JP5406525B2 - ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途 - Google Patents
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Zはメチレン、酸素或はp−トルエンスルホニル・ヒドラゾンである;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である;
R3は水素、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である;
EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミノカルボニル基(R2NCO)、アミド基、塩素、弗素、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である。
Yは酸素或は硫黄;Zは酸素、メチレン或はp−トルエンスルホニル・ヒドラゾン基である;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である;
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15カルボニル、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である;
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
X1とX2は独立して塩素或はRCOOである,RはC1-C20のアルキル基或はその誘導体である;
Lは電子供与性の錯体配位子である;その中,LとX1は環状構造或は非環状構造を構成する;
Y、R、R1、R2、R3、EWGの定義は上記と同じである。
R6とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である;
R8とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或はC2-C20複素環基である。
X1とX2は独立して塩素である;
LはIIIa或はIIIdである;
Yは酸素である;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である;
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である;
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
X1、X2、R、R1、R2、R3、Y、L、EWGとMの定義は上記の通りである。
R6とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である;
R8とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
2)プロセス1)のオルトフェノールビニル化生成物をエーテル化してエーテル化生成物を得る;
3)エーテル化生成物を加水分解して加水分解生成物を得る;
4)プロセス3)の加水分解生成物をカップリング試薬の作用の下で表面に水酸基或はアミン基のある高分子物質とカップリングして固定化ルテニウム配位体を得る;
5)プロセス4)の固定化ルテニウム配位体とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2と反応して中間生成物を得る;
6)プロセス5)の固定化ルテニウム錯体とトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもうひとつの配位子H2IMes (IIIa)は最終生成物を生成する。
プロセス2)エーテル化:プロセス1)のオルトフェノールビニル化生成物とハロゲン化アルキルとをエーテル化反応に付する;
プロセス5)プロセス4)の固定化ルテニウム錯体配位子とRuCl2(=CHPh)(PCy3)(H2IMes)とをCuClとハロゲン化アルキルの溶剤中で反応する。
プロセス2)のエーテル化:プロセス1)のオルトフェノールビニル化生成物とよう化イソプロピルとをジメチルホルムアミド中でエーテル化反応に付する;
プロセス3)の加水分解はNaOHのアルコール或は水溶液の中で行われる;
プロセス4)その後プロセス3)の加水分解生成物をジシクロヘキシルカルボジイミドの作用の下で表面に水酸基或はアミン基のあるポリスチロールとカップリングして固定化ルテニウム配位子を得る;
プロセス5)プロセス4)の固定化ルテニウム錯体配位子とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2はCuClとジクロロメタン溶剤の中で反応して固定化ルテニウム錯体を得る。
本発明はまず関連報告資料(Hoveydaなど, アメリカ特許US 20020107138 A1, US 6921735 B2と化学会雑誌 J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179に掲載)に基づき、以下の化合物の製造反応を通じて異なる電子求引置換基を含むルテニウム錯体7a-n、9a-j、34aと35a-b,を製造し、同時に新型でかつ触媒活性があり、回収しやすい固定化ルテニウム錯体触媒18a-bと19a-bを合成し、その後異なる5-EWG置換基団に対して二つの新しい製造方法を発明した。
アルゴン雰囲気下で、滴下漏斗、攪拌機および温度計を備えた1000ml三つ口フラスコに四塩化錫(36ml 25mL, 0.2mol)および1,2-ジクロロエタン(240ml 200mL)を仕込み、同時にドライアイスアセトンで-50℃までに冷却する。トリブチルアミン(72ml 50mL, 0.2mol)を-50℃の温度で滴下し、その過程中、反応温度を-50℃以下に保持し、滴下終了後に続けて一時間攪拌する。その後-50℃下で反応液にアセチレンガスを(6時間)導入し、室温下で原料o-クロロフェノール(6.50g, 50mmol)を加え、70℃に加熱して二時間反応した後、オルトフェノールビニル化の生成物を得る。
アルゴン雰囲気下、もっと安定なルテニウム錯体1b (260mg,0.30mmol) と1aを替えて、CuCl (75mg,0.75mmol)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコに仕込み、ルテニウム錯体配位子4a (60mg, 0.30 mmol)を1.0 mLジクロロメタンに溶解した溶液を反応系に入れ、室温(20oC)で30分攪拌反応させた。反応の結果が予想外であり、反応液にはすでに原料1bがなくなり、化合反応の後に対応する錯体5aを得ることができず、質量スペクトル(MS)で反応液の分子イオンピークを観察できなかった。薄層クロマト(TLC)でも緑の生成物5aを発見できなかった。
弗素(4e)、脂基(4g)、ニトロ(4h)、アミノスルホニル基(4i)などで塩素のイソプロポキシの隣の置換位置を替えても、対応する錯体5e-5iは得られず、質量スペクトルで反応液の分子イオンピークを観察できかなった。薄層クロマト(TLC)でも緑の生成物5e-5iを発見できなかった。この結論から、もしイソプロポキシの隣の位置に電子求引性官能基ハロゲン、脂基、ニトロ、アミノスルホニル基などあれば、その置換したスチロールが安定なルテニウム錯体を生成できない。ここから、Hoveydaらは最初にイソプロポキシスチロール配位子が生成したルテニウム錯体(10a と10b)を生成したが、この種の錯体に対する異なる置換基の影響を深く研究しなかった。
実施例4 ルテニウム錯体7aの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、錯体配位子6a (105 mg, 0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンに溶解した溶液を反応系に入れ、室温で30分攪拌反応させた。反応終了後、5mLノルマルヘキサンを加えて濾過した。濾液を濃縮した後、10mLメチルアルコールを加えて沈殿を析出して濾過し、その後3mlのメチルアルコールで三回洗浄し、緑の固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製で、ルテニウム錯体生成物(7a) 223mg (68%)を得、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、錯体配位子6b (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに化合反応をさせた。反応、精製後に203mg緑のルテニウム錯体固体(7b)を得、 収率は56%,純度は97%であった。
実施例6 ルテニウム錯体7cの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6c (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に198mg緑のルテニウム錯体固体(7c)を得、収率は63%、純度は97%であった。
実施例7 ルテニウム錯体7dの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6d (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせる。反応、精製後に173mgの緑のルテニウム錯体固体(7d)を得、収率は51%、純度し97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6e (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせる。反応、精製後に152mgの緑のルテニウム錯体固体(7e)を得、収率は44%、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6f (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に213mgの緑のルテニウム錯体固体(7f)を得、収率は63%、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6g (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に197mgの緑のルテニウム錯体固体(7g)を得、収率は56%,純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6h (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に178mgの緑のルテニウム錯体固体(7h)を得、収率は52%,純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6i (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に189mgの緑のルテニウム錯体固体(7i)を得、 収率は55%、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6j (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に199mgの緑のルテニウム錯体固体(7j)を得、 収率は53%,純度はが97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6k (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に247mgの緑のルテニウム錯体固体(7k)を得、 収率は66%,純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6m (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に193mgの緑のルテニウム錯体固体(7m)を得、 収率は56%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子6n (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に171mgの緑のルテニウム錯体固体(7n)を得、 収率は52%、純度は97%であった。
以下は錯体9a-jの構造式である:
実施例17 ルテニウム錯体9aの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8a (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に211mgの緑のルテニウム錯体固体(9a)を得、 収率は62%,純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8b (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に158mgの緑のルテニウム錯体固体(9b)を得、 収率は41%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8c (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に165mgの緑のルテニウム錯体固体(9c)を得、 収率は44%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8d (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に195mgの緑のルテニウム錯体固体(9d)を得、収率は54%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8e (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に176mgの緑のルテニウム錯体固体(9e)を得、 収率は47%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8f (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に196mgの緑のルテニウム錯体固体(9f)を得、収率は52%、純度は97%であった。
実施例23 ルテニウム錯体9gの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8g (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に226mgの緑のルテニウム錯体固体(9g)を得、収率は56%、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8h (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に193mgの緑のルテニウム錯体固体(9h)を得、収率は52%、純度は98%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8i (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に216mgの緑のルテニウム錯体固体(9i)を得、収率は54%、純度は97%であった。
アルゴン雰囲気下、ルテニウム錯体(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後錯体配位子8j (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に186mgの緑のルテニウム錯体固体(9j)を得、収率は47%、純度は97%であった。
実施例27 錯体配位子15の合成
化合物 8g (1.8g, 4.8mmol)をMeOH 25mLと水10mLに溶解した溶液の中に NaOH (1.0g, 25mmol)を加えて攪拌し、室温で4 時間反応させた。減圧下で溶剤を留去し、その中に水20mLを加え、40mLのエーテルで抽出操作をし、希塩酸でpH 値を 2にし、EtOAc (3X50mL)で抽出し、有機相を合せて飽和の食塩水で洗浄、乾燥した後に1.6gの生成物を得た。回収率: 92% (HPLC: 98%)。
測定の結果では、ルテニウム錯体配位子(15)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.80 (d, 1H, 2.47Hz), 7.60 (dd, 1H, J=2.47, 8.79Hz), 7.00 (dd, 1H, 11.26, 17.85Hz), 6.95 (d, 1H, J=8.79Hz), 5.81 (dd, 1H, J=1.1, 17.58Hz), 5.39 (dd, 1H, J=1.1, 11.27Hz), 4.66 (m, 1H), 3.64 (m, 2H), 2.43 (m, 2H),2.26 (m, 1H), 2.00 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.42 (d, 6H, J=6.05Hz)、 分子量(M+H+):m/z理論計算値: 352.1, 検定値: 352.1であった。
アルゴン雰囲気下、化合物15(0.80g, 2.3mmol)をジクロロメタンの中に溶解し、HOBt (0.32g, 2.4mmol)を入れて一晩攪拌し、反応が終わった後に濾過濃縮して1.20gの製品を得た。それから0.85gポリスチロール樹脂(1.44mmol, 1.0eq.)とDMAP (0.2g, 1.44mmol, 1.0eq.)を含むDMF溶液に入れて一晩攪拌し、カップリング反応が終わった後にDMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3), 1/1 DCM/Et2O (20mL×1), Et2O (20mL×3)で樹脂を洗浄し、乾燥した後に0.98gの樹脂16aを得た。
反応条件は実施例28と同じである。いくつかの化合物精製反応を通して黒緑のルテニウム錯体固体(19b) 0.36gを得た。
赤外分析の結果は:IR: 3441.82 (w), 2925.79 (m), 1732.10 (s), 1633.66 (s), 1263.83 (s), 1106.00 (m)であった。
以下は5-Clと5-Fが-2-アルキルアルコキシベンゼンメチレン配位子ルテニウム錯体30a-bを置換する合成経路である:
以下は錯体30a-b合成における中間生成物の核磁気共鳴による水素、燐の化学シフトの状況である:
実施例30 ルテニウム錯体配位子27aの合成
p−トルエンスルホニルヒドラジド(26.5g, 142mmol, 1.0eq.) を100mLのメチルアルコールに溶解し、攪拌して素早く化合物26a(29g,146mmol,1.0eq.)を入れる。0.5時間後、反応系を0℃に冷却し、生成した固体を濾過・乾燥して白色晶状固体50.4gを得、収率は96%、HPLC純度は99%であった。
化合物27a(10g, 27.3mmol, 1.0eq)をNaOEt (5.0eq.)のアルコール(150mL)溶液に溶解し、60℃に加熱して0.5時間反応させる。30分間後に水120mLを加え、ペンタン(50mL×3)で抽出した。抽出液を合わせ、飽和炭酸ナトリウム(50mL×2)、飽和食塩水(50mL×2)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に0℃で約20mLに濃縮した。収率は55%で計算した。
化合物28a(1.0g, 1.62mmol, 1.0eq.)とH2IMes(H)(CCl3) (1.38g, 3.24mmol, 2.0eq.)をトルエンに溶解し、80oCに加熱し、1.5時間冷却結晶後に濾過精製し、カラムクロマトグラフィー後に深緑色固体を得、エチルアルコールとノルマルヘキサンで洗浄して乾燥した後に533mg の緑製品 30aを得た。収率は51%であった。
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後に、ルテニウム錯体配位子(27b)を得、 収率は95%であった。
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(28b)を得、収率は57%であった。
反応条件は実施例32と同じであった。反応精製後に緑のルテニウム錯体固体(30b)を得、収率は42%であった。
以下は錯体7k、10e合成における中間生成物の核磁気共鳴の水素、燐の化学シフトの状況である:
以下は新型のトリシクロヘキシルホスフィン配位子ルテニウム錯体34a、35a-bの構造式である:
実施例36 ルテニウム錯体配位子32aの合成
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後にルテニウム錯体配位子(32a)を得、収率は96%であった。
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(33a)を得、収率は63%であった。
アルゴン雰囲気下で、錯体33a (4.0g, 5.8mmol, 1.0eq.) をジクロロメタン (50mL) の中に溶解し、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3, 3.25g, 11.6mmol, 2.0eq.)を入れて、20oCで0.5時間反応し、クロマトグラフィー分析カラムで生成物(2:1 petroleum ether/DCM to DCM)を分離・精製した。その後真空下で乾燥して2.76gの紫色の固体生成物34aを得、収率は67%であった .
測定の結果では、ルテニウム錯体(34a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 17.40 (d, JPH = 4.3 Hz, 1H, Ru=CH), 8.13 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.04 (dd, J = 2.1, 8.6 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.36-5.30 (m, 1H, OCHMe2), 2.79 (s, 6H), 2.39-1.28 (m, 39H). 31P-NMR (121 MHz, CDCl3): δ = 55.91 (s, PCy3)であった。
錯体34a (1.2g, 1.6mm ol, 1.0eq.)とH2IMes(H)(CCl3) (1.4g, 3.2mmol, 2.0eq.)をトルエンに溶解し、80oCに加熱し、1.5時間反応した後に冷却結晶して濾過し、685mgの緑色固体生成物7kを得、収率は58%であった。
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後にルテニウム錯体配位子(32b)を得、収率は93%であった。
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(33b)を得、収率は66%であった。
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(34b)を得、収率は71%であった。
反応条件は実施例39と同じであった。反応精製後に緑の固体生成物10eを得、収率は61%であった 。
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(35a)を得、収率は68%であった。
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム錯体固体(35b)を得、収率は57%であった。
オレフィン複分解反応におけるルテニウム錯体触媒の応用実施例:
ルテニウム錯体が触媒するオレフィン複分解反応の実験プロセス: 50mgの原料を25mLの二口丸底フラスコの中において、アルゴン雰囲気で5回置換した後に1mLの新しいジクロロメタンと5mgの触媒を入れる。アルゴン雰囲気下で、反応混合物が室温の下で完全に反応するまで攪拌する。反応率がHPLCにより測定・取得される。以下は異なるオレフィンの複分解反応におけるルテニウム錯体の活性の研究である:
效果実施例1:
異なる置換基を持つルテニウム錯体の触媒活性を比較するために、実施例4-26で合成した異なるルテニウム錯体(7a-7n と9a-9j)、トリシクロヘキシルホスフィンを含みながらイソプロポキシスチロール配位子のないGrubbsルテニウム錯体(10d)及びHoveydaが報告したイソプロポキシスチロールに置換基のないルテニウム錯体(10b)のオレフィン11複分解反応触媒活性と相対触媒活性を比較した。
オレフィン分子内環化反応実験: 25mlの二口瓶にそれぞれ50mgの反応原料11を加えて、3方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌してそれを溶解させた後、それぞれ上述の2 mol %のルテニウム錯体触媒を入れる。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡する。帰一化法で生成物の反応率を計算し、反応結果は表1の通りである。
表1の結果によれば、オレフィン11に対する本発明の各種触媒の活性が良好で、閉環反応のほとんどが30-60分間内に終わった。その中でも、5-ジメチルアミンスルフォンが置換した錯体7kの活性がいちばんよく、それから7j、7b、7i、7h、7i、7m、7fの活性も相当に高かった。.
效果実施例2:
異なる高活性触媒の差異をもっとよく測定するために、本発明では特に二つの電子求引性フッ素があり、アルケンに二つのメチル置換を有する原料13を提供した。原料13が複分解環化反応を産生しにくい特性により、触媒間の活性を明確に測定することができる。
オレフィン分子内環化反応実験:25mlの二口瓶にそれぞれ50mgの反応原料を加えてスチロールエーテルオレフィン13を置換する。3方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で溶解するまで攪拌し、それぞれ3 mol %の上述ルテニウム錯体触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時にサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。相関動力学の結果が表2の通りである。
上述の効果実施例1と2の結果によれば:本発明のルテニウム錯体触媒と同類の製品Grubbs触媒(10d) とHoveyda触媒(10b)と比べると、本発明の大多数のアミノスルホニル基(R2NSO2)、カルボニルなどが置換したルテニウム錯体触媒の触媒活性が明らかにその他の同類のルテニウム触媒製品よりよい。その中の六つの触媒(7j、7k、9a、9b、9c、9i)が触媒活性の面で非常に優れていて、現在該領域における活性のいちばんいいオレフィン複分解反応触媒である。
ルテニウム錯体(19a と19b)の触媒を評価するために、実施例28と29で合成したルテニウム錯体(19aと19b)についてオレフィン原料20の複分解環化反応の活性をテストした。
結果によれば、本発明の固定化ルテニウム錯体触媒の作用で、反応がそれぞれ3hr、5hr時間内に完了し、単一の生成物を産生した。反応液は浅い色を呈し、反応液を濾過して溶液を除去した後に純度95%以上の生成物14を得た。
固定化ルテニウム錯体(19a と19b)の触媒を評価するために、実施例28と29で合成した固定化ルテニウム錯体(19aと19b)についてオレフィン原料22の複分解環化反応の活性をテストした。
結果によれば、本発明の固定化ルテニウム錯体触媒の作用で、反応がそれぞれ2hr、8hr時間内に完了し、単一の生成物を産生した。反応液は浅い色を呈し、反応液を濾過して溶液を除去した後に純度95%以上の生成物23を得た。反応後の処理が非常に便利で、固定化ルテニウム触媒と溶剤を濾過した後に純粋な生成物を得た。
ルテニウム錯体の触媒を評価するために、実施例17と20で合成したルテニウム錯体(9aと9d)についてオレフィン分子間の複分解環化反応の活性をテストした。
結果によれば、本発明のルテニウム錯体触媒(9a或は9d)の触媒作用下で、反応が一時間内に完了し、変換オレフィン生成物25の収率が95%を超えた。
上述の安定で活性が高い新型ルテニウムを除いて、高活性触媒7kを作る時にトリシクロヘキシルホスフィンを含む中間体錯体34aにも触媒活性があり、本発明では異なる置換基の錯体(34a、35a、35b)の相対触媒活性を比較した。
オレフィン環化生成物(37)の1HNMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 7.72 (d, J = 8.2 Hz,, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H)であった。分子量(M+H+)は:m/z理論計算値222.1, 検定値222.2であった。
本発明では、アルケンに二つのメチルが置換した原料38でルテニウム触媒34aと35bに対して更なる触媒活性比較をした。
本実施例の生成物及びその核磁気共鳴と質量スペクトル結果は上述效果実施例6と同じである。
赤外スペクトルデータはThermo Nicolet社のFourier Transform AVATARTM (商標)360 E.S.PTM(商標)赤外吸収測定器で分析したものであり、cm-1を単位にして表す。
Claims (12)
- ルテニウム錯体調製用の式Iで表される構造の配位子:
上記式中、Yは酸素である;
Zはメチレン或いはPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或いはC1-C20スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或いはC1-C20スルホンアミド基である;
R3はイソプロピル基、sec−ブチル基或いはC1-C6アルキル基である;
EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)である。 - 以下の特徴を有する請求項1の配位子:式Iにおいて,
Yは酸素;Zはメチレン或いはPトルエンスルホニル・ヒドラゾン基である;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或いはC1-C15スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或いはC1-C15スルホンアミド基である;
R3はイソプロピル基、sec−ブチル基或いはC1-C6アルキル基である;
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)である。 - 以下の特徴を有する請求項2の配位子:式Iにおいて、Yは酸素である;Zはメチレン或いはPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである;R1とR2は独立的に水素である;R3はイソプロピル基、sec−ブチル基或いはC1-C6アルキル基である;Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或いはC1-C8スルホンアミド基である; EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)である。
- 前記Lの構造式が下記式IIIa、IIIb、IIIc或いはIIIdである請求項4のルテニウム錯体:
R6 とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或いはニトリル基である;
R8 とR9は独立してC1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或いはC2-C20複素環基である。 - 前記Lの構造式が式IIIaであり、R4とR5が独立して2,4,6-トリメチルフェニルで、R6とR7は独立して水素或いはIIIdであり,R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項5のルテニウム錯体。
- 以下の特徴を有する請求項5のルテニウム錯体:式IIにおいて、
X1とX2は独立的に塩素である;
LはIIIa或いはIIIdである;
Yは酸素である;
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或いはC1-C15スルホンアミド基である;
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或いはC1-C15スルホンアミド基である;
R3はイソプロピル基、sec−ブチル基或いはC1-C6アルキル基である;
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)である。 - 前記IIIaにおいてR4とR5は独立してアリール基であり、R6とR7は独立して水素である請求項7のルテニウム錯体。
- 以下の特徴を有する請求項8のルテニウム錯体:式II中において、Yは酸素である;R1とR2は独立して水素である;R3はイソプロピル基、sec−ブチル基或いはC1-C6アルキル基である;Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或いはC1-C8スルホンアミド基である;
EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)である;R4とR5は独立して2,4,6-トリメチルフェニルである。 - 以下の工程を含む、請求項4のルテニウム錯体の調製方法::1)不活性気体雰囲気下で、p−トルエンスルホニル・ヒドラゾンをナトリウムエチラート或いはナトリウムメチラートのエタノール溶液の中に入れてオルトアルコキシカルベンを生成し、その後にRuCl2P(Ph3)3と反応して下記のルテニウム錯体Vを生成する:
上記式中X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは請求項4-9と同じである。
2) 前記工程1)のルテニウム錯体生成物Vを不活性気体雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンと反応して下記ルテニウム錯体VIを生成する:
上記式中X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは請求項4-9と同じである
3)化学活性により前記工程1)の錯体V或いは工程2)の錯体VIを不活性気体雰囲気下で反応させ、請求項4のルテニウム錯体IIを生成する。 - 分子内閉環のオレフィン複分解反応又は分子間の交差オレフィン複分解反応の中で触媒として使われる、請求項4のルテニウム錯体の使用。
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