JP2008546846A - ルテニウム化合物配位子、ルテニウム化合物、固体ルテニウム化合物触媒及びその調製方法と用途 - Google Patents

ルテニウム化合物配位子、ルテニウム化合物、固体ルテニウム化合物触媒及びその調製方法と用途 Download PDF

Info

Publication number
JP2008546846A
JP2008546846A JP2008519782A JP2008519782A JP2008546846A JP 2008546846 A JP2008546846 A JP 2008546846A JP 2008519782 A JP2008519782 A JP 2008519782A JP 2008519782 A JP2008519782 A JP 2008519782A JP 2008546846 A JP2008546846 A JP 2008546846A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ruthenium compound
derivative
carbonyl
heterocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008519782A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008546846A5 (ja
JP5406525B2 (ja
Inventor
チャン、チョンユン
Original Assignee
チャン、チョンユン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37604089&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2008546846(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by チャン、チョンユン filed Critical チャン、チョンユン
Publication of JP2008546846A publication Critical patent/JP2008546846A/ja
Publication of JP2008546846A5 publication Critical patent/JP2008546846A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5406525B2 publication Critical patent/JP5406525B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1666—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage established via an olefin metathesis reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/34—Sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/62—Activating groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明では、ルテニウム化合物配位子、ルテニウム化合物、固体ルテニウム化合物触媒及びその調製方法と用途を提供する。本発明のルテニウム化合物配位子IIの構造式はそれぞれ以下の通りである：
本発明のルテニウム化合物と固体ルテニウム化合物触媒は活性が高く、安定性が高く、分解しにくく、回収しやすくて繰返し使用できるなどの優れた点がある。
【選択図】化２

Description

本発明はある種のルテニウム化合物触媒、特にある種のルテニウム化合物配位子、ルテニウム化合物、固体ルテニウム化合物触媒及びその調製方法と用途に関する。
ルテニウム化合物触媒の研究と開発及びオレフィン複分解反応(Metathesis)におけるその触媒作用はますます該領域の中で幅広い注目を浴び、同時に全世界の有機薬物領域においても幅広い応用が行われてきた。該領域のルテニウム化合物触媒の創始者Grubbsなどの研究グループは異なる類型のルテニウム化合物触媒を報告したが、その触媒活性と安定性などに一定の制限があり、応用の範囲をさらに拡大するためには、触媒の触媒活性をもっと優れるものにする必要がある。例えば、Grubbs等が報告したルテニウム化合物の中のRuCl2(=CHPh)(PCy3)2はオレフィンの複分解反応においては有効であるが、この類のルテニウム化合物は空気及び水に一定の敏感度があり、その欠点は触媒活性と安定性が低く、高い温度下で分解しやすいことである。
上述のルテニウム錯体触媒を基礎に、Hoveyda等の研究グループは分子中に体積の大きい求核性化合物配位子を導入することで、明確に触媒の熱安定性を高め、多置換オレフィン複分解反応で比較的に高い触媒活性を得た。しかし、これらの触媒の欠点は触媒活性が十分でなく、反応後に反応系から触媒を容易に分離できないことである。
従って、Grubbs-Hoveyda触媒の触媒活性と安定性は不十分で、比較的高い温度下で分解しやすいなどの問題があり、しかも多置換基質のオレフィン複分解反応でその触媒活性がやや低い。
発明内容
本発明は、上述の従来技術の欠点を解決するために、Hoveyda化合物配位子の置換基を改変することで明らかにルテニウム化合物の触媒活性を高める。本発明のルテニウム化合物配位子の特徴は、置換基がアミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなどの吸電子置換基であることである。本発明では、ルテニウム化合物配位子にアミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなどの吸電子置換基を導入したため、ルテニウム化合物の触媒活性と安定性は非常に高まった。
従って、本発明の目的の一つは構造式が式Iであるルテニウム化合物配位子を提供することである：
Figure 2008546846
上記式中、Yは酸素、硫黄、窒素或は燐である；
Zはメチレン、酸素或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンである；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミノ基カルボニル(R2NCO)、アミド基、塩素、弗素、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である。
本発明の一つの好適な実施例の式Iにおいて、
Yは酸素或は硫黄；Zは酸素、メチレン或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾン基である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15カルボニル、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
本発明のもう一つの好適な実施例の式Iにおいて、Yは酸素である；Zはメチレン或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンである；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である； EWGは吸電子基団C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
本発明の第２の目的は構造式が式IIであるルテニウム化合物を提供することである：
Figure 2008546846
上記式中，Mはルテニウム(Ru)である；
X1とX2は独立して塩素或はRCOOである，RはC1-C20のアルキル基或はその誘導体である；
Lは電子供与性の化合物配位子である；その中，LとX1は環状構造或は非環状構造を構成する；
Y、R、R1、R2、R3、EWGの定義は上記と同じである。
本発明のある好適な実施例の構造式中Lの構造式は次の式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである：
Figure 2008546846
上記式中，R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R6 とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
R8 とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或はC2-C20複素環基である。
本発明のもう一つの好適な実施例においては、Lの構造式は式IIIa或はIIId，R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである，R6 とR7は独立して水素或はIIIdである，R8とR9は独立してシクロヘキシルである。
本発明のもう一つの好適な実施例の式IIにおいて、
X1とX2は独立して塩素である；
LはIIIa或はIIIdである；
Yは酸素である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
本発明のもう一つの好適な実施例の式IIIaにおいて、R4とR5は独立してアリール基である；R6とR7は独立して水素である。
本発明の最適な実施例の式IIにおいて、R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である； EWGは吸電子基団C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
もし、本発明のルテニウム化合物触媒を表面官能基 “X”で樹脂、ポリエチレングリコール、ポリスチロール、シリカゲルなど高分子の表面に繋がげ、対応するルテニウム化合物触媒産物を得れば、該固体ルテニウム化合物触媒が反応後の産物の処理と精製に有利であるばかりでなく、反復的に使用して生産原価を下げ、環境の汚染を避けることもできる。
従って、本発明の第三の目的は構造式がIVa-IVdである個体ルテニウム化合物触媒を提供することである：
Figure 2008546846
上記式中、Gは表面官能基“X3”の高分子材料、樹脂、ポリエチレングリコール(PEG)、シリカゲル、ケイソウ土などである；表面官能基““X3””は水酸基、アミノ基、チオール、カルボキシル基、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、スルフリル、スルホキシド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、アミン基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
X1、X2、R、R1、R2、R3、Y、L、EWGとMの定義は上記の通りである。
上記式中、構造式の重合体が表面に水酸基を含む樹脂(1.2-2.0mmol/g, 天津南開和成科技有限公司製)、シリカゲルとポリエチレングリコール(PEG分子量200-4000，上海試剤公司製)などの物質であってもいい。比較的に好適ないのはポリスチロール高分子化合物或は架橋ポリスチロール樹脂である。本発明では、架橋ポリスチロール樹脂を固体材料にし、スルフォンアミド類が置換するルテニウム化合物配位子をカップリング反応で固体材料表面に繋げ、その後ルテニウム化合物1と化合反応を通じて新型の固体ルテニウム化合物触媒18と19を生産する。ポリスチロール高分子化合物のルテニウム触媒18と19は固体樹脂触媒などとして有効にオレフィンの反応に関与でき、同時にメチルアルコールなどの溶剤で固体樹脂触媒を回収し、それを繰返して使用できる。
本発明のある好適な実施例において、固体ルテニウム化合物触媒の構造式IVのLは次の式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである：
Figure 2008546846
上記式中，R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R6 とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
R8 とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
本発明のある好適な実施例において、Lの構造式がIIIaである，R4とR5は独立してアリール基である；R6とR7は独立して水素或はIIIdである，R8とR9は独立してシクロヘキシルである。
本発明の最適の実施例の式IVaにおいて、Xは酸素である；Gは表面に水酸基を含むポリスチロール樹脂或はポリエチレングリコールである；Yは酸素である；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは吸電子基団C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
本発明の第四の目的は、あるルテニウム化合物触媒の調製方法を提供することであり、該方法は次のプロセスを含む：1）不活性気体雰囲気下で、ｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンでナトリウムエチラート或はナトリウムメタノールのアルコール溶液の中でオルアルコキシ基カルベンを生成し、その後RuCl2P(Ph3)3と反応して下記のルテニウム化合物Vを生成する:
Figure 2008546846
上記式中、X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは上記と同じである。
2) プロセス1）のルテニウム化合物生成物Vを不活性気体雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンと反応して下記のルテニウム化合物VIを生成する:
式７
Figure 2008546846
上記式中、X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは上記と同じである。
3）化学活性によりプロセス1)の化合物V或はプロセス2）の化合物VIは不活性気体雰囲気下で反応して上記のルテニウム化合物触媒IIを生成する。
本発明の第５の目的はある固体ルテニウム化合物触媒の調製方法を提供することであり、該方法は下記プロセスをが含む：1）エステル基を含む置換の4-水酸基フェニルスルホニールアミンをビニル化してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
2）プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物をエーテル化してエーテル化生成物を得る；
3）エーテル化生成物を加水分解して加水分解生成物を得る；
4）プロセス3）の加水分解生成物をカップリング試薬の作用の下で表面に水酸基或はアミン基のある高分子物質とカップリングして固体ルテニウム配位体を得る；
5）プロセス4）の固体ルテニウム配位体とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2と反応して中間生成物を得る；
6）プロセス5）の固体ルテニウム化合物とトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもうひとつの配位子H2IMes (IIIa)は最終生成物を生成する。
本発明の好適な実施例において、プロセス1）のビニール化：不活性気体雰囲気下下で、-30℃〜-50℃の温度下で、2〜3倍体積の三級アミンを一倍体積の四塩化錫と3〜6倍体積の1,2-ジクロロエタン溶液の中に入れ、アセチレンを4-6時間吹き込み、室温下でエステル基を含む置換の4-水酸基フェニルスルホニルアミンを入れる， 60℃〜100℃で反応してフェノールオルトビニール化生成物を得る；
プロセス2）エーテル化：プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物とハロゲン化アルキルとをエーテル化反応に付する；
プロセス5）プロセス4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PCy3)(H2IMes)とをCuClとハロゲン化アルキルの溶剤中で反応する。
本発明の比較的好適な実施例において、プロセス1）で述べる不活性気体がアルゴンガスであり、-40℃で二倍体積の三級アミンを一倍体積の四塩化錫と3.5倍体積の1,2-ジクロロエタンを含む溶液に入れ、アセチレンを六時間吹き込み、室温下でエステル基を含む置換の4-水酸基フェニルスルホニルアミンを入れ、80℃で反応してフェノールオルトビニール化生成物を得る；
プロセス2）のエーテル化：プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物とよう化イソプロピルとをジメチルホルムアミド中でエーテル化反応に付する；
プロセス3）の加水分解はNaOHのアルコール或は水溶液の中で行われる；
プロセス4）その後プロセス3）の加水分解生成物をジシクロヘキシルカルボジイミドの作用の下で表面に水酸基或はアミン基のあるポリスチロールとカップリングして固体ルテニウム配位子を得る；
プロセス5）プロセス4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2はCuClとジクロロメタン溶剤の中で反応して固体ルテニウム化合物を得る。
プロセス6）プロセス5）の固体ルテニウム化合物はトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもう一つの配位子H2IMes (IIIa)とジクロロメタン溶剤中で反応して最終生成物を生成する。
本発明のルテニウム化合物配位子とルテニウム化合物の四つの調製過程は下記のフローチャートを参照されたい：
調製方法一:
Figure 2008546846
調製方法二:
Figure 2008546846
調製方法三:
Figure 2008546846
調製方法四:
Figure 2008546846
上述のフローチャートにおける原料SM-1、SM-2とSM-3構造式におけるR, R1, R2, R3 とEWGの定義は上記と同じである。
もしZがメチレン（CH2）であれば、本発明は上述の簡便な合成経路1-3を採り、有効に、アミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなど吸電子基が置換したフェノールで本発明のアミノスルホニル基とスルフォンアミドなどの吸電子基が置換したオルトアルコキシ基スチロールにより形成されたルテニウム化合物配位子及びルテニウム化合物を合成した。(合成経路一は下記の文献を参考にされたい: M. Yamaguchi et al, J. Org. Chem. 1998, 63, 7298-7305; 合成経路二は下記の文献を参考されたい： Jason S. Kingsbury, Joseph P. A. Harrity, Peter J. Bonitatebus, Jr., Amir H. Hoveyda*, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791(アメリカ化学協会雑誌1999年121卷791ページ)。
もしZが酸素であれば、合成経路四を用いてアミノスルホニル基とスルフォンアミドなどの吸電子基が置換したオルアルコキシ基ベンズアルデヒドがまずp-toluenesulfonylhydrazideと反応してｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンを生成し、その後不活性気体雰囲気下でｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンをナトリウムエチラート或はナトリウムメタノールのアルコール溶液の中に入れてオルトアルコキシ基カルベンを生成し、その後RuCl2P(Ph3)3と反応してTiphenylphosphineを含むルテニウム化合物(V)を生成し、ルテニウム化合物Vが不活性気体雰囲気下でまたトリシクロヘキシルホスフィンと反応してルテニウム化合物VIを生成する。化学活性に基づいて製造した化合物V或は化合物VIが不活性気体雰囲気下で五員環配位子IIと反応してルテニウム化合物触媒IIを生成する。
本発明の第六の目的は上述の式IIのルテニウム化合物がオレフィン複分解反応における触媒の用途を提供することである。
ここで、オレフィン易位反応は、分子内環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン易位複分解反応、或は重合反応におけるオレフィン複分解反応である。
本発明の第７の目的は上記式IVの固体ルテニウム化合物触媒オレフィン複分解反応の用途を提供することである。
ここで、オレフィン複分解反応は、分子内環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン複分解反応、或は重合反応におけるオレフィン複分解反応である。
本発明の効果は以下の通りである：1、本発明はルテニウム化合物配位子と対応するルテニウム化合物を設計、合成することを通して、触媒の活性と安定性に対する異なる配位子の置換基及びその置換位置の影響を研究する。その結果、アミノスルホニル基、スルホンアミド基、カルボニル、塩素など電子吸引基の置換したオルトアルキルスチロール化合物配位子が、明らかに対応するルテニウム化合物触媒の活性と安定性を高めた。高性能な触媒として分子内環のオレフィン複分解反応、分子間オレフィン複分解反応と重合反応などに応用でき、幅広い産業上の応用価値がある。本発明の新型高性能オレフィン複分解反応触媒は化学工業新材料と薬物合成などの領域に新方法を提供する。
2、本発明はルテニウム化合物配位子を表面に水酸基のある樹脂、ポリグリコール、ポリスチロール、シリカゲルなど高分子材料につなげた、ルテニウム化合物との新しい化合物触媒、即ち固体ルテニウム化合物触媒である。本発明の固体ルテニウム化合物触媒の優れた点としては、後処理が容易で、回収しやすく、繰返して使用でき、環境保護型触媒であることなどがある。
3、本発明は各種基質に関する触媒活性を深く研究することを通じて、新型ルテニウム化合物触媒を合成し、その各指標をGrubbs-Hoveyda触媒より明らかに高め、しかもさらにルテニウム触媒の調製方法を改善し、原価を大幅に削減し、ルテニウム化合物触媒オレフィン反応の工業的生産に有効かつ実用な新ルートを提供する。
具体的な実施態様:
本発明はまず関連報告資料 (Hoveydaなど, アメリカ特許US 20020107138 A1, US 6921735 B2と化学会雑誌 J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179に掲載)に基づき、以下の化合物の製造反応を通じて異なる吸電子置換基を含むルテニウム化合物7a-n、9a-j、34aと35a-b,を製造し、同時に新型でかつ触媒活性があり、回収しやすい固体ルテニウム化合物触媒18a-bと19a-bを合成し、その後異なる5-EWG置換基団に対して二つの新しい製造方法を発明した。
以下は3-EWG-2-アルコキシ基ベンゼンメチレンルテニウム化合物5a-5iの合成である。
Figure 2008546846
実施例1 1-塩素-2-イソプロポキシ-3-ビニル基-ベンゼン及びそのルテニウム化合物5a及び5bの合成
アルゴン雰囲気下で、滴下漏斗、攪拌機および温度計を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに四塩化錫(36ml 25mL, 0.2mol) および1,2-ジクロロエタン(240ml 200mL)を仕込み、同時にドライアイスアセトンで-50℃までに冷却する。トリブチルアミン(72ml 50mL, 0.2mol)を-50℃の温度で滴下し、その過程中、反応温度を-50℃以下に保持し、滴下終了後に続けて一時間攪拌する。その後-50℃下で反応液にアセチレンガスを(6時間)導入し、室温下で原料o-クロロフェノール (6.50g, 50mmol)を加え、70℃に加熱して二時間反応した後、フェノールオルトビニル化の生成物を得る。
反応終了後、炭酸カリウム(25g)、メチルアルコール(100 mL)を加えて、60℃に加熱して一時間反応させ、その後、氷浴中で2N HClを滴下し、pHを2以下に調整する。酢酸エチルエステルで（2x300ml）抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転して大部分の溶剤を留去し、酢酸エチルエステルと石油エーテルの混合液（1:1, 2x300ml）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転して溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してビニル化生成物4.83g (63%)を得た。純度は98%であった。
得られた産物を検査した結果、ルテニウム化合物配位子であり、1HNMR (400 MHz, CDCl3：δ = 7.26 ppm)：7.87 (d, 1H, J = 2.35Hz)，7.59 (dd, 1H, J = 2.35, 8.22Hz)，7.14 (m 2H)，6.86 (m, 2H)，6.28 (m, 2H)，5.82 (d, 1H, J = 17.22Hz)，5.44 (d, 1H, J = 11.35Hz)。分子量(M+H+)：m/z理論計算値250.05，検定値250.1であった。
ビニル化生成物を(1.55g, 10 mmol) 15mLジメチルホルムアミド (DMF)に溶解して、K2CO3 (3.9g, 30 mmol)とよう化イソプロピル(1.5mL, 15 mmol, 1.5 equiv)を加えて、65℃で一晩（15時間）HPLC測定をする。反応終了後、抽出濾過でDMF溶剤を除去して水洗をし、エーテルで（2x100mL）二回抽出し、有機相を合せて乾燥して精製した後に得た。生成物は黄色い固体で、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製でエーテル化生成物(4a)1.69g (82%)を得、純度は98%であった。
得られた生成物を測定した結果、ルテニウム化合物配位子(4a)の 1HNMR (CDCl3：δ = 7.26 ppm)： 7.42 (dd, 1H, J = 1.56, 7.82Hz), 7.29 (dd, 1H, J = 1.56, 7.83Hz), 7.02 (m, 2H), 5.73 (d, 1H, J = 17.60Hz), 5.56 (d, 1H, J = 11.34Hz), 4.43 (m, 1H), 1.32 (d, 6H, J = 6.26Hz)。分子量(M+H+)：m/z理論計算値は197.1，検定値は197.2であった。
文献（Hoveyda et al, その合成方法がアメリカ化学会雑誌2001年123卷749ページに掲載）で報告された化合物の調製方法により、アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物1a (290mg，0.30mmol)とCuCl (75mg，0.75mmol)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコに仕込み、ルテニウム化合物配位子4a (60mg, 0.30 mmol)を1.0 mLジクロロメタンに溶解した溶液を反応体系に入れ、室温(20oC)で30分攪拌反応させた。反応の結果が予想外であり、反応液にはすでに原料がなくなり、化合反応の後に対応する化合物5aを得ることができず、質量スペクトル(MS)で反応液の分子イオンピークを観察できなかった。薄層クロマト(TLC)でも紫の生成物5aを発見できなかった。
実施例2 ルテニウム化合物5bの合成
アルゴン雰囲気下、もっと安定なルテニウム化合物1b (260mg，0.30mmol) と1aを替えて、CuCl (75mg，0.75mmol)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコに仕込み、ルテニウム化合物配位子4a (60mg, 0.30 mmol)を1.0 mLジクロロメタンに溶解した溶液を反応系に入れ、室温(20oC)で30分攪拌反応させた。反応の結果が予想外であり、反応液にはすでに原料1bがなくなり、化合反応の後に対応する化合物5aを得ることができず、質量スペクトル(MS)で反応液の分子イオンピークを観察できなかった。薄層クロマト(TLC)でも緑の生成物5aを発見できなかった。
実施例3 ルテニウム化合物5e-5iの合成
弗素(4e)、脂基(4g)、ニトロ(4h)、アミノスルホニル基(4i)などで塩素のイソプロポキシの隣の置換位置を替えても、対応する化合物5e-5iは得られず、質量スペクトルで反応液の分子イオンピークを観察できかなった。薄層クロマト(TLC)でも緑の生成物5e-5iを発見できなかった。この結論から、もしイソプロポキシの隣の位置に吸電子官能基ハロゲン、脂基、ニトロ、アミノスルホニル基などあれば、その置換したスチロールが安定なルテニウム化合物を生成できない。ここから、Hoveydaらは最初にイソプロポキシスチロール配位子が生成したルテニウム化合物(10a と10b)を生成したが、この種の化合物に対する異なる置換基の影響を深く研究しなかった。
試験の結果は次のことを証明した：イソプロポキシの隣の位置に塩素、弗素、脂基、ニトロ、アミノスルホニル基などの吸電子基がないほうがいい。しかも吸電子基の最適の置換位置がイソプロポキシのパラ位である。この結果は一般の電子効果と一致せず、なぜイソプロポキシパラ位における塩素の安定性が明らかに隣の位置を越えるかを解釈できる完全な理論は現在ない。
以下は5-EWG-2-アルコキシ基ベンゼンメチレンルテニウム化合物7a-kと7m、7nの合成である:
Figure 2008546846
以下は化合物7a-kと7m、7nの構造式である：
Figure 2008546846
 実施例4 ルテニウム化合物7aの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、化合物配位子6a (105 mg, 0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンに溶解した溶液を反応系に入れ、室温で30分攪拌反応させた。反応終了後、5mLノルマルヘキサンを加えて濾過した。濾液を濃縮した後、10mLメチルアルコールを加えて沈殿を析出して濾過し、その後3mlのメチルアルコールで三回洗浄し、緑の固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製で、ルテニウム化合物生成物(7a) 223mg (68%)を得、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(13)の1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.44 (s, 1H, Ru=CH), 7.46 (dd, 1H, J = 2.74, 9.00Hz)，7.08 (s, 4H)，6.89 (d, 1H, J = 2.74Hz)，6.72 (d, 1H, J = 8.61Hz)，4.85 (m, 1H)，2.46 (s, 12H)，2.41 (s, 6H)，1.25 (d, 6H, J = 6.26Hz). (M+H+)：m/z calculated: 661.1; found: 661.2であった。
実施例5 ルテニウム化合物7bの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、化合物配位子6b (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに化合反応をさせた。反応、精製後に203mg緑のルテニウム化合物固体(7b)を得、 収率は56%，純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7b)の1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.37 (s, 1H, Ru=CH), 7.07 (s, 4H), 6.98 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 4.82 (m, 1H), 4.18 (s, 4H), 2.45 (s, 12H), 2.40 (s, 6H), 1.25 (d, 6H, J = 6.26Hz). (M+H+)：m/z calculated: (M+H+)：m/z calculated: 695.1; founded: 695.2であった.
実施例6 ルテニウム化合物7cの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6c (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に198mg緑のルテニウム化合物固体(7c)を得、収率は63%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7c)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.49 (s, 1H, Ru=CH), 7.26-7.20 (m, 1H), 7.13 (s, 4H), 6.71 (dd, J = 3.0, 9.0 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 3.1, 7.9 Hz, 1H), 4.85-4.81 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.47 (s,12H), 2.27 (s, 6H), 1.26 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 19F-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = -41.66であった.
実施例7 ルテニウム化合物7dの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6d (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例４の通りに反応をさせる。反応、精製後に173mgの緑のルテニウム化合物固体(7d)を得、収率は51%、純度し97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7d)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.21 (s, 1H, Ru=CH), 7.07 (s, 4H), 6.72 (t, J = 9.4 Hz, 1H), 6.65-6.59 (m, 1H), 4.78-4.74 (m, 1H, OCHMe2), 4.17 (s, 4H), 2.45 (s, 12H), 2.40 (s, 6H), 1.23 (d, J = 6.1 Hz, 6H)であった。
実施例8 ルテニウム化合物7eの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6e (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせる。反応、精製後に152mgの緑のルテニウム化合物固体(7e)を得、収率は44%、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7e)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.72 (s, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.06 (s, 4H), 6.32 (t, 1H, J = 10.15 Hz) / 6.36-6.28 (m, 2H), 4.80 (m, 1H), 4.18 (s, 4H), 2.47 (s, 12H), 2.37 (s, 6H), 1.28 (d, 6H, J = 6.23 Hz)であった。
実施例9 ルテニウム化合物7fの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6f (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に213mgの緑のルテニウム化合物固体(7f)を得、 収率は63%、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7f)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.55 (s, 1H, Ru=CH), 7.93 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.94-4.90 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.47 (s,12H), 2.42 (s, 6H), 1.27 (d, J = 5.9 Hz, 6H)であった。
実施例10 ルテニウム化合物7gの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6g (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に197mgの緑のルテニウム化合物固体(7g)を得、収率は56%，純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7g)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.45 (s, 1H, Ru=CH), 8.20 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.97-4.93 (m, 1H, OCHMe2), 4.20 (s, 4H), 3.90 (s, 3H), 2.47 (s,12H), 2.43 (s, 6H), 1.29 (d, J = 6.2 Hz, 6H)であった。
実施例11 ルテニウム化合物7hの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6h (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に178mgの緑のルテニウム化合物固体(7h)を得、収率は52%，純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7h)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.61 (s, 1H, Ru=CH), 9.89 (s, 1H, CHO), 8.17 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.01-4.97 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.47 (s,12H), 2.43 (s, 6H), 1.31 (d, J = 6.3 Hz, 6H)であった。
実施例12 ルテニウム化合物7iの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6i (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に189mgの緑のルテニウム化合物固体(7i)を得、 収率は55%、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7i)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.49 (s, 1H, Ru=CH), 8.16 (dd, J = 1.9, 8.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.98-4.94 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 2.52 (s, 3H), 2.48 (s,12H), 2.43 (s, 6H), 1.29 (d, J = 5.9 Hz, 6H)であった。
実施例13 ルテニウム化合物7jの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6j (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に199mgの緑のルテニウム化合物固体(7j)を得、 収率は53%，純度はが97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7j)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 8.10 (dd, J = 1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.75-7.72 (m, 2H), 7.63-7.58 (m, 1H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.35 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.02 (s, 4H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.01-4.97 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.46 (s, 12H), 2.24 (s, 12H), 1.29 (d, J = 8.1 Hz, 6H)であった。
実施例14 ルテニウム化合物7kの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6k (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に247mgの緑のルテニウム化合物固体(7k)を得、 収率は66%，純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7k)の1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 7.93 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.08 (s, 4H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.97-4.94 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 2.71 (s, 6H), 2.46 (s,12H), 2.40 (s, 6H), 1.29 (d, J = 5.9 Hz, 6H)であった。
実施例15 ルテニウム化合物7mの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6m (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に193mgの緑のルテニウム化合物固体(7m)を得、 収率は56%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7m)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.42 (s, 2H, Ru=CH), 7.87 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.07 (s, 8H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.96-4.92 (m, 2H, OCHMe2), 3.15 (s, 8H), 2.45 (s, 24H), 2.41 (s, 12H), 1.27 (d, J = 5.9 Hz, 12H)であった。
実施例16 ルテニウム化合物7nの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子6n (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に171mgの緑のルテニウム化合物固体(7n)を得、 収率は52%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7n)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.44 (s, 2H, Ru=CH), 7.93 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 8H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.01-4.97 (m, 2H, OCHMe2), 4.19 (s, 8H), 2.47 (s, 24H), 2.26 (s, 12H), 1.33 (d, J = 6.2 Hz, 12H)であった。
以下は5-(R2NSO2)-2-アルコキシ基ベンゼンメチレンルテニウム化合物9a-9jの合成経路である：
Figure 2008546846
 以下は化合物9a-jの構造式である：
Figure 2008546846
 実施例17 ルテニウム化合物9aの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8a (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に211mgの緑のルテニウム化合物固体(9a)を得、 収率は62%，純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9a)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)：δ = 16.36 (s, 1H, Ru=CH), 7.98 (dd, 1H, J = 2.35, 8.81Hz)，7.40 (d, 1H, J = 2.35Hz)，7.10 (m, 2H)，7.08 (s, 4H)，6.87 (d, 1H, J = 9.00Hz)，6.31 (m, 2H)，4.92 (m, 1H, OCHMe2)，4.20 (s, 4H)，2.44 (s, 18H)，1.13 (d, 6H, J = 5.87Hz)であった。
実施例18 ルテニウム化合物9bの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8b (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に158mgの緑のルテニウム化合物固体(9b)を得、 収率は41%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9b)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.34 (s, 1H, Ru=CH), 7.45 (d, 1H, J = 1.83 Hz), 7.17 (s, 4H), 6.92 (d, 1H, J = 2.20 Hz,), 5.80 (m, 1H, OCHMe2), 4.20 (s, 4H), 3.81 (s, 3H), 2.73 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.40 (s, 6H), 1.31 (d, 6H, J = 6.22 Hz)であった。
実施例19 ルテニウム化合物9cの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8c (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に165mgの緑のルテニウム化合物固体(9c)を得、 収率は44%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9c)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.37(s, 1H, Ru=CH), 7.94 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.29 (d, 1H, J = 2.20 Hz), 7.09 (s, 4H), 7.06 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 4.34 (t, 2H, J = 5.85 Hz), 4.18 (s, 4H), 3.61 (t, 2H, J = 5.94 Hz), 3.13 (s, 3H), 2.70 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H)であった。
実施例20 ルテニウム化合物9dの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8d (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に195mgの緑のルテニウム化合物固体(9d)を得、収率は54%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9d)の1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 7.97 (dd, 1H, J = 2.35, 8.61Hz), 7.37 (d, 1H, J = 1.96Hz), 7.08 (s, 4H), 6.90 (d, 1H, J = 9.00Hz), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.21 (m, 4H), 2.46 (s, 12H), 2.41 (s, 6H), 1.83 (m, 4H), 1.29 (d, 6H, J = 5.87Hz)であった。
実施例21 ルテニウム化合物9eの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8e (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に176mgの緑のルテニウム化合物固体(9e)を得、 収率は47%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9e)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.40 (s, 1H, Ru=CH), 7.93 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.33 (d, 1H, J = 2.19 Hz), 7.08 (s, 4H), 6.87 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 4.66 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 2.72 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.45 (m, 2H), 1.27 (d, 3H, J = 5.86 Hz), 0.80 (t, 3H, J = 7.69 Hz)であった。
実施例22 ルテニウム化合物9fの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8f (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に196mgの緑のルテニウム化合物固体(9f)を得、収率は52%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 8.04 (dd, 1H, J = 1.95, 8.60 Hz), 7.41 (d, 1H, J = 2.35 Hz), 7.10 (s, 4H), 6.89 (d, 1H, J = 8.61 Hz), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.24 (m, 1H), 4.21 (s, 4H), 3.66 (s, 3H), 3.48 (m, 1H), 3.24 (m, 1H), 2.46 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.81-2.13 (m, 5H), 1.28 (d, 6H, J = 5.87 Hz)であった。
実施例23 ルテニウム化合物9gの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8g (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に226mgの緑のルテニウム化合物固体(9g)を得、収率は56%、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9g)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 7.90 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 1.83 Hz), 7.08 (s, 4H), 6.90 (d, 1H, J = 8.79 Hz,), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.69 (s, 3H), 3.63 (m, 1H), 2.47 (s, 12H), 2.41 (s, 6H), 2.09 (dd, 4H, J = 3.29, 13.55 Hz), 1.85 (m, 4H), 1.30 (d, 6H , J = 6.22 Hz)であった。
実施例24 ルテニウム化合物9hの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8h (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に193mgの緑のルテニウム化合物固体(9h)を得、収率は52%、純度は98%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9h)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.31 (s, 1H, Ru=CH), 7.83 (dd, 1H, J = 2.19, 8.79 Hz), 7.24 (d, 1H, J = 2.20 Hz), 7.00 (s, 4H), 6.85 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 4.89 (m, 1H, OCHMe2), 4.13 (s, 4H), 3.68 (t, 4H, J = 4.77 Hz ), 2.95 (t, 4H, J = 4.76 Hz), 2.39 (s, 12H), 2.33 (s, 6H), 1.23 (d, 6H, J = 6.23 Hz)であった。
実施例25 ルテニウム化合物9iの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8i (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に216mgの緑のルテニウム化合物固体(9i)を得、収率は54%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9i)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.36 (s, 1H, Ru=CH), 7.90 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 2.20Hz), 7.09 (s, 4H), 6.88 (d, 1H, J = 8.78 Hz), 4.66 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.77 (t, 4H, J = 4.76 Hz), 3.03 (t, 4H, J = 4.84), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.38 (m, 2H), 1.30 (d, 3H, J = 9.15 Hz), 0.90 (t, 3H, J = 7.69 Hz)であった。
実施例26 ルテニウム化合物9jの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (1b, 450mg, 0.5mmol)、CuCl (135 mg, 1.25mmol, 2.5 eq)および5.0 mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8j (0.5mmol, 1.0 eq)を1.0 mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に186mgの緑のルテニウム化合物固体(9j)を得、収率は47%、純度は97%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9j)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.36 (s, 1H, Ru=CH), 7.90 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 2.20 Hz), 7.09 (s, 4H), 6.88 (d, 1H, J = 8.78 Hz), 4.66 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.77 (t, 4H, J = 4.76 Hz), 3.03 (t, 4H, J = 4.84), 2.47 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.48 (m, 2H), 1.30 (d, 3H, J = 9.15 Hz), 0.80 (t, 3H, J = 7.69 Hz)であった。
貴金属ルテニウム触媒を節約、繰返しかつ有効に使用するために、本発明はうまく回収しやすく反復して使用できる固体ルテニウム化合物触媒を開発し、製品工業化の原価コントロール及び環境保護に新しい道を開いた。
以下は固体ルテニウム化合物触媒18a-bと19a-bの合成経路である：
Figure 2008546846
 実施例27 化合物配位子15の合成
化合物 8g (1.8g, 4.8mmol)をMeOH 25mLと水10mLに溶解した溶液の中に NaOH (1.0g, 25mmol)を加えて攪拌し、室温で4 時間反応させた。減圧下で溶剤を留去し、その中に水20mLを加え、40mLのエーテルで抽出操作をし、希塩酸でpH 値を 2にし、EtOAc (3X50mL)で抽出し、有機相を合せて飽和の食塩水で洗浄、乾燥した後に1.6gの生成物を得た。回収率: 92% (HPLC: 98%)。
測定の結果では、ルテニウム化合物配位子(15)の1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.80 (d, 1H, 2.47Hz), 7.60 (dd, 1H, J=2.47, 8.79Hz), 7.00 (dd, 1H, 11.26, 17.85Hz), 6.95 (d, 1H, J=8.79Hz), 5.81 (dd, 1H, J=1.1, 17.58Hz), 5.39 (dd, 1H, J=1.1, 11.27Hz), 4.66 (m, 1H), 3.64 (m, 2H), 2.43 (m, 2H),2.26 (m, 1H), 2.00 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.42 (d, 6H, J=6.05Hz)、 分子量(M+H+)：m/z理論計算値: 352.1, 検定値: 352.1であった。
実施例28 固体ルテニウム触媒19aの合成
アルゴン雰囲気下、化合物15(0.80g, 2.3mmol)をジクロロメタンの中に溶解し、HOBt (0.32g, 2.4mmol)を入れて一晩攪拌し、反応が終わった後に濾過濃縮して1.20gの製品を得た。それから0.85gポリスチロール樹脂(1.44mmol, 1.0eq.)とDMAP (0.2g, 1.44mmol, 1.0eq.)を含むDMF溶液に入れて一晩攪拌し、カップリング反応が終わった後にDMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3), 1/1 DCM/Et2O (20mL×1), Et2O (20mL×3)で樹脂を洗浄し、乾燥した後に0.98gの樹脂16aを得た。
樹脂16a (0.90g, 1.5mmol, 1.0eq.)を (PPh3)2Cl2Ru =CHPh (1.95g, 2.25mmol, 1.5eq.)と CuCl (0.39g, 3.75mmol, 2.5eq.)を含むジクロロメタン (15mL)の中に入れて、2時間攪拌した後に生成物17aを得た。反応が終わった後にPCy3を含むジクロロメタン (15 mL) の溶液に加えて5時間攪拌した後にDMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3)で樹脂を洗浄し、乾燥した後に生成物18aを得た。
樹脂18a (0.90g, 1.5mmol, 1.0eq.) をH2IMes(H)(CCl3) (IIIa)を含むトルエン溶液の中に入れ、80oCで一晩攪拌した後、DMF (20mL×3), THF (20mL×3), DCM (20mL×3), 1/1 DCM/Et2O (20mL×1), Et2O (20mL×3) (20mL)で樹脂を洗浄し、乾燥した後に表面にルテニウム触媒が付着した19a1.11gを得た。
赤外分析の結果は：IR: 3454.20 (w), 2921.47 (br), 1733.20 (m), 1613.66 (s), 1112,85 (m)であった。
実施例29 固体ルテニウム触媒19bの合成
反応条件は実施例28と同じである。いくつかの化合物精製反応を通して黒緑のルテニウム化合物固体(19b) 0.36gを得た。
測定の結果では、ルテニウム化合物(9h)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.38 (s, 1H, Ru=CH), 7.92 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 1.83 Hz), 7.08 (s, 4H), 6.90 (d, 1H, J = 8.79 Hz,), 4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 3.70-1.30 (broad peaks, PEG proton peaks overlapped)であった。
赤外分析の結果は：IR: 3441.82 (w), 2925.79 (m), 1732.10 (s), 1633.66 (s), 1263.83 (s), 1106.00 (m)であった。
各種類のルテニウム触媒の合成方法を充分、有効に最適化し、原価と資源の浪費を低減するために、以下のいくつかの主なルテニウム触媒に対して次の二つの異なる合成経路を採用した。5-置換基がCl或はFである時、不安定なルテニウム化合物28a-bのTiphenylphosphine配位子がもう一つの配位子H2IMes (IIIa)により直接に置換され、もっと安定で、触媒活性がもっと高いルテニウム触媒30a-bを生成する。しかし、もし5-置換基がR2NSO2 とNO2である時は、不安定なルテニウム化合物33a-bのTiphenylphosphine配位子がもう一つの配位子H2IMes (IIIa)により直接に置換されず、まずPCy3がPPh3を置換して化合物34a-bを生成し、それから配位子H2IMes (IIIa)がPCy3を置換してもっと安定で、触媒活性がもっと高いルテニウム触媒7kと10eを生成する：
以下は5-Clと5-Fが-2-アルキルアルコキシベンゼンメチレン配位子ルテニウム化合物30a-bを置換する合成経路である：
Figure 2008546846
 以下は化合物30a-b合成における中間生成物の核磁気共鳴による水素、燐の化学シフトの状況である：
Figure 2008546846
 実施例30 ルテニウム化合物配位子27aの合成
p-toluenesulfonylhydrazide(26.5g, 142mmol, 1.0eq.) を100mLのメチルアルコールに溶解し、攪拌して素早く化合物26a(29g,146mmol,1.0eq.)を入れる。0.5時間後、反応系を0℃に冷却し、生成した固体を濾過・乾燥して白色晶状固体50.4gを得、収率は96%、HPLC純度は99%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(27a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 8.08 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8, 7.9 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.52-4.48 (m, 1H, OCHMe2), 2.42 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6.1 Hz, 6H). (M+H+)：m/z calculated: 366.1; found: 366.1であった。
実施例31 ルテニウム化合物28aの合成
化合物27a(10g, 27.3mmol, 1.0eq)をNaOEt (5.0eq.)のアルコール(150mL)溶液に溶解し、60℃に加熱して0.5時間反応させる。30分間後に水120mLを加え、ペンタン(50mL×3)で抽出した。抽出液を合わせ、飽和炭酸ナトリウム(50mL×2)、飽和食塩水(50mL×2)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に0℃で約20mLに濃縮した。収率は55%で計算した。
RuCl2(PPh3)3 (7g, 7.3mmol, 1.0eq.)を50mLのジクロロメタンの中に溶解し、-78℃に冷却し、その後-78℃のジアゾニウム10(3.1g, 14.7mmol, 2.0eq.)のペンタン溶液(~20mL)を入れる。5分間の後、反応温度を室温に緩やかに上昇し、CuCl(2.9g, 29.3mmol, 4.0eq.)を入れた。15分間後、濾過した。濾過液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー精製し、勾配溶離剤 (2：1ノルマルヘキサン/ジクロロメタンから純ジクロロメタンまで)を使った。生成物部分を濃縮し、ノルマルヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥して2.9gの赤色固体粉末28a,を得、収率は64%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(28a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.60 (d, JPH = 6.8 Hz, 1H, Ru=CH), 7.63-7.44 (m, 17H), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.41-5.38 (m, 1H, OCHMe2), 1.90 (d, J = 6.4 Hz, 6H). 31P-NMR (121 MHz, CDCl3): δ = 56.350 (s, PPh3)であった。
実施例32 ルテニウム化合物30aの合成
化合物28a(1.0g, 1.62mmol, 1.0eq.)とH2IMes(H)(CCl3) (1.38g, 3.24mmol, 2.0eq.)をトルエンに溶解し、80oCに加熱し、1.5時間冷却結晶後に濾過精製し、カラムクロマトグラフィー後に深緑色固体を得、エチルアルコールとノルマルヘキサンで洗浄して乾燥した後に533mg の緑製品 30aを得た。収率は51%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(30a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.46 (s, 1H, Ru=CH), 7.46 (dd, J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 7.08 (s, 4H), 6.89 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.72 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.88-4.82 (m, 1H, OCHMe2), 4.18 (s, 4H), 2.46 (s,12H), 2.41 (s, 6H), 1.25 (d, J = 6.2 Hz, 6H)であった。
実施例33 ルテニウム化合物27bの合成
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後に、ルテニウム化合物配位子(27b)を得、 収率は95%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(27b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.87 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 3.0, 9.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.02-6.95 (m, 1H), 6.80 (dd, J = 4.4, 9.1 Hz, 1H), 4.53-4.42 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -40.25. (M+H+)：m/z calculated: 350.1; found: 350.2あった。
実施例34 ルテニウム化合物28bの合成
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(28b)を得、収率は57%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(28b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.59 (d, JPH = 6.6 Hz, 1H, Ru=CH), 7.55-7.26 (m, 17H), 7.09 (dd, J = 3.9, 9.0 Hz, 1H), 5.37-5.32 (m, 1H, OCHMe2), 1.86 (d, J = 6.3 Hz, 6H). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -40.48. 31P-NMR (121 MHz, CDCl3): δ = 56.19 (s, PPh3)であった。
実施例35 ルテニウム化合物30bの合成
反応条件は実施例32と同じであった。反応精製後に緑のルテニウム化合物固体(30b)を得、収率は42%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(30b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.49 (s, 1H, Ru=CH), 7.26-7.20 (m, 1H), 7.13 (s, 4H), 6.71 (dd, J = 3.0, 9.0 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 3.1, 7.9 Hz, 1H), 4.85-4.81 (m, 1H, OCHMe2), 4.19 (s, 4H), 2.47 (s,12H), 2.27 (s, 6H), 1.26 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -41.663であった。
以下は5-R2NSO2と5-NO2-2-アルキルアルコキシベンゼンメチレン配位子ルテニウム化合物7k、10eの合成経路である：
Figure 2008546846
 以下は化合物7k、10e合成における中間生成物の核磁気共鳴の水素、燐の化学シフトの状況である：
Figure 2008546846
 以下は新型のトリシクロヘキシルホスフィン配位子ルテニウム化合物34a、35a-bの構造式である：
Figure 2008546846
 実施例36 ルテニウム化合物配位子32aの合成
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後にルテニウム化合物配位子(32a)を得、収率は96%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(32a)の1HNMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 8.14-8.11 (m, 2H), 7.87 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.71-7.67 (m, 1H), 7.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.68-4.60 (m, 1H, OCHMe2), 2.70 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 1.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H). (M+H+)：m/z calculated: 439.1; found: 439.2であった。
実施例37 ルテニウム化合物33aの合成
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(33a)を得、収率は63%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(33a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.69 (d, JPH = 6.9 Hz, 1H, Ru=CH), 8.09-8.06 (m, 2H), 7.57-7.43 (m, 16H), 7.34 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.53-5.49 (m, 1H, OCHMe2), 2.82 (s, 6H), 1.94 (d, J = 6.4 Hz, 6H). 31P-NMR (121 MHz, CDCl3) δ = 56.05 (s, PPh3)であった。
実施例38 ルテニウム化合物34aの合成
アルゴン雰囲気下で、化合物33a (4.0g, 5.8mmol, 1.0eq.) をジクロロメタン (50mL) の中に溶解し、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3, 3.25g, 11.6mmol, 2.0eq.)を入れて、20oCで0.5時間反応し、クロマトグラフィー分析カラムで生成物(2:1 petroleum ether/DCM to DCM)を分離・精製した。その後真空下で乾燥して2.76gの紫色の固体生成物34aを得、収率は67%であった .
測定の結果では、ルテニウム化合物(34a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 17.40 (d, JPH = 4.3 Hz, 1H, Ru=CH), 8.13 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.04 (dd, J = 2.1, 8.6 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.36-5.30 (m, 1H, OCHMe2), 2.79 (s, 6H), 2.39-1.28 (m, 39H). 31P-NMR (121 MHz, CDCl3): δ = 55.91 (s, PCy3)であった。
実施例39 ルテニウム化合物7kの合成
化合物34a (1.2g, 1.6mm ol, 1.0eq.)とH2IMes(H)(CCl3) (1.4g, 3.2mmol, 2.0eq.)をトルエンに溶解し、80oCに加熱し、1.5時間反応した後に冷却結晶して濾過し、685mgの緑色固体生成物7kを得、収率は58%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(7k)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.39 (s, 1H, Ru=CH), 7.93 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.08 (s, 4H), 6.91 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.97-4.94 (m, 1H, OCHMe2), 4.21 (s, 4H), 2.71 (s, 6H), 2.46 (s,12H), 2.40 (s, 6H), 1.29 (d, J = 5.9 Hz, 6H)であった。
実施例40 ルテニウム化合物32bの合成
縮合反応条件は実施例30と同じであった。反応精製後にルテニウム化合物配位子(32b)を得、収率は93%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(32b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 8.62 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 3.0, 9.4 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 4.74-4.66 (m, 1H, OCHMe2), 2.42 (s, 3H), 1.38 (d, J = 6.0 Hz, 6H). (M+H+)：m/z calculated: 378.1; found: 378.1であった。
実施例41 ルテニウム化合物33bの合成
反応条件は実施例31と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(33b)を得、収率は66%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(33b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.62 (d, JPH = 6.8 Hz, 1H, Ru=CH), 8.53 (dd, J = 2.6, 9.0 Hz, 1H), 7.55-7.39 (m, 16H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.52-5.47 (m, 1H, OCHMe2), 1.91 (d, J = 6.0 Hz, 6H)であった。
実施例42 ルテニウム化合物34bの合成
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(34b)を得、収率は71%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(34b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 17.38 (d, JPH = 4.7 Hz, 1H, Ru=CH), 8.53 (dd, J = 2.6, 8 Hz, 1H), 7.49 (m, 1H), 7.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.37 (m, 1H, OCHMe2), 2.35-1.26 (m, 39H)であった。
実施例43 ルテニウム化合物10eの合成
反応条件は実施例39と同じであった。反応精製後に緑の固体生成物10eを得、収率は61%であった 。
測定の結果では、ルテニウム化合物(10e)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 16.47 (s, 1H, Ru=CH), 8.43 (dd, J = 2.5, 9.2 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.10 (s, 4H), 6.89 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.01-4.95 (m, 1H, OCHMe2), 4.22 (s, 4H), 2.46 (s,12H), 2.44 (s, 6H), 1.30 (d, J = 6.2 Hz, 6H)であった。
実施例44 ルテニウム化合物35aの合成
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(35a)を得、収率は68%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(35a)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 17.38 (d, 1H, J = 4.39 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 2.20 Hz,), 8.01 (dd, 1H, J = 2.20, 8.79 Hz), 7.22 (d, 1H, J = 8.79 Hz), 5.35 (m, 1H), 3.79 (t, 4H, J = 4.77 Hz), 3.11 (t, 4H, J = 4.76 Hz), 2.35-1.29 (m, 39H)であった。
実施例45 ルテニウム化合物35bの合成
反応条件は実施例38と同じであった。反応精製後に紫色のルテニウム化合物固体(35b)を得、収率は57%であった。
測定の結果では、ルテニウム化合物(35b)の1H NMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 17.38 (d, J = 4.4 Hz, 1H, Ru=CH), 8.11 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 1.8, 8.7 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.06-5.01 (m, 1H, OCH), 3.78 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.11 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 2.44-1.03 (m, 41H, PCy3, O-iBu)). 31P-NMR (121 MHz, CDCl3): δ = 56.039 (s, PCy3)であった。
以下はすでに報告された代表的な化合物10a-eの構造式である：
Figure 2008546846
 オレフィン複分解反応におけるルテニウム化合物触媒の応用実施例：
ルテニウム化合物が触媒するオレフィン複分解反応の実験プロセス： 50mgの原料を25mLの二口丸底フラスコの中において、アルゴン雰囲気で5回置換した後に1mLの新しいジクロロメタンと5mgの触媒を入れる。アルゴン雰囲気下で、反応混合物が室温の下で完全に反応するまで攪拌する。反応率がHPLCにより測定・取得される。以下は異なるオレフィンの複分解反応におけるルテニウム化合物の活性の研究である：
效果実施例1:
異なる置換基を持つルテニウム化合物の触媒活性を比較するために、実施例4-26で合成した異なるルテニウム化合物(7a-7n と9a-9j)、トリシクロヘキシルホスフィンを含みながらイソプロポキシスチロール配位子のないGrubbsルテニウム化合物(10d)及びHoveydaが報告したイソプロポキシスチロールに置換基のないルテニウム化合物(10b)のオレフィン11複分解反応触媒活性と相対触媒活性を比較した。
Figure 2008546846
 オレフィン分子内環化反応実験： 25mlの二口瓶にそれぞれ50mgの反応原料11を加えて、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌してそれを溶解させた後、それぞれ上述の2 mol %のルテニウム化合物触媒を入れる。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡する。帰一化法で生成物の反応率を計算し、反応結果は表1の通りである。
オレフィン複分解環化生成物(12)の 1HNMR (400 MHz, CDCl3)は: δ = 7.78 (d, 2H, J = 8.21Hz), 7.31 (m, 7H), 6.01 (m, 1H), 4.47 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 2.41 (s, 3H)であり、分子量(M+H+)は：m/z理論計算値300.1, 検定値300.2であった。
Figure 2008546846
 表1の結果によれば、オレフィン11に対する本発明の各種触媒の活性が良好で、閉環反応のほとんどが30-60分間内に終わった。その中でも、5-ジメチルアミンスルフォンが置換した化合物7kの活性がいちばんよく、それから7j、7b、7i、7h、7i、7m、7fの活性も相当に高かった。.
效果実施例2:
異なる高活性触媒の差異をもっとよく測定するために、本発明では特に二つの吸電子フッ素があり、アルケンに二つのメチル置換を有する原料13を提供した。原料13が複分解環化反応を産生しにくい特性により、触媒間の活性を明確に測定することができる。
Figure 2008546846
 オレフィン分子内環化反応実験：25mlの二口瓶にそれぞれ50mgの反応原料を加えてスチロールエーテルオレフィン13を置換する。３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で溶解するまで攪拌し、それぞれ3 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時にサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。相関動力学の結果が表2の通りである。
オレフィン複分解環化生成物(14)の 1HNMR (CDCl3：δ= 7.26 ppm)は: 7.15 (d, 1H, J = 2.74Hz), 6.84 (d, 1H, J = 2.34Hz), 6.34 (dt, 1H, J = 1.95, 9.78Hz), 5.86 (d, 1H, J = 9.78Hz), 4.95 (m, 2H)であり、分子量(M+H+)は：m/z理論計算値200.99，検定値201.1であった。
Figure 2008546846
 上述の効果実施例1と2の結果によれば：本発明のルテニウム化合物触媒と同類の製品Grubbs触媒(10d) とHoveyda触媒(10b)と比べると、本発明の大多数のアミノスルホニル基(R2NSO2)、カルボニルなどが置換したルテニウム化合物触媒の触媒活性が明らかにその他の同類のルテニウム触媒製品よりよい。その中の六つの触媒(7j、7k、9a、9b、9c、9i)が触媒活性の面で非常に優れていて、現在該領域における活性のいちばんいいオレフィン複分解反応触媒である。
オレフィン複分解環化生成物(14)の 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.15 (d, 1H, J = 2.74Hz), 6.84 (d, 1H, J = 2.34Hz), 6.34 (dt, 1H, J = 1.95, 9.78Hz), 5.86 (d, 1H, J = 9.78Hz), 4.95 (m, 2H)であり、分子量(M+H+)は：m/z理論計算値201.1, 検定値201.1であった。
效果実施例3:
固体ルテニウム化合物(19a と19b)の触媒を評価するために、実施例28と29で合成した固体ルテニウム化合物(19aと19b)についてオレフィン原料20の複分解環化反応の活性をテストした。
オレフィン分子内環化反応実験： 25mlの二口瓶の中にそれぞれ50mgの反応原料スチロールアリルエーテル20を入れ、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌して完全に溶解させた後、それぞれ3 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。
Figure 2008546846
 結果によれば、本発明の固体ルテニウム化合物触媒の作用で、反応がそれぞれ3hr、5hr時間内に完了し、単一の生成物を産生した。反応液は浅い色を呈し、反応液を濾過して溶液を除去した後に純度95%以上の生成物14を得た。
本実施例の生成物及びその核磁気共鳴と質量スペクトルの結果は上述効果実施例2と同じであった。
效果実施例4:
固体ルテニウム化合物(19a と19b)の触媒を評価するために、実施例28と29で合成した固体ルテニウム化合物(19aと19b)についてオレフィン原料22の複分解環化反応の活性をテストした。
オレフィン分子内環化反応実験： 25mlの二口瓶の中にそれぞれ50mgの反応原料スチロールアリルエーテル20を入れて、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌して完全に溶解させた後、それぞれ3 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。
Figure 2008546846
 結果によれば、本発明の固体ルテニウム化合物触媒の作用で、反応がそれぞれ2hr、8hr時間内に完了し、単一の生成物を産生した。反応液は浅い色を呈し、反応液を濾過して溶液を除去した後に純度95%以上の生成物23を得た。反応後の処理が非常に便利で、固体ルテニウム触媒と溶剤を濾過した後に純粋な生成物を得た。
オレフィン環化生成物(23)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)は: δ = 7.70 (d, 2H, J = 8.19Hz), 7.31 (d, 1H, J = 8.61Hz), 5.21 (d, 1H, J = 1.17Hz), 4.06 (m, 2H), 3.96 (s, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.70 (s, 3H)であり、分子量(M+H+)は：m/z理論計算値238.1, 検定値238.2であった。
效果実施例5:
固体ルテニウム化合物の触媒を評価するために、実施例17と20で合成した固体ルテニウム化合物(9aと9d)についてオレフィン分子間の複分解環化反応の活性をテストした。
オレフィン分子内環化反応実験： 25mlの二口瓶の中にそれぞれ50mgの反応原料スチロール39を入れて、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌して完全に溶解させた後、それぞれ3 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。
Figure 2008546846
 結果によれば、本発明のルテニウム化合物触媒(9a或は9d)の触媒作用下で、反応が一時間内に完了し、変換オレフィン生成物25の収率が95%を超えた。
オレフィン環化生成物(25)の 1HNMR (CDCl3：δ= 7.26 ppm)は: 7.54 (d, 4H, J = 7.24Hz), 7.39 (t, 4H, J = 7.43Hz), 7.28 (t, 2H, J = 7.43Hz), 7.14 (s, 2H)であった。分子量(M+H+)は：m/z理論計算値181.1，検定値181.2であった。
效果実施例6:
上述の安定で活性が高い新型ルテニウムを除いて、高活性触媒7kを作る時にトリシクロヘキシルホスフィンを含む中間体化合物34aにも触媒活性があり、本発明では異なる置換基の化合物(34a、35a、35b)の相対触媒活性を比較した。
オレフィン分子内環化反応実験：25mlの二口瓶の中にそれぞれ50mgの反応原料11を入れて、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌して完全に溶解させた後、それぞれ2 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算する。反応結果は表3の通りである。
Figure 2008546846
Figure 2008546846
 オレフィン環化生成物(37)の1HNMR (300 MHz, CDCl3)は: δ = 7.72 (d, J = 8.2 Hz,, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H)であった。分子量(M+H+)は：m/z理論計算値222.1, 検定値222.2であった。
效果実施例7:
本発明では、アルケンに二つのメチルが置換した原料38でルテニウム触媒34aと35bに対して更なる触媒活性比較をした。
オレフィン分子内環化反応実験：25mlの二口瓶の中にそれぞれ50mgの反応原料11を入れて、３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で攪拌して完全に溶解させた後、それぞれ2 mol %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時点でサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。反応結果は表4の通りである。結果によれば、トリシクロヘキシルホスフィン配位子を含む新型のルテニウム化合物触媒35bの活性が明らかにその他の二つの触媒34aと35aを超える。
Figure 2008546846
Figure 2008546846
 本実施例の生成物及びその核磁気共鳴と質量スペクトル結果は上述效果実施例6と同じである。
上述の異なる結果によれば、本発明のルテニウム化合物触媒と同類製品Hoveyda触媒(10b)と比べれば、本発明のアミノスルホニル基(R2NSO2)、カルボニルなどで置換したルテニウム化合物触媒(7a-7n、9a-9j)の活性が明らかに同種類のその他のルテニウム製品を超え、アミノスルホニル基が置換したルテニウム触媒7k、9a-9dが、現在該領域において活性が一番良いオレフィン反複分解応触媒である。
本発明で設計したアミノスルホニル基(R2NSO2)、カルボニルなど置換スチロールルテニウム化合物配位子(6a-6n, 8a-8j)の合成は、始めてルテニウム化合物に適用される合成であり、生成した四つのルテニウム化合物(7k、9a、9b、9i)が安定な緑色固体であるだけでなく、オレフィン複分解反応に顕著な触媒活性がある。
本発明のルテニウム化合物触媒と同類のGrubbs触媒(10d) 、Hoveyda触媒(10b) とGrela触媒 (10e)と比べれば、本発明の大多数のアミノスルホニル基(R2NSO2)、カルボニルなどが置換したルテニウム化合物触媒の活性が明らかにその他の同類のルテニウム触媒製品を超え、その中の六つの触媒(7j、7k、9a、9b、9c、9i)が活性においてもっとよく、現在該領域における触媒活性が一番良いオレフィン複分解反応触媒である。本発明の固体ルテニウム化合物触媒の生成物が単一で、反応液を濾過して溶剤を除去した後に純度95%以上の生成物23を得た。反応後の処理が非常に便利で、濾過で固体ルテニウム触媒と溶剤を除去した後に純粋な生成物を得た。
以下では、実施例に関わる機器と原料を説明する：
赤外スペクトルデータはThermo Nicolet社のFourier Transform AVATARTM (商標)360 E.S.PTM(商標)赤外吸収測定器で分析したものであり、cm-1を単位にして表す。
核磁気共鳴の水素線はVarian Mercury Plus 400（400MHz）核磁気共鳴測定器で得たものである。化学シフトはテトラメチルシランで記録し、ppmを単位で表す（CHCl3：δ= 7.26 ppm）。記録のデータ情報は以下の通りである：化学シフト及びその分裂とカップリング定数（s: 単重峰; d : 双重峰; t: 三重峰; q: 四重峰;br: 寛峰; m: 多重峰）。
質量スペクトルデータはその他必要な場合を除いて、全てFinnigan LCQ Advantage液体クロマトグラフィーで分析し、すべての反応は乾燥アルゴン雰囲気下のの無水無酸素条件で操作をする。固体金属有機化合物はアルゴン雰囲気の乾燥箱の中に貯蔵する。
すべてのカラムスペクトルシリカゲル(200-300目)は青島海洋化工場社から仕入れた。
テトラヒドロフラン とエーテルは蒸留で得たものである。蒸留の時にその中に金属ナトリウムとベンゾフェノンを入れる。ジクロロメタン、ペンタンとヘキサンは水素化カルシウムで処理する。Cl2Ru=CHPh(PCy3)(H2IMes)は文献(Jason S. Kingsbury, Joseph P. A. Harrity, Peter J. Bonitatebus, Jr., Amir H. Hoveyda*, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791；アメリカ化学会雑誌1999年121卷791ページ)により調製したものである。その他の化学試薬は上海試剤社から仕入れた。

Claims (23)

  1. 構造式が式Iであるルテニウム化合物配位子：
    Figure 2008546846
     上記式中、Yは酸素、硫黄、窒素或は燐である；
    Zはメチレン、酸素或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである；
    Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその派生物或はC1-C20スルホンアミド基である；
    R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
    R3は水素、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
    EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミノ基カルボニル(R2NCO)、アミド基、塩素、弗素、C1-C20ウレイド基或はその派生物或はC1-C20スルホンアミド基である。
  2. 以下の特徴を有する請求項1のルテニウム化合物配位子：式Iにおいて，
    Yは酸素或は硫黄；Zは酸素、メチレン或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾン基である；
    Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15カルボニル、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
  3. 以下の特徴を有する請求項2のルテニウム化合物配位子：式Iにおいて、Yは酸素である；Zはメチレン或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである；R1とR2は独立的に水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である； EWGは電子吸引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
  4. 構造式が下記式IIであるルテニウム化合物：
    Figure 2008546846
     上記式中，Mはルテニウム(Ru)である；
    X1とX2は独立して塩素或はRCOOであり、RはC1-C20のアルキル基或はその誘導体である；
    Lは電子供与性の化合物配位子である；その中、LとX1は環状構造を構成する、或は非環状構造を構成してもよい；
    Y、R、R1、R2、R3、EWGの定義は請求項1と同じである。
  5. 前記Lの構造式が下式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである請求項4のルテニウム化合物：
    Figure 2008546846
     上記式中、R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
    R6 とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
    R8 とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
  6. 前記Lの構造式が式IIIaであり、R4とR5が独立して2,4,6-トリクレジルで、R6 とR7は独立して水素或はIIIdであり，R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項４のルテニウム化合物。
  7. 以下の特徴を有する請求項5のルテニウム化合物：式IIにおいて、
    X1とX2は独立的に塩素である；
    LはIIIa或はIIIdである；
    Yは酸素である；
    Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
    EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
  8. 前記IIIaにおいてR4とR5は独立してアリール基であり、R6とR7は独立して水素である請求項7のルテニウム化合物。
  9. 以下の特徴を有する請求項8のルテニウム化合物：式II中において、Yは酸素である；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは電子吸引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
  10. 構造式が式IVa、IVb、IVc或はIVdである固体ルテニウム化合物触媒：
    Figure 2008546846
     上記式中， Gは表面官能基“X3”を含む高分子材料、樹脂、ポリエチレングリコール(PEG)、シリカゲル、硅藻土などである；表面官能基““X3””は水酸基、アミノ基、チオール、カルボキシル基、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、スルフリル、スルホキシド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、アミン基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
    M、L、X1、X2、Y、R、R1、R2、R3とEWGの定義は請求項4と同じである。
  11. 前記Lの構造式が下式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである請求項10の固体ルテニウム化合物触媒：
    Figure 2008546846
     上記式中，R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
    R6 とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
    R8 とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
  12. 前記Lの構造式が式IIIaであり、R4とR5は独立してアリール基であり；R6とR7は独立して水素或はIIIdであり、R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項11の固体ルテニウム化合物触媒。
  13. 以下の特徴を有する請求項11の固体ルテニウム化合物触媒：式IVa、IVb、IVc或はIVdの中で、
    Yは酸素であり；
    X1とX2は独立して塩素であり；
    LはIIIa或はIIIdである；
    Gは表面に水酸基、アミノ基、チオール、カルボキシル基を含む樹脂、ゴム、シリカゲル或はポリエチレングリコールである；
    Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
    R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
    EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
  14. 前記式IIIaにおいて、R4とR5が独立してアリール基であり；R6 とR7が独立して水素或はIIIdであり，R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項13の固体ルテニウム化合物触媒。
  15. 以下の特徴を有する請求項14の固体ルテニウム化合物触媒：式IVaにおいて、Gは表面に水酸基を含むポリスチロール樹脂或はポリグリコールである；Yは酸素である；R1はR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは電子吸引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノ基カルボニル(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
  16. 以下の工程を含む、請求項4のルテニウム化合物触媒の調製方法：：1）不活性気体雰囲気下で、ｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンをナトリウムエチラート或はナトリウムメタノールのアルコール溶液の中に入れてオルアルコキシ基カルベンを生成し、その後にRuCl2P(Ph3)3と反応して下記のルテニウム化合物Vを生成する:
    Figure 2008546846
     上記式中X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは請求項4-9と同じである。
    2) 前記工程1）のルテニウム化合物生成物Vを不活性気体雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンと反応して下記ルテニウム化合物VIを生成する:
    Figure 2008546846
     上記式中X1, X2, Y, R, R1, R2, R3 とEWGは請求項4-9と同じである。
    3）化学活性により前記工程1)の化合物V或は工程2）の化合物VIを不活性気体雰囲気下で反応させ、請求項4のルテニウム化合物触媒IIを生成する。
  17. 以下の工程をが含む、請求項10の固体ルテニウム化合物触媒の調整方法：1）エステル基が置換した4-水酸基フェニルスルホニルアミンをビニール化してオルフェノールビニル化生成物を得る；
    2）前記工程1）のオルフェノールビニル化生成物をエーテル化してエーテル化生成物を得る；
    3）前記工程2）のエーテル化生成物を加水分解して加水分解生成物を得る；
    4）それから前記工程3）の加水分解生成物をカップリング試薬の作用下で表面に水酸基或はアミン基のある高分子物質とカップリングさせて固体ルテニウム配位子を得る；
    5）前記工程4）の固体ルテニウム配位子をRuCl2(=CHPh)(PPh3)2と反応させて固体ルテニウム化合物生成物を得る；
    6）前記工程5）の固体ルテニウム化合物をトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもう一つの配位子IIIa (H2IMes)と反応させて最終生成物を生成する。
  18. 以下の特徴を有する請求項17の調製方法：工程1）のビニール化：不活性気体雰囲気下で、-30℃〜-50℃の温度で、2〜3倍体積の第三アミンを一倍体積の四塩化錫と3〜6倍体積の1,2-ジクロロエタン溶液の中に入れ、アセチレンを4-6時間吹きいれ、室温下でエステル基を含む置換4-水酸基フェニルスルホニールアミンを入れ、 60℃〜100℃で反応してフェノールオルトビニール化生成物を得る；
    工程2）エーテル化：前記工程1）のオルフェノールビニル化生成物とハロゲン化アルキルとでエーテル化反応をする；
    工程5）前記工程4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PCy3)(H2IMes)はCuClとをハロゲン化アルキル溶剤中で反応する。
  19. 以下の特徴を有する請求項18の調製方法：前記工程1）の不活性気体がアルゴンで、-40℃で二倍体積の第三アミンを一倍体積の四塩化錫と3.5倍体積の1,2-ジクロロエタンを含む溶液に入れ、アセチレンを六時間吹きいれ、室温下でエステル基を含む置換4-水酸基フェニルスルホニルアミンを入れ、80℃で反応してフェノールオルトビニール化生成物を得る；
    工程2）のエーテル化：前記工程1）のオルフェノールビニル化生成物とよう化イソプロピルとをジメチルホルムアミド中でエーテル化反応をする；
    工程3）の加水分解はNaOHのアルコール或は水溶液の中で行われる；
    工程4）その後前記工程3）の加水分解生成物をジシクロヘキシルカルボジイミドの作用下で表面に水酸基或はアミン基のあるポリスチロールとカップリングして固体ルテニウム配位子を得る；
    工程5）前記工程4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2とをCuClとジクロロメタン溶剤中で反応して固体ルテニウム化合物を得る。
    工程6）前記工程5）の固体ルテニウム化合物とトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもう一つの配位子H2IMes (IIIa)とから最終生成物を生成する。
  20. オレフィン複分解反応の中で触媒として使われる、請求項4のルテニウム化合物の使用。
  21. 前記オレフィン複分解反応が、分子内閉環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン複分解反応或は重合反応のオレフィン複分解反応である、請求項20のルテニウム化合物の使用。
  22. オレフィン複分解反応における請求項10の固体ルテニウム化合物の仕様。
  23. オレフィン複分解反応が、分子内閉環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン複分解反応或は重合反応のオレフィン複分解反応である請求項22の使用。
JP2008519782A 2005-07-04 2006-07-03 ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途 Active JP5406525B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200510080379 2005-07-04
CN200510080379.2 2005-07-04
PCT/CN2006/001551 WO2007003135A1 (fr) 2005-07-04 2006-07-03 Ligand de complexe de ruthenium, complexe de ruthenium, catalyseur supporte a base de complexe de ruthenium, leurs procedes de fabrication et leur utilisation

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012180041A Division JP5845157B2 (ja) 2005-07-04 2012-08-15 ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2008546846A true JP2008546846A (ja) 2008-12-25
JP2008546846A5 JP2008546846A5 (ja) 2009-08-20
JP5406525B2 JP5406525B2 (ja) 2014-02-05

Family

ID=37604089

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008519782A Active JP5406525B2 (ja) 2005-07-04 2006-07-03 ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途
JP2012180041A Active JP5845157B2 (ja) 2005-07-04 2012-08-15 ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012180041A Active JP5845157B2 (ja) 2005-07-04 2012-08-15 ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途

Country Status (9)

Country Link
US (3) US7632772B2 (ja)
EP (2) EP1905777B2 (ja)
JP (2) JP5406525B2 (ja)
KR (1) KR101269568B1 (ja)
CN (1) CN102643175B (ja)
CA (1) CA2614073C (ja)
HK (1) HK1173719A1 (ja)
RU (1) RU2435778C2 (ja)
WO (1) WO2007003135A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013516392A (ja) * 2009-12-30 2013-05-13 ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒
WO2013137398A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 日本ゼオン株式会社 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
JP2014503356A (ja) * 2011-01-14 2014-02-13 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー Ｚ選択的オレフィンメタセシス触媒及びその合成手順
JP2015525776A (ja) * 2012-07-27 2015-09-07 アペイロン シンセシス エス エイＡｐｅｉｒｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓ．Ａ． 新規ルテニウム錯体、それらのメタセシス反応における使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006008521A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
FR2909382B1 (fr) * 2006-11-30 2009-01-23 Enscr Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
AR066191A1 (es) 2007-03-22 2009-08-05 Schering Corp Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona
PL2346823T3 (pl) 2008-09-05 2016-01-29 Opko Health Inc Związki pośrednie w syntezie związków 8-[{1-(3,5-bis-(trifluorometylo)fenylo)etoksy}metylo]-8-fenylo-1,7-diaza-spiro[4.5]dekan-2-onu
UY32099A (es) 2008-09-11 2010-04-30 Enanta Pharm Inc Inhibidores macrocíclicos de serina proteasas de hepatitis c
CN104961795A (zh) 2008-09-22 2015-10-07 爱勒让治疗公司 用于制备纯化的多肽组合物的方法
JP5602161B2 (ja) * 2009-02-03 2014-10-08 イデニク プハルマセウティカルス，インコーポレイテッド ホスフィナートルテニウム錯体
US8232246B2 (en) * 2009-06-30 2012-07-31 Abbott Laboratories Anti-viral compounds
US8329921B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US9024034B2 (en) * 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
US8237003B2 (en) * 2009-11-09 2012-08-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
EP2498909B1 (en) * 2009-11-09 2014-08-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8809563B2 (en) 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
PL2506972T3 (pl) * 2009-12-03 2019-09-30 Umicore Ag & Co. Kg Nośnikowe katalizatory metatezy olefin
US8592618B2 (en) * 2010-01-08 2013-11-26 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions
WO2011135029A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
WO2012013208A1 (en) 2010-07-30 2012-02-02 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Novel stable and highly tunable metathesis catalysts
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
PL216649B1 (pl) * 2011-06-06 2014-04-30 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
IN2014CN00746A (ja) 2011-07-12 2015-04-03 Basf Se
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
WO2013056400A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
CN103890012B (zh) * 2011-10-21 2016-12-14 朗盛德国有限责任公司 催化剂组合物及它们的用于氢化丁腈橡胶的用途
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
JP6290195B2 (ja) 2012-06-13 2018-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 大環状ケトンの製造方法
EP2725030A1 (en) * 2012-10-29 2014-04-30 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use
US9586981B2 (en) 2012-12-12 2017-03-07 California Institute Of Technology Z-selective metathesis catalysts
US9908901B2 (en) 2013-03-13 2018-03-06 Massachusetts Institute Of Technology Articles and methods comprising persistent carbenes and related compositions
US9382210B2 (en) 2013-03-13 2016-07-05 Massachusetts Institute Of Technology Articles and methods comprising persistent carbenes and related compositions
EP3008078B1 (en) 2013-06-12 2018-12-19 Trustees of Boston College Catalysts for efficient z-selective metathesis
US9926822B2 (en) * 2013-08-16 2018-03-27 Cummins Emission Solutions, Inc. Air curtain for urea mixing chamber
CN103483349B (zh) * 2013-09-05 2015-05-13 北京大学深圳研究生院 具有重要生物活性的Cladiellin类天然产物Pachycladin D的合成方法
CZ305564B6 (cs) 2013-11-07 2015-12-09 MORAVSKĂť VĂťZKUM, s.r.o. Robotické mobilní modifikovatelné lůžko
KR101621699B1 (ko) * 2014-03-31 2016-05-19 이스켐주식회사 폴리 d c p d의 중합방법
WO2015157736A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 California Institute Of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
CN104230725B (zh) * 2014-09-28 2016-07-06 华东理工大学 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用
RU2578593C1 (ru) * 2014-12-29 2016-03-27 Роман Витальевич Аширов Рутениевый катализатор, способ его получения и применение в реакции метатезиса
RU2583790C1 (ru) * 2015-05-22 2016-05-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
CZ2015801A3 (cs) 2015-11-10 2017-03-08 Robotsystem, S.R.O. Robotické mobilní a modifikovatelné lůžko s vertikalizací
WO2017135638A1 (ko) 2016-02-01 2017-08-10 서울대학교산학협력단 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용
WO2018087230A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Ximo Ag Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
EP3720885B1 (de) 2017-12-08 2021-12-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken mit ruthenium-komplexkatalysatoren
CN108531732B (zh) * 2018-01-31 2019-05-17 福州大学 一种活性炭负载钌催化剂废剂中钌的回收方法
RU2755291C1 (ru) * 2021-01-26 2021-09-14 Заур Исмаилович Ашурлы Верхняя одежда с встроенной солнечной батареей

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07508755A (ja) * 1992-08-19 1995-09-28 フアイザー・インコーポレイテツド 置換ベンジルアミノ窒素含有非芳香族複素環化合物
US20030166955A1 (en) * 2001-11-15 2003-09-04 Pederson Richard L. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US20030220512A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Siegfried Blechert Novel transition metal complexes and their use in transition metal-catalysed reactions
EP1543875A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-22 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Novel metathesis ruthenium catalyst

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2105001C1 (ru) * 1991-03-26 1998-02-20 Пфайзер Инк. Способ получения замещенных 3-аминопиперидинов
EP1251135A3 (en) 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
FR2737494B1 (fr) * 1995-08-04 1997-08-29 Synthelabo Derives de benzenesulfonamide, leur preparation et leur application en therapeutique
WO2000071554A2 (en) 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
CN100528829C (zh) * 1999-11-18 2009-08-19 R·L·佩德森 信息素或其成分的复分解合成
EP1313559B2 (en) 2000-08-10 2012-10-24 Trustees of Boston College Recyclable metathesis catalysts
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
US7479502B2 (en) * 2002-12-03 2009-01-20 Pharmacyclics, Inc. 2-(2-hydroxybiphenyl-3-yl)-1H-benzoimidazole-5-carboxamidine derivatives as factor VIIA inhibitors
CA2521835A1 (en) * 2003-04-10 2004-10-21 Boehringer Ingelheim International Gmbh Process for the preparation of macrocyclic compounds by ruthenium complex catalysed metathesis reaction
WO2004106343A2 (en) * 2003-05-30 2004-12-09 Ufc Limited Agelastatin derivatives of antitumour and gsk-3beta-inhibiting alkaloids
US7241898B2 (en) * 2003-08-02 2007-07-10 Boehringer Ingelheim International Gmbh Metathesis catalysts
US7034051B2 (en) * 2003-08-28 2006-04-25 Adolor Corporation Fused bicyclic carboxamide derivatives and methods of their use
US7109344B2 (en) * 2003-12-04 2006-09-19 Boehringer Ingelheim International Gmbh Ruthenium catalyst
US20050154400A1 (en) * 2003-12-18 2005-07-14 Asahi Intecc Co., Ltd Medical treating tool
DE102004033312A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren
US20080103346A1 (en) * 2004-10-21 2008-05-01 Dow Global Technologies, Inc. Membrane Separation Of A Metathesis Reaction Mixture
US7470664B2 (en) * 2005-07-20 2008-12-30 Merck & Co., Inc. HCV NS3 protease inhibitors
WO2007016441A1 (en) * 2005-08-01 2007-02-08 Merck & Co., Inc. Macrocyclic peptides as hcv ns3 protease inhibitors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07508755A (ja) * 1992-08-19 1995-09-28 フアイザー・インコーポレイテツド 置換ベンジルアミノ窒素含有非芳香族複素環化合物
US20030166955A1 (en) * 2001-11-15 2003-09-04 Pederson Richard L. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US20030220512A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Siegfried Blechert Novel transition metal complexes and their use in transition metal-catalysed reactions
EP1543875A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-22 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Novel metathesis ruthenium catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012019551; Ｚａｊａ， Ｍｉｒｋｏ； Ｃｏｎｎｏｎ， Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｊ．； Ｄｕｎｎｅ， Ａｉｄｅｅｎ Ｍ．； Ｒｉｖａｒｄ， Ｍｉｃｈａｅｌ； Ｂｕｓｃｈｍａｎｎ， Ｎｉｃｏｌｅ； Ｊｉｒｉｃｅｋ，: 'Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｌｅｆｉｎ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ｅｔｈｅｒｓ： ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｅｒｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｃ' Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５９（３４）, 2003, ６５４５-６５５８ *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013516392A (ja) * 2009-12-30 2013-05-13 ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒
JP2014503356A (ja) * 2011-01-14 2014-02-13 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー Ｚ選択的オレフィンメタセシス触媒及びその合成手順
KR101835170B1 (ko) * 2011-01-14 2018-03-06 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차
WO2013137398A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 日本ゼオン株式会社 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
KR20140146054A (ko) 2012-03-16 2014-12-24 제온 코포레이션 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물
JPWO2013137398A1 (ja) * 2012-03-16 2015-08-03 日本ゼオン株式会社 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
US9850325B2 (en) 2012-03-16 2017-12-26 Zeon Corporation Method for producing ring-opening metathesis polymer hydride, and resin composition
JP2015525776A (ja) * 2012-07-27 2015-09-07 アペイロン シンセシス エス エイＡｐｅｉｒｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓ．Ａ． 新規ルテニウム錯体、それらのメタセシス反応における使用方法、及びメタセシス反応を実施するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070043180A1 (en) 2007-02-22
CA2614073C (en) 2016-05-03
CA2614073A1 (en) 2007-01-11
RU2008113480A (ru) 2009-08-27
EP1905777B1 (en) 2015-05-06
JP5845157B2 (ja) 2016-01-20
KR20080037009A (ko) 2008-04-29
EP1905777A1 (en) 2008-04-02
US8049025B2 (en) 2011-11-01
CN102643175B (zh) 2014-12-10
US20100041844A1 (en) 2010-02-18
JP2013035840A (ja) 2013-02-21
EP1905777A4 (en) 2011-03-23
CN102643175A (zh) 2012-08-22
KR101269568B1 (ko) 2013-06-04
RU2435778C2 (ru) 2011-12-10
US20120016093A1 (en) 2012-01-19
EP1905777B2 (en) 2018-06-27
US7632772B2 (en) 2009-12-15
JP5406525B2 (ja) 2014-02-05
EP2886549A1 (en) 2015-06-24
HK1173719A1 (en) 2013-05-24
WO2007003135A1 (fr) 2007-01-11
US8288576B2 (en) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5845157B2 (ja) ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途
JP5766717B2 (ja) Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒
JP2008546846A5 (ja)
Ghorbani-Vaghei et al. The UiO-66-SO 3 H metal–organic framework as a green catalyst for the facile synthesis of dihydro-2-oxypyrrole derivatives
CN1907992B (zh) 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
JP2012504565A (ja) ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法
Yusubov et al. Benziodoxole-derived organosulfonates: the strongest hypervalent iodine electrophiles and oxidants
Liu et al. Reagents for direct trifluoromethylthiolation
CN115806504B (zh) 一种不对称手性配体及其制备方法、制备的催化剂、合成方法及应用
CN113527173B (zh) Heck串联反应合成吲哚萜类似物的方法
CN113121401B (zh) 一种n-取代羰基氟磺酰胺化合物、制备方法及其应用
CN113735752B (zh) 一种基于取代碘苯制备异硫脲化合物的方法
CN106349182B (zh) 4,5-二取代-2-氨基噻唑化合物的制备方法
CN105541925B (zh) 二茂铁骨架n,n配体及其制备方法和应用
CN116283689B (zh) 一种由烯烃羰化硫酯化反应制备硫酯类化合物的方法
JP7220466B2 (ja) 光学活性ベンズアザボロール誘導体およびその製造方法
CN114436922B (zh) 含c-s键的化合物及其制备方法和应用
JP2004262832A (ja) ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒
KR101013147B1 (ko) 신규한 알레닐 설파이드 유도체와 이의 제조방법
CN111484397B (zh) (2-羟基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)(苯基)甲烷及其合成方法
US6255540B1 (en) Methods for producing two-substituted glycerols having various levels of protection
WO2008156582A1 (en) Isotopically labeled compositions and method
JP5246848B2 (ja) アルキン誘導体の製造方法
CN115057802A (zh) 一种多硫化合物及其制备方法与应用
CN116332710A (zh) 一种金属催化的苄基醚的制备方法及制备的苄基醚

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090701

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100616

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20100616

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100616

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120314

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120417

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120712

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130514

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130813

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130912

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131008

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131101

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5406525

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250