KR100497024B1 - 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 - Google Patents

고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물에 관한 것으로서,
상기 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 다양한 관능기 존재하에서 안정하고, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용되며, 또한 본 발명은 카르벤 화합물의 제조방법에 관한 것이며, 카르벤 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 디아조 화합물을 사용하고, 중성 전자 공여체(neutral electron donor) 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하고, 누적 올레핀을 사용하고, 디아조 화합물 및 중성 전자 공여체를 사용한 원-포트 방법에 의해 합성될 수 있으며, 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 이에 한정되는 것은 아니지만, ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합화, 텔레켈릭 중합체의 합성 및 올레핀의 합성을 포함하는 올레핀의 복분해반응을 활성화하는데 사용하는 것을 특징으로 한다.
(상기 화학식 1에서, M은 Os 및 Ru이고; R1은 수소; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고; X 및 X1은 음이온성 리간드에서 독립적으로 선택되고; L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택된다)

Description

고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물{High Metathesis Activity Ruthenium and Osmium Metal Carbene Complexes}
본 출원은 1995년 8월 3일 출원된 미국 가출원 제 60/001,862호 및 1995년 9월 19일 출원된 미국 가출원 제 60/003,973호의 권리를 청구하며, 상기 두 출원은 이후에 참고문헌으로 통합된다.
미국 정부는 국립 과학재단에 의해 수여되는 보조금 제 CHE-8922072호에 따라 본 발명에 있어서 어떤 권리를 가진다.
본 발명은 매우 활성적이며 안정한 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물, 이들의 합성 및 올레핀 복분해반응을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
올레핀 복분해를 통한 전이금속 촉매되는 C-C 결합 형성은 매우 관심의 대상이 되며, 합성적으로 유용하다. 상기 분야에서 초기 연구는 전이금속 클로라이드, 옥시드 또는 옥시클로라이드로 구성된 촉매적으로 활성인 혼합물, EtAlCl2 또는 R4Sn과 같은 공촉매 및 O2, EtOH 또는 PhOH를 포함하는 촉진제에 기초를 두고 있었다. 예를 들면, WCl6/EtAlCl2/EtOH는 1:4:1이다. 상기 시스템은 올레핀 복분해반응을 활성화시키지만, 그들의 촉매중심은 불명확하며, 그들의 촉매 활성의 구조적인 제어는 불가능하다.
최근에는 전이금속 착화합물에 기초한 명확한 복분해 활성 촉매를 개발하기 위해 노력이 기울여져 왔다. 지난 20년간의 연구노력의 결과는 초기 전이금속 착화합물에 의해 활성화된 올레핀 복분해반응을 깊이 이해할 수 있게 하였다. 반대로 8족 전이금속 촉매에 대한 반응기작 및 중간체의 성질은 모르는 채로 남아있다. 특히, 루테늄 및 오스뮴 복분해 중간체의 산화상태와 결찰(ligation)은 알려져 있지 않다.
8족 전이금속 올레핀 복분해 촉매, 특히 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국특허출원 제 08/282,826호, 제 08/282,827호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 참고문헌으로 이후에 통합되었다. 상기 특허와 출원에 기술된 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, X 및 X1은 음이온성 리간드이며, L 및 L1은 중성 전자 공여체이다)
미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호는 특정 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 스트레인(strained) 올레핀의 고리개방 복분해 중합화(ring opening metathesis polymerization, ROMP)을 활성화시키는데 있어서의 그의 용도를 기술하고 있다. 상기 특허에 기술된 모든 특정 알킬리덴 착화합물에 있어서, R1은 수소이며, R은 치환된 또는 치환되지 않은 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 A이다.
(상기 착화합물 A의 구조식에서 Ph는 페닐이다)
미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호는 특정 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 다양한 복분해반응을 활성화시키는데 있어서의 이들의 용도를 기술하고 있다. 상기 출원에 기술된 촉매는 특정 중성 전자 공여체 리간드(L과 L1), 1개 이상의 치환체가 2차 알킬 또는 시클로알킬기인, 포스핀(phosphine)을 가진다. 상기 미국 특허에서와 같이, 이 특허출원에 기술된 모든 특정 알킬리덴 착화합물에서 R1은 수소이며, R은 치환된 또는 치환되지 않은 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허출원에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 B이다.
(상기 착화합물 B의 구조식에서, Cy는 시클로헥실이다)
상기 특허와 특허출원에 기술된 비닐 알킬리덴 착화합물이 관능기에 대해 높은 복분해 활성과 두드러진 안정성을 나타내어도, 복분해 촉매로서 상기 착화합물들에는 2가지 이상의 결점이 있다. 첫째로, 비닐 알킬리덴 착화합물을 제조하는데는 다단계 합성이 요구되며; 둘째로 상기 비닐 알킬리덴 착화합물은 비교적 낮은 개시속도를 가진다는 점이다. 비닐 알킬리덴 착화합물의 상기 두 측면은 복분해 촉매로서 사용하기에 바람직하지 않다. 다단계 합성은 시간 소모가 크고, 고비용이며, 생성물 수득율이 낮다. 개시속도가 낮으면 고리폐쇄 복분해("RCM") 반응에서 넓은 분자량 분포와 길어진 반응시간을 갖는 ROMP 중합체가 수득될 것이다.
상기 제시된 이유로 인해, 하기의 특성을 가지는 명확한 복분해 활성 촉매가 필요하다; 첫째로 이들은 아주 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며; 둘째로 이들은 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 복분해를 포함하는 다양한 복분해반응을 활성화할 수 있고; 셋째로 이들은 높은 개시속도를 가지며; 및 넷째로 이들은 쉽게 제조된다. 게다가 매우 낮은 복잡 분산도(polydispersity,즉, PDI≒1.0)의 중합체를 수득하기 위해 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP를 활성화할 수 있으며, 짧은 반응시간으로 비고리형 디엔의 RCM을 활성화할 수 있는 올레핀 복분해 촉매가 필요하다.
본 발명은 상기 필요성을 충족시키며, 다양한 관능기의 존재하에서 안정한 명확한 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물을 제공하며, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 복분해반응에 있어서 매우 활성적이며, 높은 개시속도를 가진다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기의 화학식 1로 나타낸다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R1은 수소이고; X과 X1은 다르거나 또는 같으며, 음이온성 리간드이고; L과 L1은 다르거나 또는 같으며, 중성 전자 공여체가며; 및 R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 상기 결과는 알킬 및 아릴 R기가 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐 기들을 포함하는 1개 이상의 관능기를 함유한다는 것이다.
R은 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴이 바람직하다. C1-C20 알킬은 선택적으로 1개 이상의 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20 알콕시 또는 C2-C20 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있다. 아릴기는 선택적으로 1개 이상의 C1-C20 알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 또는 할라이드 기로 치환될 수 있다.
L과 L1은 PR3R4R5의 포스핀이 바람직하며, 여기서 R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬이며, R4 및 R5는 아릴, C1-C10 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬이다. R4 및 R5는 같거나 다르다.
L 및 L1은 같은 것이 가장 바람직하며, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 또는 -P(이소프로필)3이다.
X 및 X1은 같은 것이 가장 바람직하며, 염소이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
(상기 화학식 2에서, M은 Os 또는 Ru이고; X 및 X1은 다르거나 또는 같으며, 특정 음이온성 리간드이며; L 및 L1은 다르거나 또는 같으며, 특정 중성 전자 공여체이고; R9와 R10은 다르거나 또는 같으며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
R9 및 R10기는 선택적으로 다음의 관능기들 중 1개 이상을 포함한다: 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합(depolymerization), 텔레켈릭 중합체(telechelic polymer)의 합성 및 올레핀 합성을 포함하는 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
ROMP 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 고리형 올레핀과 접촉되어 ROMP 중합체 생성물을 수득한다. RCM 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 디엔과 접촉되어 고리폐쇄형 생성물을 수득한다. 해중합 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 비고리형 올레핀의 존재하에서 불포화 중합체와 접촉되어 해중합된 생성물을 수득한다. 텔레켈릭 중합체의 합성에서, 본 발명에 따른 화합물은 α,ω-이관능기 올레핀의 존재하에서 고리형 올레핀과 접촉되어 텔레켈릭 중합체를 수득한다. 올레핀 합성반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 1개 또는 2개의 비고리형 올레핀과 접촉되어 자기-복분해(self-metathesis) 또는 교차-복분해(cross-metathesis) 올레핀 생성물을 수득한다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물들은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하기 때문에, 상기 반응에 포함된 올레핀은 선택적으로 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 1개 이상의 관능기로 치환될 수 있다.
상기 반응은 수성 용매, 양성자성 용매 또는 유기 용매 또는 이 용매들의 혼합물에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 또한 용매의 부재하에서 실시될 수 있다. 상기 반응물은 기체상 또는 액체상으로 존재할 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 디아조 화합물을 사용하여, 중성전자 공여체 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하며, 누적 올레핀(cumulated olefin)을 사용하여 생산하고, 디아조 화합물 및 중성전자 공여체를 사용한 원-포트(one-pot) 방법으로 합성될 수 있다.
약자 Me, Ph, iPr 또는 i-Pr, Cy, Cp, n-Bu 및 THF는 각각 메틸, 페닐, 이소프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-부틸 및 테트라히드로푸란을 나타낸다.
루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물의 안정성 및 유용성에 중성전자 공여체 및 음이온성 리간드(즉 L, L1, X 및 X1)가 미치는 영향이 이미 연구에 의해 밝혀진 반면, 알킬리덴 부분(moiety)(R과 R1)의 변형(variation) 효과는 연구되고 있지 않았다. 상기 치환체의 효과를 연구함으로써, 본 발명의 특정 알킬리덴 부분들을 함유하는 루테늄 및 오스뮴 착화합물이 이미 상기한 비닐 알킬리덴 착화합물들에 비해 예상치 않게 높은 개시속도를 가진다는 사실이 발견되었다. 정량 데이터에는 본 발명의 착화합물의 개시속도가 상응하는 비닐 알킬리덴 착화합물의 개시속도보다 약 1000배 더 높다는 것을 증명하는 것이 포함되어 있다. 예상치않은 높은 개시속도 뿐만아니라, 본 발명의 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며, 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀이 관여하는 복분해반응을 포함하는 다양한 복분해 반응들을 활성화하기 위한 높은 복분해 활성을 가진다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물이다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, R은 이하에 설명된 특정 기로부터 선택된다)
일반적으로 X와 X1은 특정 음이온성 리간드이며, L과 L1은 특정 중성전자 공여체일 수 있다. X, X1, L 및 L1의 특정예들은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 제 08/282,827호에 상세히 기술되어 있다.
R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 따라서, 알킬 및 아릴 R기는 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 다양한 관능기들을 함유할 수 있다.
바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 C1-C20 알킬은 선택적으로 1개 이상의 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20 알콕시 또는 C2-C20 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있다. 아릴은 선택적으로 1개 이상의 C1-C20 알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 또는 할라이드 기로 치환될 수 있다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C4 알킬, 페닐이며, 할라이드, 히드록시 및 C2-C5 알콕시카르보닐로 구성된 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 C1-C4 알킬, 또는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 아미노, 니트로 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페닐이다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc, 페닐이다. 상기 페닐은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 또는 메틸기로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 상기 페닐은 파라-치환된 것이다.
가장 바람직한 실시예에서, R은 페닐이다.
본 발명의 바람직한 착화합물은 하기 구조식의 화합물을 포함한다.
(상기 구조식에서, R은 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소-프로필 또는 페닐이다)
본 발명의 가장 바람직한 착화합물은 하기 구조식의 화합물이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물은 P. Schwab 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2039-2041(1995) 및 P. Schwab 등 J. Am. Chem. Soc. 118, 100-110(1996)에 나타나 있는 것을 포함하는 다양한 다른 방법들에 의해 합성되며, 이 둘은 참고문헌으로 이후에 통합된다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 디아조알칸으로부터의 알킬리덴 전이에 의해 합성된다. 상기 합성방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
(상기 반응식에서, M, X, X1, L, L1, R 및 R1은 상기 기술된 것과 같으며; m과 n은 각각 m+n=3이 되도록 하는 0-3이며; p는 양의 정수이다. 디아조 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호에 기술된 것과 같은 중성전자 공여체 리간드 교환에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 교차 복분해에 의해 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
(상기 반응식에서, R11과 R12는 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 아세틸렌 반응물을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다.
아세틸렌 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 R9CCR10의 아세틸렌 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다. R9와 R10은 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 괴적(cumulate)된 올레핀을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 하기 반응식으로 나타낸다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 "원-포트 방법"으로 합성될 수 있다.
상기 방법에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 중성전자 공여체 L2의 존재하에서 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴 화합물을 수득한다.
본 발명의 촉매는 복분해반응에서 매우 활성이며, 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP, 비고리형 디엔의 RCM, 1개 이상의 비고리형 또는 스트레인되지 않은 고리형 올레핀이 관여되는 자기-복분해반응 및 교차-복분해반응, 올레핀 중합체의 해중합화, 비고리형 디엔 복분해중합화("ADMET"), 알킨 중합화, 카르보닐 올레핀화 및 텔레켈릭 중합체의 제조를 포함하는 다양한 복분해 반응들을 활성화하는데 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
ROMP, RCM, 교차 복분해, 해중합화 및 텔레켈릭 중합체 반응은 미국 특허출원 제 08/282,827호에 기술되어 있다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다. 특허출원 제 08/282,827호에 기술된 반응과 본 발명의 반응사이의 특별한 차이는 이하에 제공된 상세한 설명에 지적되어 있다.
알킬 중합화는 R. Schlund 등의 J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004-8006 및 Park 등의 L. Y. Macromolecules 1991, 24 3489-3495에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합된다. 카르보닐 올레핀화는 K. A. Brown-Wensley 등의 Pure Appl. Chem, 1983, 55, 1733-1744, A. Aguero 등의 J. Chem. Soc., Commun, 1986, 531-533 및 G. C. Bazan 등의 Organometallics 1991, 10, 1062-1067에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. ADMET는 K.B. Wagener 등의 Marcromolecules 1991, 24, 2649-2657에 기술되어 있으며, 이는 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응들을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다.
이제 상기 기술된 합성 및 올레핀 복분해 반응의 특정 실시예를 기술한다. 명확히 하기 위해, 상세한 반응조건과 과정은 마지막 부분에 "실험 과정"으로 기술되어 있다.
알킬리덴 착화합물의 합성
디아조알칸으로부터의 알킬리덴 전이를 통한 RuCl2(=CHR)(PPh3)2의 합성(착화합물 1-9)
본 발명의 알킬리덴 착화합물은 RuCl2(PPh3)3을 알킬,아릴 및 디아릴디아조알칸과 반응시킴으로 합성될 수 있다. 일반적으로 상기 합성반응은 -78℃에서 N2를 자발적으로 발생시키며, 이는 RuCl2(=CHR)(PPh3)2(R=Me[착화합물 1], Et[착화합물 2] 및 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(X=H[착화합물 3], NMe2[착화합물 4], OMe[착화합물 5], Me[착화합물 6], F[착화합물 7], Cl[착화합물 8], NO2[착화합물 9]을 각각 제공하기 위한, p-C6H4XCHN2의 파라-치환된 아릴디아조알칸, 디아조에탄 또는 디아조프로판과 RuCl2(PPh3)3과의 빠른 반응(반응식 1)을 나타낸다. 그러나 RT에서 디페닐디아조메탄 또는 9-디아조플루오렌과의 반응은 관찰되지 않았으며, 디아조메탄과의 반응으로 불명확한 생성물의 복합 혼합물이 생성된다.
착화합물 1-9는 녹색의 공기 안정성(air-stable) 고체로서 80-90% 수득율로 분리되었다. 상기 모든 반응에서, 디아조 화합물에서 루테늄으로의 알킬리덴 부분의 전이가 알킬리덴 부분중 Hα와 Cα의 특징적인 다운필드-공명(downfield-resonance)에 의해 명확히 나타내졌다. 하기의 표 1에는 착화합물 3-9에 대한 선택된 NMR 데이터가 나타나 있다.
착화합물 X Hα JHP(Hz) Cα JPC(Hz)
3 H 19.56a 10.2 310.12 11.4
4 NMe2 18.30 6.1 309.68 11.4
5 OMe 19.38a 8.7 309.20 10.7
6 Me 19.55a 9.6 309.17 10.9
7 F 19.24 9.0 307.51 11.4
8 Cl 19.27 9.2 307.34 10.6
9 NO2 19.47 10.8 313.43 11.2
스펙트럼은 지시되지 않는다면, CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
a C6D6(ppm)에서.
구조적으로 특징화된 비닐 알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사하게, 상기 공명은 31P 커플링으로 인해 삼중자(triplet)로 나타난다. 상기 분광 데이터는 포스핀이 서로 트란스이고, 알킬리덴 단위는 P-Ru-P-평면에 위치한다는 것을 제시한다. 부가적으로 착화합물 3-9내 Hα와 Cα의 화학적 이동은 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)(δHα=17.94, Cα=288.9 ppm)에 비해 다운필드에 있으며, 착화합물 3-9의 알킬리덴 단위의 비교적 감소된 콘쥬게이션에 기여한다. 상기 현상은 또한 용액내 착화합물 1-9의 상대적 불안정성에 대해 대응하는 것이다. 상기 착화합물은 상응하는 이중치환된(disubstituted) 올레핀 RCH=CHR(R=Me, Et, p-C6H4X)의 형성에 의해 증명된 이분자 경로를 통해 수 시간내에 분해된다.
포스핀 교환을 통한 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2의 합성(착화합물 10-16)
트리페닐포스핀 촉매의 합성적 유용성을 넓히기 위해, 착화합물 3-9의 유사 트리알킬포스핀 유도체를 포스핀 교환에 의해 제조하였다. RT에서 2.2당량의 트리시클로헥실포스핀으로 착화합물 3-9를 처리하고, 작업후 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(X=H[착화합물 10], NMe2[착화합물 11], OMe[착화합물 12], Me[착화합물 13], F[착화합물 14], Cl[착화합물 15], NO2[착화합물 16]을 자주색의 (착화합물 11은 녹색임) 미세결정질 고체로 하기 반응식 2에 따라 높은 수득율로 수득하였다.
완전히 특징화된 화합물은 고체 상태에서 공기-안정성을 가졌으며, 알콜, 아민 또는 물의 존재하에서 또는 60℃로 가열될때도, 용액(CH2Cl2 또는 C6H6)중 분해의 어떤 표시도 나타나지 않았다. 착화합물 10-16에 대한 선택된 용액 NMR 데이터는 표 2에 나타나 있다. 하기 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이 PPh3 착화합물 3-9와는 반대로 1H NMR에서 착화합물 10-16의 Hα 공명에 대해 31P 커플링이 관찰되지 않았다. 상기 공명의 화학적 이동은 X 치환체의 전자적 성질에 의존한다.
착화합물 X Hα Cα JPC(Hz)
10 H 20.02 294.72 7.6
11 NMe2 18.77 286.13 a
12 OMe 19.48 290.90 a
13 Me 19.80 293.86 8.3
14 F 19.86 291.52 8.6
15 Cl 19.98 291.46 8.0
16 NO2 20.71 289.07 7.6
스펙트럼은 CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
a 넓은 신호
31P 커플링이 없다는 것은 알킬리덴 부분이 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에서와 같이 P-Ru-P-평면에 직각을 이룬다는 것을 제시한다. 또한 X 치환체의 전자적 성질에 의존한 공명 이동(resonance shift)은 벤질리덴 부분의 방향족 고리와 카르벤 탄소사이의 높은 콘쥬게이션 정도를 암시한다.
RuCl2(=CHPh)(PR3)2의 원-포트 합성(착화합물 10, 17 및 18)
용액내 중간체 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 상대적 불안정성으로 인해, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)이 RuCl2(PPh3)3으로부터 75-80%의 수득율로 합성될 수 있다. 그러나 착화합물 3을 분리하지 않고, RuCl2(PPh3)3이 페닐디아조메탄으로 처리된 직후 ≒-50℃에서 트리시클로헥실포스핀을 첨가하면, 착화합물 10이 소위 "원-포트 합성"으로 1시간 미만내에 거의 정량적인 수득율로 수득될 수 있다. 또한 하기 반응식 3에 따라 필적하는 복분해 활성을 나타내는 RuCl2(=CHPh)(PR3)2(여기서 R은 Cp(착화합물 17)이며, 또는 R은 iPr(착화합물 18)임)을 포함한 더 용해적인 유도체의 합성에 동일한 방법이 사용될 수 있다;
메틸리덴 착화합물 RuCl2(=CH2)(PCy3)2의 합성(착화합물 19)
RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 80:20의 비율로 평형상태에 도달하도록 여러 시간내에 CD2Cl2에서 50℃, 100psi 압력하에 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 에틸렌과 반응시키는 반면에, 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 14psi의 에틸렌하에 RT에서 몇분안에 메틸리덴 착화합물 19로 정량적으로 전환된다(반응식 7).
착화합물 19는 적자주색의 공기-안정성 고체로서 분리된다. 5각 배위의 루테늄 중심은 분석적인 분광 데이터로부터 알 수 있다. 메틸리덴 착화합물 19는 벤질리덴 착화합물 10보다 용액내에서 덜 안정적이며; 용액내(CH2Cl2, C6H6)에서 12시간후에 분해가 관찰된다. 분해속도는 촉매용액이 가열됨에 따라 증가한다. RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2와 Ir=CH2(N(SiMe2-CH2PPh2(2))를 포함하는 모든 분리된 메틸리덴 착화합물중에서, 착화합물 19는 최초로 분리되는 복분해-활성 메틸리덴 착화합물이다. 착화합물 19는 시클로옥텐과 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP 및 디에틸디알릴 말로네이트의 고리폐쇄 복분해에서 관찰되는 바와 같이 높은 활성을 가지며, 관능기에 대해 벤질리덴 착화합물 10과 유사한 안정성을 나타낸다.
교차 복분해를 통한 치환된 알킬리덴 착화합물의 합성
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 19)를 제공하기 위해 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 에틸리덴과 급속히 반응시키는 것은 말단 및 이중치환된 올레핀에 대한 발명자의 상기 복분해 연구로 진행이 촉진되었다. 올레핀 복분해가 평형 방법이더라도, 키네틱 생성물이 특정한 조건하에서 분리될 수 있다. 실제로, 착화합물 10은 10배 과량의 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센과 각각 반응될 때, RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), R=Et(착화합물 21), R=n-Bu(착화합물 22)]에 따른 알킬리덴으로 정량적으로 전환된다. 각각의 경우에, 동등몰량의 스티렌이 형성되었으며, 분광적으로 확인되었다(반응식 4).
분리된 화합물 20-22는 안정성과 용해도 면에서 전구물질 착화합물 10과 필적하며, 과량(30-50당량)의 스티렌의 존재하에서 전구물질 착화합물 10으로 재전환된다. 이중치환 올레핀 cis-2-부텐 및 cis-3-헥센의 복분해에 의해 벤질리덴 착화합물 10으로부터 RuCl2(=CHR)(PCy3)2가 형성된다. 그러나 상기 올레핀의 입체 벌크로 인해, 상기 반응은 상응하는 말단 올레핀과의 반응에서보다 더 느리게 진행된다. 전구물질 착화합물 10과 3,3-디메틸-1-부텐사이에서는 아무 반응도 일어나지 않으며, 금속 단편과 들어오는 올레핀사이의 입체적 상호반응은 또한 20당량의 3-메틸-1-부텐과의 느린 반응에 대해 반응할 것으로 추정된다. 기대된 알킬리덴 RuCl2(=CHiPr)(PCy3)2는 NMR에 의해 확인되었지만, 그의 농도는 반응내내 적고 일정하게 유지되었다. 6시간후, 개시가 완료되었으며, 메틸리덴 착화합물 19는 유일한 반응생성물로서 분리되었다. 알킬리덴 형태의 RuCl2(=CHR)(PCy3)2의 착화합물 20-22가 형성직후 분리되지 않는다면, 과량 올레핀과의 느린 반응에 의해 10-15시간내에 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 형성된다(반응식 8).
하기의 반응모식도 Ⅰ에 나타난 바와 같이, 착화합물 10은 두 개의 치환체(Ph 및 R)가 입체적으로 1,3-위치에 있다는 점에서 메탈로시클로부탄 중간체 I을 빠르게 형성하기 위해 말단 올레핀과 반응하기 쉽다. 중간체 메탈라시클(metallacycle)을 생산적으로 분해하면, 키네틱 생성물로서 알킬리덴 착화합물 20-22가 형성된다.
반응 모식도 Ⅰ
연장된 반응시간에 알킬리덴 착화합물 RuCl2(=CHR)(PCy3)2(착화합물 20-22)은 과량 올레핀과 느리게 반응하여 중간체 메탈로시클로부탄 Ⅱ을 통해 메틸리덴 착화합물 19를 형성한다. RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)는 희석조건에서 α-올레핀을 복분해하기 않기 때문에 열역학적 생성물로 나타난다.
콘쥬게이트된 올레핀 및 누적 올레핀의 복분해
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 10배 과량의 1,3-부타디엔 및 1,2-프로파디엔으로 처리하면, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)과 비닐리덴 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)가 각각 높은 수득율로 형성된다(반응식 5). 착화합물 23은 시클로프로펜의 고리개방을 통해 합성될 수 없다.
상기 착화합물에 대한 분광 데이터는 관련 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B) 및 RuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2의 데이터와 유사하다. RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), Et(착화합물 21), n-Bu(착화합물 22)]의 합성에서 관찰되는 것과는 반대로, 연장된 반응시간에 메틸리덴 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 형성되지 않았다는 것은 그들의 올레핀 전구물질을 향한 착화합물 23 및 착화합물 24의 낮은 활성에 의해 설명될 수 있다. 그러나 착화합물 23 및 착화합물 24는 모두 ROMP-활성을 나타내며, 여기서 착화합물 23의 경우는 시클로옥텐의 비교적 느린 중합(PDI=2.0)으로 증명되었다. 특징적인 색상의 변화없는 것에서 개시가 비교적 느리다는 것을 알 수 있더라도, 비닐리덴 착화합물 24는 노르보넨으로 빠르게 중합되며, 두 화합물 모두 비고리형 올레핀의 복분해에 대해 불활성이다.
복분해를 통한 관능기의 유도
초기 전이금속 대응체(counterpart)보다 덜 활성이더라도 루테늄 알킬리덴은 관능기와 양성자성 매질의 허용한도로 인해 더 넓은 합성 유용성을 가진다. 본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PR3)2(R=Ph, 착화합물 A; 또는 R=Cy, 착화합물 B)가 비닐 에테르 H2C=CH-OR'과 같은 전자가 풍부한 올레핀과 쉽게 반응하여 복분해 불활성 RuCl2(=CH-OR')(PR3)2를 수득한다는 것을 발견했다. 상기 비가역적 반응은 길어지는 중합체 사슬의 말단캡화로 발명자들에 의해 광범위하게 이용되어 왔다. 전자가 부족한 올레핀은 트리페닐포스핀 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 의해 복분해되지 않으며, 트리시클로헥실포스펜 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 상기 물질을 대해 제한된 활성만 나타낸다. 그러나 벤질리덴 촉매 착화합물 10의 증가된 활성은 상기 반응에 대한 추가 연구를 촉진시킨다. 반응식 6에 나타난 바와 같이 벤질리덴 착화합물 10에 의해 활성화된 관능화 올레핀의 복분해는 알릴 아세테이트와 같은 전자가 풍부한 올레핀에 한정되지 않을 뿐만아니라 또한 알릴 클로라이드와 같은 전자가 부족한 알켄도 포함한다. 벤질리덴 착화합물 10은 또한 4-펜텐-1-올로 보여지는 바와 같이 보호되지 않은 엔-올의 효과적인 복분해를 거쳐서 상응하는 히드록시 알킬리덴 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)를 발생시킬 것이다(반응식 6).
화합물 25-27은 쉽게 분리되었으며, 완전히 특징화되었다. 모든 경우에, 알킬리덴 Hα 공명은 인근 CH2기와의 커플링으로 인해 삼중자로서 나타났다. 알킬리덴 25-27은 낮은 스트레인 올레핀의 ROMP에서 활성이며, 이는 텔레켈릭 및 다른 관능화 중합체의 합성에 대해 우수한 촉매로 작용하게 한다.
복분해 촉매로서 알킬리덴 착화합물의 용도
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2에 의해 활성화된 노르보넨 중합화의 키네틱 연구(착화합물 3-9)
착화합물 3-9는 RT에서 CH2Cl2내에서 ≒150 당량/시간의 비율로 노르보넨을 중합하여 정량적인 수득량으로 폴리노르보넨을 만든다. 모든 반응은 녹갈색에서 오렌지색으로의 특징적인 색상변화를 나타내었으며, 이는 개시가 완료되었다는 것을 지시한다. 수득된 중합체는 1H NMR에 의해 측정되어 약 90% 트랜스이다. 그러나 본 촉매는 측정된 개시속도와 일치하는 거의 단일분산된 중합체(PDIs=1.04-1.10, RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 1.25와 비교됨)를 생성한다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 관찰된 바와 같이, 증식하는 알킬리덴(1H NMR: δ17.79ppm(dt))은 상기 반응내내 안정하고, 중합체의 분자량은 [촉매]/[단량체]비율에 대해 비례하기 때문에 착화합물 3-9는 리빙시스템(living system)에 대한 일반적인 기준을 만족시킨다.
복분해 활성에 미치는 알킬리덴 부분내 파라-치환체의 영향을 정성적으로 평가하였다. 착화합물 3-9(RuCl2(=CH-p=C6H4X)(PPh3)2, [Ru]=0.022M)에 기초한 촉매를 CH2Cl2 용액중 노르보넨([단량체]=0.435M)으로 처리하였다. 개시 및 증식에 대한 모조 1차 속도 상수는 각각 증식하는 알킬리덴 종류의 상응하는 공명에 대한 착화합물 3-9의 Hα 공명을 통합시키고, 내부 페로센 스탠다드에 대해 감소된 단량체 농도를 측정하여 수득되었다. ki 및 kp 유도값은 표 3에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수, ki (x10-3/mol·sec) 증식속도 상수, kp(x10-3/mol·sec) ki/kp
3 H 11.5 1.28 9.0
4 NMe2 3.32 1.28 2.6
5 OMe 3.34 1.28 2.6
6 Me 3.69 1.28 2.9
7 F 6.19 1.28 4.8
8 Cl 1.56 1.28 1.2
9 NO2 2.91 1.28 2.3
a [Ru]=0.022M; [노르보넨]=0.435 M(17℃에서 C6D6내)
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 개시속도에 미치는 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2의 X의 전자적 효과는 비교적 적은 것같이 보이며; 가장 빠른 경우(X=H[착화합물 3])의 속도는 가장 느린 경우(X=Cl[착화합물 8])보다 약 10배 높다. 치환체 X의 전자적 영향에 관한 일반적인 경향은 관찰되지 않았다. 촉매로서 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사한 반응조건하에서 관찰된 개시율은 <50%였다. 노르보넨이 완전히 소비되었을 때, 개시되지 않은 카르벤이 분광적으로 확인되었다. ki/kp=6 x 10-3의 외삽율은 착화합물 3-9에 대해 관찰된 것보다 약 1000배 적다. 상기 결과는 메탈로시클로부탄 중간체에 대하여 착화합물 3-9를 위한 개시 아릴리덴의 바닥상태 에너지를 낮춤으로써 콘쥬게이션(conjugation)이 ki를 감소시킬 것 같다는 것을 제시한다. 벤질리덴 형태의 착화합물 3-9가 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)보다 더 나은 개시제이지만, 복분해 촉매로서 전자의 용도는 계산된 스트레인 에너지가 10-15㎉/mol을 초과하는 노르보넨 및 시클로부텐 유도체와 같은 비교적 높게 스트레인된 고리형 올레핀의 ROMP로 비슷하게 제한된다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 ROMP 활성
벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)은 그들의 PPh3 유사체 착화합물 3-9에 비해 매우 활성인 ROMP 촉매이다. 노르보넨을 제외하고, 관능화 노르보넨, 7-옥사노르보넨 및 다양하게 치환된 시클로부텐을 포함하는 크게 스트레인된 단량체의 ROMP가 활성이어서 특히 좁은 분자량 분포(PDIs<1.1)를 갖는 중합체를 유도한다는 것이 입증되었다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 유사하게, 착화합물 10-16은 또한 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔과 같은 낮게-스트레인된 시클로올레핀을 또한 중합할 수 있다. 상응하는 중합체가 단일분산(PDI≒1.50-1.60)되지 않더라도, 상기 중합은 촉매(PDI≒2.50)로서의 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 갖는 것보다 매우 낮은 복잡분산도를 가지며, 더 급속히 진행된다. 그러나 상기 반응에서 "되물기(back-biting)"가 발생하면 PDI가 더 넓어진다. 그러므로 증식하는 알킬리덴이 착화합물 10으로 1H NMR(δ18.88(t))에 의해 시클로옥타디엔의 ROMP에 대해 관찰되었어도 상기 중합화는 활성으로 생각될 수 없다.
착화합물 10은 또한 완전한 개시로 CD2Cl2에서 시클로옥타테트라엔과 반응하지만, 증식은 일어나지 않으며, 용이한 "되물기"가 벤젠을 형성시킨다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에 비해 증가된 착화합물 10-16의 활성은 개시속도를 더 빠르게 하는데 기여한다. [(시멘)RuCl2]2, 벌키 3차 포스핀 및 트리메틸실일디아조메탄을 함유하는 최근에 개발된 촉매 혼합물은 시클로옥텐의 ROMP를 활성화하는 것으로 발견되었다.
비고리형 올레핀의 복분해
본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)가 시스-2-펜텐과 같은 비고리형 올레핀에 대해 복분해 활성을 나타낸다는 것을 최근에 발견하였다. 전환수(turnover number)가 텅스텐계 및 몰리브덴계 촉매중 최고치에 비해 가장 적당하지만, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 루테늄 카르벤 착화합물에 의해 유도된 비고리형 복분해의 제1 실시예였다. 그러나 느린 개시가 촉매로서의 일반적인 그의 용도에 있어서 현재 한계점이다. ROMP에서의 매우 높은 활성으로 인해, 아래 기술된 바와 같이 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)으로 대표적으로 나타낸 것과 같이, 착화합물 10-16이 효과적인 비고리형 복분해 촉매인 것으로 발견되었다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 키네틱 연구
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 개시속도에 X가 미치는 전자적 영향은 1-헥센과의 반응을 시험하여 입증되었다. 펜틸리덴 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2착화합물 22로의 명확하고, 정량적인 전환은 모든 경우에서 관찰되었다. 모조 1차 속도 상수는 벤질리덴 착화합물 10-16 대 펜틸리덴 착화합물 22의 Hα 공명을 통합시켜 측정하였다. 대표적인 플롯은 도 1a 및 도 1b에 나타나 있으며, 개시속도 상수(ki)는 표 4에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수ki[·10-3](l/mol·sec)
10 H 2.87
11 NMe2 0.31
12 OMe 1.01
13 Me 2.15
14 F 1.21
15 Cl 1.37
16 NO2 1.77
a T=0℃에서 CD2Cl2에서 [Ru]=0.01M; [1-헥센]=0.32M
촉매 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(착화합물 3-9)와 노르보넨의 활성-ROMP에서 관찰한 것과 같이, 치환된 벤질리덴 사이의 kis의 범위는 대략 등급 순서이다. 비록 일반적인 경향을 알 수 없어도, 방향족 π-시스템에 대한 특정한 불안(예를들면 X≠H)이 개시속도를 감소시킨다. RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 상기에 언급된 조건하에서 펜틸리덴 착화합물 22를 제공하기 위해 완전하게 반응하지 않는 비닐리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)보다 대략 1000배 빠르게 개시된다.
전형적인 착화합물의 구조
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
착화합물 10-16 중 대표인, Cl-치환된 벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2의 구조를 단일 결정 X선 회절연구에 의해 추가로 확인하였다. 상기 착화합물의 ORTEP 도가 도 2에 도시되어 있고, 선택된 결합길이 및 결합각이 하기 표 5에 개시되어 있다. 상기 분석은 거의 선형의 Cl(1)-Ru-Cl(2) 각(167.61°)으로 뒤틀린 사각-피라미드 배위를 나타낸다. 카르벤 단위는 P1-Ru-P2 평면에 수직이고, 아릴 리간드는 Cl1-Ru-Cl2 평면밖으로 약간 꼬여 있다. 상기 Ru-Cl 결합거리는 각각 관련 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1.851(21)] 또는 RuCl(=C(OMe)-CH=CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2[RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4][d-(Ru-C)=1.874(3)]보다 더 짧다(1.838(3)Å).
결합길이[Å]
Ru-C1 1.839(3)
Ru-Cl1 2.401(1)
Ru-Cl2 2.395(1)
Ru-P1 2.397(1)
Ru-P2 2.435(1)
결합각[°]
Cl1-Ru-P1 87.2(1)
P1-Ru-C1 97.5(1)
P1-Ru-C12 91.5(1)
Cl1-Ru-P2 90.8(1)
Cl-Ru-P2 101.2(1)
Cl1-Ru-C1 88.7(1)
Cl1-Ru-Cl2 167.6(1)
C1-Ru-Cl2 103.7(1)
P1-Ru-P2 161.1(1)
Cl2-Ru-P2 86.5(1)
(실시예)
일반적인 실험과정
아르곤 대기하에서 표준 쉬렌크 기술(standard Schlenk techniques)을 사용하여 모든 조작을 실시하였다. BASF R3-11 촉매(케마로그, Chemalog) 및 4Å 분자체(린데, Linde)를 칼럼에 통과시켜서 아르곤을 정제하였다. 질소로 채워진 진공 대기 건조 박스에 또는 아르곤 대기하에서 고체 유기금속 화합물을 옮기고 저장하였다. QE-300 plus (300.1 MHz 1H; 75.5 MHz 13C), JEOL GX-400 (399.7 MHz 1H; 161.9 MHz 31P) 또는 Bruker AM 500 (500.1 MHz 1H; 125.8 MHz 13C; 202.5 MHz 31P; 470.5 MHz 19F) 분광계에 의해 NMR 스펙트럼을 기록하였다.
활성화된 알루미나의 칼럼을 통해 메틸렌 클로라이드 및 벤젠을 통과시키고, 아르곤하에서 저장하였다. 3회의 연속적인 동결-펌프용융 순환에 의해 벤젠-d6 및 메틸렌 클로라이드-d2를 탈기시켰다. RuCl2(PPh3)3, 트리시클로헥실포스핀 및 디아조알칸 H2CN2, MeCHN2, EtCHN2, PhCHN2, p-C6H4NMe2CHN2, p-C6H4OMeCHN2, p-C6H4MeCHN2, p-C6H4FCHN2, p-C6H4ClCHN2 및 p-C6H4NO2CHN2를 문헌의 절차에 따라 제조하였다. 노르보넨을 나트륨상에서 건조시키고, 진공이동시켜서 아르곤하에서 건조하였다. 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔을 CaH2위에서 건조시키고, 증류시켜 아르곤하에서 저장하였다. 하기의 화학물은 상업적으로 입수하여 사용하였다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 시스-3-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-프로파디엔, 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드, 4-펜텐-2-올, 디에틸 디알릴 말로네이트, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 펜탄, 에테르, 아세톤 및 메탄올.
RuCl2(=CHMe)(PPh3)2 및 RuCl2(=CHEt)(PPh3)2 (착화합물 1 및 2)의 합성
에테르중에서 -50℃의 0.50M 디아조에탄 용액(1.90mL, 0.93mmol, 2.2eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(417mg, 0.43mmol)을 처리하였다. 디아조에탄을 첨가했을때, 오렌지-갈색에서 녹갈색으로의 색상 변화 및 약간의 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 3분동안 교반하고, 건조를 위해 증발시킨다. 상기의 오일형 잔류물을 소량의 차가운 에테르(3mL)로 여러번 세척하고, 남은 올리브-녹색 고체 RuCl2(=CHMe)(PPh3)2가 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=246mg(78%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.47(tq, JPH=10.2Hz, 3JHH=5.1Hz, Ru=CH), 7.68-7.56 및 7.49-7.36(둘다 m, P(C6H5)3), 2.59(d, 3JHH 5.1Hz, CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ320.65(t, JPC=9.9Hz, Ru=CH), 134.76(m, P(C6H5)3의 o-C), 132.06(m, P(C6H5)3의 ipso-C, 130.38(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.44(m, P(C6H5)3의 m-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ29.99(s, PPh3). C38H34Cl2P2Ru의 분석치: C, 62.99; H, 4.73. 실제값 C, 63.12; H, 4.61.
유사한 방법으로, 에테르중 0.45M 디아조프로판 용액(2.56mL, 1.15mmol, 2.2eq.) 및 RuCl2(PPh3)3(502mg, 0.52mmol)에서 출발해서 RuCl2(=CHEt)(PPh3)2를 제조하였다. 오렌지-갈색의 미세결정질 고체가 얻어진다. 수득량=311mg(81%). 1H NMR(C6D6): δ18.21(tt, JPH=10.8, 3JHH 6.6Hz, Ru=CH), 7.91-7.86 및 6.97-6.80(둘다 m, P(C6H5)3), 3.11(dq, 3JHH=3JHH'=6.6Hz, CH2CH3), 0.79(t, 3JHH=6.6Hz, CH2CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ320.88(t, JPC=10.0Hz, Ru=CH), 134.36(m, P(C6H5)3의 o-C, 132.27(m, P(C6H5)3의 ipso-C), 129.89(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.14(m, P(C6H5)3의 m-C), 53.20(s, CH2CH3), 29.74(s, CH2CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.02(s, PPH3). C39H36Cl2P2Ru의 분석치: C, 63.42; H, 4.91. 실제값 C, 62.85; H, 4.81.
RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 합성
CH2Cl2 또는 펜탄(3ml)중 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(584mg, 4.94mmol, 2.0eq.)으로 CH2Cl2(20ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(2.37g, 2.47mmol)을 -78℃에서 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포 발생이 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 상기 용액을 ∼3ml로 농축시켰다. 펜탄(20ml)을 첨가했을때 녹색 고체가 침전되고, 캐뉼러(cannula) 여과를 통해 갈색의 모액으로부터 분리시키고, CH2Cl2(3ml)내에 용해시키고, 펜탄으로 재침전시켰다. 상기의 과정은 모액이 거의 무색이 될 때까지 반복했다. 남은 회녹색의 미세결정질 고체를 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=1.67g(89%). 1H NMR(C6D6): δ19.56(t, JPH=10.2Hz, Ru=CH), 7.80-7.64 및 6.99-6.66(둘다 m, C6H5 및 P(C6H5)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ310.12(t, JPC=11.4Hz, Ru=CH), 155.36(s, C6H5의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.97(d, JPC 19.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 130.44(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.03, 128.71 및 127.09(모두 s, C6H5), 128.37(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.63(s, PPh3). C43H36Cl2P2Ru의 분석치: C, 65.65; H, 4.61; P, 7.87. 실제값 C, 65.83; H, 4.59; P, 7.93.
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(착화합물 4)의 합성
CH2Cl2(3ml)중 -50℃의 p-C6H4NMe2CHN2 용액(160mg, 0.98mmol, 2.0eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(466mg, 0.49mmol)을 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 10분동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 갈색 잔류물을 최소량의 CH2Cl2(3mL)에 용해시키고, 펜탄(20mL)을 첨가하여 녹색 고체를 침전시켰다. 캐뉼러 여과후, 여과물이 무색이 될때까지 상기 과정을 반복하였다. 남은 올리브-녹색의 미세결정질 고체를 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=317mg(78%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.30(t, JPH=6.1Hz, Ru=CH), 7.64(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 o-H), 7.52-7.49(m, P(C6H5)3의 o-H), 7.42(t, 3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 p-H), 7.33(t, 3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 m-H), 6.32(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.96(s, N(CH3)2). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.68(t, JPC 11.4Hz, Ru=CH), 152.72(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 135.01(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.57(s, C6H4NMe2의 m-C 또는 o-C), 131.86(s, P(C6H5)3의 C), 130.20(s, C6H4NMe2의 o-C 또는 m-C), 128.27(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 127.54(s(br.), C6H4NMe2의 p-C), 110.61(d, JPC=21.5Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.30(s, N(CH3)2). 31P NMR(CD2Cl2): δ34.84(s, PPh3). C45H41Cl2NP2Ru의 분석치: C, 65.14; H, 4.98; N, 1.69. 실제값 C, 65.28; H, 4.97; N, 1.80.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(착화합물 5)의 합성
CH2Cl2(3ml)중 -40℃의 p-C6H4OMeCHN2 용액(87mg, 0.59mmol, 1.0eq.)으로 -78℃에서 CH2Cl2(12mL)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(561mg, 0.59mmol)을 처리하였다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로의 자발적인 색상 변화 및 격렬한 기포발생이 관찰되었다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거한다. 갈녹색 잔류물을 최소량의 CH2Cl2(2mL)중에 용해시키고, 펜탄(20mL)을 첨가하여 갈색 고체를 침전시켰다. 캐뉼러 여과를 통해 상기 갈녹색 용액을 분리시키고, 진공하에서 건조시켰다. 남은 올리브-녹색 고체인 착화합물 5를 에테르(10mL)로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 수득량=400mg(83%). 1H NMR(C6D6): δ19.39(t, JPH=8.7Hz, Ru=CH), 7.85-7.72 및 7.03-6.80(둘다 m, C6H4OMe 및 P(C6H5)3), 6.41(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4OMe의 m-H), 3.22(s, OCH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.20(t, JPC=10.7Hz, Ru=CH), 147.42(s, C6H4OMe의 ipso-C), 135.56(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.98(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 131.46(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.43(s, C6H4OMe의 o-C 또는 m-C), 128.40(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.82(s, C6H4OMe의 p-C), 113.95(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 55.77(s, OCH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ32.50(s, PPh3). C44H38Cl2OP2Ru의 분석치: C, 64.71; H, 4.69. 실제값 C, 65.23; H, 4.78.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(착화합물 6)의 합성
착화합물 5를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 방법으로, RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4MeCHN2(48mg, 0.37mmol, 1.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2를 제조하였다. 갈색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=258mg(87%). 1H NMR(C6D6): δ19.55(t, JPH=9.6Hz, Ru=CH), 7.84-7.63 및 7.02-6.80(둘다 m, C6H4Me 및 P(C6H5)3), 6.53(d, 3JHH=7.8Hz, C6H4Me의 m-H), 1.68(s, CH3). 13C NMR(CD2Cl2):δ309.17(t, JPC=10.9Hz, Ru=CH), 153.34(s, C6H4Me의 ipso-C), 135.50(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 134.96(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.13(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.39(s, C6H4Me의 o-C 또는 m-C), 128.34(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.76(s, C6H4Me의 p-C), 115.23(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.92(s, CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ31.29(s, PPh3). C44H38Cl2P2Ru의 분석치: C, 66.00; H, 4.78. 실제값 C, 65.90; H, 4.75.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(착화합물 7)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 방법으로, RuCl2(PPh3)3(960mg, 1.00mmol) 및 p-C6H4FCHN2(272mg, 2.00mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2를 제조하였다. 착화합물 7은 착화합물 3과 유사하게 합성되었다. 올리브-녹색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=716mg(89%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.24(t, JPH=9.0Hz, Ru=CH), 7.65-7.62(m, C6H4F의 o-H), 7.50-7.44 및 7.35-7.32(둘다 m, P(C6H5)3), 6.62(t, 3JHH=3JHF=8.9Hz, C6H4F의 m-H), 152.21(s, C6H4F의 ipso-C), 134.95(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 134.04(d, JCF=19.5Hz, C6H4F의 m-C), 130.56(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.08(d, JCF=8.7Hz, C6H4F의 o-C), 128.47(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.67(d, JPC=21.8Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ31.03(s, PPh3). 19F NMR(CD2Cl2): δ45.63(s, C6H4F). C43H35Cl2FP2Ru의 분석치: C, 64.18; H, 4.38. 실제값 C, 64.42; H, 4.42.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(착화합물 8)의 합성
실시예 2에서 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4ClCHN2(111mg, 0.73mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2를 제조하였다. 녹색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=246mg(82%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.27(t, JPH=9.2Hz, Ru=CH), 7.51-7.44, 7.35-7.32 및 6.67-6.63(모두 m, C6H4Cl 및 P(C6H5)3), 6.86(d, 3JHH=8.8Hz, C6H4Cl의 m-H). 13C NMR(CD2Cl2): δ307.34(t, JPC=10.6Hz, Ru=CH), 153.82(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 130.58(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.87, 128.81 및 127.85(모두 s, C6H4Cl), 128.48(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.90(d, JPC=21.7Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ30.47(s, PPh3). C43H35Cl3P2Ru의 분석치: C, 62.90; H, 4.30. 실제값 C, 62.87; H, 4.40.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(착화합물 9)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로, RuCl2(PPh3)3(604mg, 0.63mmol) 및 p-C6H4NO2CHN2(206mg, 1.25mmol, 2.0eq.)로부터 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2, 착화합물 9를 제조하였다. 황갈색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=398mg(76%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.47(t, JPH=10.8Hz, Ru=CH), 7.88-7.67, 7.38-7.33 및 7.02-6.71(모두 m, C6H4NO2 및 P(C6H5)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ313.43(t, JPC=11.2Hz, Ru=CH), 158.40(s, C6H4NO2의 ipso-C), 148.11(s, C6H4NO2의 p-C), 135.49(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.21(s, C6H4NO2의 m-C), 130.91(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.72(s, C6H4NO2의 o-C), 128.86(m, P(C6H4)3의 m-C 또는 o-C), 116.03(d, JPC=21.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ32.27(s, PPh3). C43H35Cl2NO2P2Ru의 분석치: C, 62.10; H, 4.24; N, 1.68. 실제값 C, 62.31; H, 4.66; N, 1.84.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 합성
CH2Cl2(3mL)중 트리시클로헥실포스핀 용액(190mg, 0.68mmol, 2.2eq.)으로 CH2Cl2(10ml)중 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2의 용액(242mg, 0.31mmol)을 처리하고, RT에서 30분동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물은 아세톤 또는 메탄올(5mL)로 반복적으로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 자주색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=290mg(89%). 1H NMR(CD2Cl2): δ20.02(s, Ru=CH)(s, Ru=CH), 8.44(d, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 o-H), 7.56(t, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 p-H), 7.33(t, 3JHH=7.6Hz, C6H5의 m-H), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.46-1.39 및 1.25-1.16(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ294.72(s, Ru=CH), 153.17(s, C6H5의 ipso-C), 131.21, 129.49 및 129.27(모두 s, C6H5), 32.49(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.04(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.24(pseudo-t, Japp=4.5Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.61(s, PCy3). C43H72Cl2P2Ru의 분석치: C, 62.76; H, 8.82. 실제값 C, 62.84; H, 8.71.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 원-포트 합성
-78℃에서 펜탄(10mL)중 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.)으로 CH2Cl2(40mL)중 RuCl2(PPh3)3의 용액(4.0g, 4.17mmol)을 처리하였다. 디아조 화합물을 첨가했을때 오렌지-갈색에서 녹갈색으로의 순간적인 색상 변화 및 격렬한 기포 발생이 관찰되었다. 상기 반응 혼합물을 -70℃ 내지 -60℃에서 5-10분동안 교반한 후, CH2Cl2중 트리시클로헥실포스핀의 차가운 용액(2.57g, 9.18mmol, 2.2eq.)을 주사기를 통해 첨가하였다. 갈녹색에서 적색으로의 색상 변화를 수반하며, 상기 용액을 RT로 데운후, 30분동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 부피의 반으로 농축시키고 여과하였다. 메탄올(100mL)을 첨가하여 자주색의 미세결정질 고체(착화합물 10)를 침전시키고, 이를 여과제거하고, 아세톤 및 메탄올(10mL)로 여러번 세척하고, 진공하에서 몇시간동안 건조시켰다. 수득량=3.40g(99%).
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2(착화합물 11)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg, 0.38mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(235mg, 0.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여 착화합물 10의 합성에서 사용된 방법과 유사한 방법으로 RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2를 녹색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=284mg(86%). 1H NMR(CD2Cl2): δ18.77(s, Ru=CH), 8.25-8.14(s(vbr.), C6H4NMe2의 o-H), 6.55(d, 3JHH=7.2Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.97(s, N(CH3)2), 2.63-2.61, 1.80-1.67, 1.43-1.41 및 1.21-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ286.13(s(br.), Ru=CH), 151.28(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 144.80, 134.85 및 110.50(모두 s, C6H4NMe2), 40.30(s, N(CH3)2), 32.54(pseudo-t, Japp=8.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.10(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.36(m, P(C6H11)3의 o-C), 27.07(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ34.94(s, PCy3). C45H77Cl2NP2Ru의 분석치: C, 62.41; H, 8.96; N, 1.62. 실제값 C, 62.87; H, 9.04; N, 1.50.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2(착화합물 12)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg, 0.21mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(130mg, 0.46mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2를 암-자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=152mg(85%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.48(s, Ru=CH), 8.43(s(br.), C6H4OMe의 o-H), 6.82(d, 3JHH=8.6Hz, C6H4OMe의 m=H), 3.82(s, OCH3), 2.64-2.59, 1.78-1.68, 1.46-1.39 및 1.26-1.15(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ290.90(s(br.), Ru=CH), 148.34(s, C6H4OMe의 ipso-C), 134.91, 132.30 및 128.83(모두 s, C6H4OMe), 55.81(s, OCH3), 32.51(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ35.83(s, PCy3). C44H74Cl2OP2Ru의 분석치: C, 61.96; H, 8.74. 실제값 C, 62.36; H, 8.71.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2(착화합물 13)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Me(PPh3)2(416mg, 0.52mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(321mg, 1.14mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2를 밝은 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=385mg(88%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.80(s, Ru=CH), d, 3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 o-H), 7.13(d, 3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 m-H), 2.08(s, CH3), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.43-1.40 및 1.22-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ293.86(t, JPC=8.3Hz, Ru=CH), 141.48(s, C6H4Me의 ipso-C), 131.56 및 129.85(둘다 s, C6H4Me), 32.52(pseudo-t, Japp=9.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.07(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.26(pseudo-t, Japp=4.1Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C), 22.39(s, CH3). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.09(s, PCy3). C44H74Cl2P2Ru의 분석치: C, 63.14; H, 8.91. 실제값 C, 63.29; H, 8.99.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2(착화합물 14)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg, 0.84mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(515mg, 1.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=583mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.86(s, Ru=CH), 8.52-8.50(s(br.), C6H4F의 o-H), 7.00(dd, 3JHH=3JHF=8.8Hz, C6H4F의 m-H), 2.63-2.59, 1.77-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.6Hz, Ru=CH), 162.10(d, JCF=254.3Hz, C6H4F의 p-C), 150.57(s, C6H4F의 ipso-C), 134.10(d, JCF=8.9Hz, C6H4F의 o-C), 116.00(d, JCF=21.3Hz, C6H4F의 m-C), 32.49(pseudo-t, Japp=9.3Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.60(s, PCy3). 19F NMR(CD2Cl2): δ45.47(s, C6H4F). C43H71Cl2FP2Ru의 분석치: C, 61.41; H, 8.51. 실제값 C, 61.32; H, 8.59.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg, 0.66mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(408mg, 1.45mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 착화합물 10을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=493mg(87%). 1H NMR(CD2Cl2): δ19.98(s, Ru=CH), 8.43(d, 3JHH=8.7Hz, C4H4Cl의 o-H), 7.29(d, 3JHH=8.7Hz, C6H4Cl의 m-H), 2.63-2.58, 1.76-1.68, 1.46-1.41 및 1.25-1.17(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.0Hz, Ru=CH), 151.81(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.64(s, C6H4Cl의 p-C), 132.56 및 129.51(둘다 s, C6H4Cl의 o-C 및 m-C), 32.51(pseudo-t, Japp=8.9Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2): δ36.81(s, PCy3). C43H71Cl2FP2Ru의 분석치: C, 60.24; H, 8.35. 실제값 C, 60.22; H, 8.45.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2(착화합물 16)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg, 0.73mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(452mg, 1.61mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, 실시예 11과 유사한 방법으로 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=527mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.71(s, Ru=CH), 8.64(d, 3JHH=8.4 Hz, C6H4NO2의 ο-H), 8.13(d, 3JHH=8.4 Hz, c6h4no2의 m-H), 2.63-2.58, 1.73-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2)δ289.07(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 155.93(s, C6H4NO2의 ipso-C), 145.34(s, C6H4NO2의 p-C), 131.22 및 125.06(둘다 s, C6H4NO2의 o-C 및 m-C), 32.57(pseudo-t, Japp=9.2 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.16(pseudo-t, Japp=4.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 31P NMR(CD2Cl2):δ38.11(s, PCy3). C43H71Cl2NO2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 8.25; N, 1.61. 실제값: C, 59.18; H, 8.25; N, 1.49
RuCl2(=CHPh)(PCp3)2(착화합물 17)의 원-포트 합성
착화합물 10과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리시클로펜틸포스핀(2.19g, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 착화합물 17을 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 착화합물 17의 더 좋은 용해도에 의해서, 오직 메탄올이 세척에 사용된다. 수득량=2.83g(92%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.20(s, Ru=CH), 8.47(d, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 ο-H), 7.63(t, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 p-H), 7.36(t, 3JHH=7.5 Hz, C6H5의 m-H), 2.68-2.62, 1.81-1.77, 1.62-1.52 및 1.49-1.44(모두 m, P(C5H9)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ300.52(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 153.38(s, C6H5의 ipso-C), 130.99, 129.80, 및 129.53(모두 s, C6H5), 35.54(pseudo-t, Japp=11.2 Hz, P(C5H9)3의 ipso-C), 29.99 및 26.39(둘다 s, P(C5H9)3). 13P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s, PCp3). C37H60Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.15; H, 8.19. 실제값: C, 60.39; H, 8.21.
RuCl2(=CHPh)(PiPr3)2(착화합물 18)의 원-포트 합성
착화합물 17과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리이소프로필포스핀(1.79mL, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 착화합물 18을 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=2.26g(93%). 1H NMR(CD2Cl2):δ20.10(s, Ru=CH), 8.52(d, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 o-H), 7.36(t, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 p-H), 7.17(t, 3JHH=7.6 Hz, C6H5의 m-H) 2.88-2.85(m, PCHCH3); 1.19(dvt, N=13.6 Hz, PCHCH3). 13C NMR(CD2Cl2)δ296.84(s(br.), Ru=CH), 152.81(s, C6H5의 ipso-C), 131.37, 129.54 및 129.20(모두 s, C6H5), 22.99(vt, N=2JPC+4JPC=18.9 Hz, PCHCH3), 19.71(s, PCHCH3). 13P NMR(CD2Cl2):δ45.63(s, PiPr3). C25H48Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 51.54; H, 8.31. 실제값: C, 51.69; H, 8.19.
RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)의 합성
CH2Cl2(15ml)중 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 용액(821mg, 1.00mmol)을 RT에서 15분동안 에틸렌 대기하에서 교반하였다. 상기 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 아세톤 또는 펜탄(5mL)으로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 적색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=745mg(정량적). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.94(s, Ru=CH2), 2.50-2.44, 1.81-1.70, 1.49-1.43 및 1.25-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2): δ294.71(t, JPC= 7.6 Hz, JCH=164.0 Hz(개방 커플되지 않음(gated decoupled)), Ru=CH), 31.05(pseudo-t, Japp=9.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.58(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.20(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ43.74(s, PCy3). C37H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 9.18. 실제값: C, 59.42; H, 9.29.
RuCl2(=CHMe)(PCy3)2(착화합물 20)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(763mg, 0.93mmol) 및 프로필렌(또는 2-부텐)을 사용하여 RuCl2(=CHMe)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=691mg(98%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.26(q, 3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.57(d, 3JHH=5.1 Hz, CH3), 2.59-2.53, 1.87-1.79, 1.57-1.50 및 1.28-1.23(모두 m, P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2): δ316.32(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 49.15(s, CH3), 32.37(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.87(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ35.54(s, PCy3). C38H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.58; H, 9.27. 실제값: C, 59.91; H, 9.33.
RuCl2(=CHEt)(PCy3)2(착화합물 21)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 및 10배 과량의 1-부텐(또는 시스-3-헥센)을 사용하여 RuCl2(=CHEt)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=616mg(97%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.12(t, 3JHH=5.0 Hz, Ru=CH), 2.79(dq, 3JHH=5.0, 3JHH=7.1 Hz, CH2CH3), 2.55-2.49, 1.84-1.81, 1.54-1.47 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3), 1.35(t, 3JHH=7.1 Hz, CH2CH3). 13C NMR(CD2Cl2): δ322.59(t, JPC= 9.3 Hz, Ru=CH), 53.48(s, CH2CH3), 32.20(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.85(s, P(C6H11)3의 m-C), 29.57(s, CH2CH3), 28.22(pseudo-t, Japp=4.6 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.88(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.39(s, PCy3). C39H72Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.45; H, 9.37. 실제값: C, 60.56; H, 9.30.
RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2(착화합물 22)의 합성
착화합물 19를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(354mg, 0.43mmol) 및 1-헥센(538μL, 4.30mmol, 10eq.)을 사용하여 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2를 적자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=328mg(95%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.24(t, 3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.74(dt, 3JHH=5.1, 3JHH=5.2 Hz, CHCH2), 2.56-2.47, 1.82-1.78, 1.70-1.68, 1.54-1.43, 1.26-1.22 및 0.95-0.86(모두 m, CH2CH2CH3 및 P(C6H11)3), 13C NMR(CD2Cl2)δ321.13(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 58.85(s, CHCH2), 32.25(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.90(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 30.53, 22.94 및 14.06(모두 s, CH2CH2CH3). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.05(s, PCy3). C41H76Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 61.32; H, 9.54. 실제값: C, 61.51; H, 9.71.
RuCl2(=CHCH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)의 합성
-20℃에서 20초동안 CH2Cl2(15ml)중 착화합물 10의 용액(703mg, 0.85mmol)으로 1,3-부타디엔을 천천히 비등시켰다(bubbled). 상기 용액을 10분내에 RT로 데우고, 자주색에서 오렌지-갈색으로 색상이 변화되는 것을 관찰하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 아세톤 또는 펜탄(5ml)으로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 적자주색의 미세결정질 고체를 수득하였다. 수득량=627mg(95%).
1H NMR(CD2Cl2):δ19.06(d, 3JHH=10.5 Hz, Ru=CH), 8.11(ddd, 3JHH=10.5, 3JHHcis=9.3, 3JHHtrans=16.8 Hz, CH=CH2), 6.25(d, 3JHHcis=9.3, CH=CH2의 Hcis), 6.01(d, 3JHHtrans=9.3, CH=CH2의 Htrans), 2.59-2.53, 1.83-1.78, 1.52-1.47 및 1.25-1.21(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ296.00(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 153.61(s, CH=CH2), 115.93(s, CH=CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.82(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.15(pseudo-t, Japp=5.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.17(s, PCy3). C39H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.61; H, 9.13. 실제값: C, 60.79; H, 9.30.
RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)의 합성
착화합물 23을 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(413mg, 0.50mmol) 및 1,2-프로파디엔을 사용하여 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2를 황갈색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=373mg(98%). 1H NMR(CD2Cl2):δ3.63(s, Ru=C=CH2), 2.71-2.64, 2.05-2.01, 1.81-1.53 및 1.32-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ327.41(t, JPC= 17.2 Hz, Ru=C=CH2), 99.34(s, Ru=C=CH2), 33.30(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.41(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.32(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.02(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ35.36(s, PCy3). C38H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.14; H, 9.03. 실제값: C, 60.29; H, 8.91.
RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2(착화합물 25)의 합성
CH2Cl2(10ml)중 착화합물 10의 용액(423mg, 0.51mmol)을 -20℃에서 알릴 아세테이트(555μL, 5.10mmol, 10eq.)로 처리하였다. 상기 용액을 10분내에 RT로 데우고, 자주색에서 오렌지-갈색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물은 차가운 메탄올(5ml)로 반복 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시켰다. 자주색의 미세결정질 고체(RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2)를 수득하였다. 수득량=342mg(83%). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.90(t, 3JHH=4.2 Hz, Ru=CH), 4.77(d, 3JHH=3.6 Hz, CH2OAc), 2.09(s, C(O)CH3), 2.53-2.47, 1.81-1.70, 1.59-1.53 및 1.26-1.22(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ305.76(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=C), 170.41(s, C(O)CH3), 83.19(s, CH2OAc), 32.59(pseudo-t, Japp=8.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(m, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 20.91(s, C(O)CH3). 31P NMR(CD2Cl2):δ36.66(s, PCy3). C39H72Cl2O2P2Ru에 대한 분석치: C, 58.05; H, 8.99. 실제값: C, 58.13; H, 9.07.
RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2(착화합물 26)의 합성
착화합물 25를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(583mg, 0.71mmol) 및 알릴 클로라이드(577μL, 7.08mmol, 10eq.)를 사용하여 RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=552mg(80%). 1H NMR(CD2Cl2):δ18.74(t, 3JHH=4.5 Hz, Ru=CH), 4.43(d, 3JHH=4.8 Hz, CH2Cl), 2.55-2.50, 1.81-1.70, 1.59-1.52 및 1.27-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ303.00(t, JPC= 7.8 Hz, Ru=C), 63.23(s, CH2Cl), 32.05(pseudo-t, Japp=8.8 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.50(s, P(C6H11)3의 m-C), 27.81(pseudo-t, Japp=5.2 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.56(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ37.36(s, PCy3). C38H69Cl3P2Ru에 대한 분석치: C, 57.39; H, 8.74. 실제값: C, 57.55; H, 8.81.
RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)의 합성
착화합물 25를 합성하는데 사용된 방법과 유사한 과정으로, 개시물질로서 착화합물 10(617mg, 0.82mmol) 및 4-펜텐-1-올(823μL, 8.2mmol, 10eq.)을 사용하여 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2를 자주색의 미세결정질 고체로서 수득하였다. 수득량=459mg(76%). 1H NMR(CD2Cl2):δ19.20(t, 3JHH=4.6 Hz, Ru=CH), 5.46(s(br.), OH), 2.82-2.78, 2.06-2.01 및 1.62-1.58(모두 m, CH2CH2CH2OH), 2.55-2.51, 1.84-1.81, 1.55-1.52 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3). 13C NMR(CD2Cl2):δ305.66 5, JPC=7.3 Hz, Ru=C, 62.66(s, CH2OH), 33.01 및 30.08(둘다 s, CH2CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.5 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C). 31P NMR(CD2Cl2):δ37.06(s, PCy3). C40H74Cl2P2ORu에 대한 분석치: C, 59.69; H, 9.27. 실제값: C, 59.51; H, 9.09.
촉매로서 착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP
노르보넨(59mg, 0.63mmol)을 CH2Cl2(0.7mL)에 용해시키고, RT에서 CH2Cl2(0.3ml)중 착화합물 3-9 용액(6.25μmol)으로 처리하였다. 상기 반응 혼합물은 3-5분내에 점성이 되었고, 갈녹색에서 오렌지색으로 색상이 변화되었다. 상기 용액을 RT에서 1시간동안 교반하고, 공기중에 노출시키고, 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(2ml)로 처리하였다. 생성된 녹색의 용액을 20분동안 교반하고, 실리카겔의 단탑을 통해 여과한 후, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시켰다. 분리후, 메탄올로 여러번 세척하고, 진공에서 건조시켜 백색의 점성을 띤 중합체를 수득하였다. 수득율 95-99%, ≒90% 트란스, Mn=31.5-42.3kg/mol, PDI(톨루엔):1.04-1.10.
착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP에서 개시속도 및 증식속도의 측정
착화합물 3-9를 기초로 한 촉매 1.25x10-5mol을 NMR 튜브에 넣어 중량을 재고, 벤젠-d6(0.3mL)에 용해시켰다. 벤젠-d6(20μL)중 페로센 원액을 내부 스탠다드로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 벤젠-d6(250μL)중 노르보넨 용액(23.5mg, 0.25mmol, 20eq.)으로 처리하였다. 1H NMR-절차(routine)를 바로 개시하여, 40분내에 60개의 스펙트럼 그리고, 5시간내에 200개의 스펙트럼을 얻었다. 개시종 및 증식종의 Hα 공명의 통합에 의해 개시속도 상수(Ki)를 측정하였다. 단량체 농도 대 스탠다드의 감소를 검출함에 의해 전파속도 상수(Kp)를 측정하였다. 결과는 표 3에 기술되어 있다.
3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐과 착화합물 10의 반응
개개의 NMR 튜브에서, 메틸렌 클로라이드-d2(0.5mL)중 착화합물 10의 용액(5.0mg, 6.1μmol)을 10당량의 3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐(61.0μmol)으로 각각 처리하였다. 후자의 반응물질에 의해, 12시간내에 아무런 반응이 관찰되지 않은 반면에, 적자주색에서 오렌지색으로의 점진적인(5분 이내) 색상 변화는 착화합물 10이 3-메틸-1-부텐과 반응한다는 것을 의미한다. δ18.96(d, 3JHH=7.5Hz, Ru=CHiPr), 2.27(m, CHCH3) 및 1.01(d, 3JHH=7.2Hz, CHCH3)에서 1H NMR에서의 공명은 RuCl2(=CH-iPr)(PCy3)2의 형성에 기여할 것이다. 그러나 상기 신호들의 세기는 반응과정중에 증가되지 않으며, 10분후, 착화합물 19의 상응하는 공명이 우세해진다.
촉매로서 착화합물 10-16과 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP
착화합물 10-16(6.0μmol)을 CH2Cl2(0.5mL)에 각각 용해시키고, RT에서 순수한 시클로옥텐 또는 1,5-시클로옥타디엔(3.0mmol, 500eq.)으로 처리하였다. 자주색에서 오렌지색으로의 색상 변화를 수반하면서, 반응 혼합물이 3-5분안에 점성을 가졌다. 상기 용액을 RT에서 2.5시간동안 교반하고, 공기에 노출시킬때 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(5mL)로 처리하였다. 20분후에, 점성용액을 실리카겔의 단탑을 통해 여과하고, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시켰다. 생성된 중합체를 분리하고, 메탄올로 여러번 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 시클로옥테네아머(백색 점성 중합체): 수득율 95-100%, Mn=111-211kg/mol, PDI(톨루엔): 1.51-1.63; 폴리부타디엔: (백색의 아교질 중합체): 수득율 96-99%, 56-68% 시스, Mn 57.9-63.2kg/mol, PDI(톨루엔): 1.56-1.67.
촉매로서 착화합물 10-16과 1-헥센의 비고리형 복분해에서 개시속도 상수의 측정
착화합물 10-16에 기초한 촉매 6.05μmol을 NMR 튜브에 넣고, 메틸렌 클로라이드-d2(550μL)에 용해시켰다. 0℃에서, 1-헥센(22.7μL, 0.18mmol, 30eq.)을 첨가하고, 1H NMR-절차를(0℃에서) 시작하여, 40분내에 60개의 스펙트럼을 얻었다. 착화합물 10-16 및 22의 Hα 공명의 통합에 의해 개시속도 상수를 측정하였다. 결과는 표 4에 기술되어 있다.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
메틸렌 클로라이드(0.5mL)중 착화합물 15의 진한 용액으로 헥산을 24시간내에 천천히 확산시킴에 의해 착화합물 15의 적갈색 프리즘을 수득하였다. 0.2mm x 0.3mm x 0.5mm 크기의 결정을 선택하고, 유리섬유에 오일 마운팅하고(oil-mounted) 변형된 LT-1 저온계를 갖춘 시멘스(Siemens) P4 회절계에 옮겼다. 표준기술에 따라 로 대칭(Laue symmetry), 결정분류, 단위셀변수 및 결정의 방향성 매트릭스의 측정을 실시하였다. MoKα 조사에 의한 2θ-θ스캔 기술을 통해 저온(158K) 세기 데이터를 수집하였다.
흡수도와 로렌쯔 및 분광효과를 위해 모든 7782 데이터를 수집하고, 대략 절대적인 스케일로 놓는다. I(net)<0에 의한 특정 반사를 ｜F0｜=0의 값으로 지정하였다. 프리델 조건이외의 특정 회절대칭은 없으며 구조적인 소멸도 없었다. 모델의 개량은 중심대칭 삼사정계 공간 그룹(centrosymmetric triclinic space group) P1이 정확한 선택임을 입증한다. 모든 결정그래프 계산은 UCLA 결정그래피 컴퓨터 팩키지(Crystallographic Computing Package) 또는 SHELXTL PLUS 프로그램을 사용하여 실시하였다. 중성 원자에 대해 분석적인 산란요소들을 분석에 전반적으로 사용하였다: 변칙적인 분산의 실제(Δf') 및 가상(iΔf") 성분들이 포함된다. 최소 제곱 분석동안 최소화된 정량은 ∑x(｜F0｜-｜Fc｜2(여기서 w-1=σ2(｜F0｜)+0.0002(｜F0｜)2임)였다. 상기 구조는 직접방법(SHELXTL)에 의해 해결되고, 만차행렬(full-matrix) 최소 제곱 기술에 의해 개량된다. 수소원자를 계차-프리에 지도(difference Fourier map)에 위치시키고, 등방성 온도변수들과 함께 포함시켰다. 상기 모델의 개선은 ｜F0｜>3.0σ(｜F0｜)로 6411개의 데이터에 대해 개량된 726개의 변수들에 대한 RF=3.5%, RwF=3.6%, GOF=1.42로 수렴시켰다. 최종 계차-프리에 지도가 ρmax=0.52eÅ-3을 수득하였다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다:
도 1a와 도 1b는 0℃에서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)과 1-헥센의 비고리형 복분해에 대한 대표적인 반응속도론적 도표이고; 및
도 2는 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 ORTEP 도이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    (화학식 2)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10은 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 은 독립적으로 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)로 구성된 그룹에서 선택된 포스핀이고,
    L1은 중성 전자 공여체에서 선택된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    치환된 C1-C20 알킬은 C6-C20 아릴, C1-C20 알콜, 티올, C3-C20 케톤, C2-C20 알데히드, C3-C20 에스테르, C2-C20 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, C1-C20 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, C2-C20 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    치환된 C6-C20 아릴은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콜, 티올, C3-C20 케톤, C2-C20 알데히드, C3-C20 에스테르, C2-C20 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, C1-C20 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, C2-C20 카르보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. R9CCR10의 아세틸렌과 (XX1MLnL1 m)p의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 화합물의 합성방법.
    (화학식 2)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10은 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 은 독립적으로 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)로 구성된 그룹에서 선택된 포스핀이고,
    L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택되며;
    n 및 m은 n+m=3이도록 독립적으로 0-3이고; 및
    p는 0 이상의 정수이다]
  6. 하기 구조식 III의 누적 올레핀(cumulated olefin)과 하기 화학식 1의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 화합물의 합성 방법.
    (화학식 2)
    (화학식1)
    (구조식 III)
    [M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R1은 수소이며;
    R은 수소, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬 및 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드에서 선택되고;
    L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체에서 선택된다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    L1은 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스피트, 포스피니트, 포스포니트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 설폭사이드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    L1은 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택됨)의 포스핀인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    L 및 L1은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    L1은 -P(페닐)3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    L 및 L1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕사이드, C6-C20 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, C8-C20 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, C6-C20 아릴 또는 C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, 또는 C1-C20 알킬설피닐로 구성된 그룹에서 선택되며, 각각은 선택적으로 C1-C5 알킬, 할로겐, C1 - C5 알콕시, 또는 선택적으로 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐기로 치환되어진 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, Br, I, H, 벤조에이트,C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, C6-C20 아릴, 또는 C1-C5 알킬 설포네이트로 구성된 그룹에서 선택되며, 각각은 선택적으로 C1-C5 알킬 또는, 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐기로 치환되어진 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루로메탄설포네이트로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    X 및 X1이 모두 Cl인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    (화학식 2)
    [M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 수소, 할라이드, 치환되지 않은 부분 및 치환된 부분 (상기 부분은 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, C6-C20 아릴설포네이트 및 C1-C5 알킬 설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 치환된 부분은 C1-C5 알킬, 변형되지 않은 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐, C1-C5 알킬로 치환된 페닐, 및 C1-C5 알콕시로 치환된 페닐로 구성된 그룹에서 선택됨)으로 구성된 그룹에서 각각 선택되며;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택된다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    L 및 L1이 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹에서 선택되며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬, 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 5 항에 있어서,
    M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CH3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되고;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹에서 선택되며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 6 항에 있어서,
    M은 루테늄이고;
    X 및 X1은 독립적으로 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오메탄설포네이트로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 화학식 PR3R4R5(여기서, R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 각각 선택됨)의 포스핀이며;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C20 알킬; 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C6-C20 아릴; 및 할라이드, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 기에 의해 치환된 C6-C20 아릴로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R이 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    X 및 X1 모두가 Cl이며;
    L 및 L1은 동일하며, 독립적으로 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3 및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    R9 및 R10는 독립적으로 C1-C4 알킬 및 페닐로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    R3은 C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C6-C20 아릴, C1-C10 1차 알킬, C3-C20 2차 알킬 및 C3-C20 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
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