로펜텐 | 1000 | 25 | 24시간 | 52 | 9000(3.5) | 90 |
a는 CH2Cl2 또는 THF GPC에 의해 측정되었고 결과는 폴리(스티렌) 표준에 대해 기록된다; b 중합체 주사슬에서 퍼센트 트란스 올레핀은 1H 및 13C NMR 분석으로 측정되었다; c1,4-디아세톡시-시스-2-부텐은 사슬 전달제("CTA")로 포함되었다(여기서 단량체/CTA=80); d C2H4Cl2에서 단량체/CTA=10, [단량체]0=4.5M; e중합체는 불용성이고; f는 측정되지 않았다.
높은 온도(55 ℃)는 일반적으로 반응 시간을 줄이는 한편 중합체의 수득률을 증가시켰다. 사슬전달제로 작용하는 비(非)고리형 올레핀의 포함으로 분자량을 조절하였다. 불용성 중합체가 벌크에서 고리-열림 단량체 가령 COE에 의해 수득될 때 CTA의 첨가가 요구된다. 주사슬과 함께 알콜 또는 아세트산 에스테르를 포함하는 중합체를 관능화된 단량체 가령 5-히드록시- 또는 5-아세톡시-시클로옥텐을 사용하여 또한 제조할 수 있다. 상기 중합체 상의 관능기는 쉽게 유도되어 그래프트 공중합체(graft copolymer) 또는 측쇄 액정 중합체(side-chain liquid crystalline polymer)를 형성한다. 일반적으로, 1H NMR 분광기가 상기 중합체에서 트란스-올레핀 미세구조를 우세하게(70~90 %) 나타내었다. 사슬 전달이 일어나는 평형이 조절된 중합화에 대해, 중합 시간이 길어질수록 트란스-올레핀 값이 높아진다.
실시예 7
높게 스트레인된 단량체, exo, exo-5,6-비스(메톡시메틸)-7-옥사비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔을 사슬전달제로서 1,4-디아세톡시-2-부텐의 존재하에 촉매 1을 사용하는 ROMP 반응을 통해 중합화하였다. 반응을 55 ℃에서 24시간 동안 C2H4Cl2에서 실시하였고 수득률 80 %의 비스-(아세톡시) 말단-종결 중합체를 얻었다(Mn=6300, PDI 2.0). 많이 스트레인된 단량체로 구성된 텔레켈산 중합체가 다른 방법을 사용하여 얻는 것이 상대적으로 어렵기 때문에 상기 결과는 특히 중요하다. 예를 들면, 촉매 8의 텅스텐 유사체를 사용하는 복분해 분해 방법은 텔레켈산 폴리(옥사노르보르넨) 및 폴리(노르보르넨)을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 관능기에 내성을 갖는 텅스텐 촉매의 제한된 능력이 사용된 사슬 전달제의 범위에 일부 제한을 가하기 때문에 특정 텔레켈산 중합체만이 상기 방법을 따른다. 선택적으로, "펄스 첨가(pulsed addition)" 방법은 촉매 7 및 8로 사용되어 왔다. 그러나, 단량체 및/또는 CTA가 신중히 시간 기록된 방법으로 첨가되어야 하기 때문에 상기 방법은 실시가 상대적으로 어렵고 산업에 적용하는 것이 쉽지 않다.
실시예 8
1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 입체 장애, 낮은 스트레인, 2치환된 고리형 올레핀을 촉매 1을 사용하여 중합하였다. 상기 연구에 사용된 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔은 분리할 수 없는 혼합물로서 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔(20 %)을 포함하였다. 상기 ROMP 반응을 단량체/촉매 비율이 1000으로 55 ℃에서 실시하였고 수득률 90 %의 Mn이 10,000 및 PDI가 2.3인 폴리(이소프렌)을 얻었다. 아는 한에는, 상기 실시예는 상기 단량체의 1차 ROMP를 나타낸다. 그 후 수소 공급원으로 p-톨루엔설폰히드라지드를 사용한 수소화는 정량적 수득률로 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제공할 수 있다(NMR 분석으로 측정됨). 미리, 복분해 경로를 통해 유사한 공중합체를 얻기 위해 6단계 합성이 필요했다.
생성된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 1,5-디메틸-1-5-시클로옥타디엔 개시 물질에 불순물로서 존재하기 때문에 "완전히" 변화되지 않는다. 그러나, 3치환된 알킬리덴은 부산물로 관찰되지 않기 때문에, 만약 1,5-디메틸-1-5-시클로옥타디엔의 더 높은 등급이 사용되면 말단에서부터 말단까지 완전히 변화된 미세구조를 갖는 폴리(이소프렌) 생성물이 비슷하게 형성된다. 결과적으로, 본 발명의 실시는 완전히 변화된 에틸렌-프로필렌 생성물을 만들 수 있다.
실시예 9
2-메틸-1-운데센(110㎕, 0.5 mmol) 및 5-헥세닐-1-아세테이트(170㎕, 1.0 mmol)를 CH2Cl2(2.5 ㎖)에 착체 1(20 mg, 0.024 mmol, 4.8 mol%)의 교반된 용액에 시린지(syringe)를 통해 동시에 첨가하였다. 플라스크에 콘덴서를 장치하였고 질소하에 12시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 그후 0.5 ㎖의 부피로 줄이고 실리카 겔 컬럼(2 ×10㎝)에서 직접 정제하며, 9:1 헥산:에틸 아세테이트로 용리하였다. 깨끗한 오일을 얻었다(83 mg, 수득률 60%, 125.0 및 124.2ppm에서 알켄 13C의 상대 강도에 의해 측정된 바와 같이 2.3:1 트란스/시스). 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): 5.08(1H, t, J=2.0Hz), 4.04(2H, t, J=6.0Hz), 2.03(3H, obs s), 2.01-1.91(2H, m), 1.69-1.59(2H, m), 1.56(3H, obs s), 1,47-1.05(16H, broad m), 1.05-0.84(3H, t, J=6.8Hz) 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm): 171.7, 136.7, 136.4, 125.0, 124.2, 123.3, 65.1, 40.3, 32.5, 32.3, 30.2, 29.9, 28.8, 28.6, 28.5, 28.0, 26.7, 23.2, 21.5, 16.4, 14.7. Rf=0.35(9:1 헥산:에틸 아세테이트); C18H34O2[M]+에 대한 HRMS(EI) 계산값 282.2559, 실제값 282.2556.
실시예 10
9-데센-1(tert-부틸디메틸실란)-일(330 ㎕, 1.0mmol) 및 메틸 메타크릴레이트 (55 ㎕, 0.51mmol)을 CH2Cl2(2.5㎖)에 착체 1(21 mg, 0.026 mmol, 5.2 mol%)의 교반된 용액에 시린지를 통해 동시에 첨가하였다. 플라스크에 콘덴서를 장치하였고 질소하에 12시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 그후 0.5㎖의 부피로 줄이고 실리카 겔 컬럼(2 ×10㎝)상에서 직접 정제하고, 9:1 헥산:에틸 아세테이트로 용리하였다. 점성의 오일을 얻었다(110 mg, 수득률 62%, 1H 및 13C NMR 스펙트럼에 검출된 것은 단지 트란스 이성질체). 1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm): δ6.75(1H, m), 3.71(3H, s), 3.57(2H, t, J=6.3Hz), 2.14(2H, m), 1.81(3H, app s), 1.50-1.05(12H, broad m), 0.87(9H, s), 0.02(6H, s). 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm): δ169.2, 143.2, 128.0, 63.8, 52.1, 33.4, 30.0, 29.8, 29.2, 29.1, 26.5, 26.3, 18.9, 12.9. Rf=0.81(9:1 헥산:에틸 아세테이트); C19H38O3Si[M+H]+에 대한 HRMS(EI) 계산값 343.2668, 실제값 343.2677. 원소 분석 계산값: C:66.61, H: 11.18; 실제값: C: 66.47, H:11.03.
Claims (45)
- 하기 화학식 1의 화합물:(화학식 1)
[상기 화학식 1에서,M은 루테늄 또는 오스뮴이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 할라이드(halide), 및 치환기(상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이고;L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며; 및R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들(moieties)로 치환될 수 있다] - 제 1 항에 있어서,M은 루테늄인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 1 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;L은 일반식 PR3R4R5의 포스핀(여기서, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 아릴, C1-C10 알킬 또는 시클로알킬임)이며;R은 수소이고;R1은 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 페닐 또는 비닐인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 3 항에 있어서,X 및 X1은 각각 클로라이드이며;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;R1은 페닐 또는 -C=C(CH3)2인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R6 및 R7은 함께 시클로알킬 또는 아릴을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R6 및 R7은 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 성분을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R6 및 R7은 동일하며, 수소 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환된 아릴 또는 비(非)치환된 아릴인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R8 및 R9는 동일하며, 페닐인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 제 4 항에 있어서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 구조인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.(화학식 3)
[상기 화학식 3에서,R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된다] - 제 10 항에 있어서,상기 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 이소프로필인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 하기 구조의 화합물.
[여기서,X 및 X1은 각각 클로라이드이며;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;R은 수소이며;R1은 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 페닐 또는 비닐이고;R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 시클로알킬 또는 아릴을 형성하며;R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 치환될 수 있는, C1-C10 알킬 또는 아릴이다] - 제 12 항에 있어서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된, 시클로알킬 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 12 항에 있어서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 구조인 것을 특징으로 하는 화합물.(화학식 3)
[상기 화학식 3에서,R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 또는 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된다] - 제 14 항에 있어서,R10, R11 및 R12는 동일하며, 각각 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 12 항에 있어서,하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
및
- 하기 구조의 화합물.
(여기서,X 및 X1은 각각 클로라이드이며;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;R은 수소이며;R1은 페닐 또는 -C=C(CH3)2이고;R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성하며;R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 구조이다:(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다)] - 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법으로서,하기 이미다졸리딘과 하기 루테늄/오스뮴 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(이미다졸리딘)
(루테늄/오스뮴 촉매)
(화학식 1)
[상기 화학식 1에서,M은 루테늄 또는 오스뮴이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 할라이드(halide), 및 치환기(상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이고;L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며; 및R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있으며;R13은 C1-C20 알킬 또는 아릴이다] - 제 18 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 클로라이드이고;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;R은 수소이고;R1은 페닐 또는 -C=C(CH3)2이며;R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성하고;R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환된 아릴 또는 비(非)치환된 아릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,R13은 t-부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 클로라이드이고;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되고;R은 수소이고;R1은 페닐 또는 -C=C(CH3)2이며;R6 및 R7은 함께 시클로알킬기를 형성하고;R8 및 R9는 동일하며, 각각 하기 화학식 3의 구조인 것을 특징으로 하는 방법:(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다) - 제 21 항에 있어서,상기 이미다졸리딘이 광학적으로 활성인 것을 특징으로 하는 방법.(이미다졸리딘)
- 복분해 촉매의 제조 방법으로서,하기 루테늄/오스뮴 촉매의 화합물과 하기의 구조를 가지는 이미다졸리딘을 접촉함으로써 이미다졸리딘이 L 리간드들 중 1개를 치환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(루테늄/오스뮴 촉매)
(이미다졸리딘)
또는
[상기 루테늄/오스뮴 촉매 및 이미다졸리딘에서,M은 루테늄 또는 오스뮴이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 할라이드(halide), 및 치환기(상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이고;L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며;R 및 R1은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기{상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음}이고;R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기{상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음}이며; 및R13은 C1-C20 알킬 또는 아릴이다] - 제 23 항에 있어서,2차 디아민과 암모늄 테트라플루오로보레이트를 접촉시켜 이미다졸륨 염을 형성하는 단계; 및상기 이미다졸륨 염과 알킬옥시드를 접촉시켜 이미다졸리딘을 형성하는 단계에 의해서 이미다졸리딘을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,디케톤과 아민을 접촉시켜서 디이민을 형성하는 단계; 및상기 디이민을 수소화(hydrogenating)하여 2차 디아민을 형성하는 단계에 의해서 2차 디아민을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,알킬옥시드는 t-부톡시드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,이미다졸리딘은 하기 이미다졸리딘인 것을 특징으로 하는 방법:(이미다졸리딘)
[여기서, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며,상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있고;R13은 C1-C20 알킬 또는 아릴이다] - 제 27 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 클로라이드이고;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되며;R은 수소이고;R1은 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 페닐 또는 비닐인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,R1은 페닐 또는 -C=C(CH3)2 이고, R13은 t-부톡시드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 시클로알킬 또는 아릴을 형성하며;R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환된 아릴 또는 비(非)치환된 아릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 30 항에 있어서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 3의 구조인 것을 특징으로 하는 방법.(화학식 3)
(상기 화학식 3에서,R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 히드록실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다) - 복분해 반응의 실시 방법으로서,올레핀과 하기 화학식 1의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(화학식 1)
[상기 화학식 1에서,M은 루테늄 또는 오스뮴이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 할라이드(halide), 및 치환기(상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이고;L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며; 및R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있다] - 제 32 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 클로라이드이고;L은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되며;R은 수소이고;R1은 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 페닐 또는 비닐이며;R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합하여 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, 시클로알킬 또는 아릴을 형성하고;R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있는, C1-C10 알킬 또는 아릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항에 있어서,화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
및
- 제 33 항에 있어서,올레핀은 고리형 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항에 있어서,올레핀은 고리형 올레핀 또는 비(非)고리형 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항에 있어서,올레핀은 1개 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 37 항에 있어서,전자 끄는 기는 에스테르, 알데히드, 케톤 및 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,L, R, R1, X 및 X1으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들은 L, R, R1, X 및 X1으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 다른 성분들과 결합하여 두자리(bidentate) 또는 다자리(multidentate) 리간드 배열을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물.
- 하기 화합물 (a) 및 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:(a) 하기 화학식 1의 화합물:(화학식 1)
[상기 화학식 1에서,M은 루테늄 또는 오스뮴이며;X 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 할라이드(halide), 및 치환기(상기 치환기는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이며, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들로 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이고;L은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 전자 주개 리간드(neutral electron donor ligand)이며; 및R, R1, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티올, 아릴 티올, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴, 및 (히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된) 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분들(moieties)로 치환될 수 있다]; 및(b) 카르복실산의 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 카르보닐 화합물. - 제 40 항에 있어서,카르보닐 화합물은 콘쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 40 항에 있어서,(b) 불포화 카르보닐 화합물은 케톤, 알데히드, 아미드 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 40 항에 있어서,(b) 불포화 카르보닐 화합물은 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 43 항에 있어서,(b) 불포화 카르보닐 화합물은 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 40 항에 있어서,M은 루테늄이며;X 및 X1은 각각 클로라이드이고;L은 일반식 PR3R4R5의 포스핀(여기서, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 아릴, C1-C10 알킬 또는 시클로알킬임)이며;R은 수소이고;R1은 치환 또는 비(非)치환 페닐 또는 비닐이며;불포화 카르보닐 화합물은 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
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