KR101621699B1

KR101621699B1 - 폴리 d c p d의 중합방법

Info

Publication number: KR101621699B1
Application number: KR1020140038297A
Authority: KR
Inventors: 이범철; 정윤석
Original assignee: 이스켐주식회사
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2016-05-19
Also published as: KR20150114151A

Abstract

본 발명은 폴리DCPD의 중합방법에 관한 것으로서, 인장강도 등의 물성이 우수하고 저온에서 중합 및 성형할 수 있는 폴리DCPD의 중합방법에 관한 것으로서, DCPD단량체를 개환중합에 의해 폴리DCPD를 제조하는 방법에 있어서, 상기 DCPD단량체를 화학식 1의 촉매와 화학식 2의 촉매에 접촉시켜 개환중합시키는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리 D C P D의 중합방법{Process for polymerization of P-DCPD}

본 발명은 폴리DCPD의 중합방법에 관한 것으로서, 인장강도 등의 물성이 우수하고 저온에서 중합 및 성형할 수 있는 폴리DCPD의 중합방법에 관한 것이다.

현재 국내에서 사용중인 DCPD(Dicyclopentadiene) 수지는 텅스텐 계열의 촉매를 사용하여 중합할 수 있는 DCPD 수지로서 순도가 99.9% 이상인 제품을 사용하고 있다.

텅스텐 계열 촉매 중합은 고온 고압 하에서 이루어지며 RIM(Reaction Injection Moulding) 성형으로 중합하게 된다. RIM 성형은 두 가지 성분을 가압하에서 혼합하고 금형에 사출하여 단시간에 중합시켜 성형하는 방법으로 보통 RIM 성형에 걸리는 압력은 통상 200kgf/cm2 정도이다. 반응이 개시됐을 때 온도는 200℃이고 약 5분의 작업시간 내에 주입 → 성형 → 냉각 → 탈형의 공정이 끝나게 된다. 따라서 RIM 성형은 일반적으로 복잡한 구조물의 형식에 적용되고 있다.

DCPD수지에 텅스텐 계열의 촉매를 적용하기 위한 검토 결과 이 프로세스는 요구 반응압력이 매우 높고 반응온도가 높으며 반응속도가 빨라 일반적인 성형 방법으로 DCPD수지를 사용하기 힘들며 위 수지를 적용하기 위한 새로운 설비 투자와 피착재와의 접착 성능 향상 등과 같은 많은 문제가 있다. 따라서 온도 및 압력에 대한 반응조건을 일반적인 복합 소재 성형 공정으로 완화시킬 수 있는 촉매가 필요하다.

1. 공개특허 제1999-0082357호

이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 인장강도 등의 물성이 우수하고 저온에서 중합 및 성형할 수 있는 폴리DCPD의 중합방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

DCPD단량체를 개환중합에 의해 폴리DCPD를 제조하는 방법에 있어서,

상기 DCPD단량체를 하기의 화학식 1의 촉매와 하기의 화학식 2의 촉매에 접촉시켜 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리DCPD의 중합방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

특히, 상기 DCPD단량체 100중량부에 대해 상기 화학식 1의 촉매와 상기 화학식 2의 촉매의 합 0.1274중량부로 접촉시키는 것이 바람직하고, 나아가 상기 DCPD단량체에 상기 화학식 1의 촉매와 상기 화학식 2의 촉매를 1.8~2.5:1의 중량비로 접촉시키는 것이 바람직하다.

그리고 상기 개환중합의 반응온도는 40℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리DCPD의 중합방법은 인장강도 등의 물성이 우수하고 저온에서 중합 및 성형할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리DCPD의 중합방법은 DCPD단량체를 개환중합에 의해 폴리DCPD를 중합하고, 이때, 상기 DCPD단량체를 하기의 화학식 1의 촉매와 하기의 화학식 2의 촉매에 접촉시켜 개환중합시킨다.

상기 DCPD단량체로서 실시예에서는 순도가 99.9% DCPD단량체를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 더욱 낮은 순도의 DCPD단량체를 사용할 수 있다. 그리고 상기 DCPD단량체는 엔도 및 엑소 이성질체 모두를 포함한다.

상기 DCPD단량체를 반응온도로 가열한 후 질소, 아르곤 등을 주입한 상태에서 상기 화학식 1의 촉매 및 상기 화학식 2의 촉매를 첨가하여 접촉시킨다.

이때 상기 화학식 1 및 화학식 2의 촉매의 합이 상기 DCPD단량체의 100중량부에 대해 0.1274중량부인 것이 바람직하다. 0.1274중량부 미만일 경우 반응시간(Gel Time)이 길고, 인장강도 등의 물성이 좋지 못하고, 0.1274중량부 초과일 경우 반응시간이 빨라지고 인장강도 등의 물성이 증가하나, 그 증가폭이 둔화하여 경제성이 좋지 못하다.

상기 DCPD단량체와 촉매들의 반응온도는 35~45℃가 바람직하고, 반응온도가 35℃ 미만일 경우 반응시간(Gel Time)이 길고, 인장강도 등의 물성이 좋지 못하고, 45℃ 초과일 경우 반응시간은 빨라지나 인장강도가 감소하는 문제가 있다. 특히, 인장강도 등의 물성을 향상시키기 위하여, 반응온도를 40℃로 하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 촉매로서 Zhan Catalyst사의 Zhan Catalyst-1C(RC-304)를 사용하였고, 상기 화학식 2의 촉매로서 Grubbs Catalyst, 1st Generation을 사용하였다. Zhan Catalyst-1C(RC-304)의 촉매의 형태를 보면 루테늄은 같은 PCy₃ 리간드로 배위되며, Ru=C 알킬리다인의 치환기에 -SO₂NMe₂기를 갖다 붙였다. SO₂기는 전자를 당기는 산성기로서 페닐기와 콘쥬게이션을 통하여 중심 금속의 전자밀도에 산성적(루이스산)으로 작용하고 있다. Ru=C 에 -O-C₆H₃SO₂NMe₂는 고리형으로 배위하고 있어서 NMe₂의 염기도는 전혀 높지 않다.

상기 화학식 1의 촉매 및 상기 화학식 2의 촉매와 함께 TCHP(tricyclohexylphosphine) 등의 보조촉매를 함께 첨가할 수 있다.

상기 DCPD단량체에 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 촉매들을 첨가하여 접촉시킨 후 일정시간 교반시켜 개환중합반응을 시킨 후 성형하고자 하는 금형(mold)에 투입시키고, 냉각시킨 후 탈형하여 제품을 얻는다.

이하, 본 발명의 폴리DCPD의 중합방법을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[폴리DCPD의 중합]

사구 플라스크에 순도 99.9% DCPD 50g을 투입한 후 반응온도로 승온한후, 질소가스를 주입시킨다. 이때 말단부가 직경 0.5mm로 가공된 유리괸 반대쪽에 질소 주입구를 끼워 질소 퍼징(purging)을 시키고, 0.1Kgf/cm²의 압력으로 유지하였다.

약 10분 후 촉매 및 보조촉매를 하기의 표 1과 같이 투입한 다음 5분동안 교반 후 해체하고 금형에 투입시켰다. 그리고 20분 경과 후 탈형하여 10mm×10mm×8mm의 제품을 완성하였다.

한편, 촉매로서 Zhan Catalyst사의 Zhan Catalyst-1C(RC-304)(촉매 1)와, Grubbs Catalyst, 1st Generation(촉매 2)을 사용하였고, 보조촉매로서 TCHP(tricyclohexylphosphine)를 사용하였다.

그리고 상기 No.1 내지 No.10의 실시예에 대한 반응시간(Gel Time), 즉 혼합과 중합사이의 시간과 완성된 제품에 대한 인장강도를 시험하였고, 그 결과는 표 1에 나타냈다.

No	DCPD (g)	촉매		보조촉매 (g)	반응온도 (℃)	Gel Time (sec)	인장강도 (kgf/cm²)
No	DCPD (g)	촉매 1 (g)	촉매 2 (g)	보조촉매 (g)	반응온도 (℃)	Gel Time (sec)	인장강도 (kgf/cm²)
1	50g	0.0381	0.0256	0.0734	40	315	578
2	50g	0.0413	0.0224	0.0734	40	307	648
3	50g	0.0440	0.0196	0.0734	40	310	689
4	50g	0.0453	0.0184	0.0734	40	301	638
5	50g	0.0463	0.0173	0.0734	40	300	543
6	50g	0.0440	0.0196	0.0734	30	3,600이상	-
7	50g	0.0440	0.0196	0.0734	35	710	549
8	50g	0.0440	0.0196	0.0734	45	250	524
9	50g	0.0440	0.0196	0.0734	50	140	375
10	50g	0.0327	0.0163	0.0540	40	660	539
11	50g	0.0637	-	0.0702	40	270	542
12	50g	-	0.0637	0.0702	40	383	460

표 1에서 확인되는 바와 같이, Zhan Catalyst-1C(RC-304)와, Grubbs Catalyst, 1st Generation 촉매를 단독으로 사용한 No 11, No. 12보다 혼합하여 사용한 No. 1 내지 No. 5의 인장강도가 높게 측정되었고, 특히, No. 2 내지 No. 4의 경우 인장강도가 638 kgf/cm² 이상으로 우수하게 평가되었다. 특히, No. 3의 경우 인장강도가 689 kgf/cm²로 가장 높게 측정되었다.

그리고 No. 2와 온도를 달리한 No 6 내지 No 9의 경우 반응시간이 길거나(No,7, No. 10), 인장강도가 모두 549 kgf/cm²미만으로 No. 2에 비하여 대략 100 kgf/cm² 이상 낮게 측정되었다.

Claims

DCPD(Dicyclopentadiene)단량체를 개환중합에 의해 폴리DCPD를 제조하는 방법에 있어서,
상기 DCPD단량체(Dicyclopentadiene)를 하기의 화학식 1의 촉매와 하기의 화학식 2의 촉매에 접촉시켜 개환중합시키고,
상기 DCPD(Dicyclopentadiene)단량체 100중량부에 대해 상기 화학식 1의 촉매와 상기 화학식 2의 촉매의 합 0.1274중량부로 접촉시키며,
상기 DCPD(Dicyclopentadiene)단량체에 상기 화학식 1의 촉매와 상기 화학식 2의 촉매를 1.8~2.5:1의 중량비로 접촉시키고,
상기 개환중합의 반응온도는 40℃인 것을 특징으로 하는 폴리DCPD의 중합방법.
[화학식 1]

[화학식 2]
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